CN102239207A - 磷阻燃剂及其应用 - Google Patents

磷阻燃剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102239207A
CN102239207A CN2009801489493A CN200980148949A CN102239207A CN 102239207 A CN102239207 A CN 102239207A CN 2009801489493 A CN2009801489493 A CN 2009801489493A CN 200980148949 A CN200980148949 A CN 200980148949A CN 102239207 A CN102239207 A CN 102239207A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
phenyl
methyl
scope
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801489493A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102239207B (zh
Inventor
霍韦尔·B·丘
威廉·J·莱曼
亚瑟·G·马克
拉温德拉·R·乔希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Corp
Original Assignee
Albemarle Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albemarle Corp filed Critical Albemarle Corp
Publication of CN102239207A publication Critical patent/CN102239207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102239207B publication Critical patent/CN102239207B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0059—Organic ingredients with special effects, e.g. oil- or water-repellent, antimicrobial, flame-resistant, magnetic, bactericidal, odour-influencing agents; perfumes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2631—Coating or impregnation provides heat or fire protection

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)

Abstract

本发明涉及通过将下述组分组合在一起形成的磷阻燃剂组合物，所述组合物包含：a)环状磷酸酯阻燃剂，其包含P-烷基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基甲酯和P-烷基磷酸的双[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯；和b)烷基化三芳基磷酸酯阻燃剂，其具有基于所述烷基化三芳基磷酸酯的总重量计低于约1重量％的三苯基磷酸酯(TTP)含量。本发明还涉及这种磷阻燃剂组合物的应用，尤其是在聚氨酯泡沫和纺织品中的应用。

Description

磷阻燃剂及其应用
技术领域
本发明涉及含磷阻燃剂以及这些含磷阻燃剂在诸如柔性聚氨酯泡沫、刚性聚氨酯泡沫和纺织品之类的应用中的使用。
背景技术
烷基化芳基磷酸酯已知在本领域中可用作阻燃剂。这些化合物可通过本领域中通常使用的多种方法来形成。例如，已知混合的合成三芳基磷酸酯的制备方式为利用诸如丙烯或异丁烯之类的烯烃烷基化苯酚以获得苯酚和取代苯酚。根据美国专利号4,093,680，然后使此烷基化混合物与三氯氧磷(POCl3)反应以形成混合的三芳基磷酸酯。此产物混合物为基于原料烷基化物的组合物的统计混合物并且始终包含某些比率的三苯基磷酸酯(“TPP”)，通常为5％至50％。
三苯基磷酸酯(TPP)为优异的阻燃剂组分并且具有低TPP含量的烷基化芳基磷酸酯阻燃剂通常为无效的。然而，在一些管辖区域已将TPP划分为海洋污染物并且在本领域中已更加注重从烷基化芳基磷酸酯中移除TPP。例如，美国专利号5,206,404和PCT国际公开号WO2007/127691公开了可用于制备具有低TPP浓度的混合烷基化芳基磷酸酯的方法。
有效的环状磷酸酯阻燃剂在本行业中也为已知的。一个实例为AmguardTMCU，其为P-甲基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基甲酯(～3.5份)和P-甲基磷酸的双[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯(～1份)的混合物。Amguard Cu中的组分的另一种命名为甲基磷酸(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基甲酯-P-氧化物(目录号41203-81-0)以及甲基磷酸-P，P’-二氧代-双[(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯(目录号42595-45-9)。
阻燃剂通常包含在聚氨酯泡沫中。更具体地讲，由于柔性聚氨酯泡沫和刚性聚氨酯泡沫应用广泛，因此已进行较多研究来为这些泡沫提供阻燃性。然而，本领域一直努力寻求下述合适阻燃剂，其优于当前可用于柔性聚氨酯泡沫和刚性聚氨酯泡沫的那些或者与它们相比具有更优异的特性。
使用阻燃剂的另一个领域为在纺织品中。商业纺织品产品通常需要满足阻燃标准或通过某些阻燃测试。多种材料已用于为纺织品赋予阻燃特性。例如，美国专利号7,011,724描述在地毯的背涂层中使用膨胀粒子来为地毯赋予阻燃特性。在某些情况下，提及将某些溴化的或者磷基的阻燃剂与棉布和聚酯纤维的混合物一起使用(参见美国专利号3,997,699和4,167,603)。在其他情况下，纺织品本身包括具有阻燃或烟雾抑制特性的纤维；参见例如美国专利号4,012,546。如上文结合聚氨酯泡沫所述，本领域一直努力寻求下述合适阻燃剂，其优于当前可用于纺织品的那些或者与它们相比具有更优异的特性。
发明概述
本发明涉及通过将下述组分组合在一起形成的磷阻燃剂组合物，所述组分包含：a)环状磷酸酯阻燃剂，其包含P-烷基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基甲酯(目录号41203-81-0)和P-烷基磷酸的双[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯(目录号42595-45-9)；和b)烷基化三芳基磷酸酯阻燃剂，其具有基于所述烷基化三芳基磷酸酯的总重量计低于约1重量％的三苯基磷酸酯(TTP)含量。
本发明还涉及这种磷阻燃剂组合物的使用，尤其是在聚氨酯泡沫和纺织品应用中。
发明详述
本发明的一个实施例为磷阻燃剂组合物。磷阻燃剂组合物是通过将下述组分组合在一起形成的，所述组分包含：a)环状磷酸酯阻燃剂，其包含P-烷基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基甲酯和P-烷基磷酸的双[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯；和b)烷基化三芳基磷酸酯阻燃剂，其具有基于所述烷基化三芳基磷酸酯的总重量计低于约1重量％的三苯基磷酸酯(TTP)含量。
