JPS61203126A - ホスホ臭素化ポリエ−テルポリオ−ル、その製造方法および使用方法 - Google Patents

ホスホ臭素化ポリエ−テルポリオ−ル、その製造方法および使用方法

Info

Publication number
JPS61203126A
JPS61203126A JP61012947A JP1294786A JPS61203126A JP S61203126 A JPS61203126 A JP S61203126A JP 61012947 A JP61012947 A JP 61012947A JP 1294786 A JP1294786 A JP 1294786A JP S61203126 A JPS61203126 A JP S61203126A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphobrominated
polyether polyol
moles
polyether
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP61012947A
Other languages
English (en)
Inventor
アンドレ　コリン
アンリ　ワウテイエール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of JPS61203126A publication Critical patent/JPS61203126A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6795—Unsaturated polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/327—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新しいホスホ臭素化ポリエーテルポリオール
、これらのポリエーテルポリオールの製遣方法および難
燃性軟質ポリウレタンフォームの製造におけるこれらの
ポリエーテルポリオールの使用方法に関する。
これらの軟質ポリウレタンフォームの快適付与性により
、軟質ポリウレタンフォームは、工業、特にさらに耐火
性が望ましいかあるいは本質的性質でさえある家庭用家
具、キルテイングおよび室内装飾品詰物部門において多
くの種々の用途を見いだしてＡる。
ポリウレタンフォームに耐火性を付与する多くの手段が
ある。既知の方法は、非反応注へロｒノ化および（また
は）リン含有有機化合物のような非反応性難燃性添加剤
をポリウレタンフォームの製造に企図されたポリエーテ
ルポリオールに配合することにある。ベース重合体に化
学的に結合していないこれらの添加剤は、永久的かつ均
一に分布された耐火性を与えることができな論。
他の既知の手段は、得られたポリウレタンフォームに永
久的耐火性を与えるハｃ２ｒン化および（または）リン
含有ポリエーテルポリオールな用いるＣとくある。
しかしながら、ポリエーテルポリオールをベースとする
軟質ポリウレタンフォームＩ久的に難燃性にするために
使用できる著しい数りホスホハロダン化ポリエーテすポ
リオールは、加水分解に対する不安定性および（または
）快適付与性の劣化、一層とりわけ得られたポリウレタ
ンフォームの耐力（圧縮強さ〕の劣化のような重大な欠
点を有することが今や分かった。
本発明が特許請求の範囲において特徴づけられテイルよ
うに、本発明の目的は、ホスフェートまたはホスホネー
ト状態のりン原子に結合されたオキシアルキレン基およ
び１＃４−ジオキシ−２゜６−ジブロモ−２−ブチレン
基をその分子内に含有し、しかも前記の欠点を有しない
難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造に使用できる新
しい種類のホスホ臭素化ポリエーテルポリオールを提供
することである。
本発明による好ましいホスホ臭素化ポリエーテルポリオ
ールは、一般式ＣＩ） 〔式中、２は１個〜６個の炭素原子を含有し、しかも原
子価２の非ヒＶロキシル化脂肪族基を表わし、 Ｙはエチレンオキシド、ゾロピレンオキシドおよび（ま
たは）ブチレンオキシｙから誘導されたオキシアルキレ
ン基を表わし、エチレンオキシドから誘導された基Ｙは
全ｙ基の多くとも５０優に相当し、 Ｘは同一または異なってもよく、−Ｒまたは−ＯＲ型 （式中、Ｒは任意にハロゲン化された、１個〜６個の炭
素原子を含有する飽和アルキル基を表わす〕 の基およびを ｒ （式中、２は１〜４の範囲の整数を表わし、ｍはＱ（ｇ
ｍ（５Ｑｚのような数を表わし、ｐはｚ（ｚｐ（５ｚの
ような数を表わし、かっｎｌおよびｎ２！！２ｐｚ（ｐ
ｚ（ｎ１＋ｎ２）＜１２ｐｚのようを、０以外の数を表
わす〕 の基から選ばれた１価脂肪族基を表わす〕に相当し、こ
れらのホスホ臭素化ポリエーテルポリオールはオキシア
ルキレン基の総数対リンｉ子の総数の比が少なくとも７
に等しいことをさらに特徴とするり 逐次縮合反応から生じる本発明によるホスホ臭素化ポリ
エーテルポリオールは、十分く定義された化学式に相当
しない。この理由で、一般式（Ｉ）は統計的に確立され
なければならない。この弐において、脂肪族基２は、本
発明によるホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの製造
に用いられる一般式 ２÷Ｏ＋Ｙ−＋−−Ｈ）ｚ（ＩＩ） のヒ「ロキシル化開始剤の非ヒドロキシル化残基に相当
し、オキシアルキレン基（７）ｍは、区別すく式 に相当し、しかも基（ｙ）ｎ （式中、ｎはｎｌまたはＲ２である） は区別なく、式 （式中、基Ｒ１およびＲ２は互に独立にしかも用いるア
ルケンオキシドによって水素、メチル基またはエチル基
を表わす） に相当する。
ヒドロキシル化開始剤（ＩＩ）は、区別なく、任意にハ
ＣＩＪ：ｌａン化され、かつ１個〜６個の炭素原子およ
び１個〜４個の水酸基を富有する（ｚ＝１〜４）（ｍｇ
＝Ｑの場合ン飽和または不飽和単量体状脂肪族アルコー
ルおよびポリオールおよびエチレンオキシド、ブチレン
オキシドおよび（または〕デブチレンオキシドｚモル （式中、ｍｉＭは０でないン の前記単量体状脂肪族アルコールおよびポリオールへの
付加生成物から選ぶことができる。
一般式（ＩＩ） （式中ｍｚは０である） のこのような開始剤の単量体状脂肪族アルコールおよび
ポリオールの非限定的例によって、ｃｌ　−ｃ６アルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよ
びヘキサメチレングリコール、グリセリン、ブタントリ
