JPS59221326A - 中分子量ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）を重
合して、数平均分子量８００〜３５００程度の中分子量
ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと
略す）を製造する方法に係る触媒に関するものである。

ＰＴＭＧはスノソンデツクスや合成皮革等に用いられる
ウレタンの主要原料や、溶剤、圧力流体等に用いられる
工業的に有用なポリマーであり、近時、益々その用途が
拓かれてきている。

ＰＴＭＧは、ＴＨＦの重合によって製造されるが、この
重合反応は、カチオン重合であり、しかも容易には進行
しないだめに、その触媒としては、超強酸として分類さ
れる酸強度の大なるプロトン酸やルイス酸が使われ、且
つしばしばこれらにＡｃｔｉｖａｔｏｒを加えたものが
使用されて来ている。

前音の代表例は、フルオロスルフォン酸、発煙硫酸であ
り、後者の例としては、過酸素酸−無水酢酸、ＢＦ３−
ＨＦ’−無水酢酸、ナフィオン（弗素化スルフ芽ン酸樹
脂）−無水酢酸が挙げられ、これらは工業的に実施され
ている。　　　　゛これら従来法に共通の且つ致命的欠
点は、ＴＨＦより一挙にＰＴＭＧを製造する事が出来な
い事である。

即ち、ＰＴＭＧの両末端は水酸基でなければならないが
、従来法に於いては、重合直後の末端基は、−５ｏ３Ｈ
基、或いは一０ＣＯＣＨ，基として停止されており、こ
れに、水或いはアルカリ水を加えて加水分解し両末端を
水酸基とする二段法に上っているのであり、これが故に
多くの工業的不利□をもたらしているのである。例えば
無水酢酸存在下によって得られる末端アセチル基の加水
分解は、痕跡のアセチル基の残留をも回避するだめ還流
下１〜５　Ｈｒという苛酷な条件を要し、アルカリも必
要とし、無水酢酸を消費してしまう事になり、酸触媒の
リサイクル使用も困難にしている。

フルオロスルフォン酸触媒使用の場合は、生成した５Ｏ
３Ｈ基の加水分解は、水を加えるだけで容易に進行する
が、フルオロスルフォン酸は、ＨＦと硫酸に分解され、
高価な試薬を多量に消費する事になると共に、発生する
ＨＦ等の処理に多額の設備投資をせざるを得なかった。

上記の如く、水の存在と共に、ＴＨＦよシー挙にＰＴＭ
Ｇを合成し、かつ、リサイクル使用も可能な触媒の出現
は、当業者の夢としながら、実現されていないものであ
った。

ＰＴＭＧ製造に係わる第二の重要な点は、その平均分子
量により用途が異なり、近時、脚光を浴びつつあるス・
ぞンデツクス用原料としては、数平均分子量が８００〜
３５００、特に１１００〜２０００のものが必要であり
、しかも、分子橡分布のシャープなものが好まれている
のであるが、これらは、中分子量とも云うべき範囲であ
り、従来の高分子合成とは、異った特別の工夫が必要と
されており、前述の既知触媒もコスト高であるにもかか
わらず、使用せざるを得なかったものである。又、この
様な観点からは公知触媒の発煙硫酸は、分子量が大体ｔ
ｏｏｏ前後に限定されるという欠点のだめ、中分子量Ｐ
ＴＭＧ触媒には使用出来ないのである。

かかる状況下に於いて、本発明者等は、ＴＨＦの重合に
より、−挙に、末端にＯＨ基を有するＰＴＭＧをその数
平均分子量を８００〜３５００に制限しつつ製造し、且
つリサイクル使用が可能な触媒、即ち、理想の触媒を目
指して摸索を行ない、まさしく、目的に適合する優秀な
触媒を見い出して本発明を完成した。

即ち、本発明は、テトラヒドロフランを重合するに際し
、１〜８分子の水を配位または存在させたヘテロポリ酸
を含んでなる触媒を用いて、重合させる事を特徴とする
中分子量のポリオキシメチレングリコールの製造方法で
ある。

通常、ヘテロポリ酸は、その一分子当り２０〜４０分子
の水和物として存在している事が知られている。

本発明者は、ＴＨＦの重合触媒としてこの通常存在する
２０〜４０水和物のへテロポリ酸は、ＴＨＦに溶解して
均一液相となるが、これは全く重合活性がない事を確認
していたが、ヘテロＩり酸を高温で処理する事によシ、
その水和数を変化させて重合活性を調べると、第１図に
示す如く、その水和数により、重合活性は著るしく変化
すると共に、その数平均分子量も劇的変化があり、−分
子のへテロポリ酸に対し１〜８分子、特に２〜６分子の
水を配位または存在させたものは、庸〈べき活性の向上
をもたらすと共に、本発明の焦点ともなる数平均分子量
８００〜３５００という中分子量のＰＴＭＧが製造され
る事が見い出されたのである。