本发明的另一个实施例为其中环状磷酸酯阻燃剂的量基于环状磷酸酯阻燃剂和烷基化三芳基磷酸酯阻燃剂的总重量计为约8重量％至约11.5重量％。
另一个实施例为其中环状磷酸酯阻燃剂中的P-烷基磷酸的两种二酯为P-甲基磷酸的二酯。
另一个实施例为其中环状磷酸酯阻燃剂包含基于单体和二聚体的总重量计：范围为约60重量％至约90重量％、或约70重量％至约85重量％的P-烷基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基甲酯(单体)和范围为约10重量％至约40重量％、或约15重量％至约30重量％的P-烷基磷酸的双[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯(二聚体)。
另一个实施例为其中烷基化三芳基磷酸酯包含下述烷基化苯基磷酸酯中的一种或多种：a)单烷基苯基二苯基磷酸酯；b)二(烷基苯基)苯基磷酸酯；c)二烷基苯基二苯基磷酸酯；d)三烷基苯基磷酸酯；e)烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯，其中所述烷基化的苯基磷酸酯和TPP中的烷基部分选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、和叔戊基基团。
另一个实施例为其中烷基化三芳基磷酸酯包含a)范围为约90重量％至约92重量％的异丙基苯基二苯基磷酸酯、范围为约0.5重量％至约0.75重量％的三(异丙基苯基)磷酸酯、范围为约1重量％至约3重量％的二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、范围为约0.05重量％至约0.15重量％的三苯基磷酸酯、和范围为约0.5重量％至约0.75重量％的二异丙基苯基二苯基磷酸酯；或b)范围为约94重量％至约96重量％的异丙基苯基二苯基磷酸酯、范围为约3.5重量％至约5.5重量％的二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、和范围为约0.1重量％至约0.3重量％的三(异丙基苯基)磷酸酯；或c)范围为约71重量％至约73重量％的异丙基苯基二苯基磷酸酯、范围为约0.05重量％至约0.15重量％的三苯基磷酸酯、范围为约26重量％至约28重量％的二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、和范围为约0.5重量％至约0.7重量％的三(异丙基苯基)磷酸酯。
本发明还涉及上述磷阻燃剂组合物在聚氨酯泡沫组合物中的使用，其中所述聚氨酯泡沫组合物包含：a)磷阻燃剂组合物；b)异氰酸酯或聚异氰酸酯；c)多元醇以及至少一种表面活性剂；d)至少一种发泡剂；和e)至少一种催化剂。
聚氨酯泡沫组合物的一个实施例为其中泡沫为柔性聚氨酯泡沫，多元醇为聚醚多元醇。聚氨酯泡沫组合物的另一个实施例为其中泡沫为刚性聚氨酯泡沫并且多元醇具有范围为约150至约850mg KOH/g的羟基数。
本发明还涉及上述磷阻燃剂组合物在已施加磷阻燃剂组合物的纺织品应用中的使用。一个实施例为其中纺织品具有背涂层，并且其中所述磷阻燃剂组合物包含在所述背涂层中。
本发明还涉及磷阻燃剂在涂层、粘合剂、密封剂、或弹性体中以及在包含本发明的磷阻燃剂组合物的制品中的使用。
如本文献全文中所用，缩略词“php”代表每百份多元醇的份数(按重量计)。
在环状磷酸酯阻燃剂中，存在两种P-烷基磷酸二酯。一种二酯具有一个(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲酯基团，并且另一种二酯具有两个(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲酯基团。在P-烷基磷酸二酯的P-烷基部分中，烷基基团具有一个至约六个碳原子。合适的烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基等等。用于烷基磷部分中的优选烷基基团包括甲基和乙基(因此P-烷基磷部分为P-甲基磷或P-乙基磷)，且甲基为更优选的。对于具有一个(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲酯基团的二酯，烷基酯基团具有一至约六个碳原子。合适的烷基基团包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基等等。用于烷基酯中的优选烷基基团包括甲基和乙基，且甲基为更优选的。在本发明的实施中，尤其优选的P-烷基磷酸二酯为P-甲基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基甲酯(目录号41203-81-0)和P-甲基磷酸的双[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯(目录号42595-45-9)。
具有一个(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲酯基团的P-烷基磷酸二酯与具有两个(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲酯基团的P-烷基磷酸二酯的比率可位于约25∶1至约1∶5、或约10∶1至约1∶1、或约5∶1至约2∶1的范围内。在本发明的实施中，具有一个(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲酯基团的P-烷基磷酸二酯与具有两个(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲酯基团的P-烷基磷酸二酯的尤其优选的比率为约3.35-3.55∶1。
本发明中的TPP浓度低于约1重量％的烷基化三芳基磷酸酯阻燃剂可通过(例如)美国专利号5,206,404和PCT国际公开号WO2007/127691中的方法来制备，上述专利全文以引用方式并入本文。PCT国际公开号WO2007/127691中所用的方法为优选的。在该公开中，公开了制备低TPP的烷基化三芳基磷酸酯的方法，其中该方法包括使包含低于约1摩尔％的苯酚和至多约25摩尔％的二烷基苯酚的烷基化苯酚(二者均基于烷基化苯酚中的活性烷基化苯酚的总摩尔计)在存在第一催化剂的情况下以及在第一反应条件(包括范围为约80℃至约210℃的温度)下与POCl3反应，从而产生第一反应产物，所述第一反应产物包含基于所述第一反应产物的总摩尔计大于约75摩尔％的单烷基化苯-二氯磷酸酯；并且使所述第一反应产物在存在第二催化剂的情况下以及在第二反应条件(包括范围为约90℃至约260℃的温度)下与选自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇、和它们的混合物的醇反应，从而产生烷基化三芳基磷酸酯。
磷阻燃剂组合物可通过将其成份以任何顺序组合在一起来制备。优选的是，通过常规方式混合或共混所述成份以确保相对均匀的混合物。
如上文所述，本发明的一个实施例为制备聚氨酯泡沫组合物的方法。该方法包括将本发明的一定阻燃剂含量的磷阻燃剂组合物包含在聚合制剂中，所述聚合制剂包含
i)异氰酸酯和多元醇以及至少一种表面活性剂、至少一种发泡剂、至少一种催化剂，并且使混合物反应以形成柔性聚氨酯泡沫；或者
ii)聚异氰酸酯和多元醇以及至少一种表面活性剂、至少一种发泡剂、至少一种催化剂，并且使混合物反应以形成柔性聚氨酯泡沫。
为了向聚氨酯泡沫提供阻燃性，通常将磷阻燃剂组合物包含为聚氨酯泡沫形成过程中使用的一种添加剂。聚氨酯泡沫通常是在正常的聚氨酯泡沫形成条件和正常的聚氨酯泡沫形成方法/工艺下形成的。对于有关聚氨酯泡沫形成的更多信息，参见例如美国专利号：3,954,684；4,209,609；5,356,943；5,563,180；和6,121,338。
