CN102164980A - 阻燃水溶性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

阻燃水溶性聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102164980A
CN102164980A CN2009801384400A CN200980138440A CN102164980A CN 102164980 A CN102164980 A CN 102164980A CN 2009801384400 A CN2009801384400 A CN 2009801384400A CN 200980138440 A CN200980138440 A CN 200980138440A CN 102164980 A CN102164980 A CN 102164980A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycol
formula
acid ester
adipic acid
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801384400A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102164980B (zh
Inventor
权五升
金载明
金哲完
文时浣
金又永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HAPDONG HIGH POLYMERS Inc
Original Assignee
HAPDONG HIGH POLYMERS Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HAPDONG HIGH POLYMERS Inc filed Critical HAPDONG HIGH POLYMERS Inc
Publication of CN102164980A publication Critical patent/CN102164980A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102164980B publication Critical patent/CN102164980B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4684—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种阻燃水溶性聚氨酯树脂。更具体而言，本发明涉及一种含磷阻燃性水溶性聚氨酯树脂，其通过以下步骤制备：使含磷无卤二醇或三醇化合物、任选地聚酯二醇化合物和二异氰酸酯化合物进行反应，制备一种无卤预聚物；和向该预聚物中引入亲水基以中和该引入了亲水基的预聚物并使其分散在水中，然后用增链剂使其链增长。

Description

阻燃水溶性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃水溶性聚氨酯树脂，更具体地，涉及一种如下的阻燃水溶性聚氨酯树脂，其中向聚合物的主链中引入磷和氨基甲酸酯键，从而无需另外使用阻燃剂，由此不会使其性能变差，包括不会由于阻燃剂变蓝而降低阻燃性；并且涉及一种制备所述树脂的方法。
背景技术
可燃材料例如木材、合成纤维、合成树脂等在建筑材料、室内陈设、汽车及船只方面的使用已迅速增加。全世界，包括韩国，为了使由所述可燃内饰材料引起的火灾损失最小化，对内饰材料进行阻燃处理的需求增加，用于防火涂层的无卤阻燃水溶性氨基甲酸酯树脂和使用这种氨基甲酸酯树脂作为载体的阻燃涂料成为该发展的必要组成部分。
常规阻燃涂料具有高阻燃性，但主要属于有机溶剂类型，因此对环境不友好，而且还可能对使用者的健康产生不利影响。对于几乎水溶性的阻燃涂料而言，它们通过后加入一种阻燃剂的方法制备，但由于该阻燃剂在贮存过程中可能沉淀而使贮存稳定性变差，因此也存在问题。此外，在聚氨酯树脂的表面可能会发生阻燃剂变蓝，从而不利地损害阻燃性及其他性能。
特别是，欧盟于2003年提出了RoHS(危害性物质限用指令(Restriction of Hazardous Substances))，因此自2006年以来，涂料脱卤的情况增加。
另外，关于韩国知识产权局于2008年4月10日就本发明关于在2008年中小型企业管理部门的中小型企业科技创新发展工作技术路线图作出的现有技术检索报告(NO.286/课题号No.：S1036960/课题名称：Development of Flame-retardant water-soluble urethane resin/领导机构：HAPDONG HIGH POLYMERS INC.)，对以下现有技术进行描述，但是其并不与本发明密切相关。
1)韩国专利No.437695(公告日：2004.06.17)公开了一种基于卤素的阻燃水溶性氨基甲酸酯树脂，其缓解了上述问题，即缓解了水溶性氨基甲酸酯表面上的阻燃剂变蓝，但是其具有毒性并具有高的烟密度。
2)韩国专利公布文本No.2004-0060868(公布日：2004.07.06)公开了一种油型氨基甲酸酯树脂，其与本发明不同。
3)韩国专利公布文本No.2007-0059143(公布日：2007.06.11)公开了一种制备用于经表面处理的钢的水分散性聚氨酯涂料组合物的方法，所述组合物不具有阻燃性。
4)日本专利公布文本No.2000-104015(公布日：2000.04.11)公开了一种通过向水溶性氨基甲酸酯中加入嵌段的异氰酸酯来制备热固性树脂的方法。
5)美国专利公布文本No.2006/0089440(公布日：2006.04.27)公开了一种通过向水溶性树脂、丙烯酸树脂或氨基甲酸酯树脂中后加入一种阻燃剂和一种阻燃助剂来制备阻燃涂布组合物的方法。
发明内容
技术问题
因此，鉴于现有技术中出现的上述问题而作出本发明，本发明的一个目的为提供一种阻燃水溶性聚氨酯树脂，该树脂不需要后加入阻燃剂，从而使所述阻燃剂不会分离，即使树脂长时间贮存后，其性能仍保持不变。
技术路线
为实现上述目的，本发明提供一种阻燃树脂，即一种在聚氨酯树脂主链上含有磷(P)的聚氨酯聚合物。
具体而言，本发明提供一种聚氨酯聚合物，其主链具有下式1的重复单元。
[式1]
在式1中，A为含P二醇或三醇化合物(HO-A-OH)中不包括两个-OH基的残基，
D为二异氰酸酯化合物(OCN-D-NCO)中不包括两个-N＝C＝O基的残基，
d为0-4中的一个整数，并且
m和l为重复单元的数目。
例如，具有式1的重复单元的聚氨酯聚合物可具有以下的式1a结构。