オールおよびヘキサントリオール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、グリセリンモノクロロヒドリ
ンおよびグリセリンモノブロモヒドリン、３．４−ジブ
ロモ−１，２１”タンジオール％２．３−ジデロモ−１
，４−ブタンジオール、２．６−ジブロモ−２−ゾテン
ー１．４−ジオール、２，２−ビス（プロモーメチル）
−１，３−７’αパンジオールおよび１．２，５．６−
チトラデロモー３．４−ヘキサンージオールを挙げるこ
とができる。
ｍＭが０以外である一般式（ＩＩ）のヒドロキシル化開
始剤の非限定例として、エチレンオキシＶ％ゾロぎレン
オキシＶおよび（または〕デブチレンオキシと前記単量
体状脂肪族アルコールおよびポリオールの付加生成物を
挙げることができる。しかしながら、３個〜５個の炭素
原子および２個〜３個の水酸基を富有する単量体状脂肪
族ポリオールが好ましい。最も特に好ましい開始剤の単
量体状ポリオールは、グリセリン、２．３−ｙゾロモー
２−ブテン−１，４−ジオールおよび２，２−ビス（ブ
ロモメチル）−１，３−プロパンジオールである。
得られるポリオキシアルキレンポリオールは。
アルケンオキシドまたはアルケンオキシドと開始剤の単
量体状アルコールまたはポリオールの混合物のオリー／
マー上によって有利に製造される既知の生成物である。
プロぎレンオキシドおよびブチレンオキシドおよびエチ
レンオキシド多くとも５０モル係を含有するプロピレン
オキシドまたはブチレンオキシドとエチレンオキシドの
混合物が好ましい。本発明の特に好ましい実施態様によ
り、すべての基ＣＴ）ｍはプロピレンオキシｒかう誘導
されるσ 従って、ヒドロキシ比開始剤（ＩＩ）は、一般式％式％
（） （式中、２は３個〜５個の炭素原子を含有し、しかも原
子価２の非ヒドロキシル化基な表わし、Ｙはプロピレン
オキシドから誘導されたオキシアルキレン基を表わし、 ２は２〜３の範囲の整数を表わし、 ｍは”＜”（２５ｇのような数を表わす）の開始剤から
選ばれのが好ましい。
従って、好ましいホスホ臭素化ポリエーテルポリオール
＆畜、一般式（Ｉ） （式中、Ｚ、Ｙ％２およびｍは前記事項に相当する） のものである。
最も特に好ましいホスホ臭素化ポリエーテルボジオール
は、２がグリセリン、２．３−ジブロモ−２−デテンー
１．４−ジオールおよび２．２−ビス−（ブロモメチル
）−１，３−プロパンジオールから誘導された基から選
ばれた非ヒＶロキシルｆヒ基な表わす前記に定義された
ものである。
一般式（Ｉ）において、基 ｒ ■ ｒ はホスホ塩素化試薬の塩素原子と一般式の臭素化ポリオ
キシアルキレンジオールの縮合反ｐから生成する。
ＪＩＨｔ、ポリオキシアルキレンジオール（■）はまた
、アルケンオキシド（ｎｌ　＋ｎ２　）モルと２．３−
ジデロ七−２−１”テン−１，４−ジオール１モルまた
は２−ブチン−１，４−ジオール１モルのオリゴマー化
に次いでアセチレン系不飽和の部分付加臭素化によって
有利に製造される既知の生成物である。
臭素化ポリアルキレンジオールは、好ましくは、一般式
（ＩＩＩ） （式中、Ｙはプロピレンオキシげから誘導されたオキシ
アルキレン基を表わし、かつｎｌおよびｎ２を工２　ｐ
ｚ　（ｐｚ　（ｎ１＋ｎ２）≦１０　ｐｍのよりな０以
外の数を表わす） のものから選ばれる。
好ましいホスホ臭素化ポリエーテルポリオールは、従っ
て、一般式（Ｉ） （式中、Ｙおよびｎｌおよびｎ２は前記の事項に相当す
る） のものである。
さらに、一般式（Ｉ） （式中、ｐはｚ５５ｇｐ（３ｇのような数を表わす）の
、すなわちヒーロキシル化開始剤（■）の水酸基１個当
たり平均１個〜３個のリン原子を含有するホスホ臭素化
ポリエーテルポリオールが好ましい。
一般式（Ｉ）の基Ｘについては、本発明の第１の実施態
様により、これらの基Ｘは一般式 ％式％（） 〔式中、Ｘは同一または異なってもよく、−Ｒまたは−
ＯＲ製 （式中、Ｒは任意にハロゲン化された、１個〜３個の炭
素原子な官有する飽和アルキル基を表わす） の１価脂肪族基を表わす〕 に相当する生成物から選ばれた場合（使用されるホスホ
塩素化試薬の基Ｘから生成する。
本発明の第２の実施態様により、一般式（Ｉ）の基又は
、ホスホ三塩素化試薬の塩素原子と任意にハロゲン化さ
れた、１個〜３個の炭素原子を含有する飽和脂肪族アル
コールおよび（または）一般式（ｆｆｌ）の臭素化ポリ
オキシアルキレンジオールの縮合反応から生成する。
一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは同一または異なってもよく、−ＯＲ型（式
中、Ｒはノー口ｒ〕が塩素および臭素から選ばれた２個
または６個の炭素原子を含有する１）ｃ１ｒン化脂肪族
基を表わす） および型 ＋Ｙ曳０−０Ｈ２−０＝　０−　ＯＨ，−０÷Ｙ暫Ｈｒ の基から選ばれた１価脂肪族基を表わす〕のホスホ臭素
化ポリエーテルポリオールが好ましい。
特に好ましい、本発ｉによるホスホ臭素化ポリエーテル
ポジオールは、従って一般式（Ｉ）〔式中、２は３個〜
５個の炭素原子を含有し、しかも原子価２の非ヒＶロキ
シル比脂肪族基を表わし、 Ｙ　ｔ！ゾロぎレンオキシドから誘導されたオキシアル
キレン基な表わし、゛ 又は同一または異なってもよく、−ＯＲ型（式中、Ｒは
ハロダンが塩素および臭素から選ばれた、２個または３
個の炭素原子ｆｔ官有するハロダン化脂肪族基を表わす
） の基および型 ｒ （式中、２は２〜３の範囲の整数を表わし、ｍは＜　ｚ
ｍ（２５ｚのような数を表わし、ｐはｚ（ｚｐ　＜３　
ｚのような数を表わし、かつｎ工およびｎ２は２ｐｚ＜
ｐｚ（ｎ１＋ｎ２）（１０ｐｚのようを、０以外の数を
表わす） の基から選ばれた１価脂肪族基を表わす〕に相当するも
のである。
本発明により、さらに、好ましいホスホ臭素化ポリエー
テルポリオールは、オキシアルキレン基の総数対リン原
子の数数の比８〜１２の特徴があるものである。
３個の例を下記に詳細に示して本発明を一層明瞭に理解
できる、単純な計算によって、本発明によるホスホ臭素
化ポリエーテルポリオールのオキシアルキレン基の総数
対リン原子の総数の臨界的比に従うためにパラメーター
ｍ、ｎｌおよびｎ２およびｐに選ぶに適当な最小平均値
を算出することができる。
パラメーターｐが１に等しく設定されたと仮定すると、
デミピレンオキシド１２モルとグリセリン１モルの付加
生成物（ｚｍ＝１２、ｚ＝３）は、ヒドロキシル化開始
剤（ｍ）として選ばれ、しかも基Ｘは−Ｒま（は−〇Ｒ
Ｋ等しいように選ばれる。
得られたホスホ臭素化ポリエーテルポリオールは、３に
等しい官能性を有し、しかも６個のリン原子に等しいｐ
ｚ　ｔｔ金含有る。
この場合、従うべき（ｎ１＋ｎ２）の最小値は、下記 〔式中、Ｃｎｌ＋ｎ２）ン３〕 のように計算される。
従って、この場合には、アルケンオキシド平均少なくと