柔性聚氨酯泡沫通常是通过将异氰酸酯和多元醇组合在一起形成的。多元醇为聚醚或聚酯多元醇。该反应在存在发泡剂(例如水、挥发性烃、卤烃、卤代烃、或者两种或多种这些材料的混合物)的情况下易于在室温下进行。用于引发该反应的催化剂包括胺催化剂、锡基催化剂、铋基催化剂、或其他的有机金属催化剂。通常按顺序使用诸如取代硅酮化合物之类的表面活性剂以保持聚合体系中的孔的均匀性。优选的催化剂包括双丙二醇和辛酸锡中的三亚乙基二胺(33％)。
可使用受阻苯酚抗氧化剂(如2，6-二-叔-丁基-对甲苯酚和亚甲基双(2，6-二-叔-丁基苯酚))来进一步地辅助稳定性以防氧化降解。可使用的这些和其他成份、以及它们使用的比例和方式记录于文献中。参见例如：Herrington和Hock的Flexible Polyurethane Foams(The Dow Chemical Company，1991，9.25-9.27)或Roegler，M.的“Slabstock Foams”(Polyurethane Handbook；Oertel，G.，Ed.；HanserMunich，1985，176-177)或Woods，G.的Flexible Polyurethane Foams，Chemistryand Technology(Applied Science Publishers，London，1982，257-260)。
例如，柔性聚氨酯泡沫可通过一步方法、准-或半-预聚物方法、或者预聚物方法来制备。此外，柔性聚氨酯泡沫可用于形成诸如模制泡沫、板石泡沫之类的制品，并且可用作家具和汽车座中、床垫中的缓冲材料、可用作地毯背衬、可用作尿布中的亲水性泡沫、以及可用作包装泡沫。
刚性聚氨酯泡沫的形成方式通常为将聚异氰酸酯与具有异氰酸酯-活性氢原子的化合物和可任选的扩链剂或交联剂以下述量组合在一起，从而使得异氰酸酯基团相对组分中的异氰酸酯-活性氢原子的总量的当量比范围为约0.85至约30∶1、优选为约0.95∶1至约4∶1。
为了形成刚性聚氨酯泡沫，在已形成聚合物之前将发泡量的至少一种发泡剂包含在反应混合物中。刚性泡沫的密度范围为约20kg/m3至约100kg/m3、优选约25kg/m3至约80kg/m3、并且更优选约30kg/m3至约45kg/m3。发泡剂的量通常决定刚性泡沫的密度。该量基于所发泡的反应混合物的总重量计将通常位于1重量％至10重量％的范围内。
在制备本发明的刚性聚氨酯泡沫中可通过使用扩链剂或交联剂来修改刚性聚氨酯泡沫的机械特性。合适的扩链剂和/或交联剂为分子量低于250并且尤其是位于50和200之间的二醇和/或三醇。合适的二醇包括脂族、脂环族、或芳族类型，如，乙二醇、二甘醇、双丙二醇、和1，4-丁二醇。合适的三醇包括(但不限于)三羟甲基丙烷和甘油。当使用扩链剂和/或交联剂形成刚性聚氨酯泡沫时，扩链剂和/或交联剂的应用加入量相对于多元醇的重量计通常为0至约20重量％并且优选约2重量％至约10重量％。
在形成本发明的聚氨酯泡沫的过程中，使用了阻燃量的磷阻燃剂组合物。阻燃量是指获得所需程度的阻燃性所述的磷阻燃剂组合物的量。至少对于柔性聚氨酯泡沫，阻燃剂的量通常位于约3php至约15php的范围内、优选位于约3php至约10php的范围内、并且更优选位于约3php至约6php的范围内。
在本发明的实施中已观察到(至少对于柔性聚氨酯泡沫起作用)，磷阻燃剂组合物的加入量相比于某些常规阻燃剂(如，FiremasterTM 550)中的那些可降低至少50％，并且由此较低加入量的磷阻燃剂组合物形成的聚氨酯泡沫通过了California Technical Bulletin 117的阻燃测试。利用此较低加入量的磷阻燃剂组合物制备的聚氨酯泡沫具有较好的物理特性(如，拉伸强度、撕裂强度、和伸张度)。
磷阻燃剂组合物及其当形成柔性或刚性聚氨酯泡沫时包括的选择如上文针对本发明的磷阻燃剂组合物所述。
在聚氨酯泡沫的制备中已广泛用作发泡剂的化学物为全卤代氯氟烃，并且具体地讲为三氯氟甲烷(CFC-11)。这些发泡剂、并且具体地讲CFC-11的超低导热性已能够使所制备的刚性泡沫具有非常有效的绝缘性能。如果需要，可将这些发泡剂用于本发明的实施中，除非法律禁止使用。如上所述，近来关注氯氟烃对于大气中的臭氧损耗的潜在性，这已导致迫切需要来开发其中氯氟烃发泡剂被环境可接受的并且也会产生下述泡沫的替代材料取代的反应体系，所述泡沫在其使用的多种用途中具有所需性能。开始，最有前景的替代物看上去为含氢氯氟烃(HCFC)，例如1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)。然而，HCFC也具有一些臭氧损耗潜在性。因此寻找KCFC和CFC的替代物的压力逐步增大。然而，这种发泡剂在其使用未被法律禁止的范围内可用于本发明的实施中。
在本发明的实施中当形成柔性聚氨酯泡沫时，合适的发泡剂包括水、挥发性烃、卤代烃、或卤烃、或者这些物质中的任何两种或多种的混合物。柔性聚氨酯泡沫的优选发泡剂包括水与二氯甲烷Freon 11或丙酮的组合，其中水与该组合中的其他组分的重量比范围为约1∶2至约2∶1；水和二氯甲烷为优选的组合。
对于形成刚性聚氨酯泡沫，可在本发明的实施中使用的发泡剂包括部分氟化烃(HFC)和烃(HC)。水也可用作单一发泡剂或用作与HCFC-、HFC-或HC发泡剂相结合的联合发泡剂。水将与异氰酸酯基团反应并且形成脲结构和释放二氧化碳。
在本发明的实施中，形成聚氨酯泡沫所用的多元醇可为可用于产生柔性聚氨酯泡沫或刚性聚氨酯泡沫的任何多元醇。当形成柔性聚氨酯泡沫时，多元醇通常是羟基数为至多约150mgKOH/g、优选在0至约100mgKOH/g范围内、并且更优选约10mgKOH/g至约100mg KOH/g范围内的多元醇或多元醇的混合物。用于柔性聚氨酯泡沫的合适多元醇包括聚醚多元醇。在本发明的实施中，用于形成柔性聚氨酯泡沫的优选多元醇包括Voranol3010多元醇(分子量为约3000并且羟基数为约56mgKOH/g的聚醚多元醇；The Dow ChemicalCompany，Midland，MI)、Pluracol
Figure BPA00001387481000082
1718多元醇(分子量为约3000并且羟基数为约58mgKOH/g的聚醚多元醇；BASF Corporation，Florham Park，NJ)、和Pluracol
Figure BPA00001387481000083
1388多元醇(分子量为约3100的聚醚三醇；BASF Corporation，FlorhamPark，NJ)。
对于形成本发明的刚性聚氨酯泡沫，所使用的单一多元醇或多元醇的混合物具有范围为约150mgKOH/g至约850mgKOH/g、优选范围为约200mgKOH/g至约600mgKOH/g的羟基数，并且具有范围为约2至约8、优选范围为约3至约8的羟基官能度。满足这些标准的合适多元醇已完全描述于文献中并且包括(a)诸如环氧丙烷和/或环氧乙烷之类的亚烷基氧化物与(b)每摩尔分子具有范围为约2至约8个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括例如二醇(如，二甘醇、双酚-A)、聚酯(如，聚对苯二甲酸乙酯)、三醇(如，甘油)、酚醛树脂、乙二胺、季戊四醇、山梨醇、和蔗糖。其他合适的多元醇包括通过适当比例的二醇和较高官能度的多元醇与二元羧酸或多元羧酸的缩合反应制备的聚酯。另外其他合适的多元醇包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、缩醛树脂和聚硅氧烷。用于形成刚性聚氨酯泡沫的优选多元醇为聚酯多元醇。
