CN105601863A - 一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括：将双酚A加入四氢呋喃中，通入氩气后加入三乙胺，升温至55-65℃后加入苯氧基磷酰二氯四氢呋喃溶液，搅拌反应3-7h，过滤、减压蒸馏得到改性多元醇；在氩气的保护下，将六亚甲基二异氰酸酯和催化剂加入丁酮中，加入1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷和改性多元醇，升温至65-75℃后反应1-2.5h，反应结束后冷却得到聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物、端羟基聚丁二烯和环氧树脂在65-75℃固化3-6h。本发明提出了一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其过程简单，条件温和，成本低，得到的弹性体耐热性和阻燃性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是指聚氨酯分子链上含有较多氨基甲酸酯基团的一类弹性体高分子聚合物材料，它具有许多优良特性，如高弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性以及良好的电绝缘性等，因而被广泛用于各个行业。但通用聚氨酯热稳定性较差，其使用温度一般不高于80℃，在120℃时可短期使用，另外，未经阻燃处理的聚氨酯氧指数很低，且在燃烧的过程中会产生有毒的气体，造成现有的聚氨酯材料阻燃性欠佳，因此改善聚氨酯的耐热性和阻燃性一直是聚氨酯领域十分活跃的研究课题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其过程简单，条件温和，成本低，得到的弹性体耐热性和阻燃性能优异。
本发明提出的一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份将100-150份双酚A加入250-300份四氢呋喃中，通入氩气后加入120-150份三乙胺，升温至55-65℃后加入150-200份质量分数为45-65％的苯氧基磷酰二氯四氢呋喃溶液，搅拌反应3-7h，反应结束后过滤、减压蒸馏后得到改性多元醇；
S2、在氩气的保护下，按重量份将30-50份六亚甲基二异氰酸酯和0.1-0.5份催化剂加入30-50份丁酮中，然后加入3-15份1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷和15-30份改性多元醇，升温至65-75℃后反应1-2.5h，反应结束后冷却至室温得到聚氨酯预聚物；
S3、按重量份将100份聚氨酯预聚物、10-20份端羟基聚丁二烯和10-25份环氧树脂搅拌均匀后倒入模具中，在真空干燥箱中抽干溶剂，在65-75℃固化3-6h得到所述耐热阻燃聚氨酯弹性体。
优选地，在S1中，双酚A、质量分数为45-65％的苯氧基磷酰二氯四氢呋喃溶液的重量比为120-140：165-180。
优选地，在S1中，按重量份将135份双酚A加入280份四氢呋喃中，通入氩气后加入134份三乙胺，升温至65℃后加入170份质量分数为60％的苯氧基磷酰二氯四氢呋喃溶液，搅拌反应5.5h，反应结束后过滤、减压蒸馏后得到改性多元醇。
优选地，在S2中，六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷和改性多元醇的重量比为38-45：6-12：20-28。
优选地，在S2中，在氩气的保护下，按重量份将42份六亚甲基二异氰酸酯和0.35份催化剂加入45份丁酮中，然后加入12份1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷和25份改性多元醇，升温至70℃后反应2.2h，反应结束后冷却至室温得到聚氨酯预聚物。
优选地，在S2中，所述催化剂为二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、N-乙基吗啡啉中的一种或者多种的混合物。
优选地，在S3中，聚氨酯预聚物、端羟基聚丁二烯和环氧树脂的重量比为100：13-18：16-21。
优选地，在S3中，按重量份将100份聚氨酯预聚物、16份端羟基聚丁二烯和20份环氧树脂搅拌均匀后倒入模具中，在真空干燥箱中抽干溶剂，在72℃固化5h得到所述耐热阻燃聚氨酯弹性体。
本发明中，首先选择了双酚A和苯氧基磷酰二氯为原料，通过控制反应的条件，使苯氧基磷酰二氯中的氯与双酚A中的羟基发生了反应，生成了含有磷元素的二元醇，将其用作聚氨酯的原料，从而将磷元素引入到了聚氨酯弹性体分子链内，在聚氨酯分解的过程中能产生焦磷酸、聚磷酸等物质，形成一层致密光滑的保护膜，覆盖在聚氨酯的表面，起到隔热和隔绝空气的作用，起到了优异的阻燃效果；邻位碳癸硼烷是正二十面体笼状结构，具有强吸电子性，相邻键的离子化程度很高，链间的相互作用力强，而且碳硼烷体积庞大，对相邻基团能起到屏蔽作用，本发明聚氨酯弹性体，选择了1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷、与六亚甲基二异氰酸酯和改性多元醇为原料合成了聚氨酯预聚体，将邻位碳癸硼烷结构引入到了聚氨酯链中，一方面，由于二十面体笼状结构的内聚能较大，具有强吸电子性，能终止热分解产生的自由基，减缓过程中的热分解，同时在聚氨酯分解的过程中，存在有机硼化物到无机硼化物的转变，能吸收较大的能量，增强了所得聚氨酯弹性体的稳定性，同时使其具有优异的耐水解、耐氧化和耐高温性能，一方面，改善了聚氨酯弹性体的加工性能、拉伸强度和断裂性能，另一方面，与改性多元醇具有协同作用，进一步提高了弹性体的阻燃性能；之后加入了端羟基聚丁二烯和环氧树脂，其中，环氧树脂能与体系中的羟基发生反应，从而将环氧树脂引入到了体系中，改善了聚氨酯弹性体的耐水性和耐腐蚀性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份将100份双酚A加入300份四氢呋喃中，通入氩气后加入120份三乙胺，升温至65℃后加入150份质量分数为65％的苯氧基磷酰二氯四氢呋喃溶液，搅拌反应3h，反应结束后过滤、减压蒸馏后得到改性多元醇；
S2、在氩气的保护下，按重量份将30份六亚甲基二异氰酸酯和0.5份催化剂加入30份丁酮中，然后加入15份1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷和15份改性多元醇，升温至75℃后反应1h，反应结束后冷却至室温得到聚氨酯预聚物；
S3、按重量份将100份聚氨酯预聚物、10份端羟基聚丁二烯和25份环氧树脂搅拌均匀后倒入模具中，在真空干燥箱中抽干溶剂，在65℃固化6h得到所述耐热阻燃聚氨酯弹性体。
实施例2
本发明提出的一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份将150份双酚A加入250份四氢呋喃中，通入氩气后加入150份三乙胺，升温至55℃后加入200份质量分数为45％的苯氧基磷酰二氯四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应结束后过滤、减压蒸馏后得到改性多元醇；
S2、在氩气的保护下，按重量份将50份六亚甲基二异氰酸酯和0.1份催化剂加入50份丁酮中，然后加入3份1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷和30份改性多元醇，升温至65℃后反应2.5h，反应结束后冷却至室温得到聚氨酯预聚物；
S3、按重量份将100份聚氨酯预聚物、20份端羟基聚丁二烯和10份环氧树脂搅拌均匀后倒入模具中，在真空干燥箱中抽干溶剂，在75℃固化3h得到所述耐热阻燃聚氨酯弹性体。
实施例3
本发明提出的一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份将120份双酚A加入290份四氢呋喃中，通入氩气后加入120份三乙胺，升温至62℃后加入165份质量分数为62％的苯氧基磷酰二氯四氢呋喃溶液，搅拌反应4h，反应结束后过滤、减压蒸馏后得到改性多元醇；
S2、在氩气的保护下，按重量份将45份六亚甲基二异氰酸酯和0.1份二辛酸二丁基锡、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.3份N-乙基吗啡啉加入46份丁酮中，然后加入6份1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷和28份改性多元醇，升温至67℃后反应2.1h，反应结束后冷却至室温得到聚氨酯预聚物；
S3、按重量份将100份聚氨酯预聚物、13份端羟基聚丁二烯和21份环氧树脂搅拌均匀后倒入模具中，在真空干燥箱中抽干溶剂，在68℃固化5.5h得到所述耐热阻燃聚氨酯弹性体。
实施例4
本发明提出的一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份将140份双酚A加入265份四氢呋喃中，通入氩气后加入150份三乙胺，升温至58℃后加入180份质量分数为48％的苯氧基磷酰二氯四氢呋喃溶液，搅拌反应6h，反应结束后过滤、减压蒸馏后得到改性多元醇；
S2、在氩气的保护下，按重量份将38份六亚甲基二异氰酸酯和0.4份N-乙基吗啡啉加入38份丁酮中，然后加入12份1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷和20份改性多元醇，升温至72℃后反应1.6h，反应结束后冷却至室温得到聚氨酯预聚物；
S3、按重量份将100份聚氨酯预聚物、18份端羟基聚丁二烯和16份环氧树脂搅拌均匀后倒入模具中，在真空干燥箱中抽干溶剂，在72℃固化4h得到所述耐热阻燃聚氨酯弹性体。
实施例5
本发明提出的一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份将135份双酚A加入280份四氢呋喃中，通入氩气后加入134份三乙胺，升温至65℃后加入170份质量分数为60％的苯氧基磷酰二氯四氢呋喃溶液，搅拌反应5.5h，反应结束后过滤、减压蒸馏后得到改性多元醇；
S2、在氩气的保护下，按重量份将42份六亚甲基二异氰酸酯和0.35份二辛酸二丁基锡加入45份丁酮中，然后加入12份1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷和25份改性多元醇，升温至70℃后反应2.2h，反应结束后冷却至室温得到聚氨酯预聚物；
S3、按重量份将100份聚氨酯预聚物、16份端羟基聚丁二烯和20份环氧树脂搅拌均匀后倒入模具中，在真空干燥箱中抽干溶剂，在72℃固化5h得到所述耐热阻燃聚氨酯弹性体。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按重量份将100-150份双酚A加入250-300份四氢呋喃中，通入氩气后加入120-150份三乙胺，升温至55-65℃后加入150-200份质量分数为45-65％的苯氧基磷酰二氯四氢呋喃溶液，搅拌反应3-7h，反应结束后过滤、减压蒸馏后得到改性多元醇；
S2、在氩气的保护下，按重量份将30-50份六亚甲基二异氰酸酯和0.1-0.5份催化剂加入30-50份丁酮中，然后加入3-15份1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷和15-30份改性多元醇，升温至65-75℃后反应1-2.5h，反应结束后冷却至室温得到聚氨酯预聚物；
S3、按重量份将100份聚氨酯预聚物、10-20份端羟基聚丁二烯和10-25份环氧树脂搅拌均匀后倒入模具中，在真空干燥箱中抽干溶剂，在65-75℃固化3-6h得到所述耐热阻燃聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在S1中，双酚A、质量分数为45-65％的苯氧基磷酰二氯四氢呋喃溶液的重量比为120-140：165-180。
3.根据权利要求1或2所述耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在S1中，按重量份将135份双酚A加入280份四氢呋喃中，通入氩气后加入134份三乙胺，升温至65℃后加入170份质量分数为60％的苯氧基磷酰二氯四氢呋喃溶液，搅拌反应5.5h，反应结束后过滤、减压蒸馏后得到改性多元醇。
4.根据权利要求1-3中任一项所述耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在S2中，六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷和改性多元醇的重量比为38-45：6-12：20-28。
5.根据权利要求1-4中任一项所述耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在S2中，在氩气的保护下，按重量份将42份六亚甲基二异氰酸酯和0.35份催化剂加入45份丁酮中，然后加入12份1,2-二(4′-羟基苯基)邻碳癸硼烷和25份改性多元醇，升温至70℃后反应2.2h，反应结束后冷却至室温得到聚氨酯预聚物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在S2中，所述催化剂为二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、N-乙基吗啡啉中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在S3中，聚氨酯预聚物、端羟基聚丁二烯和环氧树脂的重量比为100：13-18：16-21。
8.根据权利要求1-7中任一项所述耐热阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在S3中，按重量份将100份聚氨酯预聚物、16份端羟基聚丁二烯和20份环氧树脂搅拌均匀后倒入模具中，在真空干燥箱中抽干溶剂，在72℃固化5h得到所述耐热阻燃聚氨酯弹性体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160525 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |