JPS6045200B2 - スルホラニルオキシアルキル置換されたオルガノシロキサン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホラニルオキシアルキル基で置換された新
規なオルガノシロキサンに関するものであり、本発明の
オルガノシロキサンは、上記の基で置換されたポリシロ
キサンヒドリド及び対応する上記の基で置換されたポリ
シロキサン−ポリオキシアルキレン重合体を包含してい
る。

気胞状のウレタン架橋は触媒の存在下において、多官能
性イソシアナート及び多官能性の活性水素を含む化合物
の発熱反応によつて生じること、並びに気胞状構造はウ
レタン生成反応中にガスの発生及び膨張によつて与えら
れることはよく知られている。

適当な活性水素を含む化合物の実例はポリエーテルポリ
オール及びポリエステルポリオールである。工業的に最
も広く用いられている「ワン・ショット」（０ｒ１ｅ−
ＳｈＯｔ）法によれば、ポリイソシアナート、活性水素
を含む化合物、触媒系、発泡剤及び表面活性剤を含む全
ての原料間で直接反応が行なわれる。表面活性剤の大部
分の機能はウレタンフォームを安定にすることである、
即ち発泡した生成物が十分な強さのゲルに発展し、自己
支持性になるまでフォームの崩壊を防止する。ポリエス
テルポリオール及びポリエーテルポリオールから誘導さ
れたウレタンフォームの有効な安定剤として文献に報告
された含ケイ素組成物の種々なタイプの中では、米国特
許第３５９４３３４号及び再発行特許第２７５４１号に
それぞれ記載されたものである。

フォーム生成物の能力及び品質の見地から、上記の特許
に述べられた特に有効なフォーム安定剤は個々の共重合
体成分のシロキサン部分のケイ素がメチル基のみで置換
されたものである。近年、ウレタン重合体の容易に発火
し、直接炎で燃焼しやすいと云う認められている欠点を
減じるために、多くの努力がなされそして続けられてき
た。

この問題の一つのとりあげ方は難燃剤例えばフォーム生
成反応混合物の成分として種々なリン及び／またはハロ
ゲン含有化合物を含ませること、この点において、改善
された且つより効果的な難燃剤を開発することである。
関連した問題は、難燃剤を含むフォームを安定にする機
能のみならず、また非難燃性フォームの安定化に指摘さ
れた表面活性剤に対して燃焼速度の遅いフォーム・を生
成させる表面活性剤を提供することである。例えば上記
の特許に述べられたポリメチルシロキサン−ポリオキシ
アルキレン共重合体は非難燃性フォームのすぐれた安定
剤であり、また難燃剤を含むフォームを安定化し得る。
しかしながら、生フじたフォーム生成物の燃焼特性は、
難燃剤の効果に表面活性剤の悪影響を示すと思われる。
従つて、非難燃性気胞状ウレタンを安定化し得ることに
加えて、フォーム中に配合された難燃剤を有するフォー
ムの安定剤として特別な利用性を与える新規な種類のポ
リシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を得るこ
とが望ましく、このことが本発明の主な目的である。

本発明の種々な他の目的及び利点は以下の記述により当
分野に精通せる者にとつては明らかとなろう。

本発明の一つの観点によれば、特性のスルホラニルオキ
シアルキルー変性したオルガノシリコーン重合体を提供
し、該重合体は化学的に結合した一官能性シロキシ単位
（ＭＯ）及び二官能性シロキシ単位（ＤＯ）並びに重合
体中に含まれる一官能性単位（ＭＯ）の各２モルに対し
て、平均約２〜約１００のケイ素結合したスルホラニル
オキシアルキル基（Ｑ）及び平均約２〜約３０のケイ素
結合したＥＯ基を含み、ここにＥＯはポリオキシアルキ
レンブロック（Ｅ）または水素原子である。

本質的なケイ素結合したスルホラニルオキシアルキル基
は下記の式を有し、これを以下に記号「Ｑ」で示す：〔
但し、Ｒ″は炭素原子２〜８個を有する２価のアルキレ
ン基であり；それぞれ環の２〜５位置における炭素原子
に結合して示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に水
素または炭素原子１〜４個を有するアルキルである〕。

本発明の重合体のＭＯに包含された一官能性シロキシ単
位において、それぞれのケイ素原子は２個のアルキル基
（Ｒ）に結合しており、第三のケイ素結合した基は上記
のスルホラニルをもつ基（Ｑ）、アルキル基（Ｒ）また
はＥＯ（即ちポリオキシアルキレンブロック、Ｅまたは
水素）である。

かくて下記の単位式を有する一官能性シロキシ単位はＭ
Ｏの範囲内に含まれ、簡単のために下記の如くＭ．．Ｍ
″、Ｍ″及びＭＯとして個々に示す：本発明の全て示し
た組成物においては、ＭＯ単）位は同一または相異なる
ものであることができる。

氏に包含される二官能性シロキシ単位においては、個々
のケイ素原子に結合した２個の基の少なくとも１個はア
ルキルであり、そして第二のケイ素結合した基はＱ．ｓ
ＥＯまたはＲである。かくて氏の範囲内に含まれるもの
は下記の単位式を有する二官能性単位であり、簡単のた
めにそれぞれ下記の如くＸ．Ｙ．Ｚ及びＺＯ単位として
示す：本発明の重合体は、約２〜約１００のスルホラニ
ルをもつ基（Ｑ）及び約２〜約３０のＥＯ基が存在する
ならば、ＭＯ及び山の範囲内のそれぞれのシロキシ単位
のいかなる組合わせまたは準組合せを含むことができる
。

ＥＯがポリオキシアルキレンブロックである場合には、
本発明の重合体はスルホラニルオキシアルキルー置換さ
れたポリアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレン共
重合体からなり、ＥＯが水素である場合には、本発明の
重合体はスルホラニルオキシアルキルー置換されたポリ
アルキルシロキサンヒドリドからなる。

該共重合体及びヒドリドの平均組成は次の式１によつて
定義されたものである：式中、Ｑはスルホラニルオキシ
アルキルであり；ＥＯはポリオキシアルキレンブロック
、Ｅまたは水素であり；Ｒはアルキルであり；Ｔ．．ｕ
ｌＶ．，Ｗｌ和ｔ＋ｕ及び和ｖ＋ｗは独立にＯまたは１
の値を有し、各々和ｔ＋ｗ及びｕ＋ｖの値は０、１また
は２の値を有し、また和ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗの値は０１１ま
たは２であることは明らかである；ｘはＯまたは約２０
０までの平均値を有する正二数であり；ｙは約２〜約１
００の平均値を有し；そしてｚは約２〜約３０の平均値
を有する。

式１により、Ｘ．．ｙ−（ｔ＋ｗ）及びｚ−（ｕ十ｖ）
は示した如く全一官能性単位（ＭＯ）の各２モルに対し
て重合体中に含まれるそれぞれ二官一能性Ｘ．Ｙ．Ｚ（
ＥＯがＥである場合）またはＺＯ（Ｅが水素である場合
）の平均モル数を示すこと並びにｙ及びｚの値は重合体
に含まれるそれぞれＱ及びＥＯ基の総数に相当すること
が明らかである。

更にｔ＋ｗが０である場合、ｙは全一官能性単位（ＭＯ
）の各２モルに対し重合体中に含まれる二官能性Ｙの総
数に相当する。同様に、ｕ＋ｖが０である場合、ｚはＭ
Ｏの各２モルに応じて存在する二官能性ＺまたはＺＯの
総数に相当する。本明細書に述べたスルホラニルオキシ
アルキルー置換されたポリアルキルシロキサンヒドリド
は湿潤剤、帯電防止剤、織物仕上げ剤として有用であり
、特にヒドロシラン化（ＨｙｄｒＯｓｉｌａｔｉＯｎ）
及び水素縮合反応によつて種々なオルガノシリコーン重
合体を生成させる際に有用である。

例えばＥＯが水素である式１に包含される重合体は、一
端がモノオレフィン性基で末端ブロックされているか或
いは末端ヒドロキシルであるポリオキシアルキレンエー
テルと反応性であり、対応する本発明のスルホラニルオ
キシアルキルー置換されたポリアルキルシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体、即ちＥＯがポリオキシア
ルキレンブロック（Ｅ）である式１によつて定義された
組成物を作成する。また、該共重合体は表面活性剤を得
る組成物として有用であり、殊に難燃剤と共に製造した
ウレタンフォームを含めて、気胞状ウレタン製品の製造
に際し用途があることがわかつた。本発明の他の観点に
よれば、（ａ）１分子当り少なくとも平均２個のヒドロ
キシル基を含むポリエーテルポリオールまたはポリエス
テルポリオールからなる有機ポリオール反応体；（ｂ）
１分子当り少なくとも２個のイソシアナート基を含むポ
リイソシアナート反応体；（ｃ）発泡剤；（ｄ）第三ア
ミンからなる触媒；及び（ｅ）本発明のスルホラニルオ
キシアルキルー置換されたオルガノシロキサン−ポリオ
キシアルキレン共重合体からなるフォーム安定成分の反
応混合物を反応及び発泡させることからなるポリウレタ
ンフォームの製造方法を提供する。非難燃性ウレタンフ
ォームの安定剤としてのその効力に加えて、本明細書に
示した共重合体は難燃剤．を含む一般に良好な品質のフ
ォームを生成させ、未変性ポリアルキルシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体に対して可燃性を減じる有
利な特性を有することがわかつた。本発明のこの観点に
よれば、難燃剤を含むポリエーテル及びポリエスノテル
に基ずくウレタンフォーム製品は追加の難燃剤を含むそ
れぞれの反応混合物を反応及び発泡させることによつて
得られる。本発明のポリウレタンフォームを得る際に、
スルホラニルオキシアルキルー置換されたオルガノシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体をフォーム生成
反応混合物にそのまま、有機表面活性剤を含めた種々な
有機添加物との配合物として、或いは１種もしくはそれ
以上のポリオール反応体、発泡剤、アミン触媒及び用い
る場合には難燃剤との組合せ物として導入することがで
きる。

本発明の重合体のＭＯ及び■に包含される構造単位のそ
れぞれの官能度は特定の単位のケイ素原子（Ｓｌ）が結
合した酸素原子数を表わす。各酸素原子は他の単位のケ
イ素原子（Ｓｉ″）によつて分坦されているために、ま
た官能度は、特定の単位が−Ｓｉ−０−Ｓｉ―結合を介
して重合体の他の部分に結合し得ることによる架橋の数
を表わす。従つて本発明の重合体のそれぞれの単位の個
々の式の表現においては分数の下に記した数を用い、そ
の際に分子の値は官能度（即ち特定の単位のケイ素原子
と関連した酸素原子の数）を定義し、各々の場合に２で
ある分母は各酸素原子が他のケイ素原子と分担している
ことを表わす。その一官能性からみて、ＭＯ単位は末端
鎖または末端ブロック単位であり、そのそれぞれの酸素
原子は、Ｙ，．ＺまたはＺＯ及び、存在する場合にはＸ
であり得る一つの他の単位のケイ素で分けられている。
一方Ｘ．．Ｙ，．Ｚ及びＺＯは二官能性であり、かくて
その各ケイ素原子と関連したそれぞれ２個の酸素原子は
他の単位のそれぞれのケイ素原子を分担している。かく
て再び生じる二官能性単位は重合体中に不規則に、また
は同一タイプの反覆単位のサブ−ブロックとして或いは
かかる配置の組合せとして分布し得る。更に本発明の重
合体は、分子量、ポリオキシアルキレンまたはシラン性
水素総含量、シロキサン総合量の異なる且つタイプ、配
置及び単位の相対割合の異なる重合体種の混合物からな
る。従つて本明細書に表現した如く、これらの変数を表
わすために用いたパラメーターは平均値であり、種々な
単位から誘導された反応体の相対割合に基ずくものであ
る。更に、本明細書に表現した如く、本発明が属する当
分野における慣習と一致して、重合体の式は単位の特定
の秩序ある配置または特定の重合体種の分子量よりもむ
しろその全体の平均的実験組成を示すことを理解すべき
である。これを考慮して、上記式１に包含される重合体
のそれぞれのタイプの平均組成は次の式によつて表わす
ことができ、その際に式１における如きシロキシ単位を
化学的に結合した形で示した：〔式中、Ｒ．．ＱｌＥＯ
．．ｘ，．ｙ及びｚは上に定義した如きものである〕。

ケイ素結合したＲ基は炭素原子１〜■個を有するアルキ
ルであり、直鎖及び分枝鎖状のアルキルを含む。

Ｒに包含される適当な基の例は次のもの（である：メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル及びデシ
ル。Ｒによつて表わされた種々な基の中で、低級アルキ
ル（即ち炭素原子１〜４個を有するもの）が好ましく、
メチルが特に適当である。Ｒ基は重合体全体に同一のも
のであるか或いは該基は本発明の範囲から逸脱すること
なく単位間もしくは単位内で異なることができる。例え
ば末端ブロッキングー官能性単位がＭ１即ちＲ３ＳｉＯ
ｌｌ２−である場合、これらはトリメチルシロキシ単位
であることができ、二官能性単位、Ｒ２Ｓｉ２ｌ２は存
在する際にはジエチルシロキシ及び／またはメチルエチ
ルシロキシ単位であることができる。本発明の重合体の
シロキサン部分のＱ置換基、即ちにおいて、Ｒ１〜Ｒ４
基はすでに定義した如く、水素またはＣ，〜Ｃ４アルキ
ルである。

通常、２・４ージメチルスルホランー３−イルオキシア
ルキル核における如く、アルキルは２個に過ぎない。好
ましくは各々Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素である。
Ｑ（７）Ｒ″基は直鎖及び分枝鎖状の基を含めて一連の
２価のアルキレン基、−ＣＣＨ２Ｏ−であり、ここにｃ
は２〜８の値を有する整数である。一Ｒ″−に包含され
る直鎖及び分枝鎖状の飽和した２価のアルキレン基は下
記のものであり、その際に一つの位置に示した炭素原子
の原子価はＹ及び／またはＭ″単位のケイ素に結合して
満たされており、−Ｒ″−の他の原子価はＱのスルホラ
ニルオキシ基の酸素に結合して満たされている：エチレ
ン；１・３−プロピレンまたはトリメチレン；１●２−
プロピレン；２−メチルー１●３−プロピレン；１−メ
チルー１●３−プロピレン；１−エチルーエチレン；１
・４−ブチレンまたはテトラメチレン；３−メチルー１
●３−プロピレン；３−エチルー１●３−プロピレン；
１●５−ペンチレンまたはペンタメチレン；４−メチル
ー１・４−ブチレン；１・６−ヘキシレンまたはヘキサ
メチレン；１−メチルー３・３−ジメチルー１・３−プ
ロピレン；１−エチルー２・２−ジメチルーエチレン；
４●４−ジメチルー１●４−ブチレン；３−プロピルー
１●３−プロピレン；１−エチルー１●４−ブチレン；
１−プロピルー１・３−プロピレン；１・８−オクチレ
ンまたはオクタメチレン等。好ましくは−Ｒ″一は炭素
原子２〜６個を有し、最も好ましくは炭素原子３〜４個
を有する。本明細書に述べたスルホラニルオキシアルキ
ルー変性したポリアルキルシロキサンヒドリド及び〔ス
ルホラニルオキシアルキルー変性したポリアルキルシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体のＹ単位〔（Ｑ
）（Ｒ）ＳｉＯ２ｌ２〕の例は次のものである：及びケ
イ素結合したメチル基がエチル、プロピル、ブチル等で
ある対応する単位である。

本発明の重合体は、Ｑ一変性された二官能性単位の本質
的に単独のタイプとして上に示した種々なＹ単位のいず
れか一つを含むか或いは該重合体はその全ての組合せか
らなることができる。Ｑ一変性した一官能性単位（Ｍ″
）の例は次の如き対応するスルホラニルオキシアルキル
ジアルキルシロキシ単位である：Ｑが上記（１）におけ
る如きものであるスルホランー３−イルオキシエチルジ
メチルシロキサン；Ｑが上記（２）における如きも．の
である３−（スルホランー３−イルオキシ）プロピルジ
メチルシロキシ；Ｑが上記（３）における如きものであ
る２−メチルー３−（スルホランー３−イルオキシ）プ
ロピルジメチルシロキシ；Ｑが＊木上記（４）における
如きものである３−（４−メチルースルホランー３−イ
ルオキシ）プロピルジメチルシロキシ；Ｑが上記（５）
における如きものである１−メチルー３−（スルホラン
ー３−イルオキシ）プロピルジメチルシロキシ；Ｑが上
記（６）における如きものである１−（２・４−ジメチ
ルースルホランー３−イルオキシ）エチルジメチルシロ
キシ；及びＱが上記（７）における如きものである４−
（スルホランー３−イルオキシ）ブチルジメチルシロキ
シ。式１及び式１−Ａ−１−Ｄ（７）ＥＯが水素である
場合、本発明の重合体は上記のＺＯ及び／またはＭＯ単
位を含むスルホラニルオキシアルキルー置換されたポリ
アルキルシロキサンヒドリドであり、かくてそれぞれ次
の平均組成を有する：但し式中、Ｑは上記のスルホラニ
ルオキシアルキル基であり；Ｒは炭素原子１〜Ｗ個のア
ルキルであり；ｘはＯまたは約２００までの平均値を有
す−る正数であり；ｙが約２〜約１００の平均値を有し
；ｚは約２〜約３０の平均値を有し；そして式■におい
て、Ｔ．．ｕＮｖ．．ｗｌ和ｔ＋ｕ及び和ｖ＋ｗは独立
に０または１であり、各々和ｔ＋ｗ及びｕ＋ｖは独立に
０、１または２である。

式１及び式１−Ａ−Ｉ−ＤのＥＯがポリオキシアルキレ
ンブロック（Ｅ）である場合、本発明の重合体は上記の
Ｚ及び／またはＭ″を含むスルホラニルオキシアルキル
ー置換されたポリアルキルシロキサン−ポリオキシアル
キレン共重合体であり、かくてそれぞれ次の平均組成を
有する：但し式中、Ｑは上記のスルホラニルオキシアル
キル基であり；Ｒは炭素原子１〜ｍ個のアルキルであり
；ｘは０または約２００までの平均値を有する正数であ
り；ｙは約２〜約１００の平均値を有し；ｚは約２〜約
３０の平均値を有し；式■において、Ｔ．．ｕ，．ｖ．
．ｗｌ和ｔ＋ｕ及び和ｖ＋ｗは独立にＯまたは１であり
、各々和ｔ＋ｗ及びｕ＋ｖは独立に０、１または２であ
りニそして各Ｅはポリオキシアルキレンブロックである
。

本明細書に述べた共重合体のＺ及びＭ″単位の好適なポ
リオキシアルキレンブロック（Ｅ）の平均組成は次のも
のである： （ＲＯ）ｒ−（０ＣａＨ２ａ），０Ｇ
但し、ｒはＯまたは１であり；−ＲＯ−は２価のアルキ
レン基からなり、その炭素原子はケイ素に結合している
；−（０ＣａＨ２ａ），−はポリオキシアルキレン鎖を
表わし、ａは２〜４の値を有し、そしてｂは約３〜約１
００の平均値を有する。

通常、ポリオキシアルキレン鎖の少なくとも２踵量％は
オキシエチレンからなる。ポリオキシアルキレン鎖の特
定の組成は、以下に更に詳細に述べた如く、本明細書に
述べたスルホラニルオキシアルキルー変性した共重合体
の所望の最終用途に依存する。ケイ素及び一（０ＣａＨ
６），０Ｇとして示したポリオキシアルキレンブロック
（Ｅ）の部分間の結合基（−ＲＯ−）は、存在する場合
には、２価のアルキレン基、−アルキレンーＣ（０）一
基またはーアルキレンーＮＨ−Ｃ（０）一基であり、後
者二つの基のアルキレンの遊離原子価はケイ素に結合し
ている。

これらの結合基において、アルキレンは更に特定な式−
ＣｅＨ２ｅ−を有し、ここにｅは２〜６の値を有し、通
常４に過ぎない。ＲＯに包含される適当な基の例は次の
ものである：エチレン、トリメチレン、１・２−プロピ
レン、テトラメチレン、ヘキサメチレン；ポリオキシア
ルキレン鎖の酸素と一緒になつてエステル結合をなす対
応する−ＣｅＨ２ｅ−Ｃ（０）一基：及びポリオキシア
ルキレン鎖の酸素と結合してカルバメイト結合をなす対
応する−ＣｅＨ２ｅ−ＮＨ−Ｃ（０）−基。更にｚ及び
Ｍ″単位のポリオキシアルキレンブロック（Ｅ）の式に
よつて示される如く、ポリ（オキシアルキレン）鎖は有
機基、（１）−を末端にもち、ここにＧは１価の有機性
キャッピング基である。

Ｇに包含される有機性キャップの例は次の．如き基であ
る：ＲＯＯ−、ＲＯＯＮＨＣ（０）−及びＲＯＯＣ（０
）−、但しＲＯＯは炭素原子１〜１２個を有する１価の
炭化水素基てあり、通常、脂肪族不飽和をもたない。従
つてポリオキシアルキレン鎖を末端ブロック．する基（
ＧＯ−）は対応するＲＯＯＯ−、ＲＯＯＮＨＣ（０）０
一及びＲＯＯＣ（０）０−の１価の有機性基である。

上記のキャッピング（Ｇ）及び末端（ＧＯ−）基におい
て、ＲＯＯ−は次のいずれかであることができる：アル
キル基、式Ｃ，・Ｈ２，＋１−を有する直鎖及び分枝鎖
状のアルキル基を含む、ここにｆは１〜１２の整数であ
る、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、オクチル及びドデシル基：単環式及び
二環式基を含めた環式脂肪族基例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル及びビシクロ〔２・２●１〕ヘプチル基
：アリール、アルカリール及びアラルキル基を含めた芳
香族的不飽和基例えばフェニル、ナフチル、キシリル、
トリル、クメニル、メシチル、ｔ−ブチルフェニル、ベ
ンジル、β一フェニルエチル及び２−フェニルプロピル
基；アルキルー及びアリ−ルー置換された環式脂肪族基
例えばメチルシクロペンチル及びフェニルシクロ）ヘキ
シル；等。従つてポリオキシアルキレン鎖の末端基（Ｇ
Ｏ−）は対応するアルコキシ、アリールオキシ、アラル
コキシ、アルカリールオキシ、シクロアルコキシ、アシ
ルオキシ、アリールＣ（０）Ｏ−、アルキルカルバメー
ト基であり得ることは明らかである。一般に好適なＲＯ
Ｏ一基はフェニル、低級アルキル基、低級アルキルー置
換した低級アルキル基であり、ここに「低級アルキル」
なる語はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わす。

従つてＧによつて表わされる好適なキャッピング基の例
は次のものである：メチル、エチル、プロピル、ブチル
、フェニル、ベンジル、フェニルエチル（Ｃ６Ｈ，−Ｃ
２Ｈ４一）、アセチル、ベンゾイル、メチルカルバミル
〔ＣＨ３ＮＨＣ（０）−〕、エチルカルバミル〔Ｃ２Ｈ
５ＮＨＣ（０）−〕、プロピルー及びブチル−カルバミ
ル基、フェニルカルバミル〔〔Ｃ６Ｈ，ＮＨＣ（０）−
〕、トリルカルバミル〔（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４ＮＨＣ（０
）−〕、ベンジルカルバミル〔Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＨＣ（
０）−〕、等。本発明の共重合体のそれぞれのポリオキ
シアルキレンブロックの末端有機性基（ＧＯ−）は重合
体の全体に同一であるかまたは相異なり得ることを理解
すべきである。

例えば該共重合体は、末端基（ＣＯ−）がメトキシであ
るポリエーテルブロック及び（１）一がヒドロカルビル
−カルバメート基、例えばメチルカルバメートＣＨ３Ｎ
ＨＣ（０）０−またはベンジルオキシ（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２
Ｏ−）である他のポリエーテル基を含むことができる。
フレキシブルなウレタンフォームを安定するために用い
る場合には、本発明のＱ一変性したポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体の平均約５０〜約８５重量
％はポリオキシアルキレンブロック（Ｅ）から構成され
、共重合体のこの部分を本明細書において全ポリエーテ
ル含量として示す。従つて共重合体の全シロキサン含量
は約５０〜約１５重量％であり、ポリオキシアルキレン
ブロック（Ｅ）よりも少ないＭＯ及び氏で示された単位
の合計した重量の和を表わす。本発明のスルホラニルオ
キシアルキルー置換された共重合体の中、ポリエーテル
ポリオールから誘導されたウレタンフォームの安定剤と
して殊に利用性を有する組成は式■〜■−Ｄの範囲内の
ものであり、その際、ｘは約１０〜約２００の平均値を
有し、そして好ましくは約２０〜約１００であり；ｙは
約２〜約１００の平均値を有し、好ましくは約３０より
大きくないものであり；ｚは約２〜約３０の平均値を有
し、好ましくは約２〜約１０であり；ポリオキシアルキ
レンブロック（Ｅ）、一（ＲＯ）ｒ−（０ＣａＨ２ａ）
，０Ｇ において、ｒは０または１であり、ＲＯ及びＧはすでに
定義した如きものであり、ａは２〜４の値を有し、但し
ポリオキシアルキレン鎖、一（ＣｌＨ２ａＯ），のオキ
シアルキレン単位の約２０〜約７５重量％はオキシエチ
レン単位からなる、そしてｂはポリオキシアルキレン鎖
の平均分子量が約１０００〜約６０００であるような平
均値を有する。

通常、鎖の約６５重量％より多くないものがオキシエチ
レン単位を構成している。ポリオキシアルキレン鎖の残
りは通常、オキシプロピレン、オキシブチレンまたはか
かる単位の組合せたものであるが、好ましくは残りはオ
キシプロピレンである。オキシエチレン及び他のオキシ
アルキレン単位はポリオキシアルキレン鎖全体に不規則
に分布し得るか、或いはこれらは個々のサブ−ブロック
に一団となり得ることを理解すべきである。本明細書に
述べたスルホラニルオキシアルキルー置換された共重合
体の中で、ポリエステルポリオールから誘導されたウレ
タンフォームの安定剤として殊に利用性を有する組成は
式■〜■−Ｄの範囲内にするものであり、その際、Ｘは
Ｏまたは約２０までの平均値を有する正数であり、好ま
しくは約１０より大きくない数であり；ｙは約２〜約２
０の平均値を有し、好ましくは約１０より大きくない数
でありニｚは約２〜約３０の平均値を有し、好ましくは
約１５より大きくない数であり；そしてポリオキシアル
キレンブロック（Ｅ）、 −（ＲＯ）ｒ−（０ＣａＨ
２３），−０Ｇにおいて、ｒは０または１であり、ＲＯ
及びＧはすでに定義した如きものであり、ａは２〜４の
値を有し、但し該共重合体の全ポリオキシアルキレン含
量の少なくとも７踵量％はオキシエチレン単位から構成
され、そしてｂは約３〜約３０の平均値を有する。

通常、ｂの平均値は約４〜約１５であり、そしてａの平
均値は２〜２．２５である。オキシエチレンが組合せと
して存在し得る他のオキシアルキレン単位はオキシプロ
ピレン〔−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）−〕及びオキシブチレン〔−
（Ｃ４Ｈ８Ｏ）−〕である。好ましくは、ポリエステル
ウレタンフォームを安定にするために用いる場合、重合
体の全平均ポリ（オキシエチレン）含量は約＆５〜約１
０轍量％である。本明細書に述べた重合体においては、
アルキル（Ｒ）及びスルホラニルオキシアルキル（Ｑ）
はケイ素一炭素結合によつてケイ素に結合している。

一方、特別な式■〜■−Ｄに対する共重合体のポリオキ
シアルキレンブロック（Ｅ）はＳｉ−ＣまたはＳｉ−０
結合によつてケイ素に結合し得る。かくて本発明のＱ一
変性したポリオキシアルキレン共重合体は（１）ポリオ
キシアルキレンブロック（ｒが１の場合）について加水
分解し得ないも）の；及び（２）ポリオキシアルキレン
ブロック（ｒが０の場合）について加水分解し得るもの
であることができる。難燃剤と共に生成させたフレキシ
ブルなポリエーテルポリオールに基ずくウレタンフォー
ムの安７定剤としての用途の観点から、本発明の好適な
スルホラニルオキシアルキルー置換された共重合体はそ
れぞれ次の平均組成を有するものである：但し、Ｍｅは
メチル（−ＣＨ３）を表わし；ｃは２〜８の整数であり
；ｘは約１０〜約２００の平均値を有し；ｙは約２〜約
１００の平均値を有し、ｚは約２〜約３０の平均値を有
し、いずれも示した重合体の組成物におけるＸ，．ｙ及
びｚの平均値は、該重合体のシロキサン及びポリエーテ
ル含量が約１５〜約５鍾量％（シロキサン及び約８５〜
約５０重量％（ポリエーテル）上記範囲内にあるような
値である；ｅは２〜４の整数であり；ＧはＲＯＯ−、Ｒ
ＯＯＣ（０）−またはＲＯＯＮＨＣ（０）一基を表わし
、ここにＲＯＯは低級アルキル、アル（低級）アルキル
またはフェニルである；そしてｍおよびｎはオキシアル
キレン鎖のオキシエチレン平均含量が約２０〜約６５重
量％の範囲でありかつ鎖の平均分子量が約１０００〜約
６０００であるような正数である。

最も好ましくは、式■及び■において、ｃは３または４
であり、そしてＸ．．ｙ及びｚの平均値は約２０〜約１
００（ｘ）、約２〜約３０（ｙ）及び約２〜約１０（ｚ
）である。ポリエステルポリオールから誘導し且つ難燃
剤と共に生成させたフレキシブルなウレタンフォームの
安定剤としての用途の観点からは、本発明の好適なスル
ホラニルオキシアルキルー置換された共重合体はそれぞ
れ次の平均組成を有するものである：但し、Ｍｅはメチ
ル基を表わし；ｃは２〜８の整数であり、最も好ましく
は３〜４であり、ｅは２２〜４の整数であり；ＧはＲＯ
Ｏ−、ＲＯＯＣ（０）一またはＲＯＯＮＨＣ（０）−で
あり、ここにＲＯＯ−は低級アルキル、アル（低級）ア
ルキルまたはフェニルである；ｘはＯまたは約２０まで
の平均値を有する正数であり、通常約１０より大きくな
い数であり；ｙは約２〜約２０の平均値を有し、通常約
１０より大きくない数であり；ｚは約２〜約３０の平均
値を有し、通常約１５より大きくない数であり；ｂは約
３〜約３０の平均値を有し、通常約４〜約１５より大き
くない数であり；そしていずれも示した重合体組成にお
けるＸ．．ｙ．，ｚ及びｂの値はシロキサン及びポリエ
ーテル含量が約１５〜約５呼量％（シロキサン）及び約
８５〜約５踵量％（ポリエーテル）の上記範囲内にある
ような値である。

ジアルキルシロキシ単位（Ｘ）が存在する場合、Ｘは通
常少なくとも約０．５の平均値を有し、そして更に通常
は少なくとも約１の平均値を有する。本発明のスルホラ
ニルオキシアルキルー置換されたポリアルキルシロキサ
ンヒドリド及びスルホラニルオキシアルキルー置換され
たポリアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重
合体は多くの異なる反応のいずれかによつて得られる。

この共重合体については、用いる特定の方法は、ケイ素
及びポリオキシアルキレンブロック（Ｅ）間のそれぞれ
の結合がＳｉ−ＣまたはＳｉ−０であるかによつて、主
に左右される。ｚ及び／またはＭ″単位のポリオキシア
ルキレンブロックがＳｉ−Ｃ結合を介してケイ素に結合
している共重合体組成物を得る一方法はＱ一置換された
ポリアルキルシロキサンヒドリドにモノオレフィン性ポ
リオキシアルキレンエーテルの触媒された添加からなる
。

このヒドロシル化（ＨｙｄｒＯｓｉｌａｔｉＯｎ）反応
は本明細書において方法Ａと称し、次の反応式によつて
示す；その際にＱ−変性したＳｉ−Ｈ反応体を上記式■
によつて表わす：但し式中、すでに定義した如く、Ｑは
ケイ素結合した１価の基、−Ｒ″−０−スルホラニルで
あり、−Ｒ″一は炭素原子２〜８個の２価のアルキレン
であるＲはアルキルであり；−（０ＣａＨ２ａ）ＢＯＧ
は有機性−キャップされたポリオキシアルキレン鎖であ
りニｅは２〜６の値を有する整数であり；Ｔ．．ｕ．．
ｖ．，ｗ．．ｔ＋ｕ及びｖ＋Ｗはそれぞれ０または１の
値を有し；ｔ＋ｗ及びｕ＋ｖはそれぞれ０１１または２
の値を有し；ｘは０または約２００までの平均値を有す
る正数であり；ｙは約２〜約１００の平均値を有し；そ
してｚは約２〜約３０の平均値を有する。

好ましくは方法Ａに用いるポリエーテル反応体のモノオ
レフィン性またはアルケニル末端ブロッキング基、−Ｃ
ｅＨ２ｅ−１はビニル、アリルまたはメタリルであり、
アリル末端ブロックされた反応体が特に適当である。

かかるポリエーテル反応体を製造する一方法はアリルア
ルコールの如く少なくとも炭素原子３個を有するアルケ
ノールによるアルキレンオキシド重合から出発してＨＯ
（ＣｌＨ２ｌＯ）ＢＣｅＨ２ｅ−１（但しｅは少なくと
も３の値を有する）を生成させ、次いで末端ヒドロキシ
ル基を上記の有機基Ｇ−、例えばメチル、フェニル、ベ
ンジル、アセチル、メチルカルバミル等のキャッピング
基でキャッピングすることからなる。かかるポリエーテ
ル反応体の製造方法に関して更に詳細は例えば英国特許
第１２２０４７１号及び同第１２２０４７２号明細書に
記載された如きものである。また、このポリエーテル反
応体はアルカノール例えばメタ−ノールまたはブタノー
ル、アラルキルアルコール例えばベンジルアルコール、
フェノール例えばフェノール自体等によるアルキレンオ
キシド重合から出発し、次いで反応生成物の末端ヒドロ
キシル基をモノオレフィン性基例えばビニル、アリル、
メタリル等でキャッピングして製造することができる。
これらのモノオレフィン的に不飽和ポリエーテル反応体
の中で、アリルアルコールから出発したポリオキシアル
キレンエーテルが特に適当である。ポリエーテル反応体
が異なるオキシアルキレン単位の組合せからなる場合に
は、種々なオキシアルキレン単位は、アルキレンオキシ
ドの混合物を重合させる際には、そのまま鎖全体に不規
則に分布することができ、或いはそれぞれのアルキレン
オキシドを順次重合させる際には、該単位はそのままサ
ブ−ブロックとして配列することができる。ポリオキシ
アルキレンブロック（Ｅ）がＳｉ−０一Ｃ結合を介して
ケイ素に結合した本発明の重合体は、Ｑ一置換されたポ
リアルキルシロキサンヒドリド流動体のケイ素結合した
水素を末端ヒドロキシルポリエーテル反応体の−０Ｈ基
の水素と触媒された縮合によつて得られる。

この方法は本明細書において方法Ｂと称し、次の反応式
２の反応によつて示され、その際にまた該ヒドリド反応
体は上記反応式１によつて示した式■で表わされた平均
組成を有する。但し式中、Ｑ．．Ｒｌ−（０ＣａＨ２ａ
）ＢＯＧ．ｔ〜Ｚ．ｓｔ＋Ｕ，ｓｖ＋Ｗ．ｓｔ＋ｗ及び
ｕ＋ｗは上記反応式１に特記した如き意味を有する。

反応式１及び２から、Ｔ．．ｕ．ｖ及びＷがＯである場
合、Ｑ一変性したＳｉ−Ｈ反応体及び共重合体生成物は
次の反応式１ａ及び？に示される如く、Ｍ単位〔（Ｒ）
３Ｓｉ０１１２〕で末端ブロックされており、それぞれ
式■−Ａ及び■−Ａに包含されるタイプのものであるこ
とが明らかである：但し式中、Ｒ．．Ｑ．．Ｇ，．ｘ．
．ｙ，．ｚ．．ａ及びＢ２はすでに定義した如きもので
ある。

また反応式１及び２から、（１）ｔ及びｗの双方が１で
あり、かくてｕ及びｖがＯである場合、末端ブロッキン
グ単位はＭＩ〔（Ｑ）（Ｒ）２Ｓｉ０１′２〕であり、
そしてヒドリド及び共重合体生成物はそれ！ぞれ式■−
Ｂ及び■−Ｂに包含されるタイプのものでありニ（２）
ｔ及びｗの双方が０であり、ｕ及びｖの双方が１である
場合、末端ブロッキング単位はＭＯ〔（Ｈ）（Ｒ）２Ｓ
ｉ０１１２〕またはＭ″〔（Ｅ）（Ｒ）２Ｓｉ０１１２
〕であり、そしてヒドリド及び共重合体はそれぞれ式■
−Ｃ及び■−Ｃの範囲内にあり；（３）ｔ及びｕの双方
が１であり、ｕ及びＷがＯである場合、末端ブロッキン
グー官能性単位はそれぞれ式■−Ｄ及び■−Ｄに示した
如く異なり〔ヒドリドにおいてＭＯ及びＭ″並びに共重
合体においてＭ″及びＭ″″）；並びに（４）和ｔ＋ｕ
＋ｖ＋ｗが１である場合、または重合体は異なる末端ブ
ロッキング単位を有する、即ちヒドリドにおいてＭ及び
ＭＯまたはＭ″の組合せ、共重合体においてＭ及びＭ″
またはＭ″の組合せであることも明らかである。

反応式１及び２の反応（並びに以下の他の反応式の反応
）に用いた特定のアルケニルー末端ブロックまたはヒド
ロキシルー末端ポリエーテル反応体のポリオキシアルキ
レン鎖、一（α；Ｈ２ａ），−の組成はスルホラニルオ
キシアルキルー変性された共重合体生成物の所望の最終
用途に左右されることを理解すべきである。

かくて、該生成物をポリエーテルポリオールに基ずくウ
レタンフォームを安定にするために用いる場合、ポリエ
ーテル反応体のポリオキシアルキレン鎖は平均した際、
オキシエチレン単位、−（０Ｃ２Ｈ４）一約２０〜約７
５重量％、好ましくは約２０〜約６５重量％からなり、
残りのオキシアルキレン単位はオキシプロピレン及ａび
／またはオキシブチレンであり、これによつてポリオキ
シアルキレンブロック（Ｅ）が相当するオキシエチレン
含量を有するスルホラニルオキシアルキルー変性された
共重合体が得られる。同様に、ポリエステルポリオール
に基ずくフォームの安定剤としての用途を目的としたス
ルホラニルオキシアルキルー変性された共重合体を生成
させるために、それぞれ反応式１及び２のヒドロシル化
及び縮合反応を適用する際には、それぞれアルケニルー
末端ブロック及びヒドロキシルー末端ポリエーテル反応
体のポリオキシアルキレン含量は平均した際、オキシエ
チレンの少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも
８５重量％から構成され、残りのオキシアルキレン単位
はオキシエチレン（これが好ましい）、オキシプロピレ
ン及び／またはオキシブチレンである。本発明のスルホ
ラニルオキシアルキル共重合体を製造する第三の方法は
、（ａ）平衡した末変性のポリアルキルシロキサンヒド
リド；（ｂ）それぞれ反応式１及び２に示したアルケニ
ルー末端ブロックまたはヒドロキシルー末端ポリエーテ
ル反応体；及び（ｃ）Ｑ原料物質としてのアルケニルス
ルホラニルエーテルの全体の反応からなる。

上記のエーテルは一まとめにして記号ＱＯで示し、この
ものは次を有する中間体を生成させ、次にこのものを不
飽和スルホラニルエーテル反応体ｙモルと反応させ、反
応式３に示した生成物を得ることによつての式を有する
：式中、Ｑに関して定義した如く、ｃは２〜８の値を有
する整数であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及び”Ｒ４は
独立に水素または炭素原子１〜４個を有するアルキルで
ある。

以下に方法Ｃと称するこの方法の具体例によれば、ケイ
素及びポリオキシアルキレンブロック間の結合がＳｉ−
Ｃである本発明の共重合体は、上記のアルケニルー末端
ブロックされたポリエーテル及び不飽和スルホラニルエ
ーテル反応体（ＱＯ）の同時ヒドロシル化によつて製造
される。この具体例は次の反応式３によつて示される：
反応式３の反応はまたポリエーテル反応体のｚモルをま
ずヒドロシル化して平均組成、を最初に不飽和スルホラ
ニルエーテル反応体ｙモルと反応させ、続いて中間体の
スルホラニルオキシアルキルー変性されたポリアルキル
シロキサンヒドリドを反応式１に示したモノオレフィン
的に不飽和のポリエーテル反応体または反応式２に示２
したヒドロキシルー末端ポリエーテル反応体ｚモルと反
応させる。

この反応順序は反応式Ｃ−次によつて示され、その際に
３−アリルオキシスルホランはアルケニルスルホラニル
エーテル反応体として示した：上記式中、Ｒ，，Ｇ．．
ａ，．ｂ，．ｅ．．ｘ．ｓｙ及びｚはすでに定義した如
きものである。

Ｒがメチルでありそして反応式頷のポリエーテル反応体
が（１）（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ（Ｃ２ｌｌｌＯ）ＮＣＨ２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２または（１）（Ｃ２Ｈ４Ｏ），ＣＨ２ＣＨ＝
ＣＨ２である場合、個々の重合体生成物は前記の式■及
び■、但し各々ｃ及びｅは３である、によつて示した平
均組成を有する。同様に、Ｒがメチルでありそして反応
式（のポリエーテル反応体がＧＯ（Ｃ３ｌｌ６Ｏ）．．
（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＨまたはＧＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ−Ｈ
である場合、個々の重合体生成物は前記の式■及び■、
但しｃは３の値を有する、によつて示した平均組成を有
する。反応式１、１ａ１３、Ｃ及び？に示したヒドロシ
ル化反応は、この反応は一般的にはそれぞれポリエーテ
ルのアルケニル基及びスルホラン反応体にＳｉ−Ｈの付
加からなり、白金触媒の存在下において行なわれる。

必要に応じて溶媒例えばテトラヒドロフラン、エタノー
ル、ブタノール、１●２ージメトキシエタンまたは混合
溶媒例えばエタノール／１・２ージメトキシエタンに溶
解した塩化白金酸の形態における白金が殊に有効である
。しかしながらまたヒドロシル化触媒として当分野にお
いて公知の他の白金誘導体も使用し得ることを理解すべ
きである。例えば米国特許第３２２０９７２号に記載さ
れた如く、塩化白金酸とオクタノールの如きアルコール
との反応によつて製造した白金触．媒もまたヒドロシル
化反応の促進剤として適している。白金は触媒量で、例
えば含ケイ素及び有機反応体の合計重量に対して約５〜
約４００ｐｐｍの量で存在する。更に普通の白金濃度は
約２００ｐｐｍに過ぎない量てある。適当な反応温度は
ほぼ室温一（２０℃）〜約２００℃の範囲であり、更に
通常、約６０℃〜約１６０℃である。反応式２、？及び
６によつて示した縮合反応は、一般にはヒドロキシルー
末端ポリエーテル反応体の−０Ｈ基の水素及びシラン水
素（Ｓｉ−Ｈ）フの反応からなり、種々な触媒例えばス
ズ、白金及び他の遷移金属の有機誘導体によつて促進さ
れる。

カルボン酸スズの如きスズの有機誘導体が特に適当であ
り、その代表として力フリル酸第一スズ、オレイン酸第
一スズ、ラウリル酸第一スズ及門びニラウリルジブチル
スズがあげられる。これらの触媒は反応体の全重量を基
準にして約０．１〜約５重量％、通常約２重量％より多
くない量で用いられる。Ｓｉ−Ｈ／ＨＯ−Ｃ縮合反応は
約６０℃〜約１５０℃、更に通常は約８０℃〜約１２０
℃の温度で行なＬわれる。反応式１〜６の種々な反応は
、Ｓｉ−Ｈ反応体のケイ素結合した水素のあらかじめ決
定した割合と少なくとも十分に反応する量で、それぞれ
の有機反応体（即ちポリエーテル及びアルケニルスルホ
ラニルエーテル）を用いて行なわれる。

シラン水素のより効果的且つ完全な反応の観点から、有
機反応体を通常、化学量論的に必要量よりも過剰に用い
る。反応式１、１ａ１２、？、頷及び６に示した反応の
如く、Ｓｉ−Ｈ基を有機反応体の一つのみと完全に反応
させて所望の最終重合体を生成させる際の反応において
は、有機反応体を１００モルまたはそれ以上のモル％過
剰の量で用いることができる。Ｓｉ−Ｈ反応体を反応式
Ｃに示した如く有機反応体の一つと最初に一部反応させ
るか、或いは反応式３に示した如く有機反応体を同時に
反応させる場合、個々の有機反応体を所望の反応のあら
かじめ決定した化学量論的に必要量を実質的に満たすた
めに少なくとも十分な量で、所望の化学量論の約６０モ
ル％まで過剰に用いる。かかる操作において、実質的に
シラン水素の完全な反応を得るために、通常各反応体の
約４０モル％に過ぎない過剰を必要とする。ヒドロシル
化及び縮合反応は溶媒の不存在下においてまたは存在下
において行なうことができる。

溶媒の例は次の個々にまたは相互に組合せて用いるもの
である：通常液体の芳香族炭化水素例えばベンゼン、ト
ルエン及びキシレン；アルコール例えばｎ−プロパノー
ル及びイソプロパノール；エーテル；エーテルアルコー
ルニ並びに他の！非極性または有極性溶媒。それぞれの
ヒドロシル化及び縮合反応が終了した際、過剰の反応体
及び重合体製造に用いた有機溶媒を普通の分離法によつ
て除去し、本発明の重合体組成物からなる最終生成物を
得ることができる。しかしながら溶媒の１一部または全
部及び過剰の反応体が、その副生成物及びポリエーテル
反応体を含めて、生成物中に残ること、並びにかかる希
釈された重合体組成物も本発明の範囲にあり、本発明の
方法に従つて使用し得ることを理解すべきである。ヒド
ロシル化１反応において、白金触媒の除去または中和が
通常長時間の生成物安定性のために望ましい。中和は反
応混合物に重炭酸ナトリウムを加え、中和剤及び白金残
渣を除去するために、生じたスラリを次いでＰ過するこ
とによつて容易に行なわれる。 ２また本発明のスルホ
ラニルオキシアルキルー変性されたポリアルキルシロキ
サンヒドリドは多くの異なる反応タイプのいずれかによ
つて製造される。一般にかかるＱ一変性されたＳｉ−Ｈ
組成物を得る際に用いられる方法は、指示されたシロキ
シニ単位及びＱ源として下記の前駆反応体の種々な組合
せを用いることからなる。（ａ）ヘキサアルキルジシロ
キサン、Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ３、末端ブロッキング単位が
Ｒ３ＳｉＯｌ′２である場合、即ち式■−Ａに特に示し
た如く、式■の一゛Ｔ．．ｕ，．ｖ及びＷが０である場
合。

（ｂ）ジ〔スルホラニルオキシアルキル〕テトラアルキ
ルジシロキサン、（Ｑ）（Ｒ）２Ｓｉ０Ｓｉ（Ｒ）２
（Ｑ）、即ち式■−Ｂに特に示した如く、式■のｔ及び
ｗが共に１である場合。

またかかる．反応体は（Ｑ）（Ｒ）２ＳｉＸ０、但しＸ
Ｏは塩素または臭素である、の加水分解により、ハライ
ドの各２モル当り約１モルの水を用いて製造される。（
Ｃ）二水素テトラアルキルジシロキサン、（Ｈ）（Ｒ）
２Ｓ１０Ｓｉ（Ｒ）２ （Ｈ）、末端ブロッキング単位
が（Ｈ）（Ｒ）２Ｓｉ０１１２である場合、即ち式■−
Ｃに特に示した如く、式■のｕ及びｖが共に１である場
合。

（ｄ）環式ジアルキルシロキサン重合体、〔Ｒ２ＳｉＯ
〕ｈ、但しｈは約３〜約６の平均値を通常有する、二官
能性ジアルキルシロキシ単位（Ｘ）、Ｒ２ＳｉＯｄ２の
原料物質として、かかるＸ単位が結合している場合、即
ち式■〜■−Ｄのｘが正数である場合。

（ｅ）トリアルキルー末端ブロッキングされたジアルキ
ルシロキサン重合体、Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ＲＳｉ
Ｒ３、但しｒは少なくとも２の平均値を有し、通常約１
０に過ぎない値である。

末端ブロッキング単位、Ｒ３ＳｉＯｌ′２及びジアルキ
ルシロキシ単位（Ｘ）、Ｒ２ＳｉＯ２ｌ２の原料物質と
して、後者の単位が結合している場合。（ｆ）Ｙ単位、
（Ｑ）（Ｒ）ＳｉＯＪ２の原料物質としてスルホラニル
オキシアルキルーアルキルシロキサン環式重合体。

これらの重合体はスルホラニルオキシアルキルーアルキ
ルージクロルシラン、（Ｑ）Ｓｉ（Ｒ）Ｃｌ２の加水分
解、次いで加水分解生成物の塩基触媒された脱水一環式
化により、式〔（Ｑ）Ｓｉ（Ｒ）０〕４但しｗの平均値
は３またはそれ以上である、を有する環の生成によつて
生じる。（ｇ）Ｘ及びＹ単位双方の原料物質として、ス
ルホラニルオキシアルキルヘプタアルキルシクロテトラ
シロキサン、 一 ［（Ｑ）（Ｒ）ＳｌＯ］［（Ｒ）２Ｓｉ０］８０また、
かかる環は水素ヘプタアルキルシクロテトラシロキ
−サン・ ［（Ｈ）（Ｒ）ＳｌＯ］［（Ｒ）
２Ｓｉ０］３及び上記のアルケニルスルホラニルエーテ
ル（ＱＯ）間の白金触媒されたヒドロシル化反応によつ
て得られる。

該スルホラニルオキシアルキルヘプタアルキルシクロテ
トラシロキサンは、本出願人によつて本願と同日付て出
願された特願昭５１−７６１２６号（特開昭５２−５７
８４号）の明細書に記載されている。（５）ＺＯ単位、
″゛了”″２″２の原料物質として、１ｆ当り約２００
〜約３７２（：４を与えるために十分なＳｉ一Ｈ含量を
有する重合体状アルキルシロキサンヒドリド液体。

（１）Ｑ原料物質として上記のアルケニルスルホラニル
エーテル（ＱＯ）。

式■−Ａに包含されるＱ一変性したポリアルキルシロキ
サンヒドリドの特定の例として、その一つの製造方法は
反応体（ａ）及び（ｄ）〜（ｈ）の種々な組合せの平衡
からなる。

その例は下記の反応式４の反応であり、この反応は反応
体（ａ）、（ｄ）、（ｆ）及び（ｈ）の平衡からなる。
簡単のために、重合体状反応体（ｄ）、（ｆ）及び（ｈ
）をシロキシ単位として簡単に反応式４に示し、これら
は平衡した反応生成物を生じ、Ｑのスルホラニル核のＲ
１〜Ｒ４基は水素として示した。反応式４ 上記の反応式４及び以下の他の反応式において、ｇは示
した反応体のモル実数を表わし、Ｘ″、ｙ″及びｚ″は
かかる単位の重合体状原料物質によつて与えられた示し
た単量体単位のモル実数（またはモル当量）を表わす。

従つてＧＮｙ″及びｚ″並びにＸ単位が存在する場合に
は、ｘ″は反応を行なう規模に依存する正数であり得る
ことを理解すべきであるが、但し、ｇ＝１（または一官
能性単位２モル）を基準にした場合、モル貝プ″：ｙ″
：ｚ″の平均値はそれぞれ約０〜２００：２〜１００：
２〜３０の範囲内にあり、これによつてＱ一変性された
Ｓｉ−Ｈ流動体が得られ、その際、比ｘ：ｙ：ｚはすで
に定義した如く約０〜２００：２〜１００：２〜３０の
対応する平均値を有する。式■−Ａ−１、但しＸ単位は
存在しない（即ちｘが０である場合）、に包含されるス
ルホラニルオキシアルキルー変性したポリアルキルシロ
キサンヒドリドも得る際に、反応式４の反応は反応体（
ｄ）の不存在下て行なわれ、一方Ｘが正数である場合に
は、反応体（ｄ）を用いることを理解すべきである。

また反応式４の反応に加えて、式■−Ａ−１、但しＸは
正数である、に包含されるＳｉ−Ｈ流動体は次の反応式
５によつて示される如く反応体（ｅ）、（ｄ）、（ｆ）
及び（ｈ）の平衡化によつて、或いは反応式６に示され
る如く反応体（ａ）、（ｇ）及び（ｈ）の平衡化によつ
て製造することもできる。反応式５の反応によつて製造
したスルホラニルオキシアルキルー変性したポリアルキ
ルシロキサンヒドリドにおいて、Ｒ２ＳｉＯ２ｌ２の平
均数、即ちｘの値は、ｇ＝１を基準にして〔ｘ″＋（ｇ
×．ｒ）〕の値に相当する。反応式６の反応によつて製
造したスルホラニルオキシアルキルー変性したポリアル
キルシロキサンヒドリドにおいては、勿論ｘ：ｙの比は
、反応体（ｇ）に存在するｘ及びＹ単位に依存して、３
：１であろう。平衡した生成物におけるｘ：ｙの比は必
要に応じて３：１以上または以下に調節することができ
、Ｘ単位の追加の原料物質として反応体（ｃ）の存在下
において反応式６の反応を行ない、これによつて比を３
以上に増加し、或いはＹ単位の追加の原料物質として反
応体（ｆ）の適当な割合を用いることにより、比を３よ
りも小に減じることができる。式■−Ｂに包含されるＱ
一変性したポリアルキルシロキサンヒドリドは、次の反
応式４の変法によつて示される如く、反応体（ａ）及び
／または（ｅ）の代りに反応体（ｂ）の存在下において
、反応式４〜６の平衡反応を行なつても製造できる。

式■−Ｂ−１のｙが２である場合、スルホラニルオキシ
アルキル基は単に末端ブロッキングー官能性単位（Ｍ″
″）に存在すること、かかる化合物はＹ単位の環式原料
物質の不存在下において、即ち反応体（ｆ）の不存在下
において反応式７の反応を行なつて得られることは明ら
かである。

また式■−Ｂ−１を有するスルホラニルオキシアルキル
ー変性したポリアルキルシロキサンヒドリドは、Ｙ単位
の一部または唯一の原料物質として、即ち反応式７に示
した反応体（ｆ）に加えてまたはその代りに、反応体（
ｇ）の存在下において反応式７の反応を行なつて製造し
得ることを理解すべきである。式■−Ｃに包含されるＱ
一変性したポリアルキルシロキサンヒドリドは反応体（
ａ）及び／または（ｅ）の代りに反応体（ｃ）の存在下
において反応式４〜６の平衡反応を行なつて製造される
。

例えばこの点における反応式６の変更は次の反応式８に
よつて示され、その際にまた反応体（ｄ）はジアルキル
シロキシ単位（Ｘ）の追加の原料物質として示した。反
応式８については、生成物中に存在する一官．能性単位
（ＭＯ）の２モル当り総ジアルキルシロキシ単位（Ｘ）
の平均相対割合は、反応体（ｃ）の１モルを基準にして
、即ちｇ＝１に基ずき、（ｘ″＋？″）の値に相当する
。式■−Ｃ−１のｚが２である場合、ケイ素結合した水
素は単に末端ブロッキングー官能性単位（ＭＯ）に存在
すること、かかる組成は反応体（ｈ）の不存在下におい
て反応式８の反応を行なつて得られることが明らかであ
反応式４〜８に示した各反応体のＲ基がメチル（Ｍｅ）
であり、各々の場合にｃが３の値を有する場合、式■−
Ａ−１、■−Ｂ−１及び■−Ｃ−１を有するＱ一変性し
たヒドリドは対応する３一（スルホランー３−イルオキ
シ）プロピルー置換されたポリメチルシロキサンヒドリ
ドである。例えば上記反応式４〜６の各反応体のＲがメ
チルであり、そしてｃが３である場合、平衡した生成物
は次の平均組成を有する：但し、Ｘ．．ｙ及びｚはすで
に定義した如きものである。

本発明のＱ一変性したポリアルキルシロキサンヒドリド
におけるＸ，．ｙ及びｚの平均値はその製造に用いた反
応体の相対割合によつて前もつて決定される。

本発明のＱ一変性したＳｉ−Ｈ組成を例えば上記反応式
１及び２の反応によつて対応するそのポリオキシアルキ
レン共重合体を製造する際に用いる場合、反応式４〜８
の平衡反応はＸ，．ｙ及びｚの値が実質的に共重合体生
成物において所望の値に相当する平衡した生成物を得る
ために少なくとも十分な反応体の相対割合を用いて行な
われる。かくてポリエーテルに基ずくフレキシブルポリ
ウレタンのフォーム安定剤としての用途に対する共重合
体を得るために該ヒドリドを利用する場合、反応式４〜
８の平衡反応に用いる単量体の相対割合を、平衡した生
成物におけるＸ．．ｙ及びｚの平均値が約１０〜約２０
０（ｘ）；約２〜約１００（ｙ）及び約２〜約３０（ｚ
）であるように調節する。同様にポリエステルに基ずく
フレキシブルウ．レタンフオームのフォーム安定剤とし
て本発明の共重合体の用途に対しては、単量体の相対割
合を、平衡した生成物におけるＸ．．ｙ及びｚの平均値
が０または約２０までの正数（ｘ） ；約２〜約２０（
ｙ）及び約２〜約３０（ｚ）であるように調節す．る。
反応式４〜８の一段階反応によつてＱ一変性したＳｉ−
Ｈ流動体を得る際に、Ｓｉ−Ｈ基の塩基敏感性を考慮し
て、標準の塩基一触媒された平衡反応条件は適当でない
。

従つて反応式４〜８の平衡反応は酸触媒によつて促進さ
れる。この目的に対する適当な触媒はトリフルオルメチ
ルスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）及び濃硫酸（９３〜部
重量％）である。この酸は触媒的に有効量で、例えば反
応体の全重量を基準にして約０．１〜約４重量％の量で
用いられる。この酸一触媒された平衡反応は通常約２０
℃〜約１２０℃範囲内の温度で、少なくとも反応混合物
が均一になるまで、機械的にはげしく攪拌しながら行な
われる。通常約２０に〜約５０℃の温度で反応を行なう
ことにより、十分な反応速度が得られる。反応終了後、
反応生成物を塩基例えば重炭酸ナトリウムで中和し、そ
してある場合には枦過を促進させるために液状炭化水素
例えばキシレンもしくはトルエンまたは淵過助剤を加え
て淵過する。希釈剤を用いる場合、これを回転真空蒸発
機によつて反応生成物から分離することが有利である。
反応式４〜８の一段階反応に加えて、また一般式■に包
含されるスルホラニルオキシアルキルーポリアルキルシ
ロキサンヒドリドは多段階法によつても製造することが
できる。

例えば式■−Ａ−１を有するヒドリドは次の反応順序に
よつて製造することできる：Ｓｉ−Ｈ反応体（ｈ）を反
応式Ｓの反応に用いていないことからみて、この反応は
未変性ポリアルキルシロキサンの製造に有用な普通のア
ルカリ平Ｉ衡触媒の存在下において行なうことができる
。

かかるアルカリ性触媒の例はカリウムシラノラート、水
酸化セシウム及びテトラメチルアンモニウムシラノラー
トである。この促進剤は通常、反応体の全重量を基準に
して約３０〜約５０ｐｐｍの濃度一で用いられる。反応
式？の塩基一触媒された平衡反応を行なう際の温度は用
いる触媒に大きく依存する。かくてテトラメチルアンモ
ニウムラノラートを用いる場合、適当な反応温度は約７
５℃〜約１００′Ｃ１好ましくは約３０度〜９０℃であ
る。通常他のアルカリ性触媒は少なくとも約１５０℃〜
約２００℃の如き高温を必要とする。更に反応式曲に示
し ＲＳｌＯ２／２た如く、 十 単位を導入
する反応式Ｓの生成物の反応は、反応式４〜８の反応に
対して特記した如き酸平衡触媒の存在下において行なわ
れる。

式■−Ａ−１によつて定義されたトリアルキルシロキシ
ー末端ブロックされたスルホラニルオキシアルキルーポ
リアルキルシロキサンヒドリドに対する第三の方法は、
次の反応順序で示した如く、アルケニルスルホラニルエ
ーテル（ＱＯ）を用いることからなり、その際、３−ア
リルオキシ”スルホランはエーテル反応体として示した
。

反応式１０ａの反応は酸平衡触媒例えばトリフルオルメ
チルスルホン酸及び硫酸の存在下にお（゛て、通常２０
０〜約５（代）の温度で行なわれる。反舵式１０ｂの反
応は白金一触媒され、例えば反応式１に示したヒドロシ
ル化反応に対して特記した条伺下で行なわれる。反応式
１０Ｃの反応は酸一触媒され、酸平衡触媒を用いて、反
応式４〜８に述べ穴条件下で行なわれる。二つの段階（
反応式１０１１１及“び１■）において”王″２″２単
位を導入する代りに、かかる単位を反応式１〔の反応中
に、所茸の総量（ｙ″＋ｚ″）を得るために前もつて決
定し穴十分な量で導入し、次いでＳｉ−Ｈ基とアルケニ
ノ１タスルホラニルエーテル反応体ｙ″モルとの部分的
尽応によつて導入し得ることを理解すべきである．この
後者の具体例は上記反応式Ｃのヒドロシルイ（反応によ
つて説明される。本発明のスルホラニルオキシアルキル
ー変性し）たポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共
重イ体は一般に表面活性剤として有用である、ウレ３ン
フオームの製造に特に適応することがわかてた。

通常液体であるこの共重合体は、他の表面汗性剤または
他のタイプの有機添加物と組合せる？・要なく、ウレタ
ンフォームの安定化にそのまま０用することができる。
この共重合体は１００％活ｔ物として使用することがで
き、或いはこれを有七性溶媒（例えばグリコール）また
は無極性有機贅媒例えば通常液体の脂肪族及び芳香族未
置換及こハロゲン置換された炭化水素（例えばヘプタン
キシレン、トルエン、クロルベンゼン等）中の？液の如
き希釈状態で用いることができる。殊にポリエーテルポ
リオールから誘導された〈レタンフオームの安定剤とし
ての用途に対し、２共重合体と組合せて使用する際に好
適な希釈剤Ｃ４式、〔式中、Ｄは水素またはアルキル（
例えばメ；ル、エチル、プロピル及びブチル）、アリー
ノ（例えばフェニル及びトリル）及びアラルキノ（例え
ばベンジル）基を含めた１価の炭化水素ノであり；Ｄ″
は２価のアルキレン基（例えば工；レン、プロピレン、
トリメチレン及びブチレンであり；Ｄ″はＤに対して定
義した如き１価のｈ化水素基であり；そしてＴＯは少な
くとも２の平均値を有する〕 に包含されるポリ（オキシアルキレン）化合物である。

Ｄが水素である場合、かかるＤＯ−（即ちヒドロキシル
）基は溶媒の約５重量％より多くないものから構成され
ることが好ましい。一般に適当な溶媒は水、モノオール
、ジオール及び他のポリオールの如き開始剤（Ｓｔａｒ
ｔｅｒ）のアルキレンオキシド付加生成物であり、その
中で有機開始剤が好ましい。かかる有機開始剤は代表的
にはブタノール、プロピレングリコール、グリセリン及
び１・２・６−ヘキサントリオールである。有機開始剤
の好適な付加生成物は混成アルキレンオキシド付加生成
物、殊にオキシエチレン及びオキシプロピレン単位の組
合せを含むものである。例えば本発明の共重合体と組合
せて存在し得るかかる有機溶媒の一つの種類は一般式、
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｃ）。。（Ｃ３Ｈ６Ｏ）Ｖ。Ｃ４Ｈ９、
但しＵＯは約８〜約５０の平均値を有し、そしてＶＯは
約６〜約４０の平均値を有する、をもつブタノールの混
成エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加生成物で
ある。好ましくはＵＯ及びＶＯの値はオキシエチレン単
位の重量％が実質的にオキシプロピレン単位の重量％と
同一になるような値である。使用する場合には、上記の
希釈剤は通常、溶液中に含まれたスルホラニルオキシア
ルキルー変性した共重合体の全重量を基準にして、約１
〜約６唾量％、更に通常約５〜約４５重量％の量で溶液
中に存在する。しかしながらかかる溶液は上記よりも多
い希釈剤含量を有し得ること、もしあるならは希釈の範
囲は与えられたフォーム組成物の活性特異性に大きく依
存することを理解すべきである。ポリエステルポリオー
ルから誘導されたフォームの安定剤としての用途に対す
る本発明のスルホラニルオキシアルキルー変性した共重
合体に関しては、これらを有機酸性成分、水溶性有機表
面活性剤及び／または水溶性グリコールとの組合せにお
ける溶液として用いることが時には望ましい。

本共重合体はかかる溶液中に溶液の１００重量部当り約
１０〜約８唾量部の量で存在し得る。この目的に対する
適当な有機酸性成分、有機表面活性剤及びグリコールは
米国特許第３７９３３６０号（殊に第１７欄第５４行か
ら１８欄）に述べられた如きものであり、これについて
のその方法は参考として本発明の一部と関連する。スル
ホラニルオキシアルキルー置換されたポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体に加えて、本発明の方法
におけるフレキシブルなウレタンフォームの製造に使用
する他の主要なタイプ成分及び反応体はポリエーテルポ
リオールまたはポリエステルポリオールからなる有機ポ
リオール、有機ポリイソシアナート、アミン触媒及び発
泡剤である。

またフォーム生成反応混合物は難燃剤を含むことができ
る。最終フォーム生成反応混合物中に存在する本発明の
共重合体の量は比較的広い範囲に変えることができ、例
えばポリオール反応体１００重量部当り約０．１〜約５
重景部であり、通常少なくとも約０．２部、約３重量部
に過ぎない量で存在する。本発明のポリエーテルポリオ
ールに基ずくウレタンを製造する際に、ウレタン結合を
得るために一種またはそれ以上のポリエーテルポリオー
ルをポリイソシアナート反応体との反応に用いる。

かかるポリオールは１分子当り少なくとも２個、通常６
個より多くないヒドロキシル基を有し、炭素、水素及び
酸素からなる化合物並びにまたリン、ハロゲン及び／ま
たは窒素を含む化合物が含まれる。用い得る適当なポリ
エーテルポリオールの中ではポリ（オキシアルキレン）
ポリオール、即ち反応開始剤または出発剤としての水ま
たは多価（ＰＯｌｙｈｙｄｒｉｃ）有機化合物のアルキ
レンオキシド付加生成物である。

簡単のためにこの種のポリエＬ−テルポリオールをポリ
オールＩとして示す。適当な多価有機反応開始剤の例は
次のいずれかであり、このものを個々にまたは組合せて
用いることができる：エチレングリコール；ジエチレン
グリコール；プロピレングリコール；１●５−ペンタン
ジオール；へキシレングリコール；ジプロピレングリコ
ール；トリメチレングリコール；１・２−シクロヘキサ
ンジオール；３−シクロヘキセンー１・１ージメタノー
ル及びその３・４ージブロム誘導体；グリセリン；１・
２・６−ヘキサントノリオールニ１・１・１−トリメチ
ロールエタン；１・１・１−トリメチロールプロパン；
゛３−（２−ヒドロキシエトキシ）一及び３−（２−ヒ
ドロキシプロポキシ）−１◆２−プロパンジオール；２
・４−ジメチルー２−（２−ヒドロキシエトキシ）−メ
チルペンタンジオールー１・５；１・１・１−トリス〔
（２−ヒドロキシエトキシ）メチル〕エタン；１●１●
１−トリスー〔（２−ヒドロキシプロポキシ）メチル〕
プロパン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；サッ
カロース；α−メチルグルコシド；炭素、水素及び酸素
からなり且つ１分子当り通常約１５より多くない炭素原
子を有する他の多価化合物；並びに上記の反応開始剤の
低級アルキレンオキシド付加生成物、例えば約８００ま
での比較的低い平均分子量を有するプロピレンオキシド
及び／またはエチレンオキシド付加生成物。上記のポリ
エーテルポリオールは通常液体物質であり、一般にオキ
シアルキル化触媒、これは通常アルカリ金属水酸化物、
殊に例えば水酸化カリウムである、の存在下において多
価開始剤及びアルキレンオキシドの反応からなるよく知
られた方法に従つて製造される。

多価反応開始剤のオキシアルキル化は、約９０℃〜約１
５０℃範囲の温度そして通常は約２００ｐＳｉｇまでの
昇圧下で所望の分子量のポリオールを得るために十分な
量のアルキレンオキシド及び適当な反応時間を用いて行
なわれ、該分子量は標準ヒドロキシル価測定によつて反
応過程中に容易に行なわれる。当分野においてよく知ら
れているように、ヒドロキシル価は、ポリオールまたは
ポリオールの混合物１ｙから調製した十分にアセチル化
された誘導体の加水分解生成物を完全に中和するために
必要な水酸化カリウムの即数として測定され、かくの如
く定義される。またヒドロキシル価は次の式によつて定
義され、これは分子量とポリオールの官能度との関係を
示している。但し、０Ｈ＝ポリオールのヒドロキシル価
ｆ＝平均官能度、即ちポリオール１分子当りのヒドロキ
シル基の平均数、及び Ｍ．Ｗ．＝ポリオールの平均分子量。

ポリエーテルポリオール反応体を製造する際に−通常用
いるアルキレンオキシドは低級アルキレンオキシド、即
ち炭素原子２〜４個を有する化合物であり、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（１・
２−または２・３一）及びその組合せ物を含む。

オキシアルキレン単位の１種よりも多いタイプがポリオ
ール生成物中に望ましい場合、アルキレンオキシド反応
体を反応系に順次供給し、異なるオキシアルキレン単位
の個々のブロックを含有するポリオキシアルキレン鎖を
得ることができ、或いは該反応体を同時に供給し、実質
的に単位の不規則分布を得ることができる。または、ポ
リオキシアルキレン鎖は本質的に一つのタイプのオキシ
アルキレン単位、例）えばオキシエチレン単位でキャッ
プされたオキシプロピレンからなることができる。本発
明のポリウレタンフォームを製造する際に用いるために
適したポリエーテルポリオールの第二の種類は重合体／
ポリエーテルポリオールであり、これを簡単のためにポ
リオール■として示す。

かかる反応体は遊離基触媒の存在下において、ポリエー
テルポリオールに溶解または分散させた１種またはそれ
以上のエチレン性不飽和単量体を重合させて製造される
。かかる組成物を製造する際に適するポリエーテルポリ
オールには例えばポリオールＩの定義に包含された上記
ポリオールのいずれかが含まれる。適当なエチレン性不
飽和単量体の例は式、によつて示されるものである、こ
こにＲＯＯＯは水素、メチルまたはハロゲンのいずれか
（即ち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）であり；そ
してＲＯＯＯＯはＲＯＯＯ、シアノ、フェニル、メチル
ー置換されたフェニルまたは炭素原子２〜６個を有する
アルケニル基例えばビニル、アリル及びイソプロペニル
基である。

かかる重合可能な単量体の代表的な例は次のものであり
、これを個々にまたは組合せて用いることができる：エ
チレン、プロピレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレ
ン及びブタジエン。個々にまたはポリオールＩと組合せ
て適当に用いられる上記及び他の重合体／ポリオール組
成物は英国特許第１０６３２２２号及び米国特許第３３
８３３５１号に記載されたものであり、その開示を参考
として本明細書中に加入する。かかる組成物はポリオー
ル中の単量体を約４．０℃及び約１５０℃間の温度で、
過酸化物、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩及びアゾ化
合物を含めた遊離基生成反応開始剤を用いて重合させて
製造される。かかる反応開始剤の例は過酸化水素、過酸
化ジベンゾイル、ベンジルヒドロパーオキシド、過酸化
ラウロイル及びアゾビス（イソブチロニトリル）である
。また重合体／ポリエーテルポリオール生成物は少量の
未反応ポリエーテル単量体及び遊離重合体を含んでいて
もよい。本発明の実行に際い用いる場合、重合体／ポリ
オール組成物は通常、ポリエーテルポリオール中−に重
合したエチレン性不飽和の単量体約５〜約５０重量％、
更に普通には約１０〜約４唾量％を含有する。

特に適する重合体／ポリオールは、ＣＡ） （１）アク
リロニトリルまたはメタクリロニトリル及び（２）スチ
レンまたはα−メチルスチレンの共重合体約１０〜約３
踵量％、該共重合体はそれぞれ（１）及び（２）を約５
０〜７５及び約５０〜２５重量％含有する：（Ｂ）ポリ
エーテルポリオール及び殊に三官能性ポリオール例えば
グリセリンのアルキレンオキシド付加生成物約９０〜約
７踵量％、を含むものである。

本発明におけるポリウ【ノタンフオームを製造する際に
、有機ポリイソシアナートとの反応体としてポリオール
Ｉ及びポリオール■に包含された上記ポリエーテルポリ
オールのいずれかの混合物を使用し得ることを理解すべ
きである。

使用する特定のポリエーテルポリオールまたはポリオー
ルはポリウレタンフォームの使用目的に依存する。通常
ジオールは軟フォームを与える。トリオール、テトラオ
ール、ペントール及びヘキソールを含めて２個以上のヒ
ドロキシル基を有するポリエーテルポリオールの配合に
よつて硬質フォームが得られる。比較的に高い荷重耐性
及び／または打抜性を有するポリウレタンフォームを製
造したい場合には、上記タイプの重合体／ポリエーテル
ポリオールを用いる。本発明のフレキシブルなポリウレ
タンフォームを製造する際に用いるポリオールの混合物
を含めたポリエーテルポリオール反応体のヒドロキシル
価は例えは約２０〜約１５０の比較的広い範囲に変える
ことができ、通常約８０よりも高くはない。

本発明の方法に従つてウレタンフォームを製造する際に
用いるポリエステルポリオールは（１）多官能性有機カ
ルボン酸と（２）一種またはそれ以上の上記ポリエーテ
ルポリオール或いはアルキレンオキシドと反応してかか
るポリエーテルポリオールを生じる一種またはそれ以上
の上記の多価有機反応開始剤との反応生成物である。ポ
リエステルポリオールは１分子当り少なくとも２個のヒ
ドロキシル基を含む（アルコール性０ＨとしてまたはＣ
ＯＯＨ基中の０Ｈとして）。これらの酸の官能性は好ま
しくはカルボキシ基（ＣＯＯＨ）によつて、またはカル
ボキシ基及びアルコール性ヒドロキシル基の双方によつ
て与えられる。このポリエステルはヒドロキシル価（上
に定義した）約２０〜約１５０をもつことができ、好ま
しくは約３５及び約８０間のヒドロキシル価を有する。
本発明のフォーム製造に有用なポリエステルポリオール
を製造する際に使用し得る多官能性有機カルホン酸の代
表的なものは次のものである：脂肪族ジカルボン酸例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
グルタル酸、ピメリン酸、マロン酸及びスベリン酸；並
びに芳香族ジカルボン酸例えばフタル酸、テトラフタル
酸、イソフタル酸等。他の使用し得るポリカルボン酸は
「二量体酸」例えばリノレン酸の二量体である。またヒ
ドロキシルを含むモノカルボン酸（例えばリシノレイン
酸）を用いることもできる。また、これらの種々な酸の
無水物をポリエステルポリオールの製造に用いることが
できる。本発明のスルホラニルオキシアルキルー変性し
た共重合体で安定化したフレキシブルなポリエーノテル
及びポリエステルウレタンフォームを製造する際に有用
である有機ポリイソシアナートは、少なくとも２個のイ
ソシアナート基を含む有機化合物である。

かかる化合物はポリウレタンフォーム製造の分野におい
てはよく知られており、次の一７般式によつて都合よく
表わされる： Ｑ″（ＮＣＯ）１ 但し、ｉは少なくとも２の平均値を有し、通常６に過ぎ
ない値であり、そしてＱ″は脂肪族、環式脂肪族または
芳香族基を表わし、該基は未置換フのヒドロカルビル基
または例えばハロゲンもしくはアルコキシで置換された
ヒドロカルビル基であることができる。

例えばＱ″はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレ
ン、アルキルー置換されたシクロアルキレン、アルカリ
ーレンまたはアラルキレン基であることができ、対応す
るハロゲンー及びアルコキシー置換された基を含む。本
発明のポリウレタンを製造する際に用いるポリイソシア
ナートの代表的な例は、その混合物を含めて次のいずれ
かである：１・６−ヘキサメチレンジイソシアナートニ
１◆４−テトラメチレンジイソシアナート；１−メチル
ー２・４−ジイソシアナートシクロヘキサン；ビス（４
−イソシアナトフェニル）メタン；４−メトキシー１・
４−フエニレンジイソシアナートニ４−クロルー１・３
−フエニレンジイソシアナートニ４−ブロムー１・３ー
フエニレンジイソシアナートニ５●６−ジメチルー１・
３−フェニレンジイソシアナート；２・４−トリレンジ
イソシアナート；２・６−トリレンジイソシアナート；
２・４一及び２・６−トリレンジイソシアナートの混合
物；粗製のトリレンジイソシアナート；６−イソプロピ
ルー１・３−フェニレンジイソシアナート；ドウリレン
ジイソシアナート；トリフェニルメタンー４・４゛・４
″″一トリイソシアナート；並びにポリウレタン分野に
おいて公知の他の有機ポリイソシアナート。他の適当な
ポリイソシアナート反応体はエチルホスホンジイソシア
ナート及びフェニルホスホンジイソシアナートである。
上記タイプのポリイソシアナートの中で芳香族核を含む
ものが一般に好ましい。またポリイソシアナート反応体
として有用なものは下記式の単位を有する重合体状イソ
シアナートである：但し、Ｒ″″″は水素及び／または
低級アルキルであり、そしてｊは少なくとも２．１の平
均値を有する。

好ましくは低級アルキルはメチルであり、そしてｊは２
．１〜約３．２の平均値を有する。このタイプの殊に有
用なポリイソシアナートは、アニリンとホルムアルデヒ
ドとの酸一触媒された縮合によ一つて得られたポリアミ
ンのホスゲン化で製造したポリフェニルメチレンポリイ
ソシアナートである。このタイプのポリフェニルメチレ
ンポリイソシアナートは市販されており（例えばＮＩＡ
ＸＩｒＯｃｙａｎａｔｅＡＦＰＩ）、ポリアミン製造に
用いた特定のアニリン対ホルムアルデヒドのモル比に応
じて、約２．２５及び約３．２間またはこれよりも高い
平均イソシアナト官能度を有する低粘度（２５℃で５０
〜５００センチボアズ）の液体である。他の有用なポリ
イソシアナートはジイソシアナートと１分子当り２個以
上のイソシアナート基を含む重合体状イソシアナートと
を組合せたものである。

かかる組合せの例は２・４−トリレンジイソシアナート
、２●６−トリレンジイソシアナート並びに上記のポリ
フェニルメチレンポリイソシアナート及び／またはジイ
ソシアナートの製造から残渣として得られた重合体状ト
リレンジイソシアナート混合物である。組合せを基準に
して、ポリエーテルまたはポリエステルポリオール及び
有機ポリイソシアナートは通常大部分の重量がポリウレ
タン生成反応混合物からなる。

一般にポリイソシアナート及びポリオール反応体は総−
ＮＣＯ当量対総活性水素当量（ポリオール及び用いる場
合には水の）比が約０．８〜約１．５．好ましくは約０
．９〜約１．２の活性水素当量に対する−ＮＣＯ当量に
なるような相対量で用いられる。この比はイソシアナー
ト指数として公知であり、また度々、総活性水素と反応
するために必要なポリイソシアナートの化学量論的量の
％として表わされる。％として表わす場合、イソシアナ
ート指数は約８０〜約１５０であることができ、好まし
くは約９０〜約１２０の範囲内である。ウレタン生成反
応はアミンからなる触媒の少量の存在下において行なわ
れる。ポリウレタン生成反応混合物のこの成分は通常第
三アミンである。適当なアミン触媒には次の一種または
それ以上が含まれる：Ｎ−メチルモルホリン；Ｎ−エチ
ルモルホリン；Ｎ−オクタデシルモルホリン；トリエチ
ルアミン；トリブチルアミン；トリオクチルアミン；Ｎ
ＩＮ●Ｎ″●Ｎ″−テトラメチルエチレンジアミンニＮ
●Ｎ●Ｎ″●Ｎ′−テトラメチルー１・３−ブタンジア
ミンニトリエタノールアミン；Ｎ●Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミンニトリイソプロパノールアミンニＮ−メチル
ジエタノールアミン；ヘキサデシルジメチルアミンニＮ
●Ｎ−ジメチルベンジルアミン；トリメチルアミンニビ
ス〔２−（ＮＩＮ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル
；トリエチレンジアミン（即ち１・４−ジアザビシクロ
〔２・２・２〕オクタン）；トリエチレンジアミンのホ
ルメート及び他の塩、第一及び第二アミンのアミノ基の
オキシアルキレン付加生成物並びにポリウレタン製造分
野においてよく知られた他のかかるアミン触媒。また３
−（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ）−Ｎ５●Ｎ５−ジメチル
プロピオンアミドによつて例示された如き、米国特許第
３８２１１３１号に述べられたβ一第三アミノアミド及
びエステルも有用である。アミン触媒としてまた１９７
３年６月１３日付の関連出願第３６９５５６号、現在、
１９７５年１２月９日許可された米国特許第３９２５２
６８号に述べられたβ一第三アミノニトリル、殊に例え
ば３−〔Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ）プロビオニトリル自
体または他の第三アミン例えばビス〔２−（Ｎ●Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチル〕エーテルと組合せたものも有用
である。アミン触媒はポリウレタン生成反応混合物にそ
のまま或いは適当な担体溶媒例えばジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール及び２−メチルー２・４−
ペンタンジオール（「へキシレングリコール」）中の溶
液として導入することができる。アミン触媒は最終ウレ
タン生成反応混合物中に触媒量、例えばポリオール反応
体１０鍾量部当り活性触媒（即ち溶液中に存在する他の
成分を除いたアミン）約０．０５〜約８重量部の量で存
在する。ポリエーテルポリオールウレタンフォームを生
成させる際に、アミン触媒の濃度は通常約３部よりも多
くない。ポリエステルポリオールウレタンフォームを生
成させる際に、総アミン触媒の好適濃度は少なくとも約
０．２から約８部まてであるが、通常約５部以上を必要
としない。ポリエーテルポリオールからポリウレタンを
製造する際の通常の方法には反応混合物の更に成分とし
て、発泡混合物のゲル化を促進させる際に有用なある種
の金属触媒の少量を含ませる。

かかる補触媒はポリエーテルに基ずくフレキシブルポリ
ウレタンフォーム製造分野においてはよく知られている
。例えば有用な金属触媒にはスズの有機誘導体に、殊に
カルボン酸の第一スズ塩、ジカルボン酸ジアルキルスズ
、ポリアルキル酸化スズ及びスズメルカプチドが含まれ
る。かかる補触媒の代表的なものは力フリル酸第一スズ
、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズ、ラウリン酸第一
スズ及びジラウリン酸ジブチルスズである。更に金属触
媒は他の多価金属例えば亜鉛及びニッケルの有機誘導体
（例えばアセチルアセトン酸ニッケル）である。一般に
ポリウレタン生成反応混合物中に存在し得るかかる金属
補触媒の量はポリエーテルポリオール反応体１０鍾量部
当り約０．０５〜約２重量部の範囲内である。かかる金
属触媒はポリエーテルポリオールウレタンフォームの製
造に適当に用いられるが、ポリエステルポリオールから
誘導されるフォームの製造には一般にその使用をさける
。発泡は反応混合物中に種々な量のポリウレタン発泡剤
例えば水、このものはイソシアナートとの反応に際しそ
の場で二酸化炭素を発生する、の存在によつて、発熱反
応により気化する発泡剤の使用により、或いはこの二つ
の方法の組合せにより完了する。これらの種々な方法は
当分野において公知である。かくて水に加えて或いは代
りに、使用し得る他の発泡剤には塩化メチレン、８０′
Ｆ以下及び−６０′Ｆ以上の沸点を有する液化した気体
、または他の不活性ガス例えば窒素、そのまま加えた二
酸化炭素、メタン、ヘリウム及びアルゴンが含まれる。
適当な液化した気体は発泡塊の温度でまたはこれ以下て
気化する脂肪族及び環式脂肪族フッ化炭素が含まれる。
かかるガスは少なくとも一部フッ素化されており、また
さもなければハロゲン化されていてもよい。本発明の組
成物を発泡させる際に使用するために適するフッ化炭素
発泡剤にはトリクロルフルオルメタン、ジクロルジフル
オルメタン、１●１ージクロルー１−フルオルエタン、
１・１●１−トリフルオルー２−フルオルー３・３ージ
フルオルー４・４・４−トリフルオルブタン、ヘキサフ
ルオルシクロブタン及びオクタフルオルシクロブタンが
含まれる。発泡剤の他の有用な種類には加熱した際にガ
スを発生する熱安定性化合物、例えばＮ−Ｎ−ジメチル
ーＮ・Ｎ″ージニトロテレフタルアミド等が含まれる。
タワミ性のあるフォームを製造する際の一般的に好適な
発泡方法は水または水に加えたフッ化炭素発泡剤例えば
トリクロルモノフルオルメタンの組合せ物の使用である
。使用する発泡剤の量は発泡した生成物の所望の密度の
如き因子によつて変わるであろう。

しかしながら通常、ポリオール反応体１００重量部当り
発泡剤約１〜約３唾量部が好ましい。フォーム密度は約
０．８〜約５ボンド／立方フィート（Ｐｃｆ）の範囲内
であることができる。比較的低密度、例えば２ｐＣｆ及
びこれ以下のポリウレタンフォームは通常、ポリオール
反応体１００重量部当り少なくとも約３重量部の量の水
からなる発泡剤を用いて製造され、一方、これよりも高
い密度のフォームは補助フッ化炭素発泡剤と共にまたは
用いずに、上記よりも少ない量の水で得られる。しかし
ながら、これは一般に目安であること、所望のフォーム
密度特異性を得るために用いる発泡剤の特定の量の選定
は組成物毎に変わり、本発明に関する分野の技術内にあ
ることを理解すべきである。本発明のスルホラニルオキ
シアルキルー置換された共重合体で安定化されたウレタ
ンフォームを製造する際には使用し得る難燃剤は、使用
する他の物質の一つまたはそれ以上に（例えばポリオー
ルまたはポリイソシアナートに）化学的に結合すること
ができ、或いはフォーム組成物にそのまま加えた別個の
化学的化合物として使用することができる。

通常有機難燃剤はリンまたはハロゲン、リン及びノ田ゲ
ンの双方或いはリン及び窒素を含む。通常ハロゲンは、
これが存在する場合には塩素及び／または臭素である。
個々の化学的組合せの難燃剤には次のものが含まれる：
２・２−ビス（ブロムメチル）−１●３−プロパンジオ
ール（またジプロムネオペンチルグリコールとして公−
知）；２●３ージブロムプロパノール；テトラブロムフ
タル酸無水物：臭素化されたフタル酸エステルジオール
例えばテトラブロムフタル酸無水物、プロピレンオキシ
ド及びプロピレングリコールから製造したもの；テトラ
ブロムビスフェノールＡ；２●４●６−トリブロムフェ
ノール；ペンタプロムフエノールニ臭素化したアニリン
及びジアニリン；ソルビトールのビス（２・３ージブロ
ムプロピル）エーテル；テトラク的レフタル酸無水物；
クロレンデイン酸（ＣｈＩＯｒｅｎｄｉｃａｃｉｄ）ク
ロレンデイン酸無水物：ジアリルクロレンダート；塩素
化したマレイン酸無水物；トリス（２ークロルエチル）
ホスフアート〔（ＣＩＣＩ（２ＣＨ２０）３Ｐ（０）〕
：トリス（２・３ージブロムプロピル）ホスフアート
；トリス（２・３ージクロルプロピル）ホスフアート；
トリス（１−ブロムー３−クロルイソプロピル）ホスフ
アート；ビス（２●３ージブロムプロピル）リン酸また
はその塩；オキシプロピル化したリン酸及びポリリン酸
；ポリオールホスファイト例えばトリス（ジプロピレン
グリコール）ホスファイト；ポリオールホスホナート例
えばビス（ジプロピレングリコール）ヒドロキシメチル
ホスホナート；ジーポリ（オキシエチレン）ヒドロキシ
メチルホスホナート；ジーポリ（オキシプロピレン）フ
ェニルホスホナート；ジーポリ（オキシプロピレン）ク
ロルメチルホスホナート；ジーポリ（オキシプロピレン
）ブチルホスホナート；並びにＯ・０−ジエチルーＮ−
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホ
ナート。また式、を有する化合物を適しており、このも
のはモンサント●ケミカル●カンパニー（ＭＯｎｓａｎ
ｔＯ−ＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｍｐａｎｙ）より、それぞ
れホスガード（ＰｈＯｓ？Ｒｄ）２ＸＣ−２０及びホス
ガードＣ−２２−Ｒの名称で入手し得る。

他の適当な難燃剤は含ハロゲン重合体状樹脂、例えば米
国特許第３０７５９２７号、同第３０７５９２８号、同
第３２２２３０５号及び同第３５７４１相号に述べられ
た如き、三酸化アンチモン及び／または他の無機金属酸
化物と組合せたポリ塩化ビニル樹脂からなる。適当な無
機の含リン難燃剤の例はフオスチエツク（ＰｈＯｓｃｈ
ｅｃｋ）Ｐ３Ｏの名称でモンサント・ケミカル・カンパ
ニーから入手し得るポリリン酸アンモニウムである。後
者はポリエステルウレタンフォームに対する難燃剤とし
て特に有用である。当分野において公知の他の難燃剤を
使用し得ること及び上記の化合物の個々にまたは相互に
組合せて使用し得ることを理解す．べきである。上記の
難燃剤の中で、ポリエーテルポリオールまたはポリエス
テルポリオールを製造する際の反応体として、ヒドロキ
シルまたはイソシアナト基と反応性である基を含む個々
の化学的化合物種のものを使用し得るか、或いは該難燃
剤を有機ポリイソシアナートと反応させて、化学的に結
合した難燃基を有する対応する変性されたポリオールま
たはポリイソシアナートを生成させることができる。

かかる変性されたポリオール及びポリイソシアナートは
また本発明の方法における反応体として有用である。か
かる場合には、生じたフォームの他の特性（例えばフレ
キシブルの程度）について化合物の官能性の可能な効果
を考慮する必要がある。難燃剤は本明細書に述べたフォ
ーム組成物中に、ポリオール反応体１００重量部当り約
１〜約３０重量部の量で存在することができる。

通常難燃剤をポリオール１０鍾量部当り少なくとも約５
重量部の量で用いる。当分野に精通せる者にとつては明
らかな如く、用いる難燃剤の特定な量はポリウレタンフ
ォームの燃焼性を減じる際に与えられる試薬の効力に大
きく左右される。ポリウレタンフォームは当分野におい
て公知の加工方法のいずれかに従つて生成させることが
できる。

通常「ワン・ショット」法が用いられる。この方法にお
いては、ポリオール及びポリイソシアナート反応体をフ
ォーム生成反応混合物に独立に加え、−０Ｈ／−ＮＣＯ
反応を発泡操作に伴い同時に行なわれる。本発明のスル
ホラニルオキシアルキルー置換されたポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体からなるフォーム安定成
分を、一種またはそれ以上の発泡剤、ポリオール、アミ
ン触媒及び、使用する場合には、難燃剤との予備混合物
として反応混合物に加えることが、時には有利である。
発泡及びウレタン生成反応は外部加熱せずに生じる。度
々必要に応じて、生じたフォームを約１００℃〜約１５
０℃間の温度に約５〜約６紛間加熱して硬化させ、表面
の粘り気を除去する。加工条件及び取扱い段階における
変更を当分野において公知の如く用いることを理解すべ
きである。例えば反応混合物の種々な成分を混合し、発
泡反応混合物を型に注入するか、または種々な成分を混
合し、発泡反応混合物を型の中で発泡開始させ、そして
終了させることができる。フォーム生成反応混合物中に
存在する種々な成分の相対量は大して臨界的ではない。

ポリオール及びポリイソシアナートはフォーム生成組成
物中に大部分の量として存在する。これら二成分の相対
量はフォームのウレタン構造を生じるために必要な量で
あり、かかる相対量は当分野においてよく知られている
。発泡作用の原料物質、例えば水、補助発泡剤、触媒及
びフォーム安定剤は各々成分の機能を達成させるために
必要な少量で存在する。かくて発泡剤は反応混合物をフ
ォームにするために十分な少量で存在し、アミン触媒は
触媒量で存在し（即ち適度な速度でウレタンを生成させ
る反応を触媒するのに十分な量）、そして本発明のスル
ホラニルオキシアルキルー置換された共重合体はフォー
ムを安定化する量、即ちフォームを安定化するために十
分な量で存在する。これら種々な成分の好適量は上記の
通りである。必要に応じて、本発明の方法に従つてポリ
ウレタンフォームを生成させる際に、他の追加成分を少
量用いることができる。

かかる添加物の例は次のものである：交叉結合剤、例え
ばグリセリン、トリエタノールアミン及びそのオキシア
ルキレン付加生成物：圧縮ヒズミ添加物（例えばヘキシ
レ）ングリコール）；気孔をあらくするために気孔構造
を調節し、これによつてフォームの分解傾向を減じる添
加物（例えばパラフィン油）；充填剤；染料；顔料：殊
にポリエステルポリオールから誘導されるフォームにつ
いては、スコーチ防止剤７（Ａｎｔｉ−ＳｃＯｒｃｈ）
を含めた変色防止添加物及び酸化防止剤、例えばｔ−ブ
チル基で置換されたフェノール、例として２・６−ジー
ｔ−ブチルー４−メチルフェノールσイオノール」）、
オキシランを含む化合物（例えばプロピレンオキシド）
、トクリオルガノー（例えばトリフェニルー）置換され
たホスファイト及びホスフィン、並びに当分野において
公知の他の変色防止添加物。本発明の方法に従つて製造
したフレキシブルなウレタンフォームは普通のポリエー
テル及びポリエステルウレタンフォームと同一分野に使
用することができ、難燃剤と共に生成させた生成物は燃
焼特性を減じることが有利な場合に特に有用である。

かくてこのフォーム生成物は織物用内張り材（Ｉｎｔｅ
ｒｌｌｎｅｒｓ）、いす及びマットレスに対するクッシ
ョン材料、こわれやすい物体のバッキング、ガスケット
材料等として有用である。以下の実施例は単に本発明を
説明するものであり、その範囲について限定するもので
はない。

次のデータに示した式において、「Ｍｅ」はメチル（−
ＣＩ（３）を示す。実施例に述べた平衡したＱ一変性し
た及び未変性ポリメチルシロキサンヒドリドとして表わ
した際、これに含まれるＭｅ（Ｈ）ＳｉＯの理論量の重
量％は、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯに起因する重量〔６０（ｙ＋
ｚ）〕を平衡した生成物の計算した分子量で割り、１０
皓したものに相当する。

Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯの実測した重量％は換算に従つて平衡
した生成物のＳｉ−Ｈ分析から誘導される：但し、係数
３７３．７は１００％Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯからなる液体の
１ｙ当り得られた水素の理論量のＣｃ数（即ち水素２２
４００ｃｃを単位分子量６０で割つたもの）でノある。

実施例及び対照例のフォーム・データについて、次の語
及び略語は下記の意味を有する：略語「Ｐ．ｐ．ｈ．ｐ
Ｊは総ポリオール反応体１００重量部に対する重量部を
意味する。

「上昇」はフォームの高さを示し、表面活性剤の能力に
正比例する。

「通気性」はフォームの有孔性を示し、フォームの開い
た小室の数におおまかに比例し、ジヨーンズ（Ｒ．Ｅ．
ＪＯｎｅｓ）及びフエスマン（Ｇ．：，Ｆｅｓｍａｎ）
により、「ＪＯｕｒ′ＲｌａｌＯｆＣｅＩＩｕｌａｒＰ
ｌａｓｔｉｃｓ」（１９６岬１月）に記載されたＮＯＰ
ＣＯ通気性試験法に従つて測定した。

この試験に従い、通気性を次の如くして測定した：２Ｘ
２×１インチのフォーム片をパン（Ｂｕｒｌ）の中心近
傍から切４断した。ＮＯｐｃＯＦＯｒｍＢｒｅａｔｈａ
ｂｉｌｌｔｙＴｅｓｔｅｒｌタイプＧＰ−２型４０ＧＤ
１０を用いて、大気圧以下の水０．５インチの異なる圧
力下で、フォーム試料を通して空気を吸引する。空気流
は初期フォーム上昇の方向に平行である。フォームの開
孔度（またはフォーム呼吸性）をフォームを通る空気流
の速度によつて測定し、標準立方フィート／分（ＳＣＦ
Ｍ）で記録した。

「ＣＰＩ」は「インチ当りの気胞」、即ちフォームの直
線インチ当りの気胞数を表わす。

ＣＰＩは気胞構造の細かさに正比例する。「燃焼広さ」
は燃焼試験法ＡＳＴＭＤ−１６９２−６８に従つて測定
するが、但しフォームの試験片１０片の代りに５片を用
いた。

燃焼広さはフォームの燃焼した長さ（インチ）を表わし
、フォームの種々な試験片によつて得られた結果の平均
として表わした。「燃焼時間」は特定の燃焼範囲を生じ
るのに要する平均時間（秒）を表わす。

以下の実施例１〜４に従い、本発明の実例である３−（
スルホランー３−イルオキシ）プロピルー変性したポリ
メチルシロキサンヒドリド、以下にＱ一変性したＳｉ−
Ｈ流動体１〜■と称する、を次の反応体（１）〜（４）
の酸一触媒された平衡化によつて製造した：反応体（１
）：ヘキサメチルジシロキサン、Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ
３、末端プロツキングトリメチルシロキシ単位、Ｍｅ３
ＳｉＯｌｌ２の原料物質として。

反応体（２）：環式ジメチルシロキサン四量体、〔Ｍｅ
２ＳｉＯ〕４、ジメチルシロキシ単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２
ｌ２の原料物質として。反応体（３）：重合体状メチル
水素シロキサン、メチル水素シロキシ単位、Ｍｅ（Ｈ）
ＳｉＯ２ｌ２の原料物質として。

反応体（４）：３−（スルホランー３−イルオキシ）プ
ロピル−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、３−（
スルホランー３−イルオキシ）−プロピルーメチルシロ
キシ単位の原料物質及びジメチルシロキシ単位の追加の
原料物質として。

実施例１〜４に用いた如く、この反応体は下記の如くそ
れぞれ調製物Ａ及び調製物Ｂで示した二つの調製物から
得られた。調製物Ａ：トルエン（約４０ｍ１）と混合し
たヘプタメチルシクロテトラシロキサン（２８．２ｆ１
０．１モル）に、３−アリルオキシスルホラン（１７。

６ｙ，．０．１モル）及びトルエン約１５ｍｔを加えた
。

ジメトキシエタン中の塩化白金酸の４重量％溶液として
加えた白金触媒の存在下においてヒドロシル化反応を行
ない、一方最高温度１１８℃まで加熱した。最初の２紛
間の反応時間後に取り出した反応混合物試料の気相クロ
マトグラフ分析によれば、反応が５０％よりも多く終了
していることを示した。約１時間の全反応時間中、加熱
を続けた。重炭酸ナトリウムで中和し、泊過した後、生
成物を蒸留し、トルエン、未反応の環式四量体（３．７
Ｖ）及び０．３Ｔ１ｎＨｇで１２８℃までに過熱沸騰す
る合計８．３Ｖを除去した。この調製において、反応体
（４）は残つた生成物（２２．５ｙ）であつた。調製物
Ｂ：ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（１４１．０
ｙ１約０．５モル）を１１０℃に加熱し、次いでジメト
キシエタン中の塩化白金酸の４重量％溶液として白金触
媒をこれに加えた。

総量７８．７ｙ（０．４４モル）の３−アリルオキシス
ルホランを約２紛間にわたつて加え、この間、反応温度
は１３４℃より高くなかつた。添加終了後、反応混合物
の温度は１１８゜Ｃであつた。約１．５時間、１４８℃
〜１４０℃に加熱を続けた。次に生成物を重炭酸ナトリ
ウム、泊過助剤及び活性炭で処理した。一夜攪拌した後
、反応混合物を加圧？過し、そして真空蒸留した。未反
応の環式四量体（７５．６ｇ）及びオレフィン（約５２
．８ダ）を回収した。この調製において、反応体（４）
、即ち３−（スルホランー３−イルオキシ）−プロピル
ーヘプタメチルシクロテトラシロキサンを約１５０℃／
０．８ｒｎｍＨｇで回収した。冷却後、生成物を活性炭
で再処理し、そして加圧ろ過した。この留出した生成物
の気相クロマトグラフ分析によれば、調製物Ａとして上
に述べた残渣の生成物と同一であることがわかつた。実
施例１ Ｑ一変性したＳｉ−Ｈ流動体１の製造 本実施例により、下記量の上記反応体（１）〜（４）を
含む反応混合物の酸一触媒された平衡化によつて３−（
スルホランー３−イルオキシ）プロピルー変性したポリ
メチルシロキサンヒドリドを製造した：反応体（１）：
０．７ｆ（０．００４モル）量のヘキサメチルジシロキ
サン、Ｍｅ３ＳｉＯｌｌ２の０．００８２モルに相当。

反応体（２）：９．７ｙ量の環式ジメチルシロキサン四
量体、Ｍｅ２ＳｌＯ２ｌ２の０．１３１モルに相当。

反応体（３）：１．５ｙ量のポリメチルシロキサンヒド
リド、Ｍｅ（Ｈ）ＳｌＯ２ｌ２の０．０２５モルに相当
。反応体（４）：１８．８ｙ（０．０４１モル）量の３
−（スルホランー３−イルオキシ）プロピル−ヘプタメ
チルシクロテトラシロキサン（調製物Ａによる）、Ｍｅ
２ＳｌＯ２ｌ２の０．１２３モル及び３−（スルホラン
ー３−イルオキシ）プロピルーメチルシロキシ単位０．
０４１モルに相当。上記の反応混合物をトリフルオルメ
チルスルホン酸（２滴）の存在下において平衡させ、室
温てほぼ坐時間攪拌した。

次に平衡した生成物を重炭酸ナトリウムで中和し、活性
炭で処理し、加圧沖過し、真空ストリツピングし、トル
エンを加えて生成物の粘度を減じ、これによつてろ過を
促進させた。ゲル浸透クロマトグラフ分析の結果は平衡
化が起こつたことを示した。反応体（１）〜（４）の相
対割合に基ずき、Ｍｅ３ＳｉＯｌｌ２の２モルを基準に
して、Ｑ一変性したＳ１−Ｈ流動体１として示した３−
（スルホランー３−イルオキシ）プロピルー変性したポ
リメチルシロキサンヒドリドの平均組成は、
−であり、Ｍｅ（Ｈ）
ＳｉＯの理論的含量は４．８種量％であつた。シラン性
水素に対するこの生成物の分析は１６．９及び１７．１
ｃｃＨ２１ｙを示し、これは４．５５重量％の平均実測
Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ含量に相当し、理論値と実質的に一致
した。実施例２ Ｑ一変性したＳｉ−Ｈ流動体■の製造 この製造においては、反応混合物は下記量の反応体（１
）〜（４）を含んでいる：反応体（１）：１．６ｙ（０
．０１モル）量のヘキサメチルジシロキサン、Ｍｅ３Ｓ
ｌＯｌｌ２の０．０２モルに相当。

反応体（２）：３８．８ダ量の環式ジメチルシロキサン
四量体、Ｍｅ２ＳｌＯ２ｌ２の０．５２モルに相当。反
応体（３）：３．６ｙ量のポリメチルシロキサンヒドリ
ド、Ｍｅ（Ｈ）ＳｌＯ２ｌ２の０．０６モルに相当。反
応体（４）：２２．９ｙ（０．０５モル）量の３−（ス
ルホランー３−イルオキシ）プロピルヘプタメチルシク
ロテトラシロキサン（調製物Ｂによる）、Ｍｅ２ＳｉＯ
２ｌ２の０．１５モル及び０．０５モルに相当。

上記の反応混合物を室温で一夜攪拌しながら、トリフル
オルメチルスルホン酸（４滴）の存在下において平衡化
させた。

この平衡した生成物を約４時間攪拌しながら重炭酸ナト
リウムで中和し、最後の１時間中に活性炭を加えた。次
に粘性のある生成物を加圧沖過し、トルエンを加えて低
粘度にし、これによりろ過を促進させた。真空ストリツ
ピングした後、粘性のある生成物５９．５ｑを回収した
。反応体（１）〜（４）の相対割合に基ずきＭｅ３Ｓｉ
Ｏｌｌ２の２モルを基準にして、Ｑ一変性したＳｉ−Ｈ
流動体■として示した３−（スルホランー３−イルオキ
シ）プロピルー変性したポリメチルシロキサンヒドリド
の平均組成は、であり、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯの理論含量は
５．４１重量％であつた。

シラン性水素に対するＱ一変性したＳｉ一Ｈ流動体■の
分析は１９．５及び１９．４ｃｃＨ２１ｆを示し、これ
は５．２１重量％の平均実測Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ含量に相
当し、理論含量と実質的に一致した。実施例３Ｑ一変性
したＳｉ−Ｈ流動体■の製造 本実施例により、下記の反応体を含む反応混合物の平衡
化によつて３−（スルホランー３−イルォキシ）プロピ
ルー変性したポリメチルシロキサンヒドリドを製造した
：反応体（１）：０．４４ｙ（０．００２７モル）量の
ヘキサメチルジシロキサン、Ｍｅ３ＳｉＯｌｌ２の０．
００５４モルに相当。

反応体（２）：２．４ｙ量の環式ジメチルシロキサン四
量体、Ｍｅ２ＳｌＯ２ｌ２の０．０３２４モルに相当。

反応体（３）：０．９７ｙ量のポリメチルシロキサンヒ
ドリド、Ｍｅ（Ｈ）ＳｌＯ２ｌ２の０．０１６２モルに
相当。反応体（４）：１８．６ｆ（０．０４０６モル）
量の３−（スルホランー３−イルオキシ）プロピルーヘ
プタメチルシクロテトラシロキサン（調製物Ｂによる）
、Ｍｅ２ＳｌＯ２ｌ２の０．１２２モル及び３−（スル
ホランー３−イルオキシ）プロピルメチルシロキシ単位
の０．０４０６モルに相当。上記反応体（１）〜（４）
を含む反応混合物をトリフルオルメチルスルホン酸（３
滴）の存在下において平衡させ、室温でほぼｎ時間攪拌
した。

次に平衡した生成物を重炭酸ナトリウム、ろ過助剤及び
活性炭で処理し、加圧ろ過し、真空ストリツピングし、
トルエンを加えて生成物の粘度を減じ、これによつて沖
過を促進させた。ゲル浸透クロマトグラフ分析は低重合
体含量及び高環式体含量を示した。従つて、粘性のある
生成物を、室温で約２叫間機械的に攪拌しながらトリフ
ルオルメチルスルホン酸触媒６〜１０ｊ１を用いて、再
平衡させた。再平衡した物質を過剰の重炭酸ナトリウム
と共に４時間攪拌し、トルエンを加えて粘度を減じた。
次に生成物を枦過助剤及び活性炭で処理し、加圧？過し
、真空ストリツピングした。反応体（１）〜（４）の相
対割合に基ずき、Ｍｅ３ＳｉＯｌｌ２の２モルを基準に
して、Ｑ一変性したＳｉ−Ｈ流動体■で示した３−（ス
ルホランー３−イルオキシ）プロピルー変性したポリメ
チルシロキサンヒドリドの平均組成は、であり、Ｍｅ（
Ｈ）ＳｉＯの理論含量は４．３５重量％であつた。

この生成物のゲル浸透クロマトグラフ分析の結果は上記
の平均組成と一致した。実施例４ Ｑ一変性したＳｉ−Ｈ流動体■の製造 この製造に際し、反応混合物は下記量の反応体（１）〜
（４）を含んでいた：反応体（１）：１．６ｆ（０．０
１モル）量のヘキサメチルジシロキサン、Ｍｅ３ＳｌＯ
ｌｌ２Ｏ．Ｏ２モルに相当。

反応体（２）：４５．９ｙ量の環式ジメチルシロキサン
四量体、Ｍｅ２ＳｌＯ２ｌ２Ｏ．６２モルに相当。反応
体（３）：３．６Ｖ量のポリメチルシロキサンヒドリド
、Ｍｅ（Ｈ）ＳｌＯ２ｌ２Ｏ．Ｏ６モルに相当。反応体
（４）：１１．５Ｖ（０．０２５モル）量の３−（スル
ホランー３−イルオキシ）プロピル−ヘプタメチルシク
ロテトラシロキサン（上記の調製物Ａ及びＢによる混合
物として使用）、Ｍｅ２ＳｌＯ２ｌ２Ｏ．Ｏ７５モル及
び３−（スルホランー３ーイルオキシ）プロピルーメチ
ルシロキシ単位０．０２５モルに相当。

上記の反応混合物を室温で約２橢間攪拌しながら、トリ
フルオルメチルスルホン酸（５滴）の存在下において平
衡させた。

次にこの反応混合物を重炭酸ナトリウムと共に約４時間
攪拌して中和し、洒過助剤及び活性炭で処理し、加圧ろ
過し、真空ストリツピングした。ゲル浸透クロマトグラ
フ分析は低重合体含量及び高環式体含量を示した。従つ
てこの粘性のある生成物を、室温で約２０Ｌ時間機械的
に攪拌しながら、トリフルオルメチルスルホン酸触媒６
〜ｍ滴を用いて再平衡させた。再平衡させた物質を過剰
の重炭酸ナトリウム上で４時間攪拌し、ｐ過助剤及ひ活
性炭て処理し、次いで加圧？過し、真空ストリツピング
した。反応門体（１）〜（４）の相対割合に基ずき、Ｍ
ｅ３ＳｉＯｌｌ２の２モルを基準にして、Ｑ一変性した
Ｓｉ−Ｈ流動体■として示した３−スルホラニルー３−
イルオキシ）プロピルー変性したポリメチルシロキサン
ヒドリドの平均組成は、であり、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯの理
論含量は５．８種量％であつた。

この生成物のゲル浸透クロマトグラフ分析の結果は示し
た構造式と一致した。以下の実施例５、１２、１５及び
１６においては、本発明の相当する実例の３−（スルホ
ランー３−イルオキシ）プロピルポリメチルシロキサン
−ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重合体
を製造する際のヒドロシル化反応体として、上記のＱ一
変性したＳｉ−Ｈ流動体１〜■を用い、その生成物を表
面活性剤Ａ−Ｄとしてそれぞれ示した。

この実施例においては、白金触媒は二つのタイプである
。一つはジメトキシメタン中の塩化白金酸六水和物の４
重量％溶液であつた。第二のものは、塩化白金酸六水和
物１０ｙ及びオクタノール１００ｙを昇温下及び減圧下
で反応させて製造した。オクタノールを蒸留（４５℃／
０．３ＴｗｔＨｇ）によつて除去した後、残つた生成物
（３５．３ｙ）をトルエンに溶解した。実施例に使用し
た如き「環元した白金触媒」なる表現は塩化白金酸−オ
クタノール反応生成物の得られたトルエン溶媒を示し、
溶液１ｙ当り白金約０．０１４ｙを含有し、これは実質
的に上記のジメトキシエタン中の塩化白金酸の４．重量
％溶液に相当する。実施例５ 表面活性剤Ａの製造 これを製造する際に、上記実施例１のＱ一変性したＳｉ
−Ｈ流動体１をアリルアルコールー開始し．たメチル−
キャップされたポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）共重合体と反応させ、このものは分析した際に、ア
リル１．３８重量％の存在を示した。

このアリル含量及びオキシエチレン約４０重量％からな
るオキシアルキレン含量に基ずき、・ポリエーテル反応
体の平均組成は次の如きものとフみなした：ＣＨ２＝ ヒドロシル化反応は、加熱マントル、温度計、攪拌機及
び窒素流入管を備えた容量２００ｍｔの反応フーラスコ
中で行なつた。

該重合体（４８ｙ．．０．０１６２モル）をトルエン（
約６８９）と合せ、約２５ｍ１が留出するまで（トルエ
ン及び微量の水）、加熱して脱水した。この混合物を約
１００℃に冷却した際、トルエン約１７ｙ中の溶液とし
てＭｅ（Ｈ）ＳｉＯ約ＪＯ．Ｏｌ２４モル当量に対応す
るＱ一変性したＳｉ−Ｈ流動体１を１６．４ｇ加えた。
ポリエーテルのこの量は、Ｑ一変性したＳｉ−Ｈ流動体
１のシラン性水素含量と完全に反応するために必要な化
学量論的量よりも約３０モル％過剰に相当した。反応体
を混合した際、還元白金触媒溶液数滴を加え、この混合
物を１０５℃で約７紛間反応させ、この間に更に触媒を
加えた。この期間の終了時に、シラン性水素に対する標
準試験（ＫＯＨ−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ）は、混合物の
残右５１−Ｈ含量が試料０．５ｍ１当り０．１ｍＬＨ２
に減少したことを示した。この反応混合物を室温で一夜
攪拌し、その後に重炭酸ナトリウム、活性炭及び沖過助
剤で処理し、加圧ろ過し、真空ストリツピングした。透
明な暗色液体生成物（５７．２ｙ）は３−（スルホラン
ー３−イルオキシ）プロピルー置換されたポリメチルシ
ロキサン−ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
共重合体からなり、このものはＱ一変性したＳｉ−Ｈ流
動体Ｉの平均組成を基準にして次の平均組成を示した：
本実施例の生成物は表面活性剤Ａとして示す。

実施例６〜９（但し参考実施例）本実施例においては、
難燃剤を含むフォーム生成反応混合物のフォーム安定化
表面活性剤成分として表面活性剤Ａを用いて、それぞれ
タワミ性のあるポリエーテルウレタンフォームを製造し
た。

使用した特定の反応混合物はフォーム組成物Ａとして示
し、次の第］表に示した組成をもつていた。グリセリン
とプロピレンオキシドとを反 応させて製造したヒドロキシル価５６を有するポリエー
テルポリオール １００トリレンジイソシア
ナート（指数１０５）（１）
４９．７３トリス（２−クロルエチル）ホスホナート
１０水 ４ジ
プロピレングリコール中の７鍾量％溶液として用いたビ
ス〔２−（Ｎ−Ｎ−ジ メチルアミ．ノ）エチル〕エーテル ０．１力
フリル酸第一スズ ０．３５表面
活性剤Ａ 変化させた＜２）（１）こ
の成分は２・４−トリレンジイソシアナートの混合物で
ある。

指数１０５は用いた混合物の量がフォーム組成物中に存
在するポリオール及び水と反応するために必要な化学量
論的量の１０５％であることを意味する。（２）使用し
た特定の割合は第■表に示した。

本実施例のフォーム並びに以下に述べた他のポリエーテ
ルポリオールに基ずくウレタンフォームの製造は実質的
に次と同一方法で行なわれ、次の取扱い段階を伴う：ポ
リエーテルポリオールを容器（ＬｉｌｙＣｕｐＮＯ．３
πＮ６）に入れた後、これに難燃剤（用いる場合には）
を加え、スパチユラでこの中に分散させた。次に注射器
により表面活性剤を加え、スパチユラでまた分散させた
。じやま板を挿入した後、アミン触媒及び発泡剤の混合
物を加えるが、しかし分散させなかつた。次に上記の混
合物を含む容器をドリルブレス下に置き、この混合物を
２０００ｒｐｍで托秒間攪拌し、その後、注射器により
カプリル酸第一スズ補触媒を加えた。更に８秒間混合し
た後、ジイソシアナート反応体を速かに加え、攪拌を更
に７秒間続けた。この混合循環後、この混合物を木製の
型で支持した羊皮紙内張りした容器（１２″″×１２″
″×１２″″）に注入した。フォームを少なくとも３分
間容器中に放置し、次に熱空気炉中にて１２５℃で、通
常８〜１０分間、後一硬化させた。切断後、フォームの
上昇高・さを測定し、難燃剤を含むフォーム生成物の場
合には燃焼広さを含めて、種々な物理的特性の測定のた
めにフォーム試料を作つた。実施例６においては、表面
活性剤Ａは０．６ｐ．ｐ．ｈ．ｐ．でフォーム組成物Ａ
中に存在し、一方実施例７〜９においては、これよりも
低濃度を用いた。

実施例６のフォームと直接比較した如く、表面活性剤Ａ
の代りに平均組成、を有する未変性のポリメチルシロキ
サン−ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重
合体を用いて、対照フォーム（実験Ｋ−１）の比較を行
なつた。

この共重合体は表面活性剤ＡＡとして示す。実施例６〜
９及び対照例Ｋ−１の結果を次の第■表に示した。

第■表に示した実施例６及び対照例Ｋ−１の結果によつ
て示される如く、本発明のスルホラニルオキシプロピル
ー変性した表面活性剤Ａで安定化した難燃剤を含むフォ
ームは、フレキシブルなポリエーテルウレタンフォーム
の顕著な安定剤である未変性の表面活性剤ＡＡによつて
製造したフォームよりも、実質的に低い燃焼広さ（Ｅｘ
ｔｅｎｔ）を示す。

更に実施例７〜９の結果は、また対応する実質的に同一
の低燃焼広さ（約２インチ）のフォームが比較的低濃度
の表面活性剤Ａで得られることを示している。実施例１
０及び１１（但し参考実施例） 本実施例により、表面活剤Ａの効力測定を行なつた。

表面活性剤に加えて、下記第■表に示した如くフォーム
生成反応混合物の他の成分は次のものであつた。グリセ
リン、ジプロピルグリコール、 プロピレンオキシド及びエチレンオキ シドから製造したヒドロキシル価約４６ を有するポリエーテルポリオール １００トリレン
ジイソシアナート（１） ５７発泡剤水
４．８５トリクロル
フルオルメタン １５．１ジメチルエタノー
ルアミン ０．３５力フリル酸第一スズ
０．３表面活性剤Ａ
変化させた（２）（１）第１表の脚注（１）に定義し
た如きものである。

（２）使用した特定の割合に対しては第■表に示した。
上記の如く、フォーム組成物Ｂはポリオール反応体１０
踵量部当り水４．８５重量部を含んでいた。

この系は通常、これよりも少ない水を含有する更に普通
の組成物よりも安定にすることがより困難であり、かく
て表面活性剤効力の比較的敏感な試験を示す。対照フォ
ーム（対照例Ｋ−２）として、表面活性剤Ａの代りにフ
ォーム組成物Ｂの表面活性剤成分として上記の未変性表
面活性剤ＡＡを用いた。これらフォーム調製物の結果を
次の第■表に示した。１ 本発明の表面活性剤ではない
。

２ 実施例５に述べた如きもの。

３ 第■表のフォーム組成物に含まれるポ りオールの
１００重量部当ジ。

第■表のデータは、フォーム上昇高さ及び比較的低い上
面の欠陥の双方に影響を及ぼしたように、本発明のスル
ホラニルオキシプロピルー変性した表面活性剤Ａはフレ
キシブルなポリエーテルウレタンフォームの有効な安定
剤である。

個々の表面活性剤濃度が０．６ｐ．ｐ．ｈ．ｐ．である
実施例１０及び対照例Ｋ−２の結果の比較は、表面活性
剤Ａの効力が、ポリシロキサン中軸がメチル基のみで置
換されている表面活性剤ＡＡの効力と有利に匹敵するこ
とを示している。実施例１２ 表面活性剤Ｂの製造 これを製造する際に、上記実施例２のＱ一変性したＳｉ
−Ｈ流動体■を実質的に実施例５の表面活性剤Ａの製造
に用いた同一の平均組成を有するポリエーテルと反応さ
せた。

ポリエーテル（７４．３ｙ．．０．０２５モル）をまず
トルエン（１００７７１Ｌ）と混合し、実施例５に述べ
た如くして脱水した。次にこの熱溶液に、更にトルエン
（２５ｍ１）に加えて、Ｍｅ（Ｈ）ＳｌＯの０．０２モ
ル当量に相当する２２．２ｇのＱ一変性したＳｉ−Ｈ流
動体■及びジメトキシエタン中の塩化白金酸六水和物の
４重量％溶液約０．４１ｎ１を加えた。この反応混合物
は約２分間で透明になつた。加熱を約３紛間続けた後、
残右５１−Ｈは約０．６ｃｃＨ２／０．５ｍ１試料であ
つた。この反応混合物を上記の塩化白金酸溶液０．３ｍ
１並びに還元した白金触媒溶液で再び触媒した。全加熱
時間約３時間後、この混合物を周囲温度で一夜攪拌した
。この時間の終了時に、現？ｉ−Ｈは０．２５ｍｔＨ２
／０．５ｎｔ試料であつた。重炭酸ナトリウム、泊過助
剤及び活性炭で処理し、加圧枦過し、真空ストリツピン
グした後、透明な暗色の液体生成物（８７．２ｙ）を回
収した。この生成物は３−（スルホランー３−イルオキ
シ）プロピルー置換されたポリメチルシロキサン−ポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重合体からな
り、このものはＱ一変性したＳｉ−Ｈ流動体■の基準に
した平均組成に基ずき、次の平均組成である：本実施例
の生成物を表面活性剤Ｂとして示す。

実施例１３（但し参考実施例）本実施例はフォーム組成
物Ａ（第１表）のフォーム安定化成分として表面活性剤
Ａの代りに表面活性剤Ｂを用いた。

また上記の表面活性剤ＡＡで安定化した対照フォーム（
対照例Ｋ−３）もつくつた。両調製物において、フォー
ム組成物Ａ中に存在するそれぞれの表面活性剤濃度は同
一量（０．６ｐ．ｐ．ｈ．ｐ．）であつた。結果を次の
第ｖ表に示した。更に第■表の結果は、難燃剤を含むタ
ワミ性のあるポリウレタンフォームの安定化について、
本発明のスルホラニルオキシプロピルー変性した共重合
体はかかるフォームを安定化し得るばかりのみならず、
また更に顕著に燃焼範囲を減じるフォームを生成するこ
とを立証している。

実施例１４（但し参考実施例） 本実施例により、フォーム組成物Ｂ（第■表）の表面活
性剤成分として表面活性剤Ａの代りに表面活性剤Ｂを用
いて、その効力を評価した。

また上記の表面活性剤ＡＡで安定化した対照フォーム（
対照例Ｋ−４）もつくつた。両調製物において、フォー
ム組成物Ｂに存在するそれぞれの表面活性剤の濃度は同
一量（イ）．６ｐ．ｐ．ｈ．ｐ．）であつた。その結果
を第■表に示した。第■表のデータは、本発明の表面活
性剤Ｂが殊にフォームの上昇高さに良好な効力を及ぼす
ことを示している。

実施例１５表面活性剤Ｃの製造 この製造に際し、上記実施例３のＱ一変性したＳｌ−Ｈ
流動体■を実施例５の表面活性剤Ａの製造に用いた実質
的に同一のポリエーテル反応体の化学量論的過剰（約３
０モル％）と反応させた。

ポリエーテル（４４．８ｙ１０．０１５１モル）を等容
量のトルエンと混合し、酢酸２滴を加えた後、水性トル
エン約３．０ｍ１を留去して乾燥した。次にこの熱脱水
したポリエーテル溶液（９５燥Ｃ）に、トルエン中のＱ
一変性したＳｉ−Ｈ流動体■（１６．１ｙ１即ちフＭｅ
ＨＳｌＯ約０．０１１７モル）の溶液（総容量４０ｍ１
）を加え、次いで還元した白金触媒溶液約０．２０ｍ１
を加えた。反応を続け、残？ｉ−Ｈが０．４ｍ１Ｈ２／
０．５ｍ１試料に減じるまで、ジメトキシエタン中の塩
化白金酸の４重量％溶液０．２ｍ１で再触媒した。この
生成物を重炭酸ナトリウムで中和し、泪過助剤、活性炭
で処理し、減圧ろ過し、そして真空ストリツピングした
。液体生成物（５２．６ｙ）は３−（スルホランー３−
イルオキシ）プロピルー置換されたポリメチルシロキシ
ーポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重合体
からなり、Ｓｉ−Ｈ流動体■のポリシロキサン中軸の平
均組成を基準にして、対応する平均組成、即ちである。

本実施例の生成物を表面活性剤Ｃとして示す。実施例１
６表面活性剤Ｄの製剤 これを製造する際に、上記実施例４のＱ一変性したＳＩ
−Ｈ流動体■を実施例５の表面活性剤の製造に用いた実
質的に同一のポリエーテル反応体と反応させた。

このポリエーテル（１１１．５ｆ１０．０３７５モル）
をトルエン１１０ｍ１及び酢酸４滴と混合し、次にトル
エンー水２５ｍ１の共沸蒸留によつて乾燥した。乾燥し
たポリエーテル溶液が９６にＣの時に、これにＳｉ−Ｈ
流動体■（２７．０ｙ．．ＭｅＨＳ１０約０．０２６モ
ルに相当）；トルエン（約３０ｍｔ）；及び還元した白
金触媒溶液０．２ｍ１を加えた。この反応混合物は速か
に透明になり、１００℃に発熱した。約３時間加熱した
後、残在Ｓｉ−Ｈに対する標準試験は０．７ｍ１Ｈ２／
０．５ｍ１試料を示した。加熱を止め、この混合物を重
炭酸ナトリウム、淵過助剤及び活性炭で処理した。加圧
沖過しそして真空ストリツピングした後、透明な暗色の
液体生成物（１２３．５ｆ１）を得た。この生成物は３
−（スルホランー３−イルオキシ）プロピルー置換され
たポリメチルシロキサン−ポリ（オキシエチレン−オキ
シプロピレン）共重合体からなり、Ｑ一変性したＳｉ−
Ｈ流動体■に対する平均実験式を基準にして、次の平均
組成と推定した。本実施例の生成物は表面活性剤Ｄとし
て示す。

実施例１７及び１８（但し参考実施例）本実施例におい
ては、それぞれ実施例１５及び１６の表面活性剤Ｃ及び
Ｄを、難燃剤を含むフォーム組成物Ａ（第１表）の表面
活性剤成分として、表面活性剤Ａの代りに用いた。

対照フォーム（対照例Ｋ−５）として、未変性のポリメ
チルシロキサン−ポリ（オキシエチレンーオキシププロ
ピレン）共重合体である上記表面活性剤航を用いた。各
フォーム調製物において、それぞれの表面活性剤を同一
濃度で、即ち０．６Ｐ．Ｐ．ｈ．ｐで用いた。その結果
を次の第■表に示した。第■表の結果は、明らかに燃焼
度合を減じた難燃剤を含むフレキシブルなウレタンフォ
ームを生成させる際に、本発明のスルホラニルをもつ共
重合体の顕著な特性を立証している。

実施例１９及び２０（但し参考実施例） 本実施例においては、本発明の表面活性剤Ｃ及びＤの効
力を、難燃性にしてないフォーム組成物Ｂ（第■表）の
それぞれの表面活性剤成分として、表面活性剤Ａの代り
に用いて評価した。

また上記の表面活性剤ＡＡで安定化した対照フォーム（
対照例Ｋ−６）も示した。各フォーム調製物において、
フォーム組成物Ｂ中に存在するそれぞれの表面活性剤濃
度は同一量（０．６ｐ．ｐ．ｈ．ｐ．）であつた。その
結果を次の■表に示した。第■表の結果は、表面活性剤
Ｃの効力は価値があるが、フォーム上昇及びセットリン
グ（Ｓｅｔｔｌｌｎｇ）の低度（上面の欠陥）の双方の
観点から表面活性剤Ｄの効力が殊に顕著であることを示
している。

実施例２１〜２４（但し参考実施例） 本実施例においては、上記の本発明の表面活性剤Ａ，．
Ｂ．．Ｃ及びＤを、難燃剤としてトリス（２●３ージク
ロルプロピル）ホスフアートを含むフレキシブルポリエ
ーテルウレタンフォーム組成物のそれぞれのフォーム安
定化成分として用いた。

フォーム組成物Ｃとして示した反応混合物の成分及び相
対割合を次の第■表に示した。グリセリン、プロピレン
オキシド及びエチレンオキシドを反応させて製造したヒ ドロキシル価約４６を有するポリエーテルポリオール
１００トリレンジイソシア
ナート（指数１０５）０）
４８．４水
４ジプロピレングリコール中７鍾量％溶液として用いた
ビス〔２−（Ｎ−Ｎ−ジメ チルアミノ）エチル〕エーテル ０．１力フ
リル酸第一スズ ０．２５トリス
（２●３ージクロルプロピル）ホスフアート
１２．５表面活成剤Ａ．．Ｂ．ｓ
ＣまたはＤＯ．６（１）第１表の脚注（１）と同一のも
の。

これらのフォーム調製物についての結果を次の第Ｘ表に
示した。

本実施例の結果に示された如く、難燃剤としてトリス（
２・３ージクロルプロピル）ホスフアートによつて製造
したフレキシブルなポリウレタンフォーム及び本発明の
スルホラニルオキシプロピルー変性した共重合体によつ
て安定化されたフォーム試料は４インチよりも小、約２
．１インチほどの低い燃焼広さをもつていた。

この一連のフォーム調製物について対照例としての実験
を行なつてないが、表面活成剤ＡＡとして示した上記の
未変性ポリメチルシロキサン−ポリ（オキシエチレン−
オキシプロピレン）共重合体をポリオール１００部当り
０．６部でフォーム組成物Ｃのフォーム安定化成分とし
て用いた場合、そのフォーム生成物試料は実質的により
高い平均燃焼広さ（例えば約６インチ）を有することを
付記する。実施例２５ 本実施例は、難燃剤と共に製造するフォームを含めてフ
レキシブルなポリエステルウレタンフォームを生成させ
る際に殊に利用性を有する表面活一性剤Ｅとして示す本
発明のスルホラニルオキシプロピルー変性したポリメチ
ルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体の実例を述
べる。

ＡＳｉ−Ｈ反応体の製造 機械的攪拌機、温度計及び窒素流入管を備えた容量１ｅ
の三つ口反応フラスコに、次の反応体及び触媒を加えた
：（１）６４．９５ｙ（０．４モル）量のヘキサメチル
ジシロキサン、Ｍｅ３ＳｉＯｌｌ２の０．８モルに相当
；（２）１４８．３ｙ量の環式ジメチルシロキサン四量
体、Ｍｅ２ＳｉＯ２′２の２モルに相当；（３）２８８
．６ｙ量の重合体状メチルシロキサンヒドリド、Ｍｅ（
Ｈ）ＳｌＯ２ｌ２の４．８モルに相当；及び（４）６ｙ
量の濃硫酸触媒。

この反応混合物を室温で２橢間攪拌した。次に平衡した
反応混合物を過剰の重炭酸ナトリウムで中和し、１時間
攪拌した後、生成物を加圧泊過した。反応体（１）〜（
３）の相対割合に基ずき、Ｍｅ３ＳｉＯｌｌ２の２モル
を基準にして、平衡したポリメチルシロキサンヒドリド
の平均組成はであり、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯの理論含量は５
７．５重量％であつた。

シラン性水素に対する生成物の分析は２１２ｃｃＨ２１
ｙを示し、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯの実測含量５６．鍾量％に
相当した。Ｂ表面活性剤Ｅの製造 これを製造する際に、機械的攪拌機、温度計、窒素流入
管、蒸留ヘッド及び受器を備えた反応フラスコに次のも
のを入れた：（１）本実施列の（４）に述べた如くして
製造した平衡したトリメチルシロキシー末端ブロックさ
れたポリメチルシロキサンヒドリド、２０．９ｑ（イ）
．０１７モル）量、Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯの０．２モル当量
；（２）アリルオキシスルホラン、１８．３ｇ（０．１
０４モル）量；及び（３）平均分子量４１８及び平均組
成ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（０Ｃ２Ｈ４）７．８０Ｍｅに基
ずくアリル含量９．踵量％を有するアリルアルコールー
出発したメチル−キャップしたポリオキシエチレンエー
テル、６０．４ｙ（約０．１４５モル）量。

反応体（２）及び（３）のそれぞれの量には所望の化学
量論的反応の約２５モル％過剰が含まれ、これは（２）
及び（３）と反応体（１）のＳｉ−Ｈ含量との反応をそ
れぞれ５：７のモル比で行なわせるためである。

トルエン（５０ｍ１）の添加後、反応混合物を攪拌し、
７７℃に加熱し、次いで還元した白金触媒溶液０．２ｍ
１を加えた。反応混合物を加熱し（９３溶〜１１３℃）
、約３時間にわたり４回再触媒し、次に室温で一夜攪拌
した。この期間の終了時に、残在Ｓ１−Ｈは０．５ｃｃ
水素／０．５ｍ１試料に減少していた。この反応生成物
を重炭酸ナトリウムで中和し、ろ過助剤及び活性炭で処
理し、続いて加圧ろ過しそして真空ストリツピングした
。この液体生成物（９４．２ｇ）は３−（スルホランー
３−イルオキシ）プロピルー置換されたポリオキシエチ
レン共重合体からなり、Ｓｉ−Ｈ反応体（１）の平均組
成及び上記の所望の化学量論に基ずき、このものは平均
組成、と推定された。本実施例の生成物を表面活性剤Ｅ
として示す。実施例２６（但し参考実施例） 本実施例により、フォーム安定剤として実施例，２５の
表面活性剤Ｅを用いて、難燃剤を含むフレキシブルなポ
リエステルポリオールに基ずくウレタンフォームを製造
した。

ウレタン生成反応混合物（フォーム組成物Ｄ）の組成は
次のものであつた：（指数１０５）（２） トリス（２−クロルエチル）ホスフアート ７．０（１
）使用したポリエステルポリオールはアジピン酸、ジエ
チレングリコール及びトリメチロールプロパンのほぼ１
：１：０．２のモル比から製造した市販のポリエステル
樹脂である。

このポリエステルはヒドロキシル価約５０〜５ｅＰＳ分
子量約２０００、酸価２よりも小及び約２５℃で粘度約
１７０００センチストークをもつていた。この特定のポ
リエステルは「ウイトコ●フオムレツ（ＷｉｔｃＯＦＯ
ｍｒｅｚ）ＮＯ．５Ｏ」ＷｉｔｃＯＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ＯｒｐＯｒａｔｉＯｎ）として公知である。

（２）第１表の脚注（１）に定義した如きもの。このフ
ォームは次の方法に従つて製造した：表面活性剤、アミ
ン触媒及び水を容量５０ｍ１のビーカー中で予備混合し
た。ポリエステルポリオール反応体を風袋を計つた容量
３２オンスの容器中に秤量した。またこの容器中に難燃
剤〔トリス（２−クロルエチル）ホスフアート〕及びト
リレンジイソシアナート反応体も秤量し、均一になるま
でスパチユラで混合した。更に直径約３インチの二重３
枚羽の船舶タイプのプロペラを備えたドリルブレス上で
混合を行なつた。ドリルブレス中の混合は１０００ｒｐ
ｍで８秒間で完了した。表面活性剤、触媒及び水の予備
混合物を加え、混合を更に７秒間続けた。この反応混合
物を１２×１２×１２インチのボール紙の箱に注入し、
発泡させ、次に１３０℃で約３０分間硬化させた。フォ
ーム生成物の試料を、物理的及び燃焼特性を測定するた
めに作つた。また対照フォーム（対照例Ｋ−７）を、フ
ォーム組成物Ｄの成分及び上記方法を用いて作つたが、
但し異なる点は本発明の表面活性剤Ｅの代りに、米国特
許第３７９３３６０号並びにその二つの分ｌ割、即ち米
国特許第３７９３３０吋及び同第３８３３５Ｐ号に記載
されたタイプのフォーム安定成分、表面活性剤βＢとし
て示した、を用いたことである。

難燃剤と共に製造するフレキシブルなポリエステルウレ
タンフォームのすぐれた安定剤である表面活７性剤ＢＢ
は次のものからなる：（ａ）それぞれモル比１′：１：
０．９でＭｅ３ＳｉＯｌｌ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）７．７Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（Ｍｅ）０２１２及びＳｉ
Ｏ４′２単位を含むオルガノシリコーン重合体５鍾量％
；（ｂ）疎水性がＣｌｌ〜１５アルコールの混合物であ
り、そして親水性がエチレンオキシドであり、疎水性単
位置モル当りオキシエチレン単位の平均数９てある非イ
オン性有機表面活性剤１０．４重量％：（ｃ）トール（
ＴＯｌｌ）油１５．鍾量％；並びに（ｄ）へキシレング
リコール２１重量％、対照実験においては、フォーム組
成物Ｄの成分の相対割合は第■に示した如きものである
が、但し表面活性剤βＢはポリエステルポリオール反応
体１０呼量部当り１部の量で存在し、これはオルガノシ
リコーン重合体状成分（ａ）の０．５？に相当した。

これらフォーム調製物の結果を次の第■表に示した。

第■表のデータから、表面活性剤Ｅで示した本発明に包
含されるスルホラニルを有するポリメチルシロキサン−
ポリオキシエチレン共重合体は、対照表面活性剤ＢＢの
場合の如く重合体系中に無機シリケート単位（ＳｉＯ４
ｌ２）を配合する必要なく、燃焼広さの少ない難燃剤を
含むフレキシブルなポリエステルウレタンフォームを生
成することが明らかである。

実施例２７（但し参考実施例） 本実施例においては、下記の組成である難燃性にしてな
いフォーム組成物Ｅを用いて、表面活性剤Ｅの効力を測
定した。

”（１）第Ｍ表の脚注（１）に定義した如きもの。

（２）第１表の脚注（１）に定義した如きもの。また対
照フォーム（対照例Ｋ−８）を、上記の表面活性剤ＢＢ
をポリエステルポリオール１（１）部当り１重量部、そ
のオルガノシリコーン成分０．５２ｐｐｈｐに相相当、
を用いて作つた。

このフォームを実質的に上記実施例２６に述べた発泡方
法で製造したが、但し難燃剤は使用しなかつた。その結
果を次の第ｘ■表に示した。（１）本発明の表面活性剤
ではない。

（２）実施例２５に述べた如きもの。

第ｘ■表の結果は本発明の表面活性剤Ｅが難燃性にして
ないポリエステルウレタンフォームの安定剤としてすぐ
れた効力を有することを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均組成、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素原子１〜１０個を有するアルキルであ
   り；Ｅ゜は水素またはポリオキシアルキレンブロックで
   あり；Ｑは式、▲数式、化学式、表等があります▼ を有するスルホラニルオキシアルキル基であり、ここに
   Ｒ′は炭素原子２〜８個の２価のアルキレンであり、Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は独立に水素または炭
   素原子１〜４個のアルキルであり；ｘは０または約２０
   ０までの平均値を有する正数であり；ｙは約２〜約１０
   ０の平均値を有し；そしてｚは約２〜約３０の平均値を
   有する〕を有するスルホラニルオキシアルキル−置換さ
   れたオルガノシロキサン。 ２ 該スルホラニルオキシアルキル基（Ｑ）の各々Ｒ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が水素である、特許請求
   の範囲第１項記載のオルガノシロキサン。 ３ 該スルホラニルオキシアルキル基（Ｑ）の−Ｒ′−
   が炭素原子３〜６個を有する、特許請求の範囲第１項記
   載のオルガノシロキサン。 ４ −Ｒ′−がトリメチレンである、特許請求の範囲第
   ３項記載のオルガノシロキサン。 ５ −Ｒ′−が−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２−
   である、特許請求の範囲第３項記載のオルガノシロキサ
   ン。 ６ Ｑが３−（スルホラン−３−イルオキシ）プロピル
   である、特許請求の範囲第１項記載のオルガノシロキサ
   ン。 ７ Ｅ゜が水素である、特許請求の範囲第１項記載のオ
   ルガノシロキサン。 ８ Ｅ゜がポリオキシアルキレン・ブロックである、特
   許請求の範囲第１項記載のオルガノシロキサン。 ９ ｘが０である、特許請求の範囲第１項記載のオルガ
   ノシロキサン。 １０ ｘが正数である、特許請求の範囲第１項記載のオ
   ルガノシロキサン。 １１ 該オルガノシロキサンが、平均組成、▲数式、化
   学式、表等があります▼〔但し、Ｒは炭素原子１〜４個
   のアルキルであり；ｃは２〜８の値を有する整数であり
   ；ｘは０または約２００までの平均値を有する正数であ
   り；ｙは約２〜約１００の平均値を有し；そしてｚは約
   ２〜約３０の平均値を有する〕を有するスルホラニルオ
   キシアルキル−置換されたポリアルキルシロキサンヒド
   リドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のスルホラニルオキシアルキル−置換されたオルガノシ
   ロキサン。 １２ Ｒがメチルである、特許請求の範囲第１１項記載
   のスルホラニルオキシアルキル−置換されたオルガノシ
   ロキサン。 １３ ｃが３〜４の整数である、特許請求の範囲第１１
   項記載のスルホラニルオキシアルキル−置換されたオル
   ガノシロキサン。 １４ 該オルガノシロキサンが、平均組成、▲数式、化
   学式、表等があります▼〔式中、Ｍｅはメチルであり；
   ｘは０または約２００までの平均値を有する正数であり
   ；ｙは約２〜約１００の平均値を有し；そしてｚは約２
   〜約３０の平均値を有する〕を有するスルホラニルオキ
   シプロピル−置換されたポリメチルシロキサンヒドリド
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
   スルホラニルオキシアルキル−置換されたオルガノシロ
   キサン。 １５ ｘが正数である、特許請求の範囲第１４項記載の
   スルホラニルオキシアルキル−置換されたオルガノシロ
   キサン。 １６ ｘが０である、特許請求の範囲第１４項記載のス
   ルホラニルオキシアルキル−置換されたオルガノシロキ
   サン。 １７ ｘが約２０より大きくない平均値を有し、そして
   ｙが約２０より大きくない平均値を有する、特許請求の
   範囲第１４項記載のスルホラニルオキシアルキル−置換
   されたオルガノシロキサン。 １８ ｘが約１０より大きくない平均値を有し、ｙが約
   １０より大きくない平均値を有し、そしてｚが約１５よ
   り大きくない平均値を有する、特許請求の範囲第１４項
   に記載のスルホラニルオキシアルキル−置換されたオル
   ガノシロキサン。 １９ ｘが少なくとも約１０の平均値を有する、特許請
   求の範囲第１４項記載のスルホラニルオキシアルキル−
   置換されたオルガノシロキサン。 ２０ ｘが約２０〜約１００の平均値を有し、ｙが約２
   〜約３０の平均値を有し、そしてｚが約１０より大きく
   ない平均値を有する、特許請求の範囲第１４項記載のス
   ルホラニルオキシアルキル−置換されたオルガノシロキ
   サン。 ２１ 該オルガノシロキサンが、平均組成、▲数式、化
   学式、表等があります▼〔式中、Ｒは炭素原子１〜４個
   のアルキルであり；ｃは２〜８の値を有し；Ｒ゜は二価
   のアルキレン基からなり、その炭素原子はケイ素に結合
   している；ｒは０または１であり；Ｇは有機性キャップ
   であり；ｂは約３〜約１００の平均値を有し；ａは２〜
   ４の値を有するが、但し−（ＯＣ＿ａＨ＿２＿ａ）＿ｂ
   −の少なくとも２０重量％はオキシエチレンから構成さ
   れている；ｘは０または約２００までの平均値を有する
   正数であり；ｙは約２〜約１００の平均値を有し；そし
   てｚは約２〜約３０の平均値を有する〕を有するポリシ
   ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のスルホラニルオ
   キシアルキル−置換されたオルガノシロキサン。 ２２ 該共重合体のｘが少なくとも約１０の平均値を有
   し、そして−（ＯＣ＿ａＨ＿２＿ａ）＿ｂ−のポリオキ
   シアルキレン平均含量がオキシエチレン約２０〜約７５
   重量％からなる、特許請求の範囲第２１項記載のオルガ
   ノシロキサン。 ２３ 該共重合体のｘが約２０より大きくない平均値を
   有し、ｙが約２０より大きくない平均値を有し、ｂが約
   ３０より大きくない平均値を有し、そして−（ＯＣ＿ａ
   Ｈ＿２＿ａ）＿ｂ−のポリオキシアルキレン含量が少な
   くとも平均７５重量％のオキシエチレンからなる、特許
   請求の範囲第２１項記載のオルガノシロキサン。 ２４ 該共重合体のＲ基がメチルである、特許請求の範
   囲第２１項記載のオルガノシロキサン。 ２５ 該共重合体のｒが０である、特許請求の範囲第２
   １項記載のオルガノシロキサン。 ２６ 該共重合体のｒが１である、特許請求の範囲第２
   １項記載のオルガノシロキサン。 ２７ 該共重合体のＧが炭素原子１〜１２個を有する１
   価の炭化水素基である、特許請求の範囲第２１項記載の
   オルガノシロキサン。 ２８ Ｇが炭素原子１〜４個のアルキルである、特許請
   求の範囲第２７項記載のオルガノシロキサン。 ２９ Ｇがアリールである、特許請求の範囲第２７項記
   載のオルガノシロキサン。 ３０ Ｇがアラルキルである、特許請求の範囲第２７項
   記載のオルガノシロキサン。 ３１ ＧがＲ゜゜Ｃ（Ｏ）−であり、但しＲ゜゜は炭素
   原子１〜１２個を有する１価の炭化水素基である、特許
   請求の範囲第２１項記載のオルガノシロキサン。 ３２ ＧがＲ゜゜ＮＨＣ（Ｏ）−であり、但しＲ゜゜は
   炭素原子１〜１２個を有する１価の炭化水素基である、
   特許請求の範囲第２１項記載のオルガノシロキサン。 ３３ 該オルガノシロキサンが、平均組成、▲数式、化
   学式、表等があります▼〔式中、Ｍｅはメチルであり；
   Ｇは有機性キャップであり；ｅは２〜６の値を有し；ｃ
   は２〜６の値を有し；ｘは約１０〜約２００の平均値を
   有し；ｙは約２〜約１００の平均値を有し；ｚは約２〜
   約３０の平均値を有し；ａは２〜４の値を有するが、但
   し−（ＯＣ＿ａＨ＿２＿ａ）＿ｂ−の平均２０〜約７５
   重量％はオキシエチレン単位から構成され；そしてｂは
   −（ＯＣ＿ａＨ＿２＿ａ）＿ｂ−の平均分子量が約１０
   ００〜約６０００であるような平均値を有する〕を有す
   るポリメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第２１項記載
   のスルホラニルオキシアルキル−置換されたオルガノシ
   ロキサン。 ３４ 該オルガノシロキサンが、平均組成、▲数式、化
   学式、表等があります▼〔式中、Ｍｅはメチルであり；
   Ｒ゜゜は炭素原子１〜１２個を有する１価の炭化水素基
   であり；ｘは約２０〜約１００の平均値を有し；ｙは約
   ２〜約３０の平均値を有し；ｚは約２〜約１０の平均値
   を有し；そしてｍ及びｎは正数であり、その平均値は鎖
   −（ＯＣ＿２Ｈ＿４）＿ｎ（ＯＣ＿３Ｈ＿６）＿ｍ−の
   平均分子量が約１０００〜約６０００であり且つ該鎖の
   オキシエチレン平均含量が約２０〜約６５重量％である
   ような値である〕を有するポリシロキサン−ポリオキシ
   アルキレン共重合体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第３３項記載のスルホラニルオキシアルキル−置換
   されたオルガノシロキサン。 ３５ 該共重合体がＲ゜゜が炭素原子１〜４個のアルキ
   ルである、特許請求の範囲第３４項記載のオルガノシロ
   キサン。 ３６ Ｒ゜゜がメチルである、特許請求の範囲第３５項
   記載のオルガノシロキサン。 ３７ 該オルガノシロキサンが、平均組成、▲数式、化
   学式、表等があります▼〔式中、Ｍｅはメチルであり；
   Ｇは有機性キャップであり；ｅは２〜６の値を有し；ｃ
   は２〜６の値を有し；ｘは０または約２０より大きくな
   い平均値を有する正数であり；ｙは約２〜約２０の平均
   値を有し、ｚは約２〜約３０の平均値を有し：ｂは約３
   〜約３０の平均値を有し；そしてａは２〜４の値を有す
   るが、但しポリオキシアルキレン鎖、−（ＯＣ＿ａＨ＿
   ２＿ａ）＿ｂ−の少なくとも平均７５重量％はオキシエ
   チレン単位から構成されている〕を有するポリメチルシ
   ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２４項記載のスルホラニル
   オキシアルキル−置換されたオルガノシロキサン。 ３８ 該オルガノシロキサンが、平均組成、▲数式、化
   学式、表等があります▼〔式中、Ｍｅはメチルであり；
   Ｒ゜゜は炭素原子１〜１２個を有する１価の炭化水素基
   であり；ｘは０または約１０より大きくない平均値を有
   する正数であり；ｙは約２〜約１０の平均値を有し；ｚ
   は約２〜約１５の平均値を有し；そしてｂは約４〜約１
   ５の平均値を有する〕を有するポリメチルシロキサン−
   ポリオキシアルキレン共重合体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第３７項記載のスルホラニルオキシアル
   キル−置換されたオルガノシロキサン。 ３９ 該共重合体のｘが正数である、特許請求の範囲第
   ３８項記載のオルガノシロキサン。 ４０ 該共重合体のｘが０である、特許請求の範囲第３
   ８項記載のオルガノシロキサン。 ４１ 該共重合体のＲ゜゜が炭素原子１〜４個のアルキ
   ルである、特許請求の範囲第３８項記載のオルガノシロ
   キサン。 ４２ Ｒ゜゜がメチルである、特許請求の範囲第４１項
   記載のオルガノシロキサン。