CN101952344B - 水性聚氨酯树脂组合物及其涂布该组合物的涂装物 - Google Patents

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Abstract

本发明的水性聚氨酯树脂组合物，是以：(a)下述通式(1)所示的异氰脲酸酯化合物、(b)碳原子数10～32的长链亚烷基二醇化合物、(c)聚异氰酸酯化合物、(d)多元醇化合物、(e)阴离子性基导入化合物、(f)阴离子性基中和剂及水作为必须成分，其耐水性、耐化学品性等优异，可适合用于表面处理钢板涂料用途中。通式中的R1和R2记载于权利要求1中。

Description

水性聚氨酯树脂组合物及其涂布该组合物的涂装物
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂组合物，尤其是，涉及可赋予耐水性及耐化学品性(耐酸性、耐碱性)(以下，有时统称为“阻隔性”)的水性聚氨酯树脂组合物以及将该水性聚氨酯树脂组合物涂布于板状材料表面而成的涂装物。
背景技术
聚氨酯树脂因可赋予具有耐磨损性、黏接性、非黏着性及橡胶弹性的涂膜或成形品，因此，可广泛作为涂料、黏接剂、黏合剂及涂布剂等使用。近年来，从环境污染或劳工安全卫生等安全性方面，有众多对水性聚氨酯树脂组合物的报告，水性聚氨酯树脂组合物与溶剂系或无溶剂系的物质相比，被指出具有耐水性、耐化学品性(耐酸性、耐碱性)、耐热性及拉伸特性等物性差的问题。
实际上，就水性聚氨酯树脂组合物而言，例如在作为表面处理钢板用涂料使用时，尤其是作为必须条件的耐水性及耐化学品性(耐酸性，耐碱性)在现阶段仍然未得到满意。
又，有提案将使聚异氰酸酯与一官能基脂肪族衍生物予以反应而得到的聚异氰酸酯作为基体的，可光滑地剥离的硬的黏接性材料(专利文献1)，然而，关于使该材料与多元醇成分及阴离子性基导入化合物加以组合而作为水性聚氨酯树脂使用的事情，尚且无任何启示。
【专利文献1】日本特表2000-506187号公报
一方面，有提案关于为了提高纤维基材的疏水性及疏油性，使多官能异氰酸酯和氟化醇的反应生成物与含聚氧化烯烃物质加以反应的氟聚合物(专利文献2)。但是，由于该氟化聚合物与钢板的密接性并非良好，因此，作为钢板用涂料使用并不合适。
【专利文献2】日本特表平11-511814号公报
再者，作为耐水性、耐化学品性(耐酸性、耐碱性)、耐热性等得以改善的水性聚氨酯树脂，公开了一种在侧链含有长链烷基的水性聚氨酯树脂，。但是，使用作为侧链具有长链烷基且主链为短的支链二醇进行氨基甲酸乙酯化时(专利文献3～5)，因凝聚能量高的氨基甲酸乙酯键互相接近，因此，产生的氨基甲酸乙酯预聚物会产生凝聚。结果，黏度上升，使得水分散困难。
【专利文献3】日本特开2000-007909号公报
【专利文献4】日本特表2005-510600号公报
【专利文献5】日本特开2005-068228号公报
又，当使用主链长的支链二醇时(专利文献6)，由于组入于氨基甲酸乙酯主链中的长链亚烷基使得疏水性变高，从而降低水分散性。
再者，已公开了由具有长链烷基的异氰脲酸酯化合物与多元醇及水构成的水分散型聚氨酯组合物(专利文献7)，但仍无法获得令人满意的耐水性及耐化学品性。
如此一来，在水性聚氨酯树脂中作为侧链导入长链烷基，或将长链亚烷基导入主链，从而改善阻隔性中存在界限，还未得到阻隔性令人满意的水性聚氨酯树脂。
【专利文献6】日本特表2004-502000号公报
【专利文献7】WO06/038466号公报
发明内容
因此，本发明的第一目的在于，提供一种水性聚氨酯树脂组合物，其耐水性、耐化学品性(耐酸性、耐碱性)等优异，且可适合用于表面处理钢板涂料用途中。
本发明的第二目的在于，提供一种涂装物，其是在对环境污染或劳工安全卫生等安全性方面优异，同时耐水性及耐化学品性也优异的板状涂装物。
本发明人等，为达成上述诸目的进行了悉心研究，结果发现通过使用具有长链烷基的异氰脲酸酯(イソシアヌレ一ト、isocyanurate)化合物与长链亚烷基二醇化合物，可获得耐水性及耐化学品性(耐酸性、耐碱性)等优异的水性聚氨酯树脂组合物，从而达成了本发明。
即，本发明的水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，以(a)下述通式(1)所示的异氰脲酸酯化合物、(b)碳原子数10～32的长链亚烷基二醇化合物、(c)聚异氰酸酯化合物、(d)多元醇化合物、(e)阴离子性基导入化合物、(f)阴离子性基中和剂及水作为必须成分。
Figure BPA00001207381700031
其中，式中的R1表示碳原子数10～32的烷基，R2表示-N＝C＝O(异氰酸酯基)或
Figure BPA00001207381700032
A表示自二异氰酸酯化合物除去两个-N＝C＝O的残基。
该通式(1)中，优选A为自1，6-亚己基二异氰酸酯(1，6-Hexamethylenediisocyanate)除去两个-N＝C＝O的残基即亚己基，另外，优选R1为碳原子数12～18的烷基，进而，优选R2是-N＝C＝O。
又，本发明所使用的上述(b)长链亚烷基二醇化合物优选为碳原子数12～18的二醇。
发明效果
通过本发明，可获得耐水性及耐化学品性(耐酸性、耐碱性)等优异，尤其是适合用于表面处理钢板用途等中的水性聚氨酯树脂组合物。
具体实施方式
本发明中作为(a)成分使用的上述通式(1)所示的异氰脲酸酯化合物，是在二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯(三聚物)，加成长链烷基醇类所得到的化合物。
在此，作为可形成异氰脲酸酯的二异氰酸酯化合物，例如，可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-伸亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、反式和/或顺式-1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类；1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2，4和/或(2，4，4)-三甲基六亚己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类等；及该等混合物。其中，当使用1，6-亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯时，因可获得密接性、耐腐蚀性及强度等优异的水性聚氨酯树脂组合物，因而优选。