[式1a]
Figure BPA00001335123100031
在式1a中，A、D、d、m和l定义如上。
此外，所述聚氨酯聚合物可为一种具有以下式1b的重复单元的聚合物，所述聚合物通过使式1的重复单元与下式2的聚酯二醇化合物进行另外聚合而制备。
[式1b]
[式2]
HO-E-OH
在式1b和2中，A、D、d、m和l定义如上，并且
E为通过使二醇化合物与羧酸化合物反应而得到的聚酯二醇化合物中不包括两个-OH基的残基。
例如，具有式1b的重复单元的聚氨酯聚合物可具有以下式1c的结构。
[式1c]
Figure BPA00001335123100033
在式1c中，A、D、E、d、m和l定义如上。
此外，本发明的聚氨酯聚合物还包括一种聚合物，其通过使式1或1b的重复单元与含溴(Br)二醇化合物、丁二烯二醇化合物和聚醚二醇化合物中的一种或多种进行另外反应而制备。
此外，本发明还提供一种聚氨酯聚合物，其通过将作为式1或1b的重复单元中的亲水基的羧基中和、然后进行链增长而制备。
在上式中，A可由下式3表示。
[式3]
Figure BPA00001335123100041
在式3中，R为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
R’为C1-C6亚烷基，并且
n是重复单元的数目，为1-4的整数。
可使用含P二醇或三醇化合物而没有限制，只要其为含磷二醇或三醇化合物即可，其具体实例可包括下式11的亚磷酸三(双丙甘醇)酯、烷氧基烷基四膦二醇、烷基亚烷基二膦二醇、DAIGUARD-580
Figure BPA00001335123100042
(一种芳香族多磷酸酯、磷酸亚烷基酯和聚环氧烷的混合物，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产)、CR-733S
Figure BPA00001335123100043
(由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产)、Exolit OP 550
Figure BPA00001335123100044
(由Clariant生产)或Exolit OP 560
Figure BPA00001335123100045
(由Clariant生产)。
[式11]
Figure BPA00001335123100046
当含P三醇化合物为式11的化合物时，A可由下式11a表示。
[式11a]
Figure BPA00001335123100051
此外，含P二醇或三醇化合物可单独使用或者两种或多种结合使用。
尤其是，D为直链或支链的C1-C15亚烷基、取代或未取代的C5-C12环烷基、C10-C20二环烷基、C10-C20二环烷基烷、C6-C14芳环或C1-C6烷基取代的C6-C14芳环。
所述包含D(OCN-D-NCO)的二异氰酸酯化合物的实例可包括但不限于1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，6-二甲苯二异氰酸酯(XDI)或1，5-萘二异氰酸酯(NDI)。
式2的聚酯二醇化合物是指一种通过使二醇化合物与羧酸化合物反应而得到的化合物，其实例可包括但不限于己二醇-己二酸酯、己二醇-新戊二醇-己二酸酯、1，3-丙二醇-己二酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇-己二酸酯、乙二醇-己二酸酯、二甘醇-己二酸酯、四甘醇-己二酸酯、乙二醇-二甘醇-己二酸酯、乙二醇、丙二醇-己二酸酯、1，4-丁二醇-己二酸酯、1，4-丁二醇-1，6-己二醇-己二酸酯、1，4-丁二醇-新戊二醇-己二酸酯、甲基丙二醇-己二酸酯、己内酯-二醇、己内酯-三醇、蓖麻油-二醇、蓖麻油-三醇、二聚醇-脂肪酸-二醇(dimerol-fatty acid-diol)、聚碳酸酯二醇、己二醇-己二酸酯-邻苯二甲酸酯或1，4-丁二醇-己二酸酯-邻苯二甲酸酯。
例如，所述聚酯二醇化合物可包括一种式10的聚酯二醇化合物，所述式10的化合物通过使式8的己二酸与式9的甲基丙二醇反应而制备，如以下路线1所表示。
[路线1]
含Br的二醇化合物可包括四溴双酚A或四溴邻苯二甲酸酯二醇。
此外，聚醚二醇化合物可包括聚丁二醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)。
此外，本发明还提供一种制备聚氨酯聚合物的方法(第一方法)，包括使下式4的含P二醇或三醇化合物与下式5的二异氰酸酯化合物进行初次反应，从而制得一种具有下式6的重复单元的聚合物；和使该具有式6的重复单元的聚合物与下式7的化合物进行二次反应，从而制得一种具有引入了亲水基的式1的重复单元的聚合物。
[式4]
HO-A-OH
[式5]
OCN-D-NCO
[式6]
Figure BPA00001335123100062
[式7]
Figure BPA00001335123100063
在式4、5、6和7中，A、D、d、m和l定义如上。
此外，本发明还提供一种制备聚氨酯聚合物的方法(第二方法)，包括使式4的含P二醇或三醇化合物、下式5的二异氰酸酯化合物和下式2的聚酯二醇化合物进行初次反应，从而制得一种包含下式6b的重复单元的聚合物；和使该包含式6b的重复单元的聚合物与式7的化合物进行二次反应，从而制得一种具有引入了亲水基的式1b的重复单元的聚合物。
[式1b]
Figure BPA00001335123100071
[式6b]
在式1b和6b中，A、D、E、d、m和l定义如上。
式7的化合物优选为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
在所述第一方法和第二种方法中的初次反应时，还可进一步加入含Br的二醇化合物，从而使其反应。
所述第一方法和所述第二方法可还包括用胺化合物中和引入的羧基，和使用增链剂使经中和的聚合物链增长。
所述胺化合物优选为二甲胺或叔胺，例如三乙胺、三丙胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺或二甲氨基甲基丙醇。
所述增链剂的实例可包括但不限于乙二胺、肼、丙二胺、2-甲基五亚甲基二胺、亚环己基二胺、二甲苯二胺、氨基苯基乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯胺、二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二胺、氨基乙基氨基乙醇、己二酸二酰肼、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺四乙基三胺或三亚乙基四胺。
