KR100877709B1 - 난연성 수성 폴리우레탄 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

난연성 수성 폴리우레탄 수지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 수성 우레탄 수지에 관한 것으로서, 비할로겐계이며 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물, 선택적으로 폴리에스테르 디올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 인이 포함된 비할로겐계 프리폴리머를 제조하고, 이 프리폴리머에 친수기를 도입한 후 중화시켜 물에 분산시킨 후 사슬 연장제로 사슬연장되어 제조되는 인을 함유하는 난연성 수성 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
Figure R1020080074555
난연, 수성, 인, 우레탄, 도료, 비할로겐

Description

난연성 수성 폴리우레탄 수지 및 그의 제조방법{Flame retardant, aqueous polyurethane resin and process for preparation thereof}
본 발명은 난연성 수성 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인과 우레탄 결합을 중합체 골격 내부에 도입함으로써 난연제를 별도로 첨가할 필요가 없으므로, 난연제의 블루잉 (blueing) 등으로 난연성의 저하를 포함한 물성의 저하가 발생하지 않는 난연성 폴리우레탄 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
건축 내장재 및 인테리어의 내장재, 자동차와 선박 등의 내장재로서 목재, 합성섬유, 합성수지 등의 가연성 물질의 사용이 급증하고 있다. 우리나라를 비롯하여 세계적으로도 이러한 가연성 내장재의 화제 피해를 최소화하기 위하여 내장재를 난연화하는 것에 대한 요구가 높아지고 있으며, 방염 코팅용의 비할로겐계 난연 수성 우레탄 수지 및 이를 전색제로 한 난연성 도료의 중요성도 더욱 가중되고 있다.
종래의 난연 도료들은 난연성은 우수하나 대부분이 유기 용제형으로 되어 있어 환경 친화적이지 않고, 사용자의 건강에 해를 끼칠 우려가 있다. 대부분의 수성 난연 도료의 경우 난연제를 후첨하는 방법으로 제조되나, 이는 보관 과정에서 난연제가 침전되는 등 저장 안정성에 문제가 있고, 난연제가 폴리우레탄 수지의 표면으로 블루잉되어 나와 난연성이 저하될 뿐만 아니라 기타 물성이 저하되는 등의 단점이 있다.
특히, 2003년에 유럽 연합이 RoHS (유해물질제한지침, Restriction of Hazardous Substances)를 주창한 이후 2006년부터 도료의 탈할로겐화가 가속되고 있는 실정이다.
한편, 2008년 중소기업청 중소기업기술혁신개발사업 기술로드맵 과제와 관련하여 본 발명에 대한 2008년 4월 10일자 특허청의 선행기술조사결과보고서 (NO. 286 / 과제번호: S1036960 / 과제명: 난연성 수성 우레탄 수지 개발 / 주관기관: 합동고분자(주))를 참조하면 다음과 같은 선행기술들이 기재되어 있으나 본 발명과는 크게 연관성이 없다.
1) 대한민국 특허 제437695호 (등록일: 2004.06.17): 할로겐계 난연성 수성 우레탄 수지에 대한 특허로서, 전술한 바와 같은 결점, 즉 난연제가 수성 우레탄 표면에 블루잉되는 등의 문제는 보완되었으나 유독성이 있고, 연기 밀도 (smoke density)가 높다는 문제가 있다.
2) 한국 공개특허 2004-0060868 (공개일 2004.07.06): 유성 타입의 우레탄 수지에 관한 것으로 본 발명과는 상이하다.
3) 한국 공개특허 2007-0059143 (공개일 2007.06.11): 난연성이 아닌 표면처리 강판용 도료용의 수분산성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
4) 일본 공개특허 2000-104015 (공개일 2000.04.11): 블록화된 이소시아네이 트를 수성 우레탄에 첨가하여 열경화성 수지로 만드는 제조 방법에 관한 특허이다.
5) 미국 공개특허 US 2006/0089440 (공개일 2006.04.27): 수용성 수지, 아크릴계 수지 또는 우레탄 수지에 난연제, 난연보조제를 후첨한 난연성 코팅액 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 장기간 보관하더라도 난연제가 이탈되거나 물성이 변화하지 않도록, 난연제를 후첨할 필요가 없는 난연선 수성 폴리우레탄 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, 난연성 수지로서 폴리우레탄 수지의 주쇄에 인 (P)을 포함하는 폴리우레탄 중합체를 제공한다.
우선, 본 발명은 주쇄가 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리우레탄 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008055039970-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물 (HO-A-OH)에서 2개의 -OH를 제외한 잔기를 나타내고,
D는 디이소시아네이트 화합물 (OCN-D-NCO)에서 2개의 -N=C=O를 제외한 잔기를 나타내며,
d는 0 내지 4의 정수이고,
m 및 l은 반복단위 수를 나타낸다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리우레탄 중합체는 하기 화학식 1a의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112008055039970-pat00002
상기 화학식 1a에서,
A, D, d, m 및 l은 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 폴리우레탄 중합체는 상기 화학식 1의 반복단위와 하기 화학식 2의 폴리에스테르 디올 화합물을 추가로 중합시켜 제조되는 하기 화학식 1b의 반복단위를 갖는 중합체일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112008055039970-pat00003
[화학식 2]
HO-E-OH
상기 식에서,
A, D, d, m 및 l은 상기에서 정의한 바와 같고,
E는 디올 화합물과 카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 디올 화합물에서 2개의 -OH기를 제외한 잔기를 나타낸다.
예를 들면, 상기 화학식 1b의 반복단위를 갖는 폴리우레탄 중합체는 하기 화 학식 1c의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1c]
Figure 112008055039970-pat00004
상기 화학식 1c에서,
A, D, E, d, m 및 l은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체는 화학식 1의 반복단위 또는 화학식 1b의 반복 단위를 브롬을 함유하는 디올 화합물, 부타디엔 디올 화합물 및 폴리에테르 디올 화합물 중 하나 이상과 추가로 반응시켜 제조한 중합체 또한 포함한다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 반복단위 또는 화학식 1b의 반복단위 중의 친수기인 카르복시기를 중화시킨 후 사슬 연장하여 제조되는 폴리우레탄 중합체를 제공한다.
상기 A는 하기 화학식 3으로 나타내어질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008055039970-pat00005
상기 화학식 3에서,
R은 C1-C6의 알킬 또는 C1-C6의 알콕시이고,
R'는 C1-C6의 알킬렌이며,
n은 반복단위 수로서, 1~4의 정수이다.
상기 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물은 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물이면 특별히 제한되지는 않으나, 구체적으로 하기 화학식 11의 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트, 알콕시알킬테트라포스핀디올, 알킬알킬렌디포스핀디올, DAIGUARD-580® (방향족 폴리포스페이트 및 알킬렌 포스페이트, 폴리알킬렌 옥사이드의 혼합물, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 제조), CR-733S® (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 제조), Exolit OP 550® (Clariant사 제조) 또는 Exolit OP 560® (Clariant사 제조) 등을 이용할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112008055039970-pat00006
또한, 상기 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 D는 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 치환되거나 치환되지 않은 C5~C12의 사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬알칸, C6~C14의 방향족 고리 또는 C1~C6의 알킬기로 치환된 C6~C14의 방향족 고리가 될 수 있다.
상기, D를 포함하는 디이소시아네이트 화합물 (OCN-D-NCO)의 예로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,6-크실렌 디이소시아네이트 (XDI) 또는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI) 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
한편, 상기 화학식 2의 폴리에스테르 디올 화합물은 디올 화합물과 카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물을 가리키며, 예를 들어 헥산디올-아디페이트, 헥산디올-네오펜틸글리콜-아디페이트, 1,3-프로판디올-아디페이트, 2-메틸-1,3-프로판디올-아디페이트, 에틸렌글리콜-아디페이트, 디에틸렌글리콜-아디페이트, 테트라에틸렌글리콜-아디페이트, 에틸렌글리콜-디에틸렌글리콜-아디페이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-아디페이트, 1,4-부탄디올-아디페이트, 1,4-부탄디올-1,6-헥산디올-아디페이트, 1,4-부탄디올-네오펜틸글리콜-아디페이트, 메틸프로판디올-아디페이트, 카프로락톤-디올, 카프로락톤-트리올, 케스터오일-디올, 케스터오일-트리올, 다이머올-페티에시드-디올, 폴리카보네이트 디올, 헥산디올-아디페이트-프탈레이트 또는 1,4-부탄디올-아디페이트-프탈레이트를 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 폴리에스테르 디올 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 8의 아디프산과 화학식 9의 메틸프로판디올을 반응시켜 제조된 화학 식 10의 폴리에스테르 디올 화합물을 사용할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112008055039970-pat00007
한편, 상기 브롬을 함유하는 디올 화합물은 테트라브로모비스페놀 A 또는 테트라브로모프탈레이트 디올 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르 디올 화합물은 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 또는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 또한, 하기 화학식 4로 표시되는 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6의 반복단위를 포함하는 중합체를 얻는 제1 단계와;
화학식 6의 반복단위를 포함하는 중합체를 하기 화학식 7의 화합물과 반응시켜 친수성 기가 도입된 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체를 얻는 제2 단계를 포함하는 폴리우레탄 중합체의 제조방법 (제1 방법)을 제공한다.
[화학식 4]
HO-A-OH
[화학식 5]
OCN-D-NCO
[화학식 6]
Figure 112008055039970-pat00008
[화학식 7]
Figure 112008055039970-pat00009
상기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7에서,
A, D, d, m 및 l은 전술한 바와 같다.
본 발명에서는 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물과, 하기 화학식 5로 표시되는 디이소시아네이트 화합물과, 하기 화학식 2의 폴리에스테르 디올 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6b의 반복단위를 포함하는 중합체를 얻는 제1 단계와;
화학식 6b의 반복단위를 포함하는 중합체를 상기 화학식 7의 화합물과 반응시켜 친수성 기가 도입된 화학식 1b의 반복단위를 포함하는 중합체를 얻는 제2 단계를 포함하는 폴리우레탄 중합체의 제조방법 (제2 방법)을 제공한다.
[화학식 1b]
Figure 112008055039970-pat00010
[화학식 6b]
Figure 112008055039970-pat00011
상기 화학식 1b 및 화학식 6b에서,
A, D, E, d, m 및 l은 전술한 바와 같다.
한편, 상기 화학식 7의 화합물은 디메틸올 프로피온산 또는 디메틸올 부탄산인 것이 바람직하다.
상기 제1 방법 및 제2 방법의 제1 단계에서 브롬을 함유하는 디올 화합물을 추가로 첨가하여 반응시킬 수 있으며,
이들 제1 방법 및 제2 방법은 도입된 카르복시기를 아민 화합물로 중화하는 단계; 및
상기 중화된 중합체를 사슬 연장제를 이용하여 사슬 연장시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물은 디메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸에탄올아민 또는 디메틸아미노메틸프로판올 등의 3급 아민인 것이 바람직하다.
또한, 상기 사슬 연장제는 에틸렌디아민, 히드라진, 프로필렌디아민, 2-메틸 펜타메틸렌디아민, 사이클로헥실렌디아민, 크실렌디아민, 아미노페닐에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디에칠디메틸디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 디메틸티오톨루엔아민, 디에틸톨루엔디아민, 이소포론디아민, 아미노에틸아미노에탄올, 아디핀산 디히드라지드, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민테트라에틸트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 폴리우레탄 중합체를 포함하여 이루어지는 난연성 도료용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 폴리우레탄 중합체를 포함하여 이루어지는 난연성 전색제용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 폴리우레탄 중합체를 포함하여 이루어지는 섬유 또는 벽지의 난연가공용 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는 구체적으로, 다음과 같은 방법으로 제조된다:
(단계 1)
하기 화학식 4의 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물과 화학식 5의 디이소시아네이트 화합물을 중합 반응시켜 하기 화학식 6a의 프리폴리머를 제조한다.
[화학식 4]
HO-A-OH
[화학식 5]
OCN-D-NCO
[화학식 6a]
Figure 112008055039970-pat00012
상기 식에서,
A, D 및 m은 전술한 바와 같다.
이때, 상기 화학식 4, 화학식 5의 화합물에 더하여 하기 화학식 2의 폴리에스테르 디올 화합물을 추가로 중합반응시킬 수 있으며, 이때에는 하기 화학식 6c와 같은 프리폴리머가 얻어진다.
[화학식 2]
HO-E-OH
[화학식 6c]
Figure 112008055039970-pat00013
상기 식에서,
A, D, E 및 m은 전술한 바와 같다.
(단계 2)
단계 2는 선택적인 단계로서, 상기 화학식 4, 화학식 5, 선택적으로 화학식 2의 화합물을 중합 반응시킬 때 브롬을 함유하는 디올 화합물을 추가로 첨가하여 중합 반응시킬 수 있다. 이 경우, 최종적으로 제조되는 난연성 수지의 난연성이 더욱 향상되는 효과를 가져올 수 있다.
(단계 3)
상기 단계 1 또는 단계 2에서 제조된 프리폴리머를 하기 화학식 7의 화합물과 반응시켜 중합체에 친수성기은 카르복실기가 도입된 하기 화학식 1a 또는 화학식 1c의 중합체를 제조한다.
[화학식 7]
Figure 112008055039970-pat00014
[화학식 1a]
Figure 112008055039970-pat00015
[화학식 1c]
Figure 112008055039970-pat00016
상기 식에서,
A, D, E, d, m 및 l은 전술한 바와 같다.
(단계 4)
상기 단계 3에서 제조한 중합체를 중화시키고 사슬 연장하여 최종 난연성 폴리우레탄 중합체를 제조한다.
본 발명의 중합체 제조시, 필요에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 선택적으로 첨가할 수 있으며, 이들 첨가제는 예를 들면 분지화제 (branching agent), 광 안정제, 자외선 흡수제 또는 산화 방지제 등이 있다.
분지화제의 예로는 알콕시화 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 메틸프로판 디올, 다이머 디올 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 사용량은 인을 포함하는 디올 또는 트리올 화합물에 대한 몰 비로 0~0.15 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 광 안정제로는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,2,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피레리딜)세바케이트, 비스(1-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메틸메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메틸메타크릴레이트, 테트라키스-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리틸)아미노)- s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)아미노-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피레리딜아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운테칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 또는 9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등과 같은 힌더드 아민계 광 안정제를 사용할 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용 가능한 자외선 흡수제로는 2-하이드록시벤조페논류, 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트, C7~C9 알킬 3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸-에틸)4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 2,2-하이드록시페닐벤조트리아졸류, 벤조에이트류, 시아노아크릴레이트류 및 각종 금속염 또는 금속 킬레이트류 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
산화 방지제로는 인계 산화 방지제 또는 페놀계 산화 방지제를 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있다.
인계 산화 방지제로는 트리페닐포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디부틸페닐)포스파이트, 트리스(모노,디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐에시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파 이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스페이트, 디에틸에시드포스파이트, 디라우릴에시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜-1,4-사이클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,5-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C12-C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2-2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄·트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[2,4,7,8-테트라키스-t-부틸디벤조[d,f][1,2,3]디옥사포스페핀-6-일옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-10-포스포페난트렌-10-옥사이드 또는 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리-t-부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 페놀계 산화방지제로는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질오아세테이트, 티오디에틸비스[(3,5-디-t-부틸-히드록시페닐)프로피오네이 트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3,3-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부티릭에시드]글리콜 에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스-4,6(디-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-메틸-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-t-부틸-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나모일옥시-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[베타(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체는 인과 우레탄 결합을 중합체 골격 내부에 도입함으로써 난연제를 별도로 첨가할 필요가 없으므로, 난연제의 블루잉 등으로 난연성의 저하를 포함한 물성의 저하가 발생하지 않으며, 할로겐 원소를 포함하지 않아도 난연성이 우수하여 비할로겐계 난연성 도료 또는 난연성 전색제의 제조, 및 섬유 또는 벽지 등의 난연가공에 유용하다.
특히 본 발명의 폴리우레탄 중합체를 포함한 난연성 전색제는 투명한 코팅만으로 난연성을 부여할 수 있다는 장점이 있으며, 섬유 또는 벽지 등에 본 발명의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 조성물에 침지시키는 간단한 방법으로 섬유 또는 벽지 등에 난연성을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
3L 4구 플라스크 반응기에 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물로서 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트 9.880g, Exolit OP 560 (Clariant사 제조) 14.638g, 폴리에스테르 디올 501.815g, 광 안정제 0.7g, 자외선흡수제 0.7g, 인계 산화방지제 2.8g, 페놀계 산화방지제 4.9g을 넣어 65℃로 승온하여 균일하게 녹인 후, 디이소시아네이트로서 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI) 159.682g를 투입하여 질소기류하에 85~100℃에서 2~2.5시간 동안 1차 반응시켜 인이 주쇄에 포함된 1차 프리폴리머를 형성하여, NCO%가 4.472%가 된 것을 확인하였다. 그 후 냉각하여 65℃에서 노말 메틸 피롤리돈 70g에 디메틸올 프로피온산 13.985g을 넣고 2차 반응을 시켰다. 반응온도는 85~℃~100℃에서 1~1.5 시간 반응시켜 NCO%가 2.846%가 된 것을 확인하였다. 이렇게 하여 친수기를 부여한 2차 프리폴리머를 제조한 후 35~45℃로 냉각하여 3급 아민인 트리에틸아민 10.541g으로 중화하여 30분간 교반한 후 물 1,220g을 넣으면서 유화분산하고 30~40분 유지한 후 사슬연장제로서 에틸렌디아민 14.632g을 넣어 사슬연장 시키고 1 시간 유지한 후 반응을 종결하였다. 이때 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물의 함량은 2차 프리폴리머 중량에 대해 약 3.5%였다. 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 및 후술하는 실시예 2~12 및 비교예 1에서 구체적인 화합물 명은 표 1a 내지 표 1c의 기재에 따른다.
실시예 2~12 및 비교예 1
아래 표에 나타낸 바와 같은 중량으로 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 종결하였다.
단, 실시예 2의 경우: 1차 반응 후 프리폴리머의 NCO%가 5.251%, 2차 반응 후의 NCO%는 3.330% 임을 확인하였다. 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물의 함량은 2차 프리폴리머 중량에 대해 약 5.7% 이다. 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
실시예 3의 경우: 1차 반응 후 프리폴리머의 NCO%가 6.016%, 2차 반응 후의 NCO%는 3.801% 임을 확인하였다. 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물의 함량은 2차 프리폴리머 중량에 대해 약 7.9%이다. 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
실시예 4의 경우: 1차 반응 후 프리폴리머의 NCO%가 6.811%, 2차 반응 후의 NCO%는 4.289% 임을 확인하였다. 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물의 함량은 2차 프리폴리머 중량에 대해 약 10%이다. 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 4 에 나타내었다.
실시예 5의 경우: 1차 반응 후 프리폴리머의 NCO%가 7.283%, 2차 반응 후의 NCO%는 4.673% 임을 확인하였다. 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물의 함량은 2차 프리폴리머 중량에 대해 약 12.4%이다. 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
실시예 6의 경우: 1차 반응 후 프리폴리머의 NCO%가 7.673%, 2차 반응 후의 NCO%는 5.020% 임을 확인하였다. 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물의 함량은 2차 프리폴리머 중량에 대해 약 14.6% 이다. 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
실시예 7의 경우: 1차 반응 후 프리폴리머의 NCO%가 6.756%, 2차 반응 후의 NCO%는 4.154% 임을 확인하였다. 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물/브롬을 함유하는 디올 화합물의 함량은 2차 프리폴리머 중량에 대해 7.7%/4.7%이다. 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 7에 나타내었다.
실시예 8의 경우: 1차 반응 후 프리폴리머의 NCO%가 7.284%, 2차 반응 후의 NCO%는 4.254% 임을 확인하였다. 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물/브롬을 함유하는 디올 화합물의 함량은 2차 프리폴리머 중량에 대해 4.53%/9.67%이다. 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 8에 나타내었다.
실시예 9의 경우: 1차 반응 후 프리폴리머의 NCO%가 6.511%, 2차 반응 후의NCO%는 4.410% 임을 확인하였다. 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물/브롬을 함유하는 디올 화합물의 함량은 2차 프리폴리머 중량에 대해 15.7%/5.2%이다. 제 조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.
실시예 10 경우: 1차 반응 후 프리폴리머의 NCO%가 4.617%, 2차 반응 후의 NCO%는 2.934% 임을 확인하였다. 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물의 함량은 2차 프리폴리머 중량에 대해 11.5%이다. 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 10에 나타내었다.
실시예 11 경우: 1차 반응 후 프리폴리머의 NCO%가 4.873%, 2차 반응 후의 NCO%는 3.158% 임을 확인하였다. 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물의 함량은 2차 프리폴리머 중량에 대해 16.5%이다. 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 11에 나타내었다.
실시예 12의 경우: 1차 반응 후 프리폴리머의 NCO%가 4.590%, 2차 반응 후의 NCO%는 2.862% 임을 확인하였다. 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물 (DAIGUARD-580)의 함량은 2차 프리폴리머 중량에 대해 11.63%이다. 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 12에 나타내었다.
비교예 1의 경우: 제조된 중합체의 IR 스펙트럼을 도 13에 나타내었다.
상기와 같이 생성된 난연성 우레탄 수지의 물성은 다음과 같이 측정하여, 그 결과를 표 1a 내지 표 1c에 나타내었다.
입자 크기: NANOTRAC 150 PARTICLE SIZE ANALYZER로 측정함.
안정성: 3개월 이상 방치하여 응집 및 상 분리가 생기는지 육안으로 관찰하여 확인함.
원재료 명 (단위: g) 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트 - 9.880 11.560 13.199 14.890
HO-A-OH *1) - - - - -
HO-A-OH *2) - 14.638 28.544 42.106 56.108
폴리에스테르 디올 *3) 465.867 501.815 456.688 412.678 367.247
올테트라브로모비스페놀 A - - - - -
광 안정제 *4) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
자외선 흡수제 *5) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
인계 산화방지제 *6) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
페놀계 산화방지제 *7) 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9
4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 209.652 159.682 185.549 213.333 240.677
디메틸올 프로피온산 24.481 13.985 16.250 18.684 21.078
N-메틸피롤리돈 (NMP) (70) (70) (70) (70) (70)
프리폴리머 합계 (dry) 700 700 700 700 700
트리에틸아민 18.452 10.541 12.248 14.823 15.887
물 1189.01 1204.83 1199.41 1194.33 1192.576
에틸렌 디아민 22.538 14.632 18.348 20.948 21.537
수성 우레탄 합계 2000 2000 2000 2000 2000
물성 입자크기 (㎛) 0.2 0.18 0.15 0.13
수성우레탄 안정성 안정 안정 안정 안정 안정
원재료 명 (단위: g) 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트 16.223 17.430 30.782 31.762
HO-A-OH *1) - - - -
HO-A-OH *2) 70.504 84.355 22.983 -
폴리에스테르 디올 *3) 329.619 295.110 354.085 333.133
테트라브로모비스페놀 A - - 33.052 67.747
광 안정제 *4) 0.7 0.7 0.7 0.7
자외선 흡수제 *5) 0.7 0.7 0.7 0.7
인계 산화방지제 *6) 2.8 2.8 2.8 2.8
페놀계 산화방지제 *7) 4.9 4.9 4.9 4.9
4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 262.220 281.722 283.043 242.848
디메틸올 프로피온산 21.434 21.383 21.055 24.510
N-메틸피롤리돈 (NMP) (70) (70) (70) (70)
프리폴리머 합계 (dry) 700 700 700 700
트리에틸아민 16.155 16.117 15.869 18.474
물 1188.07 1186.62 1191.05 1187.50
에틸렌 디아민 25.778 27.665 23.078 24.020
수성 우레탄 합계 2000 2000 2000 2000
물성 입자크기 (㎛) 0.13 0.13 0.20 0.16
수성우레탄 안정성 안정 안정 안정 안정
원재료 명 (단위: g) 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트 31.430 10.206 10.965 -
HO-A-OH *1) 49.688 70.322 105.003 -
HO-A-OH *2) 29.386 - - -
DAIGUARD-580 - - - 81.454
폴리에스테르 디올 *3) 283.808 440.065 392.326 441.695
테트라브로모비스페놀 A 36.172 - - -
광 안정제 *4) 0.7 0.7 0.7 0.7
자외선 흡수제 *5) 0.7 0.7 0.7 0.7
인계 산화방지제 *6) 2.8 2.8 2.8 2.8
페놀계 산화방지제 *7) 4.9 4.9 4.9 4.9
4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 253.989 164.960 177.220 162.175
디메틸올 프로피온산 18.537 14.447 14.486 14.676
N-메틸피롤리돈 (NMP) (70) (70) (70) (70)
프리폴리머 합계 (dry) 700 700 700 700
트리에틸아민 13.972 10.889 10.919 11.062
물 1191.126 1202.54 1201.249 1202.638
에틸렌 디아민 24.902 16.567 17.832 16.300
수성 우레탄 합계 2000 2000 2000 2000
물성 입자크기 (㎛) 0.16 0.25 0.20 0.18
수성우레탄 안정성 안정 안정 안정 안정
상기 표 1a 내지 표 1c에서,
*1) Exolit OP 550 (Clariant사 제조)
*2) Exolit OP 560 (Clariant사 제조)
*3) 하기 화학식 10의 화합물로서 분자량이 3000인 것을 사용함.
[화학식 10]
Figure 112008055039970-pat00017
*4) TINUVIN 292 (Ciba Geigy)
*5) TINUVIN 99-2 (Ciba Geigy)
*6) TNPP (Dow Chemical)
*7) TINUVIN 1010 (Ciba Geigy)
[실험예]
한편, 상기 실시예에서 제조된 중합체의 난연성 시험을 실시하였는데, 시험은 한국건자재시험연구원 (KICM)에서 UL94:2003 (Tests for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances) 방법으로 수행되었다. 구체적으로, 본 발명의 중합체 시편 (크기: 200㎜×50㎜×0.5㎜) 각각에 대하여 23±2℃, 상대습도 50±5%에서 48시간 처리한 경우 및 70±1℃에서 168시간 처리한 경우를 시험하였다.