在此，异氰脲酸酯可通过以下方法得到：例如在乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、二恶烷等的非活性溶剂中，或者在邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、烷基的碳原子数7～11(以下如C7～C11的方式记载)的混合邻苯二甲酸烷基酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯、己醇苄基邻苯二甲酸酯等的邻苯二甲酸酯，磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯等的磷酸酯，二-2-乙基己基己二酸酯等己二酸酯，或C7～C11的混合偏苯三酸烷基酯等偏苯三酸酯等的增塑剂中，使用公知的催化剂，例如使用叔胺、季铵化合物、曼尼希碱(manich base)、脂肪酸的碱金属、醇盐(alcoholate)等，并通过公知的方法进行聚合而得到。当在高挥发性的溶剂下聚合反应时，优选在最后以适当的高沸点溶剂，例如以增塑剂进行溶剂置换处理。
加成于二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯的上述长链烷基醇类，是碳原子数10～32的单醇化合物，例如可举出癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十一醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十五醇、二十六醇、二十七醇、二十八醇、二十九醇、三十醇、三十一醇、三十二醇等的直链或支链的醇。该等中，优选碳原子数12～25的长链醇，特别是，由于正十八醇可获得阻隔性等优异的水性聚氨酯树脂组合物，因而优选。
在本发明中，对制造(a)成分的异氰脲酸酯化合物的方法并无特别限定，可相对于异氰脲酸酯1摩尔，一次性添加或阶段性地添加长链烷醇类1～2摩尔，并进行加热反应，从而可容易地制造。
作为本发明所使用的(b)碳原子数10～32的长链亚烷基二醇化合物，例如，可举出癸二醇，十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、十八烷二醇、十九烷二醇、二十烷二醇、二十一烷二醇、二十二烷二醇、二十三烷二醇、二十四烷二醇、二十五烷二醇、二十六烷二醇、二十七烷二醇、二十八烷二醇、二十九烷二醇、三十烷二醇、三十一烷二醇、三十二烷二醇等直链或支链的二醇。该等中，由于碳原子数12～18的长链醇、特别是1，12-十二烷二醇或1，12-十八烷二醇等可获得阻隔性等优异的水性聚氨酯树脂组合物，因而优选。
作为本发明所使用的(c)成分的聚异氰酸酯化合物，例如，可举出二异氰酸甲苯酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二异氰酸亚二甲苯酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、反式和/或顺式-1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类；1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2，4和/或(2，4，4)-三甲基亚己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯类等；及该等的混合物。该等既可以以碳化二亚胺改性、缩二脲(biuret)改性等的改性物的形式使用；也可以以被各种嵌段剂(blocking agent)所嵌段的嵌段异氰酸酯的形式使用。其中，不仅从涂膜的机械物性方面考虑，而且从购得容易性及处理容易性等方面考虑，特别优选使用二异氰酸甲苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等。
进而，也可根据需要使用具有三个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。作为该聚异氰酸酯，例如可举出三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯基(benzol)-2，4，6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、该等混合物等的三官能以上的异氰酸酯、该等三官能以上异氰酸酯的碳化二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等的改性物；将该等通过各种嵌段剂进行嵌段的嵌段异氰酸酯，上述所例示的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、缩二脲三聚物等。
本发明所使用的(d)成分的多元醇化合物，是在分子中与上述(b)成分的异氰脲酸酯化合物、或(c)成分的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应以形成氨基甲酸乙酯键的二醇，根据需要还可以适当地使用具有三个以上羟基的其它多元醇。对其配合等并无特别限制。
作为上述多元醇化合物所使用的二醇及具有三个以上羟基的多元醇，可例举低分子多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚酯聚碳酸酯多元醇类、结晶性或非结晶性的聚碳酸酯多元醇类等。
作为上述低分子多元醇类，例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等的脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己二醇等的脂环式二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇(pentitol)类、甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等的三价以上的多元醇。
作为该聚醚多元醇类，例如有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；三羟甲基丙烷、甘油、聚甘油、季戊四醇等的上述低分子多元醇外，还有双酚A、乙二胺等的胺化合物等的氧化乙烯和/或环氧丙烷加成物；聚亚丁基醚二醇等。本发明所使用的聚醚多元醇类的平均分子量优选为300～5000、特别优选为1000～3000。
作为该聚酯多元醇类，可例举通过已经例示的低分子多元醇等的多元醇，与比其化学计量更少量的多元羧酸或其酯或其酐、或者其羧酸酰基卤等的酯形成性衍生物、和/或内酯类、或者由其水解开环反应所得到的羟基羧酸的直接酯化反应、和/或酯交换反应所得的聚酯多元醇。作为上述多元羧酸或其酯形成性衍生物，例如有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(pemellic acid)、辛二酸、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸类；苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三甲酸(trimesic acid)、篦麻油脂肪酸的三聚物等的三羧酸类；均苯四甲酸等的四羧酸类等多元羧酸。作为该等多元羧酸的酯形成性衍生物，可例举该等酸酐、该多元羧酸的氯化物、溴化物等的羧酸卤化物、该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等的低级脂肪族酯等。