此外，本发明还提供一种阻燃涂料组合物，其包含本发明的聚氨酯聚合物。
此外，本发明还提供一种阻燃载体组合物，其包含本发明的聚氨酯聚合物。
此外，本发明还提供一种纤维或墙纸的阻燃组合物，其包含本发明的聚氨酯聚合物。
此外，本发明还提供一种用于塑料的阻燃涂布组合物，其包含本发明的聚氨酯聚合物。
具体而言，本发明的聚氨酯树脂使用下述方法制备。
(步骤1)
使下式4的含P二醇或三醇化合物与式5的二异氰酸酯化合物聚合，从而制得下式6a的预聚物。
[式4]
HO-A-OH
[式5]
OCN-D-NCO
[式6a]
Figure BPA00001335123100081
其中A、D和m定义如上。
由此，式4和5的化合物可与下式2的聚酯二醇化合物进一步聚合，从而制得下式6c的预聚物
[式2]
HO-E-OH
[式6c]
Figure BPA00001335123100082
其中A、D、E和m定义如上。
(步骤2)
步骤2任选地实施。当式4化合物、式5化合物和任选地式2化合物进行聚合时，可另外加入一种含Br二醇化合物并进行聚合。在此情况下，可进一步改善最终制备的阻燃树脂的阻燃性。
(步骤3)
使步骤1或2制备的预聚物与下式7的化合物进行反应，从而制得下式1a或1c的具有作为亲水基的羧基的聚合物。
[式7]
Figure BPA00001335123100091
[式1a]
Figure BPA00001335123100092
[式1c]
Figure BPA00001335123100093
其中A、D、E、d、m和l定义如上。
(步骤4)
将步骤3制备的聚合物中和并使其链增长，从而制得最终的阻燃聚氨酯聚合物。
在制备本发明的聚合物时，如果需要，可任选地加入本领域通常使用的加入剂。所述加入剂可包括例如支化剂、光稳定剂、UV吸收剂或抗氧化剂。
所述支化剂的实例包括但不限于烷氧基化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甲基丙烷二醇和二聚二醇(dimerdiol)。所述支化剂相对于含P二醇或三醇化合物可以以0-0.15的摩尔比使用。
本发明可使用的光稳定剂的实例可包括但不限于基于受阻胺的化合物，例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，2，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯、四-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-均三嗪-6-基氨基]十一烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氨基)-均三嗪-6-基氨基]十一烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷或9-二[1，1-二甲基-2-[三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
本发明可使用的UV吸收剂的实例可包括但不限于2-羟基二苯甲酮、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基-乙基)-4-羟苯基]丙酸C7-C9烷基酯、2，2-羟苯基苯并三唑、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯，及多种金属盐或金属螯合物。
对于抗氧化剂，可单独使用或混合使用基于P(磷)的抗氧化剂或基于酚的抗氧化剂。
所述基于P的抗氧化剂的实例可包括但不限于亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，5-二丁基苯基)亚磷酸酯、三(单混合、双混合的壬基苯基)亚磷酸酯、酸式亚磷酸二苯酯(diphenylacid phosphite)、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸二苯基辛基酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三丁酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸十三烷酯、磷酸三月桂酯、酸式亚磷酸二乙酯、酸式亚磷酸二月桂酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、二(新戊二醇-1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4，4’-亚异丙基二苯基亚磷酸酯、二[2，2’-亚甲基二(4，6-二戊基苯基)]·亚异丙基二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基酚)二亚磷酸酯、三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、三(2-[2，4，7，8-四-叔丁基二苯并[d，f][1，2，3]二氧杂phosphephin-6-基氧基]乙基)胺(tris(2-[2，4，7，8-tetrakis-t-butyldibenzo[d，f][1，2，3]dioxaphosphephin-6-yloxy]ethyl)amine、9，10-二氢-9，10-二氧磷基菲-10-氧化物或2-丁基-2-乙基丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯。
所述基于酚的抗氧化剂的实例可包括但不限于2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸酯、十三烷基·3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基乙酸酯、硫代二乙基二[(3，5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯]，4，4’-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基二-4，6(二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯甲基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-甲基-羟基-4-叔丁基苯甲基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苯甲基)苯酚、3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢肉桂酰氧基-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，或三甘醇二[β(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