も３モルの２，３−ジデａモー２−デテンー１．４−ジ
オール１モルへの付加から生じる臭素化ポリオキシアル
キレンジオール（Ｉｎ）が選ハれる。
第２計算例 パラメーター２およびｐが２に等しく設定されたと仮定
すると、プロピレンオキシド４モルと２゜３−ジブロモ
−２−ブテン−１，４−ジオール１モルの付加生成物は
、臭素化ポリオキシアルキレンジオールＱＩＩ）として
選ばれ、かつ基Ｘ）”ｊ、−Ｒまたは−ＯＲに等しいよ
う＃Ｃ選ばれる。得られるホスホ臭素化ポリエーテルボ
１ｊオールは２に等しい官能性を胃し、かつ４個のリン
原子を含有する。
この場合には、ｍの最小値は、下記 （式中１ｍン６） のように計算される。
従って、この場合には、アルケンオキシド平均少なくと
も１２モルの脂肪族ジオール１モルへの付加から生じる
ヒドロキシル化開始剤（Ｉｔ）が選ばれる。
第３計算例 パラメーターｐがＩＫ等しく設定されたと仮定すると、
プロピレンオキシド４モルと２．２−ビス（ブロモメチ
ル）−１，３−プロパンジオール１モルの反応生成物（
ｚｍ　＝　４、ｚ＝２）は、ヒドロキシル化開始剤（ｎ
）として選ばれ、しかも基−Ｒおよび臭素化ポリオキシ
アルキレンジオール（ＩＩＩ）から誘導された基は基Ｘ
として選ばれる。得られるホスホ臭素化ポリエーテルポ
リオールは、２個のリン原子および２個の基Ｘを富有し
、このＸの１個のみは、臭素化ポリオキシアルキレンジ
オールＱ［）から誘導される。
この場合はｓ　（”１”２）の最小値は下記〔式中、（
ｎｌ　＋ｎｇ　）ン３．３３）のように計算される。
従って、この場合には、アルケンオキシド平均少なくと
も６．６６モルの２ｊ３−ジゾロモ−２−ブテン−１，
４−ジオール１モルへの付加から生じる臭素化ポリオキ
シアルキレンジオール（■）が選ばれる。
本発明は、また、本発明によるホスホ臭素化ポリエーテ
ルポリオールの製造方法の提供をも目的としている。
第１の製造方法により、一般式 〔式中、Ｘは−Ｒまたは−ＯＲ基 （式中、Ｒは任意にハロゲン化された１個〜３個の炭素
原子を廿有する飽和アルキル基を表わす） から選ばれた１価脂肪族基を表わす〕 のホスホニ塩素化試薬（ジクロロホスフェートおよびホ
スホン酸ジクロリド］が用−られる。
この場合には、本発明によるホスホ臭素化ポリエーテル
ポリオールの製造方法は２工程を含む。
本発明によるホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの第
１の製造方法は、従って第１工程において、ホスホニ塩
素化試薬（ＩＶ）ｇモルをヒドロキシル化開始剤（■）
１モルの存在下に縮合させて、一般式 のホスホ塩素化生成物を生成し、次いで第２工程におい
ては前工程から生じた生成物（Ｖ）の存在下に、臭素比
ポリオキシアルキレンジオール（■）ｐＺモルとホスホ
ニ塩素比試薬（ＩＶ）（ｐ−１）ｚモルを縮合させるこ
とにある。
製造の第２方法により、ホスホ塩素化試薬はオキシ塩化
リン（ＰＯＣｌ２）である。この場合、本発明によるホ
スホ臭素化ポリエーテルポリオールの製造方法は３工程
を含む。
本発Ｅ！ＡＫよるホスホ臭素化ポリエーテルポリオール
の第２の製造方法は、従って、 第１工程において、オキシ塩化リン２モルをヒドロキシ
ル化開始剤（■）１モルの存在下において縮合させて、
一般式 のホスホニ塩素【ヒ生酸物を生成し、 第２工程においては、前工程の生成物（ＶＩ）の存在下
に、臭素化ポリオキシアルキレンジオール（ＩＩＩ）ｐ
ｚｇモルオキシ塩化リン（ｐ−１）ｚモルを縮合させて
、一般式 のホスホ臭素化ポリエーテルポリオールな生成し、次い
で 第３工程において、前工程から生じた生成物（■）の存
在下に任意にハロゲン化された、１個〜３個の炭素原子
を官有する飽和脂肪族アルコールおよび（または）臭素
化ポリオキシアルキレンジオール（ｍ）の合計ｐＺモル
を縮合させることにある。
オキシ塩化リンを含む製造方法が好ましい。なぜならば
、この製造方法は、本発明によるホスホ臭素化ポリエー
テルポリオールの平均官能性を「その場で」調節可能に
するからである。
前記の２ｖ形による製造方法は、ベンゼン、トルエン、
塩化メチレン、テトラクロロメタンまたは１゜２−ジク
ロロエタン型の普通の芳香族または塩素化溶媒のような
有機溶媒中において、低温、概し℃約０°Ｃ〜２５°０
において行われる。塩素化溶媒を用いるのが好ましく、
さらに特［１，２−ジクロエタンを用いるのが好マシイ
。
すべて塩酸の脱離を経て進む縮合反応は、有機または無
機塩基性化合物の存在によって大いに促進される。しか
しながら、有機塩基性化合物が好ましく、トリエチルア
ミンおよびピリジンのような第三アミンをもって最良の
結果が得られた。
後者は、最も特に好ましい塩基性促進剤を構成する。
さらに、特に有利な実施態様は、２個の変形の一方ある
いは他方により製造方法の始めにおいてすべてのホスホ
塩素ｆヒ試薬を導入し、次いで塩基性促進剤の適当量の
逐次添加によって逐次縮合反応の進行を調節することに
ある。化学量論量に関して塩基性促進剤の少過剰、約１
モルＳ〜５モルチを用いるのが好ましい。
第三アミンの反応混合物への添加によって、アミン塩酸
塩の形の塩酸の脱離が生じ、このアミン塩酸塩は次いで
ろ過または水洗のような任意の既知の手段によって反応
混合物から除去できる。
本発明によるホスホ臭素化ポリエーテルポリオールは、
この回収の目的のために既知の任意の適当な操作によっ
て２反応混合物から回収できる。
満足な様式は、適度の温度および減圧下において有機溶
媒を蒸発させることにある。
本発明によるホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの製
造方法の好ましい冥施態１）は、従って、第二アミンか
ら選ばれる有機塩基性促進剤、好ましくはぎリジンの存
在下、低温において塩素化有機溶媒における異なった縮
合工程の実施、およびさらに第１工徨の始めにおいてす
べてのホスホ塩素化試薬を導入し、逐次縮合工程の進行
を、塩基性促進剤の適当量の逐次添加によって調節する
ことにある。
本発明によるホスホ臭素化ポリエーテルポリオールは、
低粘度の、１９７８年９月のＤ工Ｎ標準規格５３０ＫＫ
よって測定した動粘度３　Ｑ　Ｐａ、ｓ未満、一般に５
　Ｐａ、ｓ〜１５　Ｐａ、ｓを有する液体である。これ
らのホスホ臭素化ポリエーテルポリオールは、一般にヒ
ドロキシル価２０岬ＫＯＨ／ｇホスホ臭素化ポリエーテ
ルポリオール〜７０１ｑＫＯＩＶ９ホスホ臭素化ポリエ
ーテルポリオール、酸価−牧に５ｑｘｏｕ／＃ホスホ臭
素化ポリ工−テルポリオール未満、リン含量約２重量％
〜５重量係および臭素言置約１０惠ｔｔｓ〜２５重量％
な有する。本発明によるホスホ臭素化ポリエーテルポリ
オールは、さらに主としてプロピレンオキシｒをベース
とする軟質ポリウレタンフォームについて従来のもので
あるポリエーテルポリオールとあらゆる割合で混和し得
る。
本発明によるホスホ臭素化ポリエーテルポリオールは、
軟質ポリウレタンフォームの製造に企図されたポリエー
テルポリオールの難燃反応性添加剤として使用できる。
本発明によるホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの驚
くべき面は、まさに従来の非凸ロダン化ポリエーテルポ
リオール用難燃反応性添加剤として使用した場合に、本
発明の化合物が、得られたフオームの快適付与性、特に
耐力に悪影響を及ぼさないということにある＠ また、本発明は、本発明によるホスホ臭素化ポリエーテ
ルポリオールの、ポリエーテルポリオールを含む難燃性
軟質ポリウレタンフォームの製造における、難燃反応性
添加剤としての使用にも関する。
本発明の好ましい実施態様により、特許請求の範１ｆｆ
ｌｆ１！２．９ｊ〜第４項の何れか１項によるホスホ臭
素化ポリエーテルポリオールは、主としてプロピレンオ
キシｒをベースとするポリエーテルポリオールを言む難
燃性軟質ポリウレタンフォームの製造において難燃反応
性添加剤として使用される。
ホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの使用量は、特に
重要でなく、得られるポリウレタンフォームの自消性を
与えるに必要な最少量は、とりわけ後者の密度による。
指標としては、本発明によるホスホ臭素化ポリエーテル
ポリオールは、一般に難燃性軟質ポリウレタンフォーム
の製造に企図されたポリエーテルポリオールの混合物の
２重量％〜５０重量うの割合、さらに特に２重を俤〜５
０重量優の割合で使用される。
他の点では、本発明によるホスホ臭素化ポリエーテルポ
リオールとポリエーテルポリオールの混合物を言む難燃
性軟質ポリウレタンフォームの製造の一般的条件は、ポ
リエーテルポリオールなベースとする軟質ポリウレタン
フォームの製造に通常用いられ、しかもさらに当業者に
既知のものである。
下記の例は、しかしながら本発明を限定することなく本
＠明を具体的に説明する。
例１〜例４は、本発明によるホスホ臭素化ボリエーテル
ポリオールの製造を具体的に説明する。
比較例５は、本発明の範囲外のホスホ臭素化ポリエステ
ルポリオールの製造を具体的に説明する。
例６〜例１０は、ポリエーテルポリオールな含む軟質ポ
リウレタンフォームの製造を具体的に説明する。例６お
よび例７において、は、例２および例１においてそれぞ
れ製造された本発明によるホスホ臭素化ポリエーテルポ
リオールな用いる。
比較例８！／ｃおいては、比較例５において得られた本
発明の範囲外のホスホ臭素化ボ・リエーテルボリオール
を用いる。比較例９においては、名称エタンリット（Ｋ
ＸＯｌｌｔ　）　４１３の下にヘキスト（ＨＯＥＣＨ８
Ｔ）によって市販されているホスホ塩素化ポリエーテル
ポリオールを用い、最後にまた比較である例１０におい
ては非凸ロダン化ポリエーテルポリオールをもっばら用
いる。
例６〜例９においてホスホハロｒν化ポリエーテルポリ
オールと混合して用いられ、しかも例１０において１０
０％の程度まで用いられる非ハｃＩｒン化ポリエーテル
ポリオールは、名称テルカロール（Ｔ訊ｃＡＲｏＬ）　
９０　Ｂの下にカルざシミク（Ｃ！ＡＲＢＯＣＨ工ＭＩ
Ｑ、σＥ）によって市販され、ている、分子１３．５０
０およびヒーロキシル価４８ＷＫＯＨ／ｇを有し、プロ
ピレンオキシドおよびエチレンオキシドをベースとする
ポリエーテルポリオールである。
例１ 例１は、一般式（す 〔式中、　Ｚ＝−０Ｈ２−ｃＨ−ＣＨ２−１Ｙ＝−ＣＨ
２−０Ｈ−０−および（または〕ｍ３ ！＝　−０−０Ｈ−ＣＨ２Ｃ１ ＣＨ３ ｚ　＝　３、　　　　　　ｐｍ　＝　３ｍｓ　＝　２４
．３、　　　　　１”（”ｌ　＋”２　）　＝　７．５
る〕 のホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの製造を具体的
に説明する。
これらのポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシ
ド平均２４．３モルのグリセリン１モルへの付加から生
じたポリオキシデｃＩＶ！レントリオールからなるヒド
ロキシル化開始剤（■）、プロピレンオキシド平均２．
５モルの２．３−ジブロモ−２−ブテンー１．４−ジオ
ール１ 生じた臭素化ポリオキシゾロぎレンジオール佃入オキシ
塩化リン（ｐｏ（：ｊ，）および１−クロロ−２−プロ
パツールを用いて製造される。
（１）攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗および純乾燥窒素
を供給された浸せき管を備えた恒温装置によって制御さ
れ７：２ｊの反応器に、１．２−ジクロロエタン６２１
およびヒドロキシル化開始剤（ＩＩ）　１　５　０　、
９　（　０．１モル）を窒素の雰囲気下に逐次導入する
。この混合物を有効に攪拌しながら、窒素をもって連続
泡立ちな保ちなから０℃にすム次イテ、ｐｏｃｊ３　４
　６９　（　０．３　％ル）を迅速に加する。反応媒質
の温度な０℃に保ちながら、ピリジン２　３．、７　ｇ
（　０．３モル）を滴下漏斗によって３０分間に導入す
る。ピリジンの導入後、反応媒質の温度を２０℃にし、
次いで反応をこの温度において２時間続けさせる。
（２）　　この時間が経過後、なお２０℃において、臭
素化ポリオキシゾロピレンジオール（ｍ）　１　１　７
．３、９　（　０．３モル）を迅速に加え、次いで３０
分間にピリジン２　３．７　、＠　（　０．３モル）を
加える。反応が２０℃においてさらに３時間進行後、 （３）　１−クロロ−２−プロパツール３１．２＃（　
０．３　３モルフを加え、次いで３０分間にピリジン２
　４．９＃　（　０．３　１　５モル）を加える。反応
が２０℃において５時間進行後、逐次縮合反６の間に沈
殿する、形成したピリジン塩酸塩を水による洗浄によっ
て除去する。減圧下に８０℃における蒸発によって揮発
物を除去後、下記の特性理論値　　測定値 分子量　　　　　　　　上３゜０００ 臭素含量、重量俤　　　　　１（５１５，２塩素含量、
重量％　　　　　　３．６３．８リン含量、重量係　　
　　　　３．１　　　３．３ヒｒロキシル価、ｗｉＫｏ
Ｈ／Ｉ　　　　　５６　　　　５６酸価、ｗｇＫＯＨ／
ｉ　　　　　　　　　　　（０，３平均官能注　　　　
　　　　　３ ２５℃における粘度、ｐａ、ｓ　　　　　　　　　　　
　１０．７比重、　ｇ／　ｃｒｔ＊３１．２６ を有し、前記に定義されたホスホ臭素化ポリエーテルポ
リオールに相当する淡褐色液体３０３ｇ（収率９８％）
が生成する。