作为该内酯类，可例举γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯类。本发明所使用的聚酯多元醇类的平均分子量优选为300～5000，特别优选为500～3000。
本发明中作为(e)成分所使用的阴离子性基导入化合物，是为了导入阴离子性基于聚氨酯所使用的化合物。将阴离子性基导入聚氨酯的目的，是通过使用中和剂中和阴离子性基，从而向聚氨酯赋予相对于水的分散性。作为上述阴离子性基，可例举羧基、磺酸基、膦酸基、硼酸基等，就对水的分散性良好，且对聚氨酯导入为容易的观点而言，特别优选羧基及磺酸基。又，作为阴离子性基的导入方法，从阴离子性基导入量(数)的设定容易，同时操作性也良好的方面考虑，优选使用具有阴离子性基的二醇的方法。
作为阴离子性基导入化合物，例如有丙酸二羟甲酯、丁酸二羟甲酯、丁酸二羟甲酯、戊酸二羟甲酯等的含有羧基的多元醇类、1，4-丁二醇-2-磺酸等含有磺酸基的多元醇类。当将包含在多元醇成分(d)的多元醇为100时，该等阴离子性基导入多元醇的使用量以摩尔比优选为5～1000、特别优选为10～500。若小于5时分散稳定性降低，若大于1000时，会有涂布水性聚氨酯树脂组合物所得的涂膜等的耐水性恶化的情形。
本发明所使用的阴离子性基中和剂(f)，是指为了赋予水分散性于聚氨酯，而用于中和阴离子性基的化合物，例如，可举出三甲胺或三乙胺等的三烷胺类；N，N-二烷基烷醇胺类、N-烷基-N，N-二烷醇胺类、三烷醇胺类等的叔胺、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱性化合物。又，该等中和剂的使用量，相对于阴离子性基1摩尔优选为0.2～2.0摩尔，特别优选为0.5～1.5摩尔。相对于阴离子性基使用过多或过少的中和剂时，都会有涂布水性聚氨酯树脂组合物所得涂膜等的耐水性、强度、延伸等的物性降低之虑。
本发明中，作为任意成分还可以使用(g)链增长剂成分。作为上述链增长剂成分，可从通常所使用的如平均分子量小于200的低分子量多元醇化合物及低分子聚胺化合物等的链增长剂中适当地选择而使用。作为此种链增长剂成分，例如除了前述低分子二醇类的外，还有乙二胺、丙二胺、亚己基二胺、甲苯二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪等的低分子二胺类；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等的聚醚二胺类；孟烷(menthene diamine)二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等的脂环式二胺类；间二甲苯二胺、α-(间/对氨基苯基)乙胺、间亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α’-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等的芳香族二胺类等的聚胺；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸(sebacic acid)二酰肼、苯二甲酸二酰肼、水合肼、1，6-亚己基双(N，N-二甲基氨基脲)、1，1，1’，1’-四甲基-4，4’-(亚甲基-二对亚苯基)二氨基脲等的肼类及水等。
该等链增长剂可单独使用或组合几种使用。其使用量虽因目的的聚氨酯树脂的分子量而定，但通常相对于氨基甲酸乙酯预聚物的一个异氰酸酯基，使具有与该异氰酸酯基的反应性的基团达到0.05～1的方式使用。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物的制造方法并无特别限制，可使用通常的方法。作为具体的制造方法，例如在对反应不具有活性且与水的亲和性大的溶剂中进行反应，合成预聚物的后，(1)向水中供给预聚物予以分散的方法，(2)向预聚物中添加水进行分散的方法等。
作为上述的对反应不具有活性且与水的亲和性大的溶剂，例有，优选可举出丙酮、甲乙酮、二恶烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等。该等溶剂，通常相对于为制造预聚物所使用的上述原料的合计量100质量份，以成为3～100质量份的方式使用。当作为该等溶剂使用沸点100℃以下的溶剂时，优选合成水性聚氨酯树脂后，通过减压蒸馏等除去。
制造本发明水性聚氨酯树脂时的各成分配合比并无特别限制，但在反应阶段的异氰酸酯基和各成分中与该异氰酸酯基具有反应性的基团的摩尔比而言，相对于异氰酸酯基一个，优选以异氰酸酯反应性基达到0.3～2的形式配合，特别优选以达到0.5～1.5的形式配合。
又，本发明的水性聚氨酯树脂组合物可适宜地稀释后使用。在此情形下的固形物浓度并无特别限制，但从获得分散性或涂膜、成形体用的操作性等观点而言，优选固形物为1～65质量百分率(质量％)，特别优选为5～40质量百分率。
在制造本发明的水性聚氨酯树脂组合物时，可根据需要，为赋予聚氨酯分子交联构造，可进而添加通常所使用的交联剂。作为对本发明的水性聚氨酯树脂组合物适宜的交联剂，有三聚氰胺、单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、丁基化羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等。本发明中，优选在上述交联剂中适宜地选择使用对聚氨酯的分散性优异的廉价三聚氰胺。
在本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，根据需要还可以使用水性聚氨酯树脂所使用的通常的乳化剂。作为此种乳化剂，可使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子是表面活性剂、反应性表面活性剂等。本发明中，特别是当使用该等中的阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂时，不仅廉价，还可以得到良好的乳化物，因而优选。
作为上述阴离子性表面活性剂，有十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵等的烷基硫酸盐类；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵等的聚氧乙烯醚硫酸盐类；磺酸基蓖麻醇酸钠(sodiumsulforicinoleate)；磺化石腊的碱金属盐、磺化石腊的铵盐等的烷基磺酸盐；月桂酸钠、三乙醇胺油酸酯、三乙醇胺松香酸酯等的脂肪酸盐；苯磺酸钠、碱性苯酚羟乙烯的碱金属硫酸盐等的烷基芳基磺酸盐；多烷基(highly alkyl)萘磺酸盐；萘磺酸甲醛液缩合物；二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐；聚氧乙烯醚磷酸盐；聚氧乙烯烷基醚乙酸盐；N-酰基氨基酸盐；N-酰基甲基牛磺酸盐等。