通常、存在する２０〜４０の水和ヘテロポリ酸は、ＴＨ
Ｆに溶解し、均一液相となるが、本発明＝　５− で規定する量の水和物は、溶解して二液相の下層（勿論
、溶解度以−ヒにヘテロポリ酸を系に加えた時は固相も
存在する）、或いは同相として存在する。

所定条件で反応後は、ヘテロポリ酸を大計に含有する下
層に対し上層からは未反応ＴＨＦに溶解したＰＴＭＧが
、末端基が水酸基として、−誉に得られる事を発見し、
又、下層は、リサイクル可能な触媒である事を見い出し
本発明を完成したのである。

従来からの常識ではＴＨＦ重合の触媒は、超強酸の如き
、強い酸性が必要とされ、又反応系中の水の存在は、重
合触媒を失活させたり、所望の分子量を得るのに障害と
なると考えられて来たため、既述の如き触媒が実用化さ
れて来たのである。

一方、ヘテロポリ酸は、酸強度は、超強酸より低いにも
かかわらず、従来、ＴＨＦの重合を阻害すると信じられ
ている水の存在下であっても、充分なる重合活性と、好
適なる平均分子量を与えつつ、重合が進行する事は＊＜
べき事である。

　６− 詳細な作用機構は不明であるが、限定された水和物へテ
ロポリ酸は、そのアニオンに対し、ＴＨＦや水が配位し
、共に活性化効果を受けたものと推定される。又、反応
系が二液相を形成し、所定の分子量に成長した後は、触
媒を含む層から、ＴＨＦ層へ移行し、分子量をコントロ
ールする事が、１〜８分子の水和水を有するヘテロポリ
酸触媒の独特な作用である。

本発明の利点を集約すると次の如くなる。

（１）　　得られるＰＴＭＧの数平均分子量は、近時最
も用途の広い８００〜３５００のものである。

（２）分子量分布がシャープである。

（３）水存在下の重合で一挙に、末端にＯＨ基を有する
ＰＴＭＧが得られるのであり、従って、無水酢酸の如き
副原料は不要であり、当然これらの廃棄処理もない。又
、加水分解操作もなく、プロセスは極めてシンプルであ
る。

（４）触媒は、単なる層分離等で分け、リサイクル使用
出来るため、消費が少なく極めて経済的に有利である。

（５）へテロポリ酸は、この反応条件下では腐食性も少
なく、ステンレス等で十分であり、工業的に使用が容易
である。

本発明に於けるヘテロポリ酸は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち、
少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えばＰ、Ｓｉ
　、Ａｓ　、Ｇｅ　、Ｂ、Ｔｉ　、Ｃｅ等のオキシ酸が
縮合して生ずるオキシ酸の総称であり、後者に対する、
前者の原子比は２．５〜１２であシ、特に１２゜または
９の原子比のものが好適である。これらへテロポリ酸の
具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン
酸、リンモリシトタングステン酸、リンモリゾドノセナ
ジン酸、リンモリブｒタンゲストノ々ナジン酸、リンタ
ンゲストノ々ナジン酸、リンモリブデン酸ブ酸、ケイタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタング
ステン酸、ケイモリシトタンゲストノ々ナジン酸、ゲル
マニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモ
リブデン酸、ホウモリシトタングステン酸、ホウモリブ
ドノセナジン酸、ホウモリゾｒタンゲストノ々ナジン酸
、コノ々ルトモリブデン酸、コノ々ルトモリブデン酸、
コノ々ルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タ
ングステン酸などである。

水利数の最適値は、そのヘテロポリ酸の種類によシ、若
干異なるが、所望する平均分子量や、反応温度に応じて
容易に決定出来る。

水利数の調節は、ヘテロポリ酸を高温に加熱する事や、
比較的低温で減圧下に保持する事により可能である。又
、必要水利数より少ない状態から、所定量の水をＴＨＦ
に混合して供給する事によっても調節出来る。反応系に
於ける水はへテロポリ酸との動的平衡状態に配位してい
るものと考えられる。

重合に供されるＴＨＦは、過酸化物等の不純物を含まな
いものが好ましい。水分については、反応系のへテロポ
リ酸に対する水和量を維持する様コントロールする事が
肝要である。

使用するヘテロポリ酸量は、特に限定されないが、反応
器内に於けるヘテロポリ酸が少ないと、重合速度が低く
、ＴＨＦに対して０．１〜２０倍量、特に０．５〜５倍
量が適当である。

−〇　− 重合温度は高くすると重合度は低下する傾向があり、又
重合収車上０〜１５０℃、特に３０〜８０℃が好ましい
。１５０℃を越えると収率は激減する。０℃未満では、
反応性が極めて低く、実用価値がない。

反応に要する時間は、触媒量や反応温度によっても異な
るが０．５〜１０Ｈｒである０、反応は、’ｒＨＦ’と
所定水和水吐のへテロぼり酸を攪拌しつつ行なう事が出
来るので、特に溶媒は必要としないが、反応に不活性な
ものを加えても良い。