有益效果
根据本发明，聚氨酯聚合物包含磷和引入该聚合物主链中的氨基甲酸酯键，从而无需另外使用阻燃剂，由此不会出现性能变差，包括不会由于阻燃剂变蓝而降低阻燃性。即使在不含卤素元素时，阻燃性仍是优良的，因此该聚合物可用于制备无卤阻燃涂料或阻燃载体，或用在纤维或墙纸的阻燃中。
特别地，即使当包含本发明聚氨酯聚合物的阻燃载体仅形成一层透明涂层时，仍可有利地赋予阻燃性。此外，纤维或墙纸可仅通过浸在一种包含本发明聚氨酯聚合物的组合物中而被赋予阻燃性。
附图说明
图1示出实施例1制备的聚合物的IR光谱；
图2示出实施例2制备的聚合物的IR光谱；
图3示出实施例3制备的聚合物的IR光谱；
图4示出实施例4制备的聚合物的IR光谱；
图5示出实施例5制备的聚合物的IR光谱；
图6示出实施例6制备的聚合物的IR光谱；
图7示出实施例7制备的聚合物的IR光谱；
图8示出实施例8制备的聚合物的IR光谱；
图9示出实施例9制备的聚合物的IR光谱；
图10示出实施例10制备的聚合物的IR光谱；
图11示出实施例11制备的聚合物的IR光谱；
图12示出实施例12制备的聚合物的IR光谱；和
图13示出比较例1制备的聚合物的IR光谱。
具体实施方式
通过以下实施例可获得对本发明的更好的理解，所述实施例为进行示例说明而给出，而不意欲限制本发明。
实施例1
向一个3L的四颈烧瓶反应器中，加入含P二醇或三醇化合物，即9.880g三(双丙甘醇)亚磷酸酯和14.638g Exolit OP 560(由Clariant生产)，501.815g聚酯二醇、0.7g光稳定剂、0.7g UV吸收剂、2.8g基于P的抗氧化剂和4.9g基于酚的抗氧化剂，并加热至65℃，从而使它们均匀溶解。随后，向其中加入159.682g二异氰酸酯，即4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，并在85-100℃使得到的混合物在氮气流中进行初次反应2-2.5小时，从而形成主链中含P的初级预聚物，其NCO％经确认为4.472％。随后，冷却该预聚物，在65℃加入70g n-甲基吡咯烷酮和13.985g二羟甲基丙酸，并进行二次反应。使该反应在85-100℃进行1-1.5小时，从而制得具有亲水基的二次预聚物，其NCO％经确认为2.846％。随后，将该预聚物冷却至35-45℃，用叔胺例如10.541g三乙胺中和，搅拌30min，进行乳化分散，同时向其中加入1,220g水，保持30-40min，使用14.632g乙二胺作为增链剂使链增长，并保持1小时，然后终止反应。由此，基于所述二次预聚物的重量计，含P二醇或三醇化合物的量为约3.5％。制得的聚合物的IR光谱示于图1中。
实施例1和实施例2-12及比较例1的具体化合物在表1-3中给出。
实施例2-12和比较例1
使用下表列出的以重量计的化合物以与实施例1相同的方式进行反应。
在实施例2中，初次反应后预聚物的NCO％为5.251％，二次反应后的NCO％为3.330％。基于二次预聚物的重量计，含P二醇或三醇化合物的量约为5.7％。制得的聚合物的IR光谱示于图2中。
在实施例3中，初次反应预聚物的NCO％为6.016％，二次反应后的NCO％为3.801％。基于二次预聚物的重量计，含P二醇或三醇化合物的量约为7.9％。制得的聚合物的IR光谱示于图3中。
在实施例4中，初次反应预聚物的NCO％为6.811％，二次反应后的NCO％为4.289％。基于二次预聚物的重量计，含P二醇或三醇化合物的量约为10％。制得的聚合物的IR光谱示于图4中。
在实施例5中，初次反应后预聚物的NCO％为7.283％，二次反应后的NCO％为4.673％。基于二次预聚物的重量计，含P二醇或三醇化合物的量约为12.4％。制得的聚合物的IR光谱示于图5中。
在实施例6中，初次反应后预聚物的NCO％为7.673％，二次反应后的NCO％为5.020％。基于二次预聚物的重量计，含P二醇或三醇化合物的量约为14.6％。制得的聚合物的IR光谱示于图6中。
在实施例7中，初次反应后预聚物的NCO％为6.756％，二次反应后的NCO％为4.154％。基于二次预聚物的重量计，含P二醇或三醇化合物/含Br二醇化合物的量为7.7％/4.7％。制得的聚合物的IR光谱示于图7中。
在实施例8中，初次反应预聚物的NCO％为7.284％，二次反应后的NCO％为4.254％。基于二次预聚物的重量计，含P二醇或三醇化合物/含Br二醇化合物的量为4.53％/9.67％。制得的聚合物的IR光谱示于图8中。
在实施例9中，初次反应后预聚物的NCO％为6.511％，二次反应后的NCO％为4.410％。基于二次预聚物的重量计，含P二醇或三醇化合物/含Br二醇化合物的量为15.7％/5.2％。制得的聚合物的IR光谱示于图9中。
在实施例10中，初次反应后预聚物的NCO％为4.617％，二次反应后的NCO％为2.934％。基于二次预聚物的重量计，含P二醇或三醇化合物的量为11.5％。制得的聚合物的IR光谱示于图10中。
在实施例11中，初次反应后预聚物的NCO％为4.873％，二次反应后的NCO％为3.158％。基于二次预聚物的重量计，含P二醇或三醇化合物的量为16.5％。制得的聚合物的IR光谱示于图11中。
在实施例12中，初次反应后预聚物的NCO％为4.590％，二次反应后的NCO％为2.862％。基于二次预聚物的重量计，含P二醇或三醇化合物(DAIGUARD-580)的量为11.63％。制得的聚合物的IR光谱示于图12中。
在比较例1中，制得的聚合物的IR光谱示于图13中。
由此制得的阻燃氨基甲酸酯树脂的性能通过以下方法进行测定。结果示于表1-3中。
-粒度使用NANOTRAC 150粒度分析仪进行测定。
-稳定性通过视觉观测所制得的树脂在静置3个月或更长时间后是否发生聚集和相分离进行确定。
表1
Figure BPA00001335123100141
Figure BPA00001335123100151
表2
  材料(g)   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  三(双丙甘醇)亚磷酸酯   16.223   17.430   30.782   31.762
  HO-A-OH*1)   -   -   -   -
  HO-A-OH*2)   70.504   84.355   22.983   -
  聚酯二醇*3)   329.619   295.110   354.085   333.133