又，作为该非离子性表面活性剂，有山梨聚糖单月桂酸酯，山梨聚糖单油酸酯等多元醇的脂肪酸部分酯类；聚氧乙二醇脂肪酸酯类；聚甘油脂肪酸酯类；碳原子数1～18的醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物；烷基酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物；亚烷基二醇和/或亚烷基二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物等。作为构成该等非离子性表面活性剂的碳原子数1～18的醇，有甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇(palmitylalcohol)、硬脂酰醇等。
作为上述烷基酚，有苯酚、甲酚、2，4-二叔丁基酚、2，5-二叔丁基酚、3，5-二叔丁基酚、4-(1，3-四甲基丁基)酚、4-异辛基酚、4-壬基酚、4-叔辛基酚、4-十二烷基酚、2-(3，5-二甲基庚基)酚、4-(3，5-二甲基庚基)酚、萘酚、双酚A、双酚F等。
又，作为亚烷基二醇，有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。作为亚烷基二胺，可例举该等亚烷基二醇的醇性羟基被氨基所取代的物质等。又，作为环氧乙烯及环氧丙烷加成物，可为无规加成物，也可为嵌段加成物。
对使用该等乳化剂时的使用量，并无特别限制，就涂布水性聚氨酯树脂组合物所得涂膜等的耐水性、强度、延伸等物性的观点而言，相对于聚氨酯化合物100质量份，优选为1～30质量份，特别优选为5～20质量份。若比1质量份更少时会有无法获得充分的分散性的情形，超过30质量份时会有该涂膜等的物性降低之虑。
又，在本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，根据需要，还可以使用通常的各种添加剂。作为此种添加剂，例如，有颜料；染料；造膜助剂；固化剂；外部交联剂；黏度调整剂；流平剂；消泡剂；抗凝胶化剂；表面活性剂等的分散稳定剂；受阻胺等的光稳定剂；酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等的抗氧化剂；三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、2-(2-羟基苯基)苯并三唑系化合物所组成紫外线吸收剂；自由基捕捉剂；赋予耐热性剂；无机和有机填充剂；增塑剂；润滑剂；抗静电剂；补强剂；催化剂、摇变剂、抗菌剂、抗霉剂、防腐剂及防锈剂等。
又，在将本发明的水性聚氨酯树脂组合物使用于涂料或涂布剂的情形下，也可使用相对于基材可赋予特别坚固的密接性的硅烷偶合剂、胶态二氧化硅、四烷氧基硅烷及其缩聚物、螯合剂及环氧化合物。
在将本发明的水性聚氨酯树脂组合物用于屋外曝晒的涂膜或涂装的情形下，上述各种添加剂中优选使用受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂及抗氧化剂(磷系、酚系或硫系抗氧化剂)。
作为上述受阻胺系光稳定剂，例如，有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸甲酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸甲酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·双(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·双(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(piperidinol)/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基(morpholino)-s-三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、3，9-双〔1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧羰氧基)丁基羰氧基]乙基〕-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、3，9-双〔1，1-二甲基-2-[三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰氧基)丁基羰氧基]乙基〕-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等。
作为该紫外线吸收剂，例如，有2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等的2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-〔2-羟基-3-(2-丙烯酰基氧乙基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕苯并三唑等的2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(3-C12～C13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-丙烯酰基氧乙氧基)苯基〕-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等的2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷(behenyl)(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等的苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺(oxanilide)、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等的取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属螯合剂、尤其是镍或铬的盐或螯合剂类等。