실시예 1의 중합체에 대한 시험 결과를 표 2a 및 표 2b에 나타내었고,
실시예 3의 중합체에 대한 시험 결과를 표 3a 및 표 3b에 나타내었으며,
실시예 6의 중합체에 대한 시험 결과를 표 4a 및 표 4b에 나타내었고,
실시예 7의 중합체에 대한 시험 결과를 표 5a 및 표 5b에 나타내었으며,
실시예 11의 중합체에 대한 시험 결과를 표 6a 및 표 6b에 나타내었다.
Figure 112008055039970-pat00018
Figure 112008055039970-pat00019
Figure 112008055039970-pat00020
Figure 112008055039970-pat00021
Figure 112008055039970-pat00022
Figure 112008055039970-pat00023
Figure 112008055039970-pat00024
Figure 112008055039970-pat00025
Figure 112008055039970-pat00026
Figure 112008055039970-pat00027
도 1은 실시예 1에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 5에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 6에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 7에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 8에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 9에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 10에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 11에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 12에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 13은 비교예 1에서 제조된 중합체의 IR 스펙트럼이다.

Claims (33)

  1. 주쇄가 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리우레탄 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112008083462050-pat00028
    상기 화학식 1에서,
    A는 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물 (HO-A-OH)에서 2개의 -OH를 제외한 잔기를 나타내고,
    이때 A는 하기 화학식 3으로 나타내어지거나, 하기 화학식 11의 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트의 2개의 말단 -OH기를 제외한 잔기로서 하기 화학식 11a로 나타내어지며;
    [화학식 3]
    Figure 112008083462050-pat00055
    상기 화학식 3에서,
    R은 C1-C6의 알킬 또는 C1-C6의 알콕시이고,
    R'는 C1-C6의 알킬렌이며,
    n은 반복단위 수로서, 1~4의 정수이다.
    [화학식 11]
    Figure 112008083462050-pat00056
    [화학식 11a]
    Figure 112008083462050-pat00057
    D는 디이소시아네이트 화합물 (OCN-D-NCO)에서 2개의 -N=C=O를 제외한 잔기로서, C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, C5~C12의 사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬알칸, C6~C14의 방향족 고리 및 C1~C6의 알킬기로 치환된 C6~C14의 방향족 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내며,
    d는 0 내지 4의 정수이고,
    m 및 l은 반복단위 수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 1a의 구조를 갖는 폴리우레탄 중합체:
    [화학식 1a]
    Figure 112008083462050-pat00029
    상기 화학식 1a에서,
    A는 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물 (HO-A-OH)에서 2개의 -OH를 제외한 잔기를 나타내고,
    이때 A는 하기 화학식 3으로 나타내어지거나, 하기 화학식 11의 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트의 2개의 말단 -OH기를 제외한 잔기로서 하기 화학식 11a로 나타내어지며;
    [화학식 3]
    Figure 112008083462050-pat00058
    상기 화학식 3에서,
    R은 C1-C6의 알킬 또는 C1-C6의 알콕시이고,
    R'는 C1-C6의 알킬렌이며,
    n은 반복단위 수로서, 1~4의 정수이다.
    [화학식 11]
    Figure 112008083462050-pat00059
    [화학식 11a]
    Figure 112008083462050-pat00060
    D는 디이소시아네이트 화합물 (OCN-D-NCO)에서 2개의 -N=C=O를 제외한 잔기로서, C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, C5~C12의 사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬알칸, C6~C14의 방향족 고리 및 C1~C6의 알킬기로 치환된 C6~C14의 방향족 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내며,
    d는 0 내지 4의 정수이고,
    m 및 l은 반복단위 수를 나타낸다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 화학식 1의 반복단위와 하기 화학식 2의 폴리에스테르 디올 화합물을 추가로 중합시켜 제조되는 하기 화학식 1b의 반복단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체:
    [화학식 1b]
    Figure 112008083462050-pat00030
    [화학식 2]
    HO-E-OH
    상기 화학식 1b 및 화학식 2에서,
    A는 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물 (HO-A-OH)에서 2개의 -OH를 제외한 잔기를 나타내고,
    이때 A는 하기 화학식 3으로 나타내어지거나, 하기 화학식 11의 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트의 2개의 말단 -OH기를 제외한 잔기로서 하기 화학식 11a로 나타내어지며;
    [화학식 3]
    Figure 112008083462050-pat00061
    상기 화학식 3에서,
    R은 C1-C6의 알킬 또는 C1-C6의 알콕시이고,
    R'는 C1-C6의 알킬렌이며,
    n은 반복단위 수로서, 1~4의 정수이다.