  四溴双酚A   -   -   33.052   67.747
  光稳定剂*4)   0.7   0.7   0.7   0.7
  UV吸收剂*5)   0.7   0.7   0.7   0.7
  基于磷的抗氧化剂*6)   2.8   2.8   2.8   2.8
  基于酚的抗氧化剂*7)   4.9   4.9   4.9   4.9
  4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯   262.220   281.722   283.043   242.848
  二羟甲基丙酸   21.434   21.383   21.055   24.510
  N-甲基吡咯烷酮(NMP)   (70)   (70)   (70)   (70)
  (干)预聚物的总量   700   700   700   700
  三乙胺   16.155   16.117   15.869   18.474
  水   1188.07   1186.62   1191.05   1187.50
  乙二胺   25.778   27.665   23.078   24.020
  水溶性氨基甲酸酯的总量   2000   2000   2000   2000
  性能   粒度(μm)   0.13   0.13   0.20   0.16
  水溶性氨基甲酸酯的稳定性   稳定   稳定   稳定   稳定
表3
Figure BPA00001335123100161
在表1-3中，
*1)Exolit OP 550(由Clariant生产)
*2)Exolit OP 560(由Clariant生产)
*3)使用分子量为3000的下式10的化合物。
[式10]
Figure BPA00001335123100171
*4)TINUVIN 292(Ciba Geigy)
*5)TINUVIN 99-2(Ciba Geigy)
*6)TNPP(Dow Chemical)
*7)TINUVIN 1010(Ciba Geigy)
[试验实施例]
对上述各实施例中制备的聚合物的阻燃性进行测试。所述测试根据韩国建筑材料研究院(Korea Institute of Construction Materials，KICM)的UL94：2003进行(用于装置和器械的部件的塑料的可燃性测试)。具体而言，在50±5％的相对湿度下，将本发明的各聚合物测试试样(大小：200mm×50mm×0.5mm)在23±2℃的温度下处理48小时，并在70±1℃的温度下处理168小时进行测试。
实施例1的聚合物的测试结果示于表4和5中。
实施例3的聚合物的测试结果示于表6和7中。
实施例6的聚合物的测试结果示于表8和9中。
实施例7的聚合物的测试结果示于表10和11中。
实施例11的聚合物的测试结果示于表12和13中。
表4
Figure BPA00001335123100181
Figure BPA00001335123100191
表5
Figure BPA00001335123100211
表6
Figure BPA00001335123100221
表7
Figure BPA00001335123100231
Figure BPA00001335123100241
表8
Figure BPA00001335123100242
Figure BPA00001335123100251
表9
Figure BPA00001335123100271
表10
Figure BPA00001335123100281
表11
Figure BPA00001335123100291
Figure BPA00001335123100301
表12
Figure BPA00001335123100302
Figure BPA00001335123100311
表13
Figure BPA00001335123100321
Figure BPA00001335123100331
工业应用性
根据本发明，聚氨酯聚合物包含P和一种引入主链中的氨基甲酸酯键，从而无需另外使用阻燃剂，由此不会出现性能变差，包括不会由于阻燃剂变蓝而降低阻燃性。此外，即使在该聚氨酯聚合物不含卤素元素时，其仍具有优良的阻燃性，因此可用在制备无卤阻燃涂料或阻燃载体、以及对纤维或墙纸的阻燃中。
特别地，含有本发明聚氨酯聚合物的阻燃载体在仅使用一层透明涂层时即可赋予阻燃性。此外，纤维或墙纸可简单地通过浸在一种包含本发明聚氨酯聚合物的组合物中而被赋予阻燃性。

Claims (27)

1.一种聚氨酯聚合物，其主链含有下式1的重复单元：
[式1]
Figure FPA00001335123000011
其中A为含P二醇或三醇化合物(HO-A-OH)中不包括两个-OH基的残基，其中A由下式3或11a表示：
[式3]
Figure FPA00001335123000012
其中R为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
R’为C1-C6亚烷基，并且
n是重复单元的数目，为1-4中的一个整数，且
[式11a]
D为二异氰酸酯化合物(OCN-D-NCO)中不包括两个-N＝C＝O基的残基，并且为选自直链或支链的C1-C15亚烷基、C5-C12环烷基、C10-C20二环烷基、C10-C20二环烷基烷、C6-C14芳环、和C1-C6烷基取代的C6-C14芳环中的任意一个，
d为0-4中的一个整数，并且
m和l为重复单元的数目。
2.权利要求1的聚氨酯聚合物，其中所述聚合物具有下式1a结构：
[式1a]
Figure FPA00001335123000021
其中A为含P二醇或三醇化合物(HO-A-OH)中不包括两个-OH基的残基，其中A由下式3或11a表示：
[式3]
Figure FPA00001335123000022
其中R为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
R’为Cx-C6亚烷基，并且
n是重复单元的数目，为1-4中的一个整数，且
[式11a]
D为二异氰酸酯化合物(OCN-D-NCO)中不包括两个-N＝C＝O基的残基，并且为选自直链或支链的C1-C15亚烷基、C5-C12环烷基、C10-C20二环烷基、C10-C20二环烷基烷、C6-C14芳环、和C1-C6烷基取代的C6-C14芳环中的任意一个，
d为0-4中的一个整数，并且
m和l为重复单元的数目。
3.权利要求1的聚氨酯聚合物，其中所述聚合物为具有下式1b的重复单元的聚合物，其通过使式1的重复单元与下式2的聚酯二醇化合物进行另外聚合而制备：
[式1b]
[式2]
HO-E-OH