作为该磷系抗氧化剂，例如，有亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基及二壬基苯基所构成的混合壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基酸式亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、亚磷酸三丁酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸十三酯、亚磷酸三月桂酯、二丁基酸式亚磷酸酯、二月桂基酸式亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(新戊二醇)·1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯亚磷酸酯、双[2，2’-亚甲基双(4，6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯亚磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)联亚苯基二亚膦酸酯、三(2-〔(2，4，7，9-四叔丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二恶磷环庚烷(dioxaphosphepin)-6-基)氧〕乙基)胺、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷基(phospha)菲-10-氧化物、三(2-〔(2，4，8，10-四叔丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二恶磷环庚烷-6-基)氧〕乙基)胺、2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基-4-[3-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二恶磷环庚烷-6-基]氧]丙基]苯酚2-丁基-2-乙基丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
作为该酚系抗氧化剂，例如，有2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚、硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基·3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧(acryloyloxy)-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基羟基桂皮酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、生育酚等。
作为该硫系抗氧化剂，例如，有硫代二丙酸的二月桂基、二肉豆蔻基、肉豆蔻基硬脂酰基、二硬脂酰基酯等的二烷基硫代二丙酸酯类及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等的，多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
作为该受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂及抗氧化剂各自的使用量，相对于本发明水性聚氨酯树脂组合物(在含有溶剂的情况下为固形物)100质量份，优选为0.001～10质量份、特别优选为0.01～5质量份。在比0.001质量份更少时会有无法获得充分的添加效果的情形，在比10质量份更多的时会有对分散性或涂装物性产生影响之虑。该等受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂的添加方法，可采用添加于多元醇成分的方法、添加于预聚物的方法、在水分散时添加于水相的方法、在水分散后添加的方法中的任一种，而就操作容易的观点而言，优选添加于多元醇成分的方法及添加于预聚物的方法。
作为本发明的水性聚氨酯树脂组合物的用途，可例举涂料、黏接剂、表面改性剂、有机和/或无机粉体的黏合剂、成形物等。具体地讲，可例举玻璃纤维集束剂、感热纸涂布剂、喷墨纸涂布剂、印刷油墨的黏合剂、钢板用涂布剂、农业用薄膜用涂布剂、玻璃、石板(slate)、混凝土等无机系构造材料用涂料、木工涂料、纤维处理剂、海绵、软皮(buff)、手套、保险套等。该等中，优选作为涂料、木材、纸、纤维、玻璃、电子材料零件及钢板的涂布材料使用，特别优选作为表面处理钢板用的涂料使用。
在将本发明的水性聚氨酯树脂组合物作为涂料使用的情形下，例如，可通过从刷涂(brush coating)、辊涂布、喷涂布、凹版印刷涂布、逆辊涂布、气刀涂布、棒涂布、帘辊涂布、浸渍涂布、杆涂布、刮刀涂布等中适当选择的方法来对基材进行涂布。
以下例示实施例，进一步详细说明本发明的水性聚氨酯树脂组合物，而本发明并非受该等所限定。
【实施例1】
〔(a)成分：：异氰脲酸酯化合物(a-1)的合成〕
将1，6-亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯504克(1.0摩尔)、硬脂酰醇268克(1.0摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮772克装入反应烧瓶。接着，在氮环境下于115℃～120℃进行反应2小时，确认NCO％达到6.0％以下，获得异氰脲酸酯化合物(a-1)。
1.〔预聚物工序(聚氨酯树脂组合物PP-01的合成)〕
将作为(a)成分的上述异氰脲酸酯化合物(a-1)96克(0.062摩尔)、作为(b)成分的1，12-十八烷二醇(Cognis公司制、制品名sovermol 912)20.5克(0.0717摩尔)、作为(c)成分的二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)159克(0.607摩尔)、作为(d)成分的由1，6-己二醇与己二酸及间苯二甲酸(己二酸/间苯二甲酸质量比为50/50)得到的聚酯多元醇(数量平均分子量1750)80克(0.046摩尔)以及双酚A的环氧丙烷加成物(数量平均分子量360)28克(0.077摩尔)、作为(e)成分的二羟甲基丙酸19.6克(0.146摩尔)、作为交联剂的三聚氰胺6.4克(0.051摩尔)、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮121克装入反应烧瓶，在氮环境下于100℃～120℃进行2.5～3小时反应，确认NCO％达到3.9％以下。接着，添加作为(f)成分的三乙胺14.7克(0.146摩尔)、硅烷偶合剂(Toray Dow Corning公司制，制品名Z6011：3-氨基丙基三乙氧基硅烷)3.4克、及苯并三唑0.9克，获得聚氨酯树脂组合物(PP-01)。
2.〔乳胶工序〕
在水579克中添加消泡剂(ADEKA公司制、B1016)0.6克及作为(f)成分的三乙胺2.7克(0.027摩尔)并进行搅拌。在所得的水溶液中添加上述聚氨酯树脂组合物(PP-01)500克，在20～40℃进行15分钟搅拌。接着，滴下作为链增长剂的乙二胺/水(1/3)混合液32.8克(0.14摩尔)，在20℃～40℃进行10分钟搅拌。进而添加作为链增长剂的己二酸二酰肼/水(1/3)混合液15.9克(0.023摩尔)，于20℃～40℃持续搅拌，直至NCO基消失为止(1～2小时)，获得水性聚氨酯树脂组合物。
【实施例2】
1.〔预聚物工序(聚氨酯树脂组合物PP-02的合成)〕