〔式中、Ｚ＝−ＣＨ２−０＝Ｑ−ＣＨ２−ｒ Ｙ＝　−０Ｈ２−ＯＨ−０−および（または）ａ３ −ＣＨ−ＯＨ２−０− ＯＨ５ Ｘ＝−０−０Ｈ−ＯＨ２Ｃ１ Ｂ５ ｇ＝２、　　　　　　　ｐｚ　＝　２．３ｍｇ＝６．５
、　　　　　Ｐｚ（ｎｚ　”　ｎｇ）　＝　１４．９５
する〕 のホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの製造を具体的
に説明する。
これらのポリエーテルポリオールは、同一でありしかも
両者共プロピレンオキシド平均６．５モルの２．３−ジ
デロモー２−ゾテンー１．４−ジオール１モルへの付加
から生じたヒドロキシルｆｔＪｔｉ始剤（ｎ）および臭
素化ポリオキシプロピレンジオール（■）、オキシ塩化
リン（ＰＯＣｌ２）および１−クロロ−２−プロパツー
ルを用いて、製造される。
例１の装置を用い、しかも例１の一投条件の下に、逐次
３工程で１．２−ジクロロエタン中の溶液において下記
を反りさせる。
１）１　　臭素化ポリオキシプロぎレンジオール＠）６
２．３　、Ｆ　（０，１そル）を、ぎリジン１５．８．
９（０，２モル）の存在下にＰＯユ３３５．！１　ｇ（
０，２３モル）と反応させ、 （２）臭素化ポリオキシプロビレ°ンジオール（ＩＩＩ
）を、ピリジン２０．６．９　（０，２６モル）の存在
下に反１ｕ　（１）の生成物と反応させ、（３）１−ク
ロロ−２−プロパツール２４ｇ（０，２５モル）を、ピ
リジン１９．１　ｇ（０，２４モル）の存在下に反応（
２）の生成物と反応させる。
混合物な水洗し、しかも揮発物を除いた後、下記の特注 理論値　　　測定値 分子量　　　　　　　　上２゜４００ 臭素廿量、重量％　　　２２．２　　　　２１２塩素含
量、重量％　　　　５．４　　　　　３．６リン含量、
重量％　　　　５．０　　　　　３．２ヒｖａキシル価
、ｔｔｑＫｏＨ／９　　４７　　　　　　４７酸価、Ｉ
ｌｌ　ＫＯＨ／、？　　　　　　　　　　　　（０，３
平均官能性　　　　　　　２ ２５℃における粘度、ｐａ　、ａ　　　　　　　　　　
　　１２，４比重、　９　／　ｃｒ！Ｌ３１．２９ を有する、前記に定義されたホスホ臭素化ポリエーテル
ポリオールの収率９８チが生成する。
工程（１）および（２３において用いる全試薬を反応の
開始において導入し、例１の第３工程が第２工程を構成
して、例２を２工程で繰り返すことによって同一のホス
ホ臭素化ポリエーテルポリオールを生成する。
例３ 例３は、一般式（Ｉ） 〔式中、 ｚ＝−０Ｈ２−０＝　０−ＣＨ２− ｒ Ｙ＝　−０Ｈ２−ＯＨ−０−および（または）０Ｈ。
−ＣＨ−ＯＨ２−０− （３Ｈ３ Ｘ＝−０−０Ｈ２−ＣＨ３ しかも ｒ ｒ （型−０−ＯＨ２−（Ｈ３（１）　３　ｍ　（１）基Ｘ
お、Ｃび二臭素化基型の１個の基Ｘ） ｚ　＝　２、　　　Ｐｕｓ　＝　４ ｍｇ　＝　６、　　　　Ｉ’ｌｌ　（ｎｘ　十ｎｚ）　
＝２４のホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの製造を
具体的に説明する。
これらのポリエーテルポリオールは、同一であり、しか
も両者共プロピレンオキシド平均６モルＣＩ）ｚ．３−
ジブロモ−２−ブテンー１．４−ジオール１ 始剤（Ｉ［）および臭素化ポリオキシプロぎレンジオー
ル（ＩＩＩ）　、オキシ塩ｆヒリンおよびエタノールを
用いて製造される。
例１の装置を用いしかも例１の一般条件の下で、逐次３
工程において１．２−ジクロロエタン中の溶液において
下記を反応させる。
＋１）　　臭素化ポリオキシゾロピレンジオール（ＤＩ
）５　９、４　ｇ（　０．１モル）を、ピリジン１５．
８ｇ（　０．２　モＪ／　）　ｃｖ存在下Ｋ　ＰＯＣｊ
３６　１．４　ｇ（　０．４モル）と反応させ、 （２）臭素化ポリオキシプロピレンジオール（ＩＩＩ）
ｚ　９　７　＃　（　０．５モルノを、ピリジン５　５
．４　、９（０．７モル）　Ｃｔ）存在下に反応（１）
の生ｇ物と反応させ、 （３）　　エタノール１　５．２　、ｆ　（　０．３　
３％ル）を、ピリジン２４．５．Ｆの存在下に反応（２
）の生成物と反応させる。
混合物を水洗し、しかも揮発物を除いた後、下記の特性 理論値　　　測定値 分子量　　　　　　　　±３，９　０　０臭素含量、重
量１　　　　　２　５　　　　　２　３．５リン含量、
重量饅　　　　３．２　　　　　　３．４ヒドロキシル
価、ｑＫｏａ／ｉ　　　　４３　　　　　　　４５酸価
、Ｉ’ｆ　ＫＯＨ力　　　　　　　　　　　＜０３平均
官能性　　　　　　　　３ ２５℃における粘度、ｐａ．ｓ　　　　　　　　　　　
　　　４．４比重、１）　／　ｃＩＬ３１．３　１ を有する前記に定義されたホスホ臭素化ポリエーテルポ
リオールの収率９８％が生成する。
例４ 例４は、一般式（Ｉ） 〔式中、 Ｚ＝−　０Ｈ２−０　＝　Ｏ−　ＣＨ２−ｒ Ｙ＝　−　０Ｈ２−　ＯＨ　−　０−　および（または
〕ＯＨ３ 一ＯＨ−（ｊＨ２−０− ａ３ Ｘ＝−０−ＯＨ２−ＯＨ３ ｇ＝２、　　　　　　　　ｐｚ＝３ ｍｓ＝６．５０．　　　　　ｐｚ　（ｎｚ　＋ｎ２）＝
１９．５かつ　　　“ のホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの製造を具体的
に説明する。
これらのポリエーテルポリオールは、同一でありしかも
両者共ゾロぎレンオキシド平均６．５モルの２．６−ジ
プロモー２−デテンー１．４−ジオ−ル１モルへの付加
から生じたヒドロキシル（ヒ開始剤（ｎ）および臭素化
ポリオキシゾロぎレンジオール（ＩＩＩ）およびエチル
ジクロロホスフェート（（！２Ｈ５０ＰＯＣＪ２）を用
いて製造される。
例１の装置を用い、しかも例１の一般条件の下で、逐次
２工程でジクロロエタン中の溶液において下記を反応さ
せる。
（１）臭素化ポリオキシプロピレンジオール（■）６２
、ｌｔ　Ｆ　（０，１モル〕を、ピリジン１５．８ｇ（
０，２モル）の存在下にエチルジクロロホスフェート４
８．９．９　（０，３モル）と反応させ、（２）臭素比
ポリオキシゾＩ１２ぎレンジオール（ｎＩ）１８６．９
　ｇ（０，５モルフを、ぎリジン３４ｇ（０，４５モル
）の存在下に反応（１）の生成物と反応させる。
混合物を水洗し、しかも揮発物を除いた後、下記の特性 理論値　　　測定値 分子量　　　　　　　　±２．７５０ 臭素含量、重量％　　　２３，３２２．５リン含量、重
量％　　　　５Ａ　　　　　　”ｔ、５ヒドロキシル価
、ｑｘｏａ／９　　４０　　　　　　　　４１酸価、ｖ
ｑ　ＫＯＨ／９　　　　　　　　　　　（０，３平均官
能性　　　　　　　２ ２５℃における粘度、ｐａ、ｓ　　　　　−４比重、ｌ
／ａｍ３−　　　　　　１．３０を有する、前記（定義
されたホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの収率９８
％が生成する。
すべての点で同一であるホスホ臭素化ポリエーテルポリ
オールを、全試薬の全量を開始時に導入して、例４を繰
り返すことによって生成する。
例５ 比較例５は、一般式α） 〔式中、 ｒ ｚ＝−０１）２−０＝Ｏ−０Ｈ２− ｒ Ｙ＝−ＯＨ２−０）１−０−　および（または）ＯＨ３ −ＯＨ−Ｃ！Ｈ２−０− ■ ａ３ Ｘ＝　−０−０Ｈ２−０Ｈ３ ｚ　＝　２、　　　　　　　　　ｐｚ　＝　５ｍｆｌ　
＝　２．５０、　　　　　ｐＭ（ｎｌ十ｎｚ）　＝　１
２．５０有する〕 の、本発明の範囲外のホスホ臭素化ポリエーテルポリオ
ールの製造を具体的に説明する。
これらのポリエーテルポリオールは、同一であり、しか
も両者共プロピレンオキシド平均２．５０モルの２．６
−ジブロモ−２−ブテンー１．４−ジオール１ 化開始剤（ｎ）および臭素化ポリオキシプロピレンジオ
ール（ＩＩＩ）　、オキシ塩化リンおよびエタノールな
用いて製造される。
例１のａｌｌを用い、しかも例１の一般条件の下に、逐
次３工程で１．２−ジクロロエタン中の溶液において下
記を反応させる。
（１）臭素化ポリオキシゾａ１５レンジオール（ｎ［）
３　９、１　＃　（　０．１モル）を、ｔリジン１５．
８９（　０．２　モｋ　）　０）存在下Ｋ　ｐｏｏ３７
　６．８１　（　０．５モル］と反応させ、 （２）臭素化ポリオキシゾロぎレンジオール（Ｉ［［）
１　９　５、５　１）を、ピリジン６５．３９の存在下
に反応（１）の生成物と反応させ、 （３）　　エタノール２５．３，１０．５５モル）を、
ぎリジン４１．５Ｍ（０．５２５モル）の存在下に反応
（２）の生成物と反応させる。
混合物を水洗し、しかも揮発物を除いた後、下記の特注 理論値　　　測定値 分子量　　　　　　　　±２ｊ８００ 臭素含量、重量％　　　　　３４　　　　　３２リン含
量、重１僑　　　　　５．５　　　　　　５．４ヒドロ
キシル価、ｗｘｏａＡＩ　　　４０　　　　　　　　３
６酸価、■ＫＯＨ力　　　　　　　　　　　　く１平均
官能注　　　　　　　２ ２５°Ｃにおける粘度、Ｉｔｓ、ａ　　　　　　　　　
　　　　　９５比重、ｉ　／　ｃｍ３１．５１ を有する、前記に定義されたホスホ臭素化ポリエーテル
ポリオールの収率９８％が生成する。
例６ 例６は、？ＩＪ２において得られたホスホ臭素化ポリエ
ーテルポリオールの、難燃性軟質ポリウレタンフォーム
の製造における使用を具体的に説明する。
８００ｃＩＩＩ３のポリエチレン容器において、非凸ロ
ｒン化ボリエーテルボリオール テル力ロール９０８　　　　　　　　　　　　　　　１
８０＃例２において生成したホスホ臭素化ポリエーテル
ポリオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
Ｆ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６１！シリコーン　　　　　　　　　　　　　　
１．４ｇ商品名ＪＥ”デ：Ｉ　（ＤＡＢＣＯ）　３３　
ＬＶの下に市販されている、１．４−ジアゾビシクロ（
２，２，２］オクタン３３容量係およびジプロピレング
リコール６７容量チを含有する混合物１．０ｇおよびオ
クタン酸第−スズ　　０．３４．９を導入する。
こり混合物を、完全に均質とするように、この混合物を
１分攪拌する。次いで、指数１０５を有スルトルイレン
２．４−ジインシアナートおよびトルイレン２．６−ジ
インシアナート（ＴＤ工８０／２０）の８０　：　２０
混合物を加える。得られた混合物を７秒迅速に攪拌し、
次いで２０Ｘ２０Ｘ２０ｃｍの箱に注入する。クリーム
時間および上昇時間はそれぞれ１２秒および９５秒に違
する。フオームを、次いで１００°Ｃにおいて１０時間
硬化させる。辺１５ｃＩＩＬの立方体ブロックを切り出
し、次いで萱度を測定し、この密度は３６ゆ７ｍ３であ
る。
さらに、フオームの性質、特にＤｉ標準規格５３．３７
７　Ｋよる透過性、レジリエンス、圧縮強さく耐力〕、
Ｄ工Ｎ標準規格５３．５７１による破断強さおよびＤＩ
Ｎ標準規格５３．５７２による破断点伸度、永久歪（７
０℃において２２時間圧縮後の減少係）および最後に１
ｆｆ８ｓ標準規格３０２による耐炎性を老化前後に測定
する。
ポリウレタンフォームの製造において使用される成分を
添付第１表に示す。ポリウレタンフォームの性質を添付
第２表に示す。
例７〜例１０ 例７〜例１０を、例６の一般条件下に行う。
軟質ポリウレタンフォームの製造において使用される成
分を添付第１表に示し、かつポリウレタンフォームの性
質を添付ｌ！２表に示す。
手続補正書（自発） 昭和６１年３り／／日

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）その分子中に、ホスホエートまたはホスホネート
    状態のリン原子に結合されたオキシアルキレン基および
    オキシアルキレン基の総数対リン原子の総数の比が少な
    くとも７に等しい１，４−ジオキシ−２，３−ジブロモ
    −２−ブチレン基を含有する、ホスホ臭素化ポリエーテ
    ルポリオール。
  2. （２）ホスホ臭素化ポリエーテルポリオールであつて、
    一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｚは１個〜６個の炭素原子を含有し、しかも原
    子価ｚの非ヒドロキシル化脂肪族基を表わし、 ｙはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび（ま
    たは）ブチレンオキシドから誘導されたオキシアルキレ
    ン基を表わし、エチレンオキシドから誘導された基Ｙは
    全ｙ基の多くとも５０モル％に相当し、 Ｘは同一または異なつてもよく、−Ｒまたは−ＯＲ型 （式中、Ｒは任意にハロゲン化された、１個〜３個の炭
    素原子を含有する飽和アルキル基を表わす） の基および型 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｚは１〜４の範囲の整数を表わし、ｍは０≦ｚ
    ｍ≦５０ｚのような数を表わし、ｐはｚ≦ｚｐ≦５ｚの
    ような数を表わし、かつｎ＿１およびｎ＿２は２ｐｚ≦
    ｐｚ（ｎ＿１＋ｎ＿２）≦１２ｐｚのような、０以外の
    数を表わす） の基から選ばれた１価脂肪族基を表わす〕 に相当することを特徴とし、これらのホスホ臭素化ポリ
    エーテルポリオールはオキシアルキレン基の総数対リン
    原子の総数の比が少なくとも７に等しいことをさらに特
    徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のホスホ臭素化
    ポリエーテルポリオール。
  3. （３）Ｚは３個〜５個の炭素原子を含有し、しかも原子