又、ＴＨＦの低重合体を反応系に添加する事も可能であ
る。

反応形式は種型、塔屋、等一般に用いられるものが使用
される。・セッチ式、連続式のいずれも実施可能である
。

反応後は、層分離によって上層の主としてＴ　ＨＦとＰ
ＴＭＧからなる層より、ＴＨＦを好ましくは蒸溜、或い
は抽出で分離する。得られた粗ＰＴＭＧは水洗等公知の
方法により、混入触媒やオリ　１０− ゴマーを除去して精製ＰＴＭＧを得る事が出来る。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例　ｌ 攪拌装置と直流冷却器を付けだ３００ｔＬｔの容器に、
水分３００　ｐｐｍのＴＨＦを２００ｙ仕込み、これに
、１５０〜２００℃の温度で０．５〜２時間、電気炉中
で加熱して一定の配位水数に調節したリンタングステン
酸（ＨＩＰＷ１２０４０−ｎＨ２０）を１００ｙ加える
。温度を６０℃に設定して４時間撹拌を続けた後、室温
で静置し、下層の触媒相を分離する。

上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、透明で粘性のあ
るポリマーを得る。赤外スペクトル測定の結果、ポリマ
ーは両末端がＯＨ基であり、ＰＴＭＧであることを決定
した。重合成績を第１表にまとめて示す。なお、数平均
分子量、多分散度（重量子均分子葉／数平均分子歇）に
ついてはゲル・ソーメイションクロマトグラフイー（Ｇ
ＰＣ）を用いて決定した。

第　　　　１　　　表 ＊ｌ）仕込み時の触媒の配位水数、Ｈ３ＰＷ１２０４０
　・ｎＨ２Ｏのｎの直で示す（第２表についても同様）
。

＊２）　　ｄ＝偏屑、偏：重量平均分子徽、扁：数平均
分子ｌ（第２表についても同じ）。

実施例　２ 攪拌装置と直流冷却器を付けた３　００　＋ｗｅの容器
に、水分１００　ｐｐｍのＴＩ（Ｆを１５０ｙ仕込み、
これに、１５０〜２００℃の温度で０．５〜２時間電気
炉中で加熱して、一定の配位水数に調節したヘテロ？り
酸を１５０５Ｆ加える。第２表に示した一定温度に設定
して、２時間攪拌を続けた後、室温で静置して下層の触
媒相を分離し、上層から未反応のＴＨＦを蒸留留去して
、ＰＴＭＧを得た。

両末端のＯ）Ｉ基は赤外スペクトルにより、数平均分子
量、多分散度についてはＧＰＣ測定により決定した。そ
の結果を第２表に示す。

（ｙ人千今　ｉ） 　１３− −１４　＝ 実施例　３ 攪拌装置と還流冷却器を付けた３００−の容器に、２．
０重量％の水分を含むＴＨＦを２００ｙ仕込み、これに
２５０℃で３時間、電気炉で加熱して作成した無水のケ
イタングステン酸を１ｏｏｙ加える（この時重合系内に
存在する水分量は配位数に換算して６．５水分に相当す
る）。５０℃で４時間攪拌を続けた後、実施例１と同様
の操作で、数平均分子量１１００のＰＴＭＧを収率８係
で得た。

実施例 第２図に示す連続重合装置を用いて重合を行なう。まず
、容積３５０ｄの、攪拌装置と還流冷却器を持った重合
槽ｌに、配位水数３．３のリンタングステン酸（Ｈ３Ｐ
ＷＩ２０４０　・３．３　ＨＩＯ）　　を１３５ｙ仕込
み、水分２００　ｐｐｍのＴＨＦを２７Ｏｆ加えて攪拌
する。重合槽温度を６０℃に設定し、０．３重量％の水
分を含むＴＨＦを６０ｙ／時間の速度でフィーＰする。

重合槽液を相分離槽２との間で循環させ、相分離した上
層を６０ｙ／時間の速度で抜き出す。この液に同体積の
水を加えて攪拌し、その後室温で静置して相分離さぜる
。ここで下層には微量の触媒とＰＴＭＧオリザマーが含
まれる。

上層からＴＨＦと水を蒸留で除き、精製ＰＴＭＧを得る
。２６０時間連続運転し、数平均分子量１７５０のＰＴ
ＭＧを２．０Ｋｆ得だ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施列１における触媒の配位水数ｎ（ＨＢＰ
Ｗ１２０４ｇ−ｎＨ２ｏ　）と、ＰＴＭＧ収率及びＰＴ
ＭＧの数平均分子量との関係を示しだ図表、第２図は、
実施例３における連続重合装置の概略図である。 第２図中、１は重合槽、２，３は相分離槽、４は蒸留塔
を示す。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テトラヒドロフランを重合するに際し、１〜８分子の水
   を配位または存在させた、ヘテロポリ酸を含んでなる触
   媒を用いて、重合させることを特徴とする中分子量のポ
   リオキシテトラメチレングリコールの製造方法