在本发明的实施中，当形成柔性聚氨酯泡沫时，异氰酸酯可为通常用于产生柔性聚氨酯泡沫的任何异氰酸酯。一般来讲，该异氰酸酯具有至少一个异氰酸酯基团、更优选两个异氰酸酯基团，并且可使用具有超过两个异氰酸酯基团的分子。优选的是，使用二异氰酸酯。本文所用的异氰酸酯可为脂族的或芳族异氰酸酯。在本发明的实施中可用于形成柔性聚氨酯泡沫的异氰酸酯的实例包括，但不限于，1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基(环已异氰酸酯)、苯撑二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯(TDI)、二异氰酸二甲苯酯、其他的烷基化二异氰酸苯酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI，有时称为亚甲基二异氰酸酯)、以及这些物质中任何两种或多种的混合物。用于形成柔性聚氨酯泡沫的优选异氰酸酯包括二异氰酸甲苯酯和二苯甲烷二异氰酸酯。
在本发明的实施中当形成刚性聚氨酯泡沫时使用的合适聚异氰酸酯包括本领域中已知用于制备刚性聚氨酯泡沫的那些中的任何一种。当形成刚性聚氨酯泡沫时，聚异氰酸酯可为芳族或脂族的，并且该异氰酸酯可为二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯、和/或多聚体聚异氰酸酯。二异氰酸酯为优选类型的聚异氰酸酯。合适的聚异氰酸酯包括苯撑二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、其他的烷基化二异氰酸苯酯、二异氰酸二甲苯酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯撑二异氰酸酯、3，3′-d二甲氧基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基1-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯2，4，6-三异氰酸酯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯、诸如聚亚甲基聚苯撑聚异氰酸酯之类的多聚体聚异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯及其同分异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及上述物质中的任何两种或多种的混合物。用于形成刚性聚氨酯泡沫的优选聚异氰酸酯包括二异氰酸甲苯酯。
用于形成柔性聚氨酯泡沫的催化剂体系包括胺催化剂，例如二甲基乙基胺、三亚乙基二胺、和双(二甲基胺基乙基)醚。优选的催化剂体系为胺催化剂的组合或混合物，例如二甲基乙基胺、三亚乙基二胺、和双(二甲基胺基乙基)醚的混合物。通常每100重量份多元醇的催化剂使用量为约0.001至约2重量份。
用于刚性聚氨酯泡沫形成物中的催化剂可分类为凝胶催化剂、发泡催化剂、平衡凝胶/发泡催化剂、和三聚催化剂。凝胶催化剂促进活性氢原子(尤其是羟基中的活性氢原子)与改性聚异氰酸酯之间的反应。发泡催化剂促进水的活性氢原子与改性聚异氰酸酯的反应。合适的催化剂为可用作单一催化剂的叔胺。用作发泡催化剂的合适叔胺的实例包括(如)双(二甲基胺基乙基)醚和五甲基二亚乙基三胺。凝胶催化剂的实例包括1，4-二氮杂(2，2，2)二环辛烷和三(二甲基胺基丙基)氢化三嗪。平衡催化剂的实例包括二甲基环己胺、五甲基二丙撑三胺、和三(二甲基胺基丙基)氢化三嗪。通常每100重量份多元醇的催化剂使用量为约0.001至约2重量份。
当形成柔性或刚性聚氨酯泡沫时可包含一种或多种可选添加剂。这种可选添加剂包括表面活性剂、抗氧化剂、稀释剂、扩链剂或交联剂、协同剂(优选三聚氰胺)、稳定剂、着色剂、填充剂、抗静电剂、开孔剂、和增塑剂。
开孔剂(特定类型的表面活性剂)通常为聚亚烷基氧化物。在本发明的实施中，合适的聚亚烷基氧化物开孔剂包括聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基甲基二醚、聚乙二醇单烯丙基醚乙酸酯、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇甘油醚、聚乙二醇-聚丙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇-聚丙二醇单烯丙基单甲基二醚、和聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚乙酸酯。优选的开孔剂包括Tegostab
Figure BPA00001387481000101
B8239(Evonik Industries AG，Essen，Germany)和Tegostab
Figure BPA00001387481000102
B 8229(EvonikIndustries，Essen，Germany)。
如果需要，也可将表面活性剂用于刚性聚氨酯泡沫的形成中。它们用作表面活性表面物质以便改善制剂中的各种组分的相容性以及控制孔结构。合适的表面活性剂的实例为乳化剂，例如蓖麻油硫酸或脂肪酸的钠盐；具有胺的脂肪酸盐，如油酸二乙胺和硬脂酸二乙醇胺；磺酸盐，如十二烷基苯磺酸和蓖麻油酸的碱金属或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物以及其他的有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、和蓖麻油。
通常这些表面活性物质的使用量基于100重量份的多元醇混合物计为0.01至5重量份。
柔性和刚性聚氨酯泡沫中的物质和比例，包括这些物质及其比例的选择，分别如上文针对柔性和刚性聚氨酯泡沫的形成方法所述。
本发明的另一个实施例为已涂覆本发明的磷阻燃剂组合物的纺织品。如本文所用，术语“纺织品”是指任何编织物、纤丝、纤维、或纱线、或用它们制备的产品(针织或或非针织的)；以及由合成和/或天然纤维(尤其是聚酰胺、丙烯酸酯、聚酯、以及它们的混合物、纤维质纺织材料(包括棉花、楞条花布、天鹅绒织锦、聚酯-棉花混合物、粘胶人造丝、黄麻、以及由木浆制备的产品))制备的所有编织物、衣物、地毯等。在本发明的实施中，合适的纺织品包括天然和/或合成地毯；由合成纤维(例如，聚酯、聚酰胺、尼龙、丙烯酸酯等)制备的编织物和/或衣物；由天然纤维(例如，棉花)制备的编织物和/或衣物；以及由合成纤维和天然纤维的混合物(例如棉花/聚酯混合物)制备的编织物和/或衣物。在本发明的一些实施例中，构成本发明的纺织品的天然和/或纤维也可为阻燃的，如上文所述。
在一些应用中，商用纺织品产品由至少两种不同的组分(纺织品材料和背涂层材料)组成。背涂层材料，有时称为背衬层或阻断片层，用于为给定的纺织品产品赋予阻燃特性。例如，将运输工具内饰材料与单独的阻火片层结合使用。又如，多种地毯包括具有阻燃特性的第二或第三背衬层。
本发明还提供为纺织品赋予阻燃性的方法，该方法包括将本发明的磷阻燃剂组合物涂覆至所述纺织品。向纺织品涂覆磷阻燃剂组合物的方法将随具体的纺织品和应用(如，地毯或内饰)而变化，并且可为与在本领域的其他阻燃剂应用中所用相同的方法。如上文针对聚氨酯泡沫所述，为了提供相似程度的阻燃性，期望纺织品中的磷阻燃剂组合物的加入量与各种常规阻燃剂的加入量相比显著较低。
在纺织品中以及在用于将含磷混合物涂覆至纺织品的方法中，磷阻燃剂组合物如上文所述，包括其选择。
在一些实施例中，磷阻燃剂组合物包含在诸如背衬、背部层、或背涂层(在本文中统称为背涂层)之类的层中，该层被涂覆至纺织品的表面。背涂层通常得自聚合物化合物和其中分散磷阻燃剂组合物的合适液体载体材料。液体载体材料可为在制备背涂层中通常使用的任何合适的液体载体材料，例如有机液体和水，前提条件是这种液体载体不会不利地影响磷阻燃剂组合物。在一些实施例中，液体载体材料为水。