    価ｚの非ヒドロキシル化脂肪族基を表わし、Ｙはプロピ
    レンオキシドから誘導されたオキシアルキレン基を表わ
    し、 ｘは同一または異なつてもよく、−ＯＲ型 （式中、Ｒは、ハロゲンが塩素および臭素から選ばれた
    、２個または３個の炭素原子を含有するハロゲン化脂肪
    族基を表わす） の基および型 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｚは２〜３の範囲の整数を表わし、ｍはｚ≦ｚ
    ｍ≦２５ｚのような数を表わし、ｐはｚ≦ｚｐ≦３ｚの
    ような数を表わし、かつｎ＿１およびｎ＿２は２ｐｚ≦
    ｐｚ（ｎ＿１＋ｎ＿２）≦１０ｐｚのような、０以外の
    数を表わす） の基から選ばれた１価脂肪族基を表わすことを特徴とす
    る、特許請求の範囲第２項に記載のホスホ臭素化ポリエ
    ーテルポリオール。
  4. （４）オキシアルキレン基の総数対リン原子の総数の比
    が８〜１２であることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １項〜第３項にの何れか１項に記載のホスホ臭素化ポリ
    エーテルポリオール。
  5. （５）第１工程において、ホスホ二塩素化試薬（IV）ｚ
    モルを、ヒドロキシル化開始剤（II）１モルの存在下に
    縮合させて、ホスホ塩素化生成物（Ｖ）を生成し、次い
    で第２工程において、臭素化ポリオキシアルキレンジオ
    ール（III）ｐｚモルおよびホスホ二塩素化試薬（IV）
    （ｐ−１）ｚモルを、前工程から生じた生成物（Ｖ）の
    存在下に縮合させることを特徴とする、特許請求の範囲
    第２項に記載のホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの
    製造方法。
  6. （６）第１工程において、オキシ塩化リンｚモルを、ヒ
    ドロキシル化開始剤（II）の存在下に縮合させて、ホス
    ホ二塩素化生成物（VI）を生成し、 第２工程において、臭素化ポリオキシアルキレンジオー
    ル（III）ｐｚモルおよびオキシ塩化リン（ｐ−１）ｚ
    モルを前工程から生じた生成物（VI）の存在下に縮合さ
    せて、ホスホ臭素化ポリエーテルポリオール（VII）を
    生成し、次いで 第３工程において、任意にハロゲン化された、１個〜３
    個の炭素原子を含有する飽和脂肪族アルコールおよび（
    または）臭素化ポリオキシアルキレンジオール（III）
    の合計ｐｚモルを、前工程から生じた生成物（VII）の
    存在下に縮合させることを特徴とする、特許請求の範囲
    第２項に記載のホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの
    製造方法。
  7. （７）異なつた縮合工程を、低温において第三アミンか
    ら選ばれた有機塩基性促進剤の存在下に塩素化有機溶媒
    中において行うことを特徴とする、特許請求の範囲第５
    項および第６項の何れかに記載のホスホ臭素化ポリエー
    テルポリオールの製造方法。
  8. （８）全ホスホ塩素化試薬を第１縮合工程の始めに導入
    し、しかも逐次縮合工程の進行を塩素性促進剤の適当量
    の逐次添加によつて調節することを特徴とする、特許請
    求の範囲第５項〜第７項の何れか１項に記載のホスホ臭
    素化ポリエーテルポリオールの製造方法。
  9. （９）ポリエーテルポリオールを含む、難燃性軟質ポリ
    ウレタンフォームの製造における、難燃反応性添加剤と
    しての、特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に
    記載のホスホ臭素化ポリエーテルポリオールの使用。
  10. （１０）主にプロピレンオキシドをベースとする、ポリ
    エーテルポリオールを含む難燃性軟質ポリウレタンフォ
    ームの製造における、難燃反応性添加剤としての、特許
    請求の範囲第２項〜第４項の何れか１項に記載のホスホ
    臭素化ポリエーテルポリオールの使用方法。
JP61012947A 1985-01-24 1986-01-23 ホスホ臭素化ポリエ−テルポリオ−ル、その製造方法および使用方法 Pending JPS61203126A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8501109 1985-01-24
FR8501109A FR2576311B1 (fr) 1985-01-24 1985-01-24 Polyetherpolyols phosphobromes, procedes pour leur obtention et utilisation de ces polyetherpolyols dans la fabrication de mousses souples de polyurethane ignifuges

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS61203126A true JPS61203126A (ja) 1986-09-09

Family

ID=9315647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61012947A Pending JPS61203126A (ja) 1985-01-24 1986-01-23 ホスホ臭素化ポリエ−テルポリオ−ル、その製造方法および使用方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4697029A (ja)
EP (1) EP0189227B1 (ja)
JP (1) JPS61203126A (ja)
AT (1) ATE41942T1 (ja)
DE (1) DE3662695D1 (ja)
FR (1) FR2576311B1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4742780A (en) * 1985-01-22 1988-05-10 Urban Transportation Development Corporation Limited Load distribution system for railway truck
CN105566596A (zh) * 2015-12-30 2016-05-11 安徽安大华泰新材料有限公司 一种阻燃耐水聚氨酯弹性体及其制备方法