其中A为含磷二醇或三醇化合物(HO-A-OH)中不包括两个-OH基的残基，其中A由下式3或11a表示：
[式3]
Figure FPA00001335123000032
其中R为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
R’为C1-C6亚烷基，并且
n是重复单元的数目，为1-4中的一个整数，且
[式11a]
D为二异氰酸酯化合物(OCN-D-NCO)中不包括两个-N＝C＝O基的残基，并且为选自直链或支链的C1-C15亚烷基、C5-C12环烷基、C10-C20二环烷基、C10-C20二环烷基烷、C6-C14芳环、和C1-C6烷基取代的C6-C14芳环中的任意一个，
E为通过使二醇化合物与羧酸化合物反应而得到的聚酯二醇化合物中不包括两个-OH基的残基，其中式2的聚酯二醇化合物为选自以下的一种或多种：己二醇-己二酸酯、己二醇-新戊二醇-己二酸酯、1，3-丙二醇-己二酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇-己二酸酯、乙二醇-己二酸酯、二甘醇-己二酸酯、四甘醇-己二酸酯、乙二醇-二甘醇-己二酸酯、乙二醇、丙二醇-己二酸酯、1，4-丁二醇-己二酸酯、1，4-丁二醇-1，6-己二醇-己二酸酯、1，4-丁二醇-新戊二醇-己二酸酯、甲基丙二醇-己二酸酯、己内酯-二醇、己内酯-三醇、蓖麻油-二醇、蓖麻油-三醇、二聚醇-脂肪酸-二醇、聚碳酸酯二醇、己二醇-己二酸酯-邻苯二甲酸酯和1，4-丁二醇-己二酸酯-邻苯二甲酸酯，
d为0-4中的一个整数，并且
m和l为重复单元的数目。
4.权利要求3的聚氨酯聚合物，其中所述聚合物具有下式1c的结构：
[式1c]
Figure FPA00001335123000041
其中A为含磷二醇或三醇化合物(HO-A-OH)中不包括两个-OH基的残基，其中A由下式3或11a表示：
[式3]
其中R为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
R’为C1-C6亚烷基，并且
n是重复单元的数目，为1-4中的一个整数，且
[式11a]
Figure FPA00001335123000043
D为二异氰酸酯化合物(OCN-D-NCO)中不包括两个-N＝C＝O基的残基，并且为选自直链或支链的C1-C15亚烷基、C5-C12环烷基、C10-C20二环烷基、C10-C20二环烷基烷、C6-C14芳环、和C1-C6烷基取代的C6-C14芳环中的任意一个，
E为通过使二醇化合物与羧酸化合物反应而得到的聚酯二醇化合物中不包括两个-OH基的残基，其中式2的聚酯二醇化合物为选自以下的一种或多种：己二醇-己二酸酯、己二醇-新戊二醇-己二酸酯、1，3-丙二醇-己二酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇-己二酸酯、乙二醇-己二酸酯、二甘醇-己二酸酯、四甘醇-己二酸酯、乙二醇-二甘醇-己二酸酯、乙二醇、丙二醇-己二酸酯、1，4-丁二醇-己二酸酯、1，4-丁二醇-1，6-己二醇-己二酸酯、1，4-丁二醇-新戊二醇-己二酸酯、甲基丙二醇-己二酸酯、己内酯-二醇、己内酯-三醇、蓖麻油-二醇、蓖麻油-三醇、二聚醇-脂肪酸-二醇、聚碳酸酯二醇、己二醇-己二酸酯-邻苯二甲酸酯和1，4-丁二醇-己二酸酯-邻苯二甲酸酯，
d为0-4中的一个整数，并且
m和l为重复单元的数目。
5.权利要求3的聚氨酯聚合物，其中所述聚合物通过使式1b的重复单元与丁二烯二醇或聚醚二醇进行另外聚合而制备。
6.权利要求1、3和5之一的聚氨酯聚合物，其中所述聚合物通过使式1或1b的重复单元与含溴二醇化合物进行另外聚合而制备。
7.权利要求1、3和5之一的聚氨酯聚合物，其通过将作为式1或1b的重复单元的亲水基的羧基中和、然后进行链增长而制备。
8.权利要求6的聚氨酯聚合物，其通过将作为式1或1b的重复单元的亲水基的羧基中和、然后进行链增长而制备。
9.权利要求1-3之一的聚氨酯聚合物，其中所述二异氰酸酯化合物为选自以下的一种或多种：1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，6-二甲苯二异氰酸酯(XDI)和1，5-萘二异氰酸酯(NDI)。
10.权利要求6的聚氨酯聚合物，其中所述含溴二醇化合物为选自四溴双酚A和四溴邻苯二甲酸酯二醇中的一种或多种。
11.一种制备聚氨酯聚合物的方法，其包括：
使由下式4表示的含磷二醇或三醇化合物与由下式5表示的二异氰酸酯化合物进行初次反应，从而制得一种具有下式6的重复单元的聚合物；和
使具有式6的重复单元的聚合物与下式7的化合物进行二次反应，从而制得一种具有引入了亲水基的式1的重复单元的聚合物：
[式1]
Figure FPA00001335123000061
[式4]
HO-A-OH
[式5]
OCN-D-NCO
[式6]
Figure FPA00001335123000062
[式7]
Figure FPA00001335123000063
其中A为含磷二醇或三醇化合物(HO-A-OH)中不包括两个-OH基的残基，其中A由下式3或11a表示：
[式3]
[式11a]
Figure FPA00001335123000071
D为二异氰酸酯化合物(OCN-D-NCO)中不包括两个-N＝C＝O基的残基，并且为选自直链或支链的C1-C15亚烷基、C5-C12环烷基、C10-C20二环烷基、C10-C20二环烷基烷、C6-C14芳环、和C1-C6烷基取代的C6-C14芳环中的任意一个，
d为0-4中的一个整数，并且
m和l为重复单元的数目。
12.一种制备聚氨酯聚合物的方法，其包括：
使由下式4表示的含磷二醇或三醇化合物、由下式5表示的二异氰酸酯化合物和下式2的聚酯二醇化合物进行初次反应，从而制得一种具有下式6b的重复单元的聚合物；和
使具有式6b的重复单元的聚合物与下式7的化合物进行二次反应，从而制得一种具有引入了亲水基的式1b的重复单元的聚合物：
[式1b]
[式2]
HO-E-OH
[式4]
HO-A-OH
[式5]
OCN-D-NCO
[式6b]
Figure FPA00001335123000081
[式7]
Figure FPA00001335123000082
其中A为含磷二醇或三醇化合物(HO-A-OH)中不包括两个-OH基的残基，其中A由下式3或11a表示：
[式3]
Figure FPA00001335123000083
其中R为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
R’为C1-C6亚烷基，并且
n是重复单元的数目，为1-4中的一个整数，且
[式11a]
Figure FPA00001335123000084