背涂层通常是通过将聚合物、液体载体材料、可选组分(如果存在)、和磷阻燃剂组合物以所需的任何方式和顺序进行混合来形成的。方法和顺序对于本发明并非关键。此外，可通过本领域已知的任何合适方式将背涂层涂覆至纺织品的表面。例如，可使用诸如利用压力辊和冷却辊的那些涂布机，并且可使用“刮刀“涂布方法、挤出、转移方法、喷涂法、泡沫化等等。涂覆至纺织品的背涂层的量通常为下述量，该量足以提供具有阻燃量的磷阻燃剂组合物的纺织品，如上文所述。在涂覆背涂层之后，可在纺织品上通过加热或干燥或者通过另一种方法来固化背涂层以引起背涂层中的所需反应。
一般来讲，形成纺织品的背涂层的聚合物可选自已知的并且用于粘合、涂布、浸渍、或相关用途的大量稳定聚合物分散体的任何一种，并且可为自交联型或外部交联型。聚合物可为加成聚合物、缩聚物、或纤维素衍生物。合适聚合物的非限制性实例包括含有一种或多种下述类型的聚合物组分的泡沫化或非泡沫化有机溶胶、塑料溶胶、晶格等等，所述类型的聚合物组分包括乙烯基卤化物，例如聚氯乙烯、聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯和聚乙烯-聚氯乙烯；乙烯基酯的聚合物和共聚物，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-聚乙烯和聚丙烯酸-聚乙酸乙烯酯；丙烯酸酯单体的聚合物和共聚物，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸二甲基胺基乙酯；甲基丙烯酸酯单体的聚合物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合物和共聚物；亚乙烯基聚合物和共聚物，例如聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯-聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯-聚丙烯酸乙酯和聚偏二氯乙烯-聚氯乙烯-聚丙烯腈；包括乙烯和丙烯的烯烃单体的聚合物和共聚物以及1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯等等的聚合物和共聚物；天然乳胶；聚氨酯；聚酰胺；聚酯；包括苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、和4-丁基苯乙烯的苯乙烯聚合物和共聚物；酚醛乳液；氨基塑料树脂等等。这些聚合物在背涂层纺织品中的使用位于本领域中；参见例如美国专利号4,737,386和4,304,812。
在优选的实施例中，背涂层中的聚合物为聚合物乳胶或聚合物塑料溶胶化合物，并且优选为聚合物乳胶。在一些实施例中，用于背涂层中的乳胶聚合物包括聚偏二氯乙烯与至少一种丙烯酸系单体的共聚物。标准的丙烯酸系单体包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的酯、或丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸2-羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等等。作为另外一种选择，背涂层可包含常规的热塑性聚合物，其可通过本领域中已知的热熔融技术涂覆至纺织品。
可任选的是，背涂层可包含附加组分，例如协同剂、染料、抗皱剂、发泡剂、缓冲剂、pH稳定剂、定影剂、诸如氟碳化合物之类的驱污剂、阻污剂、斥污剂、润湿剂、软化剂、斥水剂、脱污剂、光学增白剂、乳化剂、稠化剂、表面活性剂、以及其他的阻燃剂。优选的是，不使用诸如Sb2O3之类的协同剂。
应当指出的是，本发明的阻燃剂组合物可用于上文针对除聚氨酯泡沫和纺织品之外的其他应用所述的聚合物中。例如，其可用于制备塑料制品。在利用本发明的阻燃剂组合物制备塑料制品的过程中使用的方法没有具体限定，并且可采用通常使用的任何方法。示例性的此类方法包括模制，例如注模、吹塑、挤出、片材形成、热模制、旋转模制、和层合。
本发明的阻燃剂组合物也可适当地用于电气和电子设备零件，例如绕线管、反激式变压器、连接器和偏转线圈；电气和电子材料，例如印刷线路板、印刷电路板、密封器、电气绝缘材料、电气涂层剂、层合片材、高速运行的光泽面、高级复合材料、电线、航空材料、电缆、和高性能模制材料；油漆，粘合剂、涂布材料、餐具、按钮、纤维和纸张处理剂、装饰片材、紫外线硬化型油墨、塑封剂、合成革、热绝缘缓冲材料、涂布膜防水材料、抗腐蚀垫片、用于模具的粘结剂、漆器、油漆、油墨改性剂、树脂改性材料、航空器内部零件、复合材料的基质、炊具、OA设备、AV设备、电池应用、发光装置、汽车零件、住房、ETC、ITC、便携式电话等。
作为阻燃剂添加至聚合物的阻燃剂组合物的量可在大范围内变化。通常每100重量份聚合物使用约0.1至约100重量份的阻燃剂组合物。优选的是，每100重量份聚合物使用约0.5至约30重量份的阻燃剂组合物，或者每100重量份聚合物使用约2至约20重量份的阻燃剂组合物
California Technical Bulletin 117中的阻燃测试针对装饰家具的成分材料。每种类型的装饰填充成分必须进行小明火测试和香烟阴燃测试。对于成分，为了通过测试，必须满足特定标准，包括炭化长度、续焰、余辉、和/或重量损耗。
下述示出的实施例用于示例性目的，并非旨在对于本发明的范围施加限制。除非另外指明，否则下述实例中的所有百分比均按重量计。
实例1A-1D和比较例1
为了证明根据本发明的阻燃剂组合物的有效性，制备具有和不具有根据本发明的阻燃剂组合物的泡沫。这些实例中所用的阻燃剂为约10重量％的以商品名AmgardTM CU购买的市售环状磷酸酯阻燃剂和约90重量％的异丙基二苯基磷酸酯的混合物。比较例1是利用具有约27-30％TPP的商用异丙基二苯基磷酸酯制备的。实例1A-1D是利用下述异丙基二苯基磷酸酯制备的，所述异丙基二苯基磷酸酯是通过WO2007/127691中的工序制备的并且具有低于约0.2重量％的TPP含量。
泡沫制备：将多元醇、阻燃剂组合物、水和三乙胺催化剂按表1中所示的量称入到半加仑的容器中，“php”为每百份多元醇的份数。然后将此混合物利用蝶形搅拌器在2000rpm下预混60秒或者直至此混合物均匀且不存在可见的相分离。一旦混合之后，将rpm降至500，启动计时器并且将混合物混合40秒，此时加入TDI(异氰酸酯)。在50秒时，加入辛酸锡并且继续混合直至注意到乳剂时间(反应时间)。然后将混合物倒入14x14x14的卡纸纸箱中并且记录上升时间。在此研究中观察到的典型乳剂和上升时间取决于密度和指数，对于乳剂时间位于56-59秒之间并且对于上升时间位于155-170之间。时间为从开始混合到观察点计。
阻燃测试：为了证明根据本发明的阻燃剂组合物的有效性，通过上述方法制备的泡沫中的阻燃剂含量为不同的。将阻燃性测试进行三次并且根据California′s Technical Bulletin 117部分A(垂直燃烧)和/或D(阴燃)将结果表示为百分比。Cal 117部分Au需要10个样品用于燃烧，5个在老化(在104℃下持续24小时)之前并且5个在老化之后。如果一个失效，则从失效组中燃烧另外5个。通过失效标准是基于下述条件：
平均炭化长度必须不超过6英寸。
任何单个样品的最大炭化长度必须不超过8英寸。
平均续焰，包括熔融材料的续焰，必须不超过5秒。
任何单个样品的最大续焰必须不超过10英寸。
基于百分比计，该测试每20个样品允许2个失效，或者如通过上述标准所概述的90％整体评级。
在阴燃测试中，将泡沫放置在具有低热香烟和棉花或棉花/聚酯聚合物覆盖片材材料的测试架中测试之后，移除炭化材料，如果材料的≥80重量％保留，则该板通过。
组分、量、泡沫特性、和阻燃测试结果列于表1中。结果为3组且每组5个样品的平均值(或每次测试使用15个样品)。
表1
Figure BPA00001387481000161
a AmguardTM CU为环状磷酸酯阻燃剂(Rhodia Inc.Cranbury，NJ)。
b Phosflex31L为含有大约30％TPP(Supresta Ardsley，NY)的异丙基化三苯基磷酸酯。
b1为利用WO2007/127691中的工序制备的异丙基化三苯基磷酸酯。
c Pluracol
Figure BPA00001387481000163
1388多元醇(分子量为约3100的聚醚三醇；BASF Corporation，Florham Park，NJ)。
d Tegostab
Figure BPA00001387481000164
B 8229表面活性剂(Evonik Industries AG，Essen，Germany)。
e DABCO
Figure BPA00001387481000165
33-LV三乙胺(Air Products and ChemicalsInc，Allentown，PA)。
f KOSMOS
Figure BPA00001387481000166
29辛酸锡催化剂(Evonik Industries AG，Essen，Germany)。
实例2A-2C和比较例2
利用下述制剂重复实例1A-1D中的测试。对于California阴燃测试，每组仅测试一个样品。
表2
Figure BPA00001387481000171
结果证明，具有低TPP含量的制剂表现可比得上具有高TPP加入量的样品。这是令人吃惊的，因为TPP为优异的阻燃剂组分并且具有低TPP含量的烷基化阻燃剂通常为无效的。
在本说明书或其权利要求书中任何地方通过化学名称或化学式表示的组分，无论以单数还是以复数表示，均被认为它们在接触到通过化学名称或化学类型表示的另一个物质(如，另一种组分、溶剂等等)之前存在。发生何种化学变化、转化和/或反应(如果存在)并不重要，因为这些变化、转化和/或反应为将指定组分组合在一起置于根据本公开所需的条件下的自然结果。因此，组分被认为是有待组合在一起以便执行所需操作或形成所需组合物的成份。另外，尽管下文的权利要求书可指现在时态的物质、组分和/或成分(“包含”、“为”等)，但根据本发明，该指代用于下述物质、组分和/或成分，所述物质、组分和/或成分仅在将其首次与一种或多种其他物质、组分和/或成分接触、共混、或混合之前的时间内存在。物质、组分或成分可在接触、共混、或混合操作(如果根据本公开或由普通化学技术人员进行)期间通过化学反应或转化而丢失其原始特性的事实因此不具有实际担心。
本文所述的和受权利要求保护的本发明在范围上不受本文所公开的具体实例和实施例限制，因为这些实例和实施例旨在示出本发明的若干方面。任何等同实施例均旨在位于本公开的范围内。实际上，根据上述说明，本发明的除本文示出和描述的那些之外的各种修改形式对本领域的技术人员将变得显而易见。这些修改形式也旨在涵盖于所附权利要求的范围内。

Claims (11)

1.一种磷阻燃剂组合物，其是通过将下述组分组合在一起形成的，所述组合物包含：
a)环状磷酸酯阻燃剂，其包含P-烷基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基甲酯(目录号41203-81-0)和P-烷基磷酸的双[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯(目录号42595-45-9)；和
b)烷基化三芳基磷酸酯阻燃剂，其具有基于所述烷基化三芳基磷酸酯的总重量计低于约1重量％的三苯基磷酸酯(TTP)含量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环状磷酸酯阻燃剂的量基于所述环状磷酸酯阻燃剂和所述烷基化三芳基磷酸酯阻燃剂的总重量计为约8重量％至约11.5重量％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述P-烷基磷酸的两种二酯为P-甲基磷酸的二酯。
4.根据权利要求6所述的组合物，其中所述环状磷酸酯阻燃剂包含基于所述单体和二聚体的总重量计的：范围为约60重量％至约90重量％的P-烷基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基甲酯(单体)和范围为约10重量％至约40重量％的P-烷基磷酸的双[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯(二聚体)。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷基化三芳基磷酸酯包含下述烷基化苯基磷酸酯中的一种或多种：a)单烷基苯基二苯基磷酸酯；b)二(烷基苯基)苯基磷酸酯；c)二烷基苯基二苯基磷酸酯；d)三烷基苯基磷酸酯；e)烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯，其中所述烷基化苯基磷酸酯和TPP中的烷基部分选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和叔戊基基团。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述烷基化三芳基磷酸酯包含a)范围为约90重量％至约92重量％的异丙基苯基二苯基磷酸酯、范围为约0.5重量％至约0.75重量％的三(异丙基苯基)磷酸酯、范围为约1重量％至约3重量％的二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、范围为约0.05重量％至约0.15重量％的三苯基磷酸酯、和范围为约0.5重量％至约0.75重量％的二异丙基苯基二苯基磷酸酯；或b)范围为约94重量％至约96重量％的异丙基苯基二苯基磷酸酯、范围为约3.5重量％至约5.5重量％的二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、和范围为约0.1重量％至约0.3重量％的三(异丙基苯基)磷酸酯；或c)范围为约71重量％至约73重量％的异丙基苯基二苯基磷酸酯、范围为约0.05重量％至约0.15重量％的三苯基磷酸酯、范围为约26重量％至约28重量％的二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、和范围为约0.5重量％至约0.7重量％的三(异丙基苯基)磷酸酯。
7.一种聚氨酯泡沫组合物，其包含(i)：
a)根据权利要求1-6中任一项所述的磷阻燃剂组合物；
b)异氰酸酯或聚异氰酸酯；
c)多元醇以及至少一种表面活性剂；
d)至少一种发泡剂，和
e)至少一种催化剂。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯泡沫组合物，其中所述泡沫为柔性的或刚性的，并且其中当所述泡沫为柔性聚氨酯泡沫时，所述多元醇为聚醚多元醇，并且当所述泡沫为刚性聚氨酯泡沫时，所述多元醇具有范围为约150至约850mgKOH/g的羟基数。
9.一种纺织品，其已应用根据权利要求1-6中任一项所述的磷阻燃剂组合物。
10.根据权利要求9所述的纺织品，其中所述纺织品具有背涂层，并且其中所述磷阻燃剂组合物包含在所述背涂层中。
11.一种制品，其中所述制品为涂层、粘合剂、密封剂、或弹性体，并且其中所述制品包含根据权利要求1-6中任一项所述的磷阻燃剂组合物。
CN2009801489493A 2008-12-08 2009-12-08 磷阻燃剂及其应用 Expired - Fee Related CN102239207B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12067608P 2008-12-08 2008-12-08
US61/120,676 2008-12-08
PCT/US2009/067183 WO2010077673A1 (en) 2008-12-08 2009-12-08 Phosphorus flame retardants and applications therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102239207A true CN102239207A (zh) 2011-11-09