CN105601863A (zh) * 2015-12-30 2016-05-25 安徽安大华泰新材料有限公司 一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法
US11897993B2 (en) 2017-06-27 2024-02-13 Albemarle Corporation Flame retarded polyurethane foam
CA3066652A1 (en) 2017-09-28 2019-04-04 Albemarle Corporation Brominated flame retardant and its application in polyurethane foams

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294873A (en) * 1961-09-12 1966-12-27 Fmc Corp Phosphorylated polyether polyols
US4002580A (en) * 1974-09-12 1977-01-11 Gaf Corporation Fire-retardant polyurethane
US4044074A (en) * 1976-03-22 1977-08-23 Stauffer Chemical Company Flame retardant polycarboxy alkyl and aryl phosphonates
US4180532A (en) * 1978-06-05 1979-12-25 Gaf Corporation Phosphoric acid esters of poly(2-10)ethyleneoxy n butane 1,4-diols
US4220611A (en) * 1978-06-29 1980-09-02 Sandoz, Inc. Polyoxyalkylene bridged phosphate esters
US4298709A (en) * 1980-06-25 1981-11-03 The Dow Chemical Company Polyhydroxyl polyether compounds containing phosphorus and polymeric resins prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
DE3662695D1 (en) 1989-05-11
FR2576311B1 (fr) 1987-02-06
EP0189227A1 (fr) 1986-07-30
US4697029A (en) 1987-09-29
EP0189227B1 (fr) 1989-04-05
FR2576311A1 (fr) 1986-07-25
ATE41942T1 (de) 1989-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1236621A (en) Fire retardant composition
US3686254A (en) Siloxane-polyoxyalkylene block copolymers
US3385801A (en) Flame-resistant polyurethanes
US3201420A (en) Oxyalkylation of ethylidene glycerol and compositions produced thereby
JP3485657B2 (ja) ヒドロキシアルコキシ基を持つ燐酸エステルオリゴマー、その製造方法およびその用途
JPH06228178A (ja) ハロゲン非含有環状リン含有難燃性化合物
US3445405A (en) Flame-resistant polyurethane compositions
US4018723A (en) Morpholino-modified polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers and their use as foam stabilizers in polyurethanes
DE2348929A1 (de) Organosiliciumpolymere und deren verwendung zur herstellung flexibler polyurethan-schaumstoffe
JPS61203126A (ja) ホスホ臭素化ポリエ−テルポリオ−ル、その製造方法および使用方法
US3294710A (en) Flameproof polyurethane resins
JPS6045200B2 (ja) スルホラニルオキシアルキル置換されたオルガノシロキサン
US3741919A (en) Urethane composition prepared from polyisocyanates and phosphonated polyoxyalkylene esters
US3442986A (en) Mono haloalkyl bis-hydroxy oxyalkylene phosphates
US3833512A (en) Solution compositions of organo-silicone polymers
US3766091A (en) Modified organomagnesium catalyst compositions
US3840622A (en) Polyalkylene glycol polyphosphorus compounds
US3248429A (en) Phosphorus polymers
JPH111612A (ja) 難燃性ポリウレタンフォーム組成物
US3440222A (en) Flame resistant phosphoramidate-polyester reaction products
US3819771A (en) Polymeric phosphite polyols
US3890411A (en) Process for forming phosphorus containing polymers
US4086194A (en) Polyurethane foam containing a flame retardant
US3760038A (en) Phosphonated polyoxyalkylene ethers
JPH06207000A (ja) ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのオキソニウムカップリングを経由するブロックコポリエーテル