将作为(a)成分的上述异氰脲酸酯化合物(a-1)96克(0.062摩尔)、作为(b)成分的1，12-十二烷二醇20.5克(0.102摩尔)、作为(c)成分的二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)166克(0.634摩尔)、作为(d)成分的由1，6-己二醇与己二酸及间苯二甲酸(己二酸/间苯二甲酸质量比为50/50)得到的聚酯多元醇(数量平均分子量1750)75克(0.043摩尔)以及双酚A的环氧丙烷加成物(数量平均分子量360)26克(0.072摩尔)、作为(e)成分的二羟甲基丙酸19.6克(0.146摩尔)、作为交联剂的三聚氰胺6.0克(0.048摩尔)、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮121克装入反应烧瓶，在氮环境下于100℃～120℃进行2.5～3小时反应。在确认NCO％达到4.0％以下后，添加作为(f)成分的三乙胺14.8克(0.147摩尔)、硅烷偶合剂(Toray Dow Corning公司制、制品名Z6011：3-氨基丙基三乙氧基硅烷)3.4克、及苯并三唑0.9克，获得聚氨酯树脂组合物(PP-02)。
2.〔乳胶工序〕
添加消泡剂(ADEKA公司制、B1016)0.6克及作为(f)成分的三乙胺2.7克(0.027摩尔)于水579克中并予以搅拌。在所得到的水溶液中添加上述聚氨酯树脂组合物(PP-02)500克，在20℃～40℃进行15分钟搅拌。接着，滴下作为链增长剂的乙二胺/水(1/3)混合液34.2克(0.14摩尔)，在20℃～40℃进行10分钟搅拌。进而，添加作为链增长剂的己二酸二酰肼/水(1/3)混合液16.5克(0.024摩尔)，在20～40℃持续搅拌至NCO基消失为止(1～2小时)，获得水性聚氨酯树脂组合物。
【实施例3】
1.〔预聚物工序(聚氨酯树脂组合物PP-03的合成)〕
将作为(a)成分的上述异氰脲酸酯化合物(a-1)96克(0.062摩尔)、作为(b)成分的1，12-十八烷二醇(Cognis公司制、制品名sovermol 912)41.0克(0.143摩尔)、作为(c)成分的二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)179克(0.683摩尔)、作为(d)成分的由1，6-己二醇与己二酸及间苯二甲酸(己二酸/间苯二甲酸质量比为50/50)得到的聚酯多元醇(数量平均分子量1750)40克(0.023摩尔)以及双酚A的环氧丙烷加成物(数量平均分子量360)28克(0.077摩尔)、作为(e)成分的二羟甲基丙酸19.6克(0.146摩尔)、作为交联剂的三聚氰胺6.4克(0.051摩尔)、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮121克装入反应烧瓶。接着在氮环境下于100℃～120℃进行2.5～3小时反应，在确认NCO％达到4.3％以下后，添加作为(f)成分的三乙胺14.8克(0.147摩尔)、硅烷偶合剂(Toray Dow Corning公司制、制品名Z6011：3-氨基丙基三乙氧基硅烷)3.4克、及苯并三唑0.9克，获得聚氨酯树脂组合物(PP-03)。
2.〔乳胶工序〕
添加消泡剂(ADEKA公司制、B1016)0.6克及作为(f)成分的三乙胺2.7克(0.027摩尔)于水579克中并搅拌。在所得水溶液中添加上述聚氨酯树脂组合物(PP-03)500克，于20℃～40℃进行15分钟搅拌。接着，滴下作为链增长剂的乙二胺/水(1/3)混合液36.5克(0.15摩尔)，于20℃～40℃进行10分钟搅拌。进而添加作为链增长剂的己二酸二酰肼/水(1/3)混合液17.6克(0.025摩尔)，在20℃～40℃持续搅拌至NCO基消失为止(1～2小时)，获得水性聚氨酯树脂组合物。
【实施例4】
1.〔预聚物工序(聚氨酯树脂组合物PP-04的合成)〕
将作为(a)成分的上述异氰脲酸酯化合物(a-1)96克(0.062摩尔)、作为(b)成分的1，12-十八烷二醇(Cognis公司制、制品名sovermol 912)20.5克(0.0717摩尔)、作为(c)成分的二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)174克(0.664摩尔)、作为(d)成分的由2-甲基-1，5-戊二醇与己二酸所得的聚酯多元醇(数量平均分子量1000)60克(0.060摩尔)以及双酚A的环氧丙烷加成物(数量平均分子量360)32克(0.088摩尔)、作为(e)成分的二羟甲基丙酸19.6克(0.146摩尔)、作为交联剂的三聚氰胺7.3克(0.058摩尔)、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮122克装入反应烧瓶。在氮环境下于100～120℃进行2.5～3小时反应，在确认NCO％达到4.2％以下后，添加作为(f)成分的三乙胺14.8克(0.147摩尔)、硅烷偶合剂(Toray Dow Corning公司制、制品名Z6011：3-氨基丙基三乙氧基硅烷)3.4克、及苯并三唑0.9克，获得聚氨酯树脂组合物(PP-04)。
2.〔乳胶工序〕
添加消泡剂(ADEKA公司制、B1016)0.6克及作为(f)成分的三乙胺2.7克(0.027摩尔)于水579克中进行搅拌。在所得水溶液中添加上述聚氨酯树脂组合物(PP-04)500克，在20℃～40℃进行15分钟搅拌。接着，滴下作为链增长剂的乙二胺/水(1/3)混合液35.6克(0.15摩尔)，在20℃～40℃进行10分钟搅拌。进而，添加作为链增长剂的己二酸二酰肼/水(1/3)混合液17.2克(0.025摩尔)，在20℃～40℃持续搅拌至NCO基消失为止(1～2小时)，获得水性聚氨酯树脂组合物。
【实施例5】
1.〔预聚物工序(聚氨酯树脂组合物PP-05的合成)〕
将作为(a)成分的上述异氰脲酸酯化合物(a-1)96克(0.062摩尔)、作为(b)成分的1，12-十八烷二醇(Cognis公司制、制品名sovermol 912)20.5克(0.0717摩尔)、作为(c)成分的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)144克(0.646摩尔)、作为(d)成分的由1，6-己二醇与己二酸及间苯二甲酸(己二酸/间苯二甲酸质量比为50/50)所得的聚酯多元醇(数量平均分子量1750)90克(0.051摩尔)以及双酚A的环氧丙烷加成物(数量平均分子量360)32克(0.088摩尔)、作为(e)成分的二羟甲基丙酸19.6克(0.146摩尔)、作为交联剂的三聚氰胺7.2克(0.057摩尔)、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮121克装入反应烧瓶。在氮环境下于100℃～120℃进行2.5～3小时反应，在确认NCO％达到4.1％以下后，添加作为(f)成分的三乙胺14.7克(0.146摩尔)、硅烷偶合剂(TorayDow Corning公司制、制品名Z6011：3-氨基丙基三乙氧基硅烷)3.4克、及苯并三唑0.9克获得聚氨酯树脂组合物(PP-05)。
2.〔乳胶工序〕
添加消泡剂(ADEKA公司制、B1016)0.6克及作为(f)成分的三乙胺2.7克(0.027摩尔)于水579克中并搅拌。在所得水溶液中添加上述聚氨酯树脂组合物(PP-05)500克，在20℃～40℃进行15分钟搅拌。接着，滴下作为链增长剂的乙二胺/水(1/3)混合液34.8克(0.14摩尔)，在20～40℃进行10分钟搅拌。进而，添加作为链增长剂的己二酸二酰肼/水(1/3)混合液16.8克(0.024摩尔)，在20℃～40℃持续搅拌至NCO基消失为止(1～2小时)，获得水性聚氨酯树脂组合物。
[比较例1]
1.〔预聚物工序(聚氨酯树脂组合物PP-06的合成)〕
不添加(a)及(b)成分，并将作为(c)成分的二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)166克(0.634摩尔)、作为(d)成分的由1，6-己二醇与己二酸及间苯二甲酸(己二酸/间苯二甲酸质量比为50/50)所得的聚酯多元醇(数量平均分子量1750)134克(0.077摩尔)以及双酚A的环氧丙烷加成物(数量平均分子量360)37克(0.10摩尔)、作为(e)成分的二羟甲基丙酸17.3克(0.129摩尔)、作为交联剂的三聚氰胺7.4克(0.059摩尔)、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮171克装入反应烧瓶，在氮环境下于100℃～120℃进行2.5～3小时反应，确认NCO％达到3.6％以下。接着，添加作为(f)成分的三乙胺13.0克(0.129摩尔)、硅烷偶合剂(Toray Dow Corning公司制、制品名Z6011：3-氨基丙基三乙氧基硅烷)3.4克、苯并三唑0.9克，获得聚氨酯树脂组合物(PP-06)。
2.〔乳胶工序〕
将消泡剂(ADEKA公司制、B1016)0.6克及作为(f)成分的三乙胺2.4克(0.023摩尔)添加于水579克中并进行搅拌。在所得水溶液中添加上述聚氨酯树脂组合物(PP-06)500克，在20℃～40℃进行15分钟搅拌。接着，滴下作为链增长剂的乙二胺/水(1/3)混合液31.1克(0.13摩尔)，在20℃～40℃进行10分钟搅拌。进而添加作为链增长剂的己二酸二酰肼/水(1/3)混合液15.0克(0.022摩尔)，在20℃～40℃持续搅拌至NCO基消失为止(1～2小时)，获得水性聚氨酯树脂组合物。
[比较例2]
1.〔预聚物工序(聚氨酯树脂组合物PP-07的合成)〕
在不添加(a)成分下，将作为(b)成分的1，12-十八烷二醇(Cognis公司制、制品名sovermol 912)18.0克(0.0629摩尔)、作为(c)成分的二环己基甲基-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)184克(0.702摩尔)、作为(d)成分的由1，6己二醇与己二酸及间苯二甲酸(己二酸/间苯二甲酸质量比为50/50)所得的聚酯多元醇(数量平均分子量1750)99克(0.057摩尔)以及双酚A的环氧丙烷加成物(数量平均分子量360)35克(0.097摩尔)、作为(e)成分的二羟甲基丙酸17.3克(0.129摩尔)、作为交联剂的三聚氰胺8.0克(0.064摩尔)、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮171克装入反应烧瓶。在氮环境下于100℃～120℃进行2.5～3小时反应，确认NCO％达到4.0％以下后，添加作为(f)成分的三乙胺13.0克(0.129摩尔)、硅烷偶合剂(Toray Dow Corning公司制、制品名Z6011：3-氨基丙基三乙氧基硅烷)3.4克、及苯并三唑0.9克，获得聚氨酯树脂组合物(PP-07)。
2.〔乳胶工序〕
添加消泡剂(ADEKA公司制、B1016)0.6克及作为(f)成分的三乙胺2.4克(0.023摩尔)于水579克中并进行搅拌。在所得水溶液中添加上述聚氨酯树脂组合物(PP-07)500克，在20℃～40℃进行15分钟搅拌。接着，滴下作为链增长剂的乙二胺/水(1/3)混合液34.4克(0.14摩尔)，在20℃～40℃进行10分钟搅拌。进而，添加作为链增长剂的己二酸二酰肼/水(1/3)混合液16.7克(0.024摩尔)，在20℃～40℃持续搅拌至NCO基消失为止(1～2小时)，获得水性聚氨酯树脂组合物。
[比较例3]
1.〔预聚物工序(聚氨酯树脂组合物PP-08的合成)〕
在不添加(b)成分下，将作为(a)成分的上述异氰脲酸酯化合物(a-1)96克(0.062摩尔)、(c)成分的二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)142克(0.542摩尔)、作为(d)成分的由1，6-己二醇与己二酸及间苯二甲酸(己二酸/间苯二甲酸质量比为50/50)所得的聚酯多元醇(数量平均分子量1750)113克(0.065摩尔)以及双酚A的环氧丙烷加成物(数量平均分子量360)33克(0.091摩尔)、作为(e)成分的二羟甲基丙酸19.6克(0.146摩尔)、三聚氰胺8.0克(0.064摩尔)、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮121克装入反应烧瓶。在氮环境下于100～120℃进行2.5～3小时反应，确认NCO％达到3.4％以下后，添加作为(f)成分的三乙胺14.8克(0.147摩尔)、硅烷偶合剂(Toray Dow Corning公司制、制品名Z6011：3-氨基丙基三乙氧基硅烷)3.4克、及苯并三唑0.9克，获得聚氨酯树脂组合物(PP-08)。
2.〔乳胶工序〕
添加消泡剂(ADEKA公司制、B1016)0.6克及作为(f)成分的三乙胺2.7克(0.027摩尔)于水579克中并进行搅拌。在所得水溶液中添加上述聚氨酯树脂组合物(PP-08)500克，在20℃～40℃进行15分钟搅拌。接着，滴下作为链增长剂的乙二胺/水(1/3)混合液27.7克(0.12摩尔)，在20℃～40℃进行10分钟搅拌。进而添加作为链增长剂的己二酸二酰肼/水(1/3)混合液14.4克(0.021摩尔)，在20℃～40℃持续搅拌至NCO基消失为止(1～2小时)，获得水性聚氨酯树脂组合物。
[比较例4]
1.〔预聚物工序(聚氨酯树脂组合物PP-09的合成)〕
将作为(a)成分的上述异氰脲酸酯化合物(a-1)96克(0.062摩尔)、替代(b)成分的1，6-己二醇20.5克(0.174摩尔)、作为(c)成分的二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)188克(0.718摩尔)、作为(d)成分的由2-甲基-1，5-戊二醇与己二酸所得的聚酯多元醇(数量平均分子量1000)64克(0.064摩尔)及双酚A的环氧丙烷加成物(数量平均分子量360)16克(0.044摩尔)、作为(e)成分的二羟甲基丙酸19.6克(0.146摩尔)、作为交联剂的三聚氰胺5.0克(0.040摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮121克装入反应烧瓶。在氮环境下于100℃～120℃进行2.5～3小时反应，确认NCO％达到4.5％以下。接着，添加作为(f)成分的三乙胺14.7克(0.146摩尔)、硅烷偶合剂(Toray Dow Corning公司制、制品名Z6011：3-氨基丙基三乙氧基硅烷)3.4克、及苯并三唑0.9克，获得聚氨酯树脂组合物(PP-09)。
2.〔乳胶工序〕
将消泡剂(ADEKA公司制、B1016)0.6克及作为(f)成分的三乙胺2.7克(0.027摩尔)添加于水579克中并进行搅拌。在所得水溶液中添加上述聚氨酯树脂组合物(PP-09)500克，于20℃～40℃进行15分钟搅拌。接着，滴下作为链增长剂的乙二胺/水(1/3)混合液38.3克(0.16摩尔)，在20℃～40℃进行10分钟搅拌。进而添加作为链增长剂的己二酸二酰肼/水(1/3)混合液18.5克(0.027摩尔)，在20℃～40℃持续搅拌至NCO基消失为止(1～2小时)，获得水性聚氨酯树脂组合物。
[比较例5]
除了不添加(e)成分以外，其它以与实施例1相同的配合及条件来进行水性聚氨酯树脂的制造，但氨基甲酸乙酯预聚物并不分散于水，无法获得水性聚氨酯树脂组合物。
[比较例6]
除了不添加(f)成分以外，其它以与实施例1相同的配合及条件进行水性聚氨酯树脂的制造，然而，氨基甲酸乙酯预聚物并不分散于水，无法获得水性聚氨酯树脂。
<性能评价>
关于由上述实施例1～5及比较例1～4所得的水性聚氨酯树脂组合物，通过下述方式评价涂膜的阻隔性。该等结果记载于表1。
〔试样制作〕
作为基材使用电镀锌钢板，使用pH11～13的脱脂剂，在60℃进行脱脂5分钟。接着，在经脱脂处理的电镀锌钢板上，将由上述实施例1～5及比较例1～4所得的水性聚氨酯树脂组合物以1μm厚度进行涂布，在300℃环境下曝露4秒钟，对钢板进行加热干燥，以使钢板的板温达到75℃，从而制作试样。
〔耐水性试验〕
使用上述试样，在65℃、95％RH下进行24小时的耐水性抽样试验(water tolerance spot test)，并以下述基准对试验后涂膜的状态进行目视评价。
5：涂膜无异常。
4：涂膜的浮动(浮き、floating)为全面积的5％以下。
3：涂膜的浮动为全面积的6～20％。
2：涂膜的浮动为全面积的21％以上。
1：涂膜完全剥离。
〔耐酸性试验〕
使用上述试样(test specimen)，将在1％H2SO4水溶液(25℃)浸渍24小时后涂膜的状态依照下述基准进行目视评价。
5：涂膜无异常。
4：涂膜的浮动为全面积的5％以下。
3：涂膜的浮动为全面积的6～20％。
2：涂膜的浮动为全面积的21％以上。
1：涂膜完全剥离。
〔耐碱性试验〕
使用上述试样，将在1％NaOH水溶液(25℃)浸渍1小时后的涂膜状态，以下述基准进行目视评价。
5：涂膜并无异常。
4：涂膜的浮动为全面积的5％以下。
3：涂膜的浮动为全面积的6～20％。
2：涂膜的浮动为全面积的21％以上。
1：涂膜完全剥离。
表1
Figure BPA00001207381700231
※表中各成分的数值是表示氨基甲酸乙酯预聚物*中的质量百分率。
(*：{(a)+(b)+(c)+(d)+(e)成分})
※(e)成分量是使上述氨基甲酸乙酯预聚物中的酸值达到20毫克KOH/克的量。
※(f)成分量是相对于上述氨基甲酸乙酯预聚物的酸值使中和率达到120％的量。
*1：上述异氰脲酸酯化合物(1，6-亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯+硬脂酰基醇反应物)
*2：1，12-十八烷二醇
*3：1，12-十二烷二醇
*4：氢化MDI
*5：IPDI
*6：聚酯多元醇(1，6-己二醇与己二酸/间苯二甲酸的聚酯多元醇)
*7：聚酯多元醇(3-甲基-1，5-戊二醇与己二酸的聚酯多元醇)
由上述结果可知，欠缺(a)及(b)两成分(比较例1)者，仅欠缺(a)成分(比较例2)者，仅欠缺(b)成分(比较例3)者，使用短链亚烷二醇以替代(b)成分的长链亚烷二醇(比较例4)者，阻隔性均劣化，确认仅本发明的组合物可达成良好结果。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物，不仅可赋予耐水性、耐化学品性(耐酸性、耐碱性)优异的涂膜，而且由于是水性故不致破坏环境，且作业性也良好，因此，可通过在木材、纸、纤维、玻璃、电子材料零件及钢板等表面进行涂装，适合用来制造耐水性、耐化学品性(耐酸性、耐碱性)优异的材料或成形品。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，该水性聚氨酯树脂组合物的原料包含（a）下述通式（1）所示的异氰脲酸酯化合物、（b）碳原子数10～32的长链亚烷基二醇化合物、（c）聚异氰酸酯化合物、（d）选自低分子多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚酯聚碳酸酯多元醇类、结晶性聚碳酸酯多元醇类及非结晶性聚碳酸酯多元醇类中的至少1种的多元醇、（e）选自丙酸二羟甲酯、丁酸二羟甲酯、戊酸二羟甲酯中的至少1种具有羧基的多元醇、（f）阴离子性基中和剂及水，上述（e）的使用量相对于上述（d）100摩尔为5～1000摩尔，且上述（f）成分的使用量相对于上述（e）成分的羧基1摩尔为0.2～2.0摩尔，
Figure FDA00002473539000011
其中，式中的R1表示碳原子数10～32的烷基，R2表示-N=C=O
或表示
Figure FDA00002473539000012
A表示自二异氰酸酯化合物除去两个-N=C=O的残基。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，上述通式（1）中的A是自1,6-亚己基二异氰酸酯除去两个-N=C=O的亚己基。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，上述通式（1）中的R1为碳原子数12～18的烷基。
4.如权利要求2所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，上述通式（1）中的R1为碳原子数12～18的烷基。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，上述通式（1）中的R2为-N=C=O。
6.如权利要求2所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，上述通式（1）中的R2为-N=C=O。
7.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，上述（b）长链亚烷基二醇化合物是碳原子数为12～18的亚烷基二醇。
8.如权利要求2所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，上述（b）长链亚烷基二醇化合物是碳原子数为12～18的亚烷基二醇。
9.一种涂装物，其特征在于，在板状材料表面涂布权利要求1所述的水性聚氨酯树脂组合物而成。
10.如权利要求9所述的涂装物，其中，上述板状材料为表面处理钢板。
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