D为二异氰酸酯化合物(OCN-D-NCO)中不包括两个-N＝C＝O基的残基，并且为选自直链或支链的C1-C15亚烷基、C5-C12环烷基、C10-C20二环烷基、C10-C20二环烷基烷、C6-C14芳环、和C1-C6烷基取代的C6-C14芳环中的任意一个，
E为通过使二醇化合物与羧酸化合物反应而得到的聚酯二醇化合物中不包括两个-OH基的残基，其中式2的聚酯二醇化合物为选自以下的一种或多种：己二醇-己二酸酯、己二醇-新戊二醇-己二酸酯、1，3-丙二醇-己二酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇-己二酸酯、乙二醇-己二酸酯、二甘醇-己二酸酯、四甘醇-己二酸酯、乙二醇-二甘醇-己二酸酯、乙二醇、丙二醇-己二酸酯、1，4-丁二醇-己二酸酯、1，4-丁二醇-1，6-己二醇-己二酸酯、1，4-丁二醇-新戊二醇-己二酸酯、甲基丙二醇-己二酸酯、己内酯-二醇、己内酯-三醇、蓖麻油-二醇、蓖麻油-三醇、二聚醇-脂肪酸-二醇、聚碳酸酯二醇、己二醇-己二酸酯-邻苯二甲酸酯和1，4-丁二醇-己二酸酯-邻苯二甲酸酯，
d为0-4中的一个整数，并且
m和l为重复单元的数目。
13.权利要求11或12的方法，其中初次反应通过另外加入一种或多种选自丁二烯二醇、聚醚二醇和含溴二醇化合物的化合物而实施。
14.权利要求11或12的方法，其还包括：
用胺化合物中和引入的羧基；和
用增链剂使经中和的聚合物的链增长。
15.权利要求11或12的方法，其中所述式7的化合物为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
16.权利要求11或12的方法，其中所述二异氰酸酯化合物为选自以下的一种或多种：1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，6-二甲苯二异氰酸酯(XDI)和1，5-萘二异氰酸酯(NDI)。
17.权利要求13的方法，其中所述含溴二醇化合物为选自四溴双酚A和四溴邻苯二甲酸酯二醇中的一种或多种。
18.权利要求14的方法，其中所述胺化合物为二甲胺或选自以下的叔胺：三乙胺、三丙胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺和二甲氨基甲基丙醇。
19.权利要求14的方法，其中所述增链剂为选自以下的一种或多种：乙二醇、肼、丙二胺、2-甲基五亚甲基二胺、亚环己基二胺、二甲苯二胺、氨基苯基乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯胺、二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二胺、氨基乙基氨基乙醇、己二酸二酰肼、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺四乙基三胺和三亚乙基四胺。
20.一种阻燃涂料组合物，其含有权利要求7的聚氨酯聚合物。
21.一种阻燃涂料组合物，其含有权利要求8的聚氨酯聚合物。
22.一种阻燃载体组合物，其含有权利要求7的聚氨酯聚合物。
23.一种阻燃载体组合物，其含有权利要求8的聚氨酯聚合物。
24.一种纤维或墙纸的阻燃组合物，其含有权利要求7的聚氨酯聚合物。
25.一种纤维或墙纸的阻燃组合物，其含有权利要求8的聚氨酯聚合物。
26.一种用于塑料的阻燃涂布组合物，其含有权利要求7的聚氨酯聚合物。
27.一种用于塑料的阻燃涂布组合物，其含有权利要求8的聚氨酯聚合物。
CN2009801384400A 2008-07-30 2009-07-29 阻燃水溶性聚氨酯树脂及其制备方法 Active CN102164980B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2008-0074555 2008-07-30
KR1020080074555A KR100877709B1 (ko) 2008-07-30 2008-07-30 난연성 수성 폴리우레탄 수지 및 그의 제조방법
PCT/KR2009/004216 WO2010013937A2 (ko) 2008-07-30 2009-07-29 난연성 수성 폴리우레탄 수지 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102164980A true CN102164980A (zh) 2011-08-24
CN102164980B CN102164980B (zh) 2013-05-01

Family

ID=40482363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801384400A Active CN102164980B (zh) 2008-07-30 2009-07-29 阻燃水溶性聚氨酯树脂及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR100877709B1 (zh)
CN (1) CN102164980B (zh)
WO (1) WO2010013937A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504225A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 安徽安大华泰新材料有限公司 一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法
CN105542120A (zh) * 2015-12-28 2016-05-04 安徽安大华泰新材料有限公司 一种阻燃聚氨酯树脂及其制备方法
CN110079888A (zh) * 2019-04-22 2019-08-02 烟台泰和新材料股份有限公司 一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140272237A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Prc-Desoto International, Inc. Strippable film assembly and coating for drag reduction
CN104479531B (zh) * 2014-12-09 2016-11-23 张和庆 一种实木颗粒板异佛尔酮二异氰酸酯防火涂料及制备方法
KR102343933B1 (ko) * 2021-08-25 2021-12-27 아이씨이아이우방(주) 셀룰로오스 섬유용 인계 우레탄 난연제, 이의 제조방법 및 이로 난연 처리된 셀룰로오스계 섬유