CN102239207B CN102239207B (zh) 2013-03-27

Family

ID=41716379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801489493A Expired - Fee Related CN102239207B (zh) 2008-12-08 2009-12-08 磷阻燃剂及其应用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110237144A1 (zh)
EP (1) EP2367873A1 (zh)
JP (1) JP2012511089A (zh)
KR (1) KR20110094006A (zh)
CN (1) CN102239207B (zh)
CA (1) CA2744722A1 (zh)
TW (1) TW201026763A (zh)
WO (1) WO2010077673A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504751A (zh) * 2011-11-22 2012-06-20 东莞市普赛达密封粘胶有限公司 一种阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法
CN111542587A (zh) * 2017-11-10 2020-08-14 大八化学工业株式会社 阻燃剂组合物和含该阻燃剂组合物的阻燃性热塑性树脂组合物
CN114796966A (zh) * 2022-05-24 2022-07-29 重庆华航重科电气设备有限公司 一种电气降温、灭弧、灭火试剂及其制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5809285B2 (ja) * 2010-11-01 2015-11-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 環状ホスホネートエステル難燃剤を含有する感圧接着剤
CN102277176A (zh) * 2011-05-12 2011-12-14 寿光卫东化工有限公司 一种氯代烷基多聚磷酸酯阻燃剂及其合成工艺
CN103059630A (zh) * 2012-12-27 2013-04-24 广东普赛特电子科技股份有限公司 阻燃型无卤散热绝缘漆及其制备方法
US20150020476A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Weyerhaeuser Nr Company Fire resistant coating and wood products
EP3134490B1 (en) 2013-12-17 2019-11-13 ICL-IP America Inc. Flame retardant additive composition comprising cyclic phosphonate blend and bis-phosphate ester, and polyurethane foam containing the same
TW201546174A (zh) * 2014-02-27 2015-12-16 Sekisui Chemical Co Ltd 配管用或機器用耐火性絕熱被覆材
US9802384B2 (en) * 2014-11-07 2017-10-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Fire retardant laminates
KR101729075B1 (ko) * 2015-11-12 2017-04-21 주식회사 케이씨씨 발포성 내화도료 조성물
KR20150144306A (ko) 2015-12-03 2015-12-24 (주)신영목재 목재의 난연 방수 처리방법
KR20150143392A (ko) 2015-12-03 2015-12-23 (주)신영목재 목재의 난연 방부 처리방법
KR20160124728A (ko) 2016-10-19 2016-10-28 (주)신영목재 목재의 난연 방수 처리방법
KR20160131983A (ko) 2016-11-03 2016-11-16 (주)신영목재 목재의 난연 방부 처리방법
CN115566335A (zh) 2018-02-16 2023-01-03 H.B.富乐公司 电池单元灌封化合物及其制造方法
KR102250275B1 (ko) * 2020-02-10 2021-05-07 김동길 난연성 부직포 및 이의 제조방법
KR102586557B1 (ko) * 2021-12-07 2023-10-11 설진정 불연성이 보강된 frp재
KR102586558B1 (ko) * 2021-12-07 2023-10-11 설진정 불연성과 내식성 및 방수성이 보강된 frp재
CN113978053B (zh) * 2021-12-14 2023-07-25 常熟新常泰汽车内饰科技有限公司 一种环保耐磨汽车地毯及其制备方法
KR102411180B1 (ko) * 2021-12-30 2022-06-22 주식회사 엔슈어 코퍼레이션 차량 보호 필름 부착용 윤활제 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4273881A (en) * 1979-12-03 1981-06-16 Basf Wyandotte Corporation Organo-phosphorus flame-retardant for polyurethane foams prepared from graft polyoxyalkylene polyether polyols
CN1635211A (zh) * 2003-12-31 2005-07-06 上海中大科技发展有限公司 厚重织物的阻燃涂层工艺
CN1832997A (zh) * 2003-08-04 2006-09-13 第一毛织株式会社 防火热塑性树脂组合物
WO2007118089A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-18 Albemarle Corporation Flame retardant additive compositions and use thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS614718A (ja) * 1984-06-19 1986-01-10 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性軟質ウレタンフオ−ム用組成物
JP4997664B2 (ja) * 2001-01-10 2012-08-08 住友ベークライト株式会社 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
JP2005230454A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Sri Sports Ltd ゴルフボール
TW200745148A (en) * 2006-04-24 2007-12-16 Albemarle Corp Low triphenylphosphate, high phosphorous content isopropyl phenyl phosphates with high ortho alkylation
JP2010535901A (ja) * 2007-08-07 2010-11-25 アルベマール・コーポレーシヨン 難燃性剛性ポリウレタン発泡体および剛性ポリウレタン発泡体調合物
CN101772539A (zh) * 2007-08-07 2010-07-07 雅宝公司 阻燃软质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫制剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4273881A (en) * 1979-12-03 1981-06-16 Basf Wyandotte Corporation Organo-phosphorus flame-retardant for polyurethane foams prepared from graft polyoxyalkylene polyether polyols
CN1832997A (zh) * 2003-08-04 2006-09-13 第一毛织株式会社 防火热塑性树脂组合物
CN1635211A (zh) * 2003-12-31 2005-07-06 上海中大科技发展有限公司 厚重织物的阻燃涂层工艺
WO2007118089A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-18 Albemarle Corporation Flame retardant additive compositions and use thereof

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504751A (zh) * 2011-11-22 2012-06-20 东莞市普赛达密封粘胶有限公司 一种阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法
CN102504751B (zh) * 2011-11-22 2014-05-07 东莞市普赛达密封粘胶有限公司 一种阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法
CN111542587A (zh) * 2017-11-10 2020-08-14 大八化学工业株式会社 阻燃剂组合物和含该阻燃剂组合物的阻燃性热塑性树脂组合物
CN111542587B (zh) * 2017-11-10 2022-08-02 大八化学工业株式会社 阻燃剂组合物和含该阻燃剂组合物的阻燃性热塑性树脂组合物
CN114796966A (zh) * 2022-05-24 2022-07-29 重庆华航重科电气设备有限公司 一种电气降温、灭弧、灭火试剂及其制备方法
CN114796966B (zh) * 2022-05-24 2023-03-14 重庆华航重科电气设备有限公司 一种电气降温、灭弧、灭火试剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012511089A (ja) 2012-05-17
KR20110094006A (ko) 2011-08-19
CN102239207B (zh) 2013-03-27
EP2367873A1 (en) 2011-09-28
US20110237144A1 (en) 2011-09-29
WO2010077673A1 (en) 2010-07-08
CA2744722A1 (en) 2010-07-08
TW201026763A (en) 2010-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102239207B (zh) 磷阻燃剂及其应用
US4139501A (en) Production of polyurethane foam of reduced tendency to form embers when burned
DE102009029363A1 (de) Lecithin enthaltende Zusammensetzung geeignet zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen
US4514524A (en) Intumescent flexible polyurethane foam
DE102009029089A1 (de) Phosphorarme Laminieradditive mit geringer Emission, verbesserter Anfangshaftung und verbesserter Hydrolysestabilität
RU2714081C2 (ru) Способ получения изделия из пенополиуретана
JPH02105811A (ja) ポリウレタンフオームの製造方法
WO2004041897A1 (ja) 難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物
US4275169A (en) Intumescent flexible polyurethane foam having incorporated into the reaction mixture an aliphatic aldehyde
EP0189644A2 (en) Heat laminatable polyether urethane foam
JP5024524B2 (ja) 難燃性ポリウレタンフォーム
US4145318A (en) Excellent flame-and smoke-retardant non-shrinkable polyurethane foam
Sivriev et al. Flame retarded rigid polyurethane foams by chemical modification with phosphorus-and nitrogen-containing polyols
JPH09151234A (ja) ウレタンフォームおよびその製造法
JP4762614B2 (ja) 低燃焼性ポリウレタンフォーム
WO2020144003A1 (de) Herstellung von polyurethanhartschaum
CA2414004A1 (en) Flame retardant blend for intumescent flexible polyurethane foam
AU693695B2 (en) Polymer material
CA1109600A (en) Production of polyurethane foam of reduced tendency to form embers when burned
CN101616945B (zh) 含有阻燃剂混合物的聚氨酯泡沫
WO2022122360A1 (de) Herstellung von polyurethanschaum
US10927227B2 (en) Flexible foam with halogen-free flame retardant
JP2001240649A (ja) ポリウレタン発泡体の製造方法
Papa Flame retardation of polyurethane foams in practice
JP2006137814A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130327

Termination date: 20131208