    [화학식 11]
    Figure 112008083462050-pat00062
    [화학식 11a]
    Figure 112008083462050-pat00063
    D는 디이소시아네이트 화합물 (OCN-D-NCO)에서 2개의 -N=C=O를 제외한 잔기로서, C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, C5~C12의 사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬알칸, C6~C14의 방향족 고리 및 C1~C6의 알킬기로 치환된 C6~C14의 방향족 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내며,
    E는 디올 화합물과 카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르디올 화합물에서 2개의 -OH기를 제외한 잔기를 나타내고, 이때 상기 화학식 2의 폴리에스테르 디올 화합물은 헥산디올-아디페이트, 헥산디올-네오펜틸글리콜-아디페이트, 1,3-프로판디올-아디페이트, 2-메틸-1,3-프로판디올-아디페이트, 에틸렌글리콜-아디페이트, 디에틸렌글리콜-아디페이트, 테트라에틸렌글리콜-아디페이트, 에틸렌글리콜-디에틸렌글리콜-아디페이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-아디페이트, 1,4-부탄디올-아디페이트, 1,4-부탄디올-1,6-헥산디올-아디페이트, 1,4-부탄디올-네오펜틸글리콜-아디페이트, 메틸프로판디올-아디페이트, 카프로락톤-디올, 카프로락톤-트리올, 케스터오일-디올, 케스터오일-트리올, 다이머올-페티에시드-디올, 폴리카보네이트 디올, 헥산디올-아디페이트-프탈레이트 및 1,4-부탄디올-아디페이트-프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
    d는 0 내지 4의 정수이며,
    m 및 l은 반복단위 수를 나타낸다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 1c의 구조를 갖는 폴리우레탄 중합체:
    [화학식 1c]
    Figure 112008083462050-pat00031
    상기 화학식 1c에서,
    A는 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물 (HO-A-OH)에서 2개의 -OH를 제외한 잔기를 나타내고,
    이때 A는 하기 화학식 3으로 나타내어지거나, 하기 화학식 11의 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트의 2개의 말단 -OH기를 제외한 잔기로서 하기 화학식 11a로 나타내어지며;
    [화학식 3]
    Figure 112008083462050-pat00064
    상기 화학식 3에서,
    R은 C1-C6의 알킬 또는 C1-C6의 알콕시이고,
    R'는 C1-C6의 알킬렌이며,
    n은 반복단위 수로서, 1~4의 정수이다.
    [화학식 11]
    Figure 112008083462050-pat00065
    [화학식 11a]
    Figure 112008083462050-pat00066
    D는 디이소시아네이트 화합물 (OCN-D-NCO)에서 2개의 -N=C=O를 제외한 잔기로서, C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, C5~C12의 사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬알칸, C6~C14의 방향족 고리 및 C1~C6의 알킬기로 치환된 C6~C14의 방향족 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내며,
    E는 디올 화합물과 카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르디올 화합물에서 2개의 -OH기를 제외한 잔기를 나타내고, 이때 상기 화학식 2의 폴리에스테르 디올 화합물은 헥산디올-아디페이트, 헥산디올-네오펜틸글리콜-아디페이트, 1,3-프로판디올-아디페이트, 2-메틸-1,3-프로판디올-아디페이트, 에틸렌글리콜-아디페이트, 디에틸렌글리콜-아디페이트, 테트라에틸렌글리콜-아디페이트, 에틸렌글리콜-디에틸렌글리콜-아디페이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-아디페이트, 1,4-부탄디올-아디페이트, 1,4-부탄디올-1,6-헥산디올-아디페이트, 1,4-부탄디올-네오펜틸글리콜-아디페이트, 메틸프로판디올-아디페이트, 카프로락톤-디올, 카프로락톤-트리올, 케스터오일-디올, 케스터오일-트리올, 다이머올-페티에시드-디올, 폴리카보네이트 디올, 헥산디올-아디페이트-프탈레이트 및 1,4-부탄디올-아디페이트-프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
    d는 0 내지 4의 정수이며,
    m 및 l은 반복단위 수를 나타낸다.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 중합체는 화학식 1b의 반복 단위를 부타디엔 디올 또는 폴리에테르 디올과 추가로 중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체.
  6. 청구항 1, 청구항 3 및 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 화학식 1의 반복단위 또는 화학식 1b의 반복 단위를 브롬을 함유하는 디올 화합물과 추가로 중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체.
  7. 청구항 1, 청구항 3 및 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 반복단위 또는 화학식 1b의 반복단위의 친수기인 카르복시기를 중화시킨 후 사슬 연장하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1의 반복단위 또는 화학식 1b의 반복단위의 친수기인 카르복시기를 중화시킨 후 사슬 연장하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,6-크실렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리우레탄 중합체.
  13. 삭제
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 브롬을 함유하는 디올 화합물은 테트라브로모비스페놀 A 및 테트라브로모프탈레이트 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리우레탄 중합체.
  15. 하기 화학식 4로 표시되는 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6의 반복단위를 포함하는 중합체를 얻는 제1 단계와;
    화학식 6의 반복단위를 포함하는 중합체를 하기 화학식 7의 화합물과 반응시켜 친수성 기가 도입된 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체를 얻는 제2 단계를 포함하는 폴리우레탄 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008083462050-pat00034
    [화학식 4]
    HO-A-OH
    [화학식 5]
    OCN-D-NCO
    [화학식 6]
    Figure 112008083462050-pat00035
    [화학식 7]
    Figure 112008083462050-pat00036
    상기 화학식 1, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7에서,
    A는 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물에서 2개의 -OH를 제외한 잔기를 나타내고,
    이때 A는 하기 화학식 3으로 나타내어지거나, 하기 화학식 11의 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트의 2개의 말단 -OH기를 제외한 잔기로서 하기 화학식 11a로 나타내어지며;
    [화학식 3]
    Figure 112008083462050-pat00067
    상기 화학식 3에서,
    R은 C1-C6의 알킬 또는 C1-C6의 알콕시이고,
    R'는 C1-C6의 알킬렌이며,
    n은 반복단위 수로서, 1~4의 정수이다.
    [화학식 11]
    Figure 112008083462050-pat00068
    [화학식 11a]
    Figure 112008083462050-pat00069
    D는 디이소시아네이트 화합물 (OCN-D-NCO)에서 2개의 -N=C=O를 제외한 잔기로서, C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, C5~C12의 사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬알칸, C6~C14의 방향족 고리 및 C1~C6의 알킬기로 치환된 C6~C14의 방향족 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내며,
    d는 0~4의 정수이고,
    m 및 l은 반복단위 수를 나타낸다.
  16. 하기 화학식 4로 표시되는 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물과, 하기 화학식 5로 표시되는 디이소시아네이트 화합물과, 하기 화학식 2의 폴리에스테르 디올 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6b의 반복단위를 포함하는 중합체를 얻는 제1 단계와;
    화학식 6b의 반복단위를 포함하는 중합체를 하기 화학식 7의 화합물과 반응시켜 친수성 기가 도입된 화학식 1b의 반복단위를 포함하는 중합체를 얻는 제2 단계를 포함하는 폴리우레탄 중합체의 제조방법:
    [화학식 1b]
    Figure 112008083462050-pat00037
    [화학식 2]
    HO-E-OH
    [화학식 4]
    HO-A-OH
    [화학식 5]
    OCN-D-NCO
    [화학식 6b]
    Figure 112008083462050-pat00038
    [화학식 7]
    Figure 112008083462050-pat00039
    상기 화학식 1b, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6b 및 화학식 7에서,
    A는 인을 함유하는 디올 또는 트리올 화합물에서 2개의 -OH를 제외한 잔기를 나타내고,
    이때 A는 하기 화학식 3으로 나타내어지거나, 하기 화학식 11의 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트의 2개의 말단 -OH기를 제외한 잔기로서 하기 화학식 11a로 나타내어지며;
    [화학식 3]
    Figure 112008083462050-pat00070
    상기 화학식 3에서,
    R은 C1-C6의 알킬 또는 C1-C6의 알콕시이고,
    R'는 C1-C6의 알킬렌이며,
    n은 반복단위 수로서, 1~4의 정수이다.
    [화학식 11]
    Figure 112008083462050-pat00071
    [화학식 11a]
    Figure 112008083462050-pat00072
    D는 디이소시아네이트 화합물 (OCN-D-NCO)에서 2개의 -N=C=O를 제외한 잔기로서, C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, C5~C12의 사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬, C10~C20의 디사이클로알킬알칸, C6~C14의 방향족 고리 및 C1~C6의 알킬기로 치환된 C6~C14의 방향족 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내며,
    E는 디올 화합물과 카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르디올 화합물에서 2개의 -OH기를 제외한 잔기를 나타내고, 이때 상기 화학식 2의 폴리에스테르 디올 화합물은 헥산디올-아디페이트, 헥산디올-네오펜틸글리콜-아디페이트, 1,3-프로판디올-아디페이트, 2-메틸-1,3-프로판디올-아디페이트, 에틸렌글리콜-아디페이트, 디에틸렌글리콜-아디페이트, 테트라에틸렌글리콜-아디페이트, 에틸렌글리콜-디에틸렌글리콜-아디페이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-아디페이트, 1,4-부탄디올-아디페이트, 1,4-부탄디올-1,6-헥산디올-아디페이트, 1,4-부탄디올-네오펜틸글리콜-아디페이트, 메틸프로판디올-아디페이트, 카프로락톤-디올, 카프로락톤-트리올, 케스터오일-디올, 케스터오일-트리올, 다이머올-페티에시드-디올, 폴리카보네이트 디올, 헥산디올-아디페이트-프탈레이트 및 1,4-부탄디올-아디페이트-프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
    d는 0~4의 정수이고,
    m 및 l은 반복단위 수를 나타낸다.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    상기 제1 단계에서 부타디엔 디올, 폴리에테르 디올 및 브롬을 함유하는 디올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  18. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    상기 도입된 카르복시기를 아민 화합물로 중화하는 단계; 및
    상기 중화된 중합체를 사슬 연장제를 이용하여 사슬 연장시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  19. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    상기 화학식 7의 화합물은 디메틸올 프로피온산 또는 디메틸올 부탄산인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,6-크실렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  24. 삭제
  25. 청구항 17에 있어서,
    상기 브롬을 함유하는 디올 화합물은 테트라브로모비스페놀 A 및 테트라브로모프탈레이트 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  26. 청구항 18에 있어서,
    상기 아민 화합물은 디메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸에탄올아민 및 디메틸아미노메틸프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 3급 아민인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  27. 청구항 18에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 에틸렌디아민, 히드라진, 프로필렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 사이클로헥실렌디아민, 크실렌디아민, 아미노페닐에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디에칠디메틸디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 디메틸티오톨루엔아민, 디에틸톨루엔디아민, 이소포론디아민, 아미노에틸아미노에탄올, 아디핀산 디히드라지드, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민테트라에틸트리아민 및 트리에틸렌테트라아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  28. 청구항 7의 폴리우레탄 중합체를 포함하여 이루어지는 난연성 도료용 조성물.
  29. 청구항 8의 폴리우레탄 중합체를 포함하여 이루어지는 난연성 도료용 조성물.
  30. 청구항 7의 폴리우레탄 중합체를 포함하여 이루어지는 난연성 전색제용 조성 물.
  31. 청구항 8의 폴리우레탄 중합체를 포함하여 이루어지는 난연성 전색제용 조성물.
  32. 청구항 7의 폴리우레탄 중합체를 포함하여 이루어지는 섬유 또는 벽지의 난연가공용 조성물.
  33. 청구항 8의 폴리우레탄 중합체를 포함하여 이루어지는 섬유 또는 벽지의 난연가공용 조성물.
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