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1238997A1 (en) * 2001-03-07 2002-09-11 Ucb S.A. Phosphorus containing materials, their preparation and use
CN101058668A (zh) * 2007-05-29 2007-10-24 吴波 聚氨酯阻燃添加剂及制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3142650A (en) * 1961-05-15 1964-07-28 Union Carbide Corp Polyurethanes from tris-polypropylene glycol phosphites
US4049674A (en) 1975-06-30 1977-09-20 Union Carbide Corporation Sulfolanyl-bearing organosilicone polymers
US4102828A (en) 1976-04-28 1978-07-25 Texaco Development Corporation Polyurethanes derived from novel novolak polyols
DE2937330A1 (de) 1979-09-14 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von elastischen, flammkaschierbaren und hochfrequenzverschweissbaren polyurethanschaumstoffen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1238997A1 (en) * 2001-03-07 2002-09-11 Ucb S.A. Phosphorus containing materials, their preparation and use
CN101058668A (zh) * 2007-05-29 2007-10-24 吴波 聚氨酯阻燃添加剂及制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504225A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 安徽安大华泰新材料有限公司 一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法
CN105542120A (zh) * 2015-12-28 2016-05-04 安徽安大华泰新材料有限公司 一种阻燃聚氨酯树脂及其制备方法
CN110079888A (zh) * 2019-04-22 2019-08-02 烟台泰和新材料股份有限公司 一种具有阻燃功能的聚氨酯弹性纤维及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010013937A2 (ko) 2010-02-04
KR100877709B1 (ko) 2009-01-07
CN102164980B (zh) 2013-05-01
WO2010013937A3 (ko) 2010-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102164980B (zh) 阻燃水溶性聚氨酯树脂及其制备方法
ES2327447T3 (es) Poliuretano termoplastico retardadores de llama sin halogeno.
CN1914242B (zh) 水分散型聚氨酯组合物
CN101952344B (zh) 水性聚氨酯树脂组合物及其涂布该组合物的涂装物
CN100582139C (zh) 水分散型聚氨酯组合物
CN104592475A (zh) 含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制法
US20100152374A1 (en) Flame-retardant waterborne polyurethane dispersion
US20110039959A1 (en) Polyol included phosphorus and nitrogen
CN105814140A (zh) 用于挤出或注塑模制的阻燃剂热塑性弹性体
CN102239207A (zh) 磷阻燃剂及其应用
EP0778864A1 (en) Fog reduction in polyurethane foam using phosphate esters
EP2861694B1 (en) Halogen-free flame retardant tpu with very high loi
CN106471028A (zh) 聚氨酯组合物
WO2022080491A1 (ja) ポリカーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、並びに、水性ウレタン樹脂分散体
CN108137919A (zh) 阻燃热塑性聚氨酯
CN107602804A (zh) 一种阻燃水性聚氨酯的配方及其制备方法以及阻燃水性聚氨酯贝斯的制备方法
CN102858847A (zh) 聚氧亚烷基二醇和聚氨酯树脂及含有这些的涂布剂
CN107001789A (zh) 不含卤素的阻燃组合物
CN102336888B (zh) 热固性聚氨酯树脂组合物及其聚氨酯弹性体成型品
JP6423140B2 (ja) 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体
TWI394766B (zh) 含磷水性聚氨酯樹脂
CN106795264A (zh) 具有高耐热性的热塑性聚氨酯
EP3328911B1 (en) Guanylurea alcohol phosphates and their use as reactants in polyurethane and epoxy resin applications
JP5620831B2 (ja) 硬化性水性樹脂組成物、水性コーティング剤および水性接着剤
CN111270525A (zh) 一种阻燃防污功能水性聚氨酯织物整理剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant