ES2955246T3 - Proceso para preparar dispersiones acuosas de poliuretano retardante de llama libres de halógeno - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de poliuretano que tiene propiedades retardantes de llama y está libre de halógenos, que se puede obtener incorporando un poliol de óxido de fosfina al poliuretano y que es útil como parte del recubrimiento de un sustrato flexible en forma de lámina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar dispersiones acuosas de poliuretano retardante de llama libres de halógeno
Esta invención se refiere a un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de poliuretano que confiere propiedades retardantes de llama y que está libre de halógeno.
Las dispersiones acuosas de poliuretanos son bien conocidas como base para la producción de composiciones de recubrimiento. Pueden usarse para recibrimiento protector o decorativo, opcionalmente en combinación con aditivos como agentes colorantes, pigmentos, agentes de matificación y similares. Los poliuretanos pueden poseer muchas propiedades deseables, tal como buena resistencia química, resistencia al agua, resistencia a los disolventes, dureza, resistencia a la abrasión y durabilidad.
Como es bien conocido en la técnica, las dispersiones acuosas de poliuretano se preparan de manera particularmente ventajosa dispersando un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato que lleva grupos dispersantes iónicos en un medio acuoso y luego haciendo reaccionar el prepolímero con un extensor de cadena que contiene hidrógeno activo mientras está disperso en el medio acuoso. Ver por ejemplo US 4046729 y US 4066591.
Existen varios enfoques para lograr propiedades retardantes de llama en una dispersión acuosa de poliuretano. Esto puede realizarse añadiendo aditivos retardantes de llama a las dispersiones acuosas de poliuretano, tal como aditivos sólidos, por ejemplo, melamina, óxido de aluminio, óxido de magnesio o polifosfatos de amonio, o alquilfosfatos que contienen halógeno, por ejemplo tris(cloroetilo) fosfato, tris(cloroisopropil) fosfato y tris(2,3-dicloroisopropil) fosfato, u otros aditivos que contienen halógeno, por ejemplo decabromodifeniléter, hexabromociclododecano y 1,2-etilen bis(tetrabromoftalimida). Sin embargo, el uso de aditivos siempre conlleva el riesgo de que los aditivos se eliminen por lavado del recubrimiento seco. Por tanto, es ventajoso incorporar retardante de llama reactivos en el polímero mismo. En el caso de los poliuretanos, tales componentes reactivos retardante de llama contenían tradicionalmente frecuentemente halógeno, como por ejemplo tetrabromobisfenol A, dibromoneopentilglicol, alcohol tribromoneopentílico y bisetoxilato de tetrabromobisfenol A. Sin embargo, el uso de tales retardantes de llama que contienen halógeno está recibiendo cada vez más críticas por parte de los usuarios finales y el contenido de halógeno en el producto final está en algunos casos limitado por marcas de certificación de terceros (etiquetas de productos). Por lo tanto, existe una gran motivación para utilizar retardantes de llama libres de halógeno. Un tipo de tal retardante de llama no basados en halógeno se basa en fósforo. Hay retardantes de llama a base de fósforo que se utilizan como aditivos, como fosfato de trifenilo, fosfato de tricresil, bis(difenilfosfato de resorcinol), polifosfato de amonio, y hay retardantes de llama reactivos a base de fósforo. Estos retardantes de llama reactivos a base de fósforo incluyen fosfatos y fosfinatos, tales como 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfapenantreno-10-óxido (DOPO), fosfato polioles, polimetilfenilfosfinato (PMP), ésteres fosfóricos, ésteres de fosfato y polioles fosfinato.
US 2009/0156704 A1 describe composiciones de espuma de poliuretano retardantes de llama que contienen aditivos de éster de fosfato con grupos alquilo o arilo.
US 2017/0190827 A1 describe espuma de poliuretano flexible resistente a las llamas, que se puede obtener a partir de una formulación reactiva que contiene fosfato de arilo sustituido con alquilo y grafito.
US 2017/0306122 A1 describe un proceso para la obtención de espuma de poliuretano libre de halógeno con propiedades retardantes de llama, utilizando ésteres fosfóricos como retardantes de llama.
EP 1785439 B1 describe espumas de poliuretano retardante de llama, que contienen como retardante de llama 2-hidroxialcanofosfonatos y/o 3-hidroxialcanofosfonatos.
EP 510743 B1 y US 4343914 describen el uso de diol de óxido de fosfina en la preparación de espumas de poliuretano. US 7160974 B2 describe el uso de diol de óxido de fosfina en la preparación de elastómeros de poliuretano termoplásticos.
US 2018/0282468 A1 describe poliuretanos retardantes de llama a base de agua en los que se ha incorporado al poliuretano oligómero de fosfonato terminado en hidroxilo.
CN 106496486A describe una dispersión acuosa de poliuretano libre de halógeno, en la que se ha incorporado al poliuretano un monómero de fosfonato terminado en hidroxilo.
DE 102015116528 describe dispersiones acuosas de poliuretano que contienen unidades basadas en dioles que contienen fósforo (fosfonatos) y los correspondientes recubrimientos transparentes retardantes de llama.
La incorporación de retardantes de llama reactivos a base de fósforo en una dispersión acuosa de poliuretano proporciona propiedades retardantes de llama a la película seca de esas dispersiones acuosas de poliuretano. Porque estas dispersiones acuosas de poliuretano contienen mucha agua, es esencial que la fracción retardante de llama
reactiva basada en fósforo sea estable en condiciones hidrolíticas. El uso de polioles de fosfato, ésteres fosfóricos, ésteres de fosfato y polioles de fosfinato son entonces un riesgo, porque su fracción retardante de llama reactiva basada en fósforo no sólo contiene un átomo de oxígeno con doble enlace al átomo de fósforo, sino también un enlace fósforo-oxígeno que pasa a formar parte de la cadena polimérica, que tras la escisión o hidrólisis rompería la cadena polimérica.
Es un objeto de la presente invención proporcionar una dispersión acuosa de poliuretano que tenga propiedades retardantes de llama basadas en retardantes de llama libres de halógeno que se incorporan a la cadena de poliuretano y que son estables en condiciones hidrolíticas.
Se ha encontrado que la incorporación de un poliol de óxido de fosfina como retardante de llama reactivo a base de fósforo en el poliuretano de una dispersión acuosa de poliuretano proporciona propiedades retardantes de llama a la película seca de tal dispersión acuosa de poliuretano, mientras que la fracción retardante de llama reactiva a base de fósforo contiene un átomo de oxígeno de doble enlace con el átomo de fósforo.
La presente invención proporciona un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de poliuretano que tiene propiedades retardantes de llama y está libre de halógeno, que comprende las etapas de:
i) sintetizar un prepolímero de poliuretano a partir de isocianatos, polioles, que pueden incluir polioles con grupos hidrófilos o polioles que tienen un grupo funcional adicional que es capaz de formar una sal, y un poliol de óxido de fosfina,
ii) dispersar el prepolímero obtenido en una fase acuosa que comprende opcionalmente otros aditivos,
(iii) agregar uno o más agentes neutralizantes antes, simultáneamente con o después de dispersar el prepolímero en agua,
(iv) formar poliuretano reaccionando con uno o más agentes de extensión simultáneamente con o después de la dispersión, después de lo cual opcionalmente se pueden agregar otros aditivos.
En el contexto de la presente invención, "propiedades retardantes de llama" significa que el producto evita que las llamas se propaguen o reduce la propagación de las llamas. Este se puede medir en centímetros o en segundos, según el tipo de medición.
En el contexto de la presente invención "libre de halógeno" significa que no están presentes retardantes de llama halogenados ni, en general, otros aditivos que contengan halógeno. En general, libre de halógenos significa que la cantidad de halógeno presente es inferior a 100 ppm.
Las dispersiones de poliuretano se preparan generalmente dispersando un prepolímero de poliuretano en agua. Se pueden preparar prepolímeros adecuados usando componentes de isocianato. Estos isocianatos se hacen reaccionar con polioles. Los prepolímeros preferidos se pueden preparar con diisocianatos alifáticos, diisocianatos aromáticos o una mezcla de diisocianatos aromáticos y alifáticos, tales como tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato y mezclas de los mismos, difenilmetano- 4,4-diisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato, 1,6-hexildiisocianato, 1,5-pentildiisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 2,2,4-trimetil-1,6 diisocianatohexano (isómero 2,2,4, isómero 2,4,4 o mezclas de los mismos), 1,4-ciclohexildiisocianato, norbonildiisocianato, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de 2,4-difenilmetano y/o diisocianato de 1,5-naftileno. Se pueden utilizar mezclas de poliisocianatos y también poliisocianatos modificados mediante introducción de residuos de uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina o isocianurato. Los poliisocianatos particularmente preferidos incluyen poliisocianatos alifáticos tales como 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato, diisocianato de hexametileno y diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato.
Los polioles poliméricos que tienen pesos moleculares en el rango de 500 a 6000 que se pueden usar en la preparación del prepolímero incluyen particularmente dioles y trioles y mezclas de los mismos, pero también se pueden usar polioles de mayor funcionalidad, por ejemplo, como componentes menores en mezcla con dioles. Los polioles pueden ser miembros de cualquiera de las clases químicas de polioles poliméricos utilizados o propuestos para su uso en formulaciones de poliuretano. Los polioles preferidos se seleccionan del grupo de poliésterpolioles, poliesteramidapolioles, poliéterpolioles, politioéterpolioles, policarbonatopolioles, poliacetalpolioles, poliolefinapolioles o polisiloxanopolioles o mezclas de los mismos. Los pesos moleculares de poliol preferidos son de 700 a 4000. Los polioles que tienen pesos moleculares inferiores a 500 que se pueden usar opcionalmente en la preparación del prepolímero incluyen particularmente dioles y trioles y mezclas de los mismos, pero se pueden usar polioles de mayor funcionalidad. Ejemplos de tales polioles de menor peso molecular incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, tereftalato de bis(hidroxietilo), neopentilglicol, trimetilolpropano, ciclohexanodimetanol, furanodimetanol, glicerol y los productos de reacción, hasta un peso molecular de 499, de tales polioles con óxido de propileno y/u óxido de etileno.
Los polioles de óxido de fosfina, preferiblemente dioles o trioles, para uso según la presente invención generalmente contienen al menos dos grupos hidroxialquilo, preferiblemente 3-hidroxipropilo, y tienen la fórmula (HO-R'-)2P(=O)R, en el que el grupo R' es una cadena alquilo de, por ejemplo, 2 a 5 átomos de carbono con preferencia a 3 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificada o además sustituida, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo de 2 a 8 átomos de carbono que también pueden contener grupos funcionales adicionales como hidroxilo u otro óxido de fosfina. Ejemplos de polioles de óxido de fosfina adecuados para su uso de acuerdo con la invención incluyen óxido de metil-(bis-n-hidroxipropil)fosfina, óxido de etil-(bis-n-hidroxipropil)fosfina, óxido de n-butil-(bis-nhidroxipropil)fosfina, iso-butil-(bis-n-hidroxipropil)fosfina óxido, óxido de hexil-(bis-n-hidroxipropil)fosfina, óxido de fenil-(bis-n-hidroxipropil)fosfina, 4,4'-(metilfosfiniliden)bis-2-butanol, 1-[(3-hidroxibutil)metilfosfinil]-1,3-propanodiol, 3,3',3"-fosfinili-dinetris[2-metil-1-propanol, 3,3'-[(1-metilpropil)fosfiniliden]bis-1-propanol, 3-[bis(3-hidroxipropil)fosfinil]-2-metil-1-propanol, 4,4',4"-fosfinili-dinetris-2-butanol, óxido de ciclohexil(bis-n-hidroxipropil)fosfina, 3,3'-(ciclohexilfosfiniliden)diciclohexanol, óxido de (tris-n-hidroxipropil)fosfina, óxido de n-hidroxietil(bis-nhidroxipropil)fosfina, 3,3',3",3"'-(1,2-etanodiildifosfinilidina)tetrakis-1-propanol, 3,3'-(ciclooctil-fosfinilideno)bis-1-propanol, 4,4'-(metilfosfinilideno)di-1-butanol, 4,4',4"-fosfinilidinetris-1 -butanol, 4,4'-(pentilfosfiniliden)bis-1-butanol, 2,2'-(metilfosfinilideno)bis-etanol, 2,2'-(etilfosfiniliden)bis-etanol, 2,2'-(propilfosfiniliden)bis-etanol, 2,2'-(butilfosfiniliden)bis-etanol, 2,2'-(dodecilfosfiniliden)bis-etanol, 2,2'-(fenilfosfiniliden)bis-etanol. Un poliol de óxido de fosfina particularmente preferido para uso según la invención es el óxido de isobutil-(bis-n-hidroxipropil)fosfina.
Según la invención sólo se utiliza un poliol de óxido de fosfina específico para preparar la dispersión acuosa de poliuretano o se pueden usar dos o más polioles de óxido de fosfina diferentes. En el contexto de la presente invención, la cantidad total del poliol de óxido de fosfina está generalmente entre 1% en peso y 20% en peso, preferiblemente entre 2% en peso y 15% en peso, lo más preferiblemente entre 3% en peso y 12% en peso del poliol de óxido de fosfina, en comparación con el peso total de los componentes poliol e isocianato en el prepolímero. Es deseable una cantidad elevada de poliol de óxido de fosfina, porque las propiedades retardantes de llama se originan en la cantidad de fósforo presente en el poliuretano y por tanto en la cantidad de poliol de óxido de fosfina, pero la incorporación de un poliol relativamente corto tal como el poliol de óxido de fosfina de la presente invención dará como resultado un recubrimiento más duro o una película seca obtenida a partir de la dispersión acuosa de poliuretano que contiene el poliol de óxido de fosfina, lo cual no es deseable cuando se van a recubrir sustratos flexibles y, por lo tanto, la cantidad de poliol de óxido de fosfina tampoco debe ser demasiado alta.
En el contexto de la presente invención, el poliol de óxido de fosfina se hace reaccionar simultáneamente con todos los demás componentes reactivos del prepolímero o se hace reaccionar en último lugar con los componentes de isocianato, después de la reacción de los componentes de isocianato con los demás componentes reactivos con isocianato.
La dispersabilidad de los poliuretanos en agua se puede conseguir incorporando grupos hidrófilos en el prepolímero. Por esta razón, pueden estar presentes otros polioles durante la formación del prepolímero, tales como un polietoxidiol, un poli(etoxi/propoxi)diol, un diol que contiene una cadena colgante etoxi o (etoxi/propoxi), un diol que contiene un ácido carboxílico, un diol que contiene un grupo sulfónico, un diol que contiene un grupo fosfato, un monool polietoxi, un monool poli(etoxi/propoxi), un monool que contiene una cadena colgante etoxi o (etoxi/propoxi), un monool que contiene un ácido carboxílico o un ácido sulfónico o una sal, o mezclas de los mismos. Un diol que contiene un ácido carboxílico incluye dioles y trioles que contienen grupos carboxilo, por ejemplo ácidos dihidroxialcanoicos de fórmula: RC-(CH2-OH)2-COOH en el que R es hidrógeno o alquilo. Ejemplos de tales dioles que contienen carboxilo son el ácido 2,2-dimetilolpropiónico y el ácido 2,2-dimetilolbutanoico. Otros grupos ácidos útiles contienen compuestos que incluyen ácidos aminocarboxílicos, por ejemplo lisina, cisteína y ácido 3,5-diaminobenzoico y ácidos sulfónicos, por ejemplo ácido 4,6-diaminobenceno-1,3-disulfónico.
Las funciones de ácido carboxílico generalmente se neutralizan con un agente neutralizante de amina terciaria volátil antes o durante la dispersión del prepolímero de poliuretano en agua; sin embargo se pueden utilizar otros agentes neutralizantes conocidos, tales como hidróxidos de metales alcalinos. Ambos, el poliuretano como el polímero u oligómero de uretano con funcionalidad de amina terciaria o su dispersión pueden contener grupos funcionales adicionales con el objetivo de mejorar la dispersabilidad en agua, mejorar la adhesión a sustratos durante la aplicación, por razones de rendimiento o como sitios potenciales para la reticulación. Son funciones adecuadas las funciones polialcoxi con una gran concentración de funciones etoxi, funciones amina terciaria o amina cuaternaria, funciones perfluoro, funciones de silicio incorporadas, funciones hidrazida o funciones hidrazona, funciones cetona, acetoacetato o aldehído o mezclas de las mismas.
La conversión de cualquier grupo ácido presente en el prepolímero en grupos aniónicos se puede efectuar neutralizando dichos grupos ácidos antes, después o simultáneamente con la formación de la dispersión acuosa. Los agentes neutralizantes adecuados incluyen aminas terciarias tales como tripropilamina, dimetilbutilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietilamina, 2-amino-2-metil-1-propanol y N-etilmorfolina e incluyen hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio o aminas terciarias no volátiles tales como N-butildietanolamina o N,N-bis[3-(dimetilamino)propil]-N',N'-dimetilpropano-1,3-diamina o mezclas de los mismos.
El prepolímero puede contener entre 0% y 35% en peso de codisolventes para lograr una viscosidad (más) baja, pero preferiblemente el prepolímero contiene menos del 20% en peso de codisolvente. Si se usan, los codisolventes adecuados son N-etilpirrolidina, acetona, 2-butanona, 2,2'-etilendioxidietilo bis(2-etilhexanoato y dipropilenglicoldimetiléter. Estos codisolventes no sólo se usan para reducir la viscosidad del prepolímero, sino que también permiten una manipulación más conveniente durante la etapa de dispersión.
Los prepolímeros de poliuretano útiles en la práctica de la presente invención se pueden preparar de manera convencional haciendo reaccionar un exceso estequiométrico del poliisocianato orgánico con el poliol polimérico que tiene un peso molecular en el rango de 500 a 6000 y los otros compuestos reactivos con isocianato requeridos en condiciones sustancialmente anhidras a una temperatura comprendida entre aproximadamente 30°C y aproximadamente 130°C hasta que la reacción entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo esté sustancialmente completa. El poliisocianato y los componentes que contienen hidrógeno activo se hacen reaccionar adecuadamente en proporciones tales que la relación entre el número de grupos isocianato y el número de grupos hidroxilo esté en el rango de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 6:1, preferiblemente dentro del rango de 1.5:1 a 3:1. Si se desea, se pueden usar catalizadores, tales como carboxilato de bismuto, carboxilato de zinc, dilaurato de dibutilestaño, quelato de aluminio, quelato de zirconio, octoato estannoso o trietilendiamina, para ayudar a la formación del prepolímero.
Los prepolímeros útiles en la práctica de la presente invención deberían ser sustancialmente líquidos bajo las condiciones de la etapa de dispersión, lo que significa que estos prepolímeros deberían tener una viscosidad inferior a 100.000 mPa.s a una temperatura de 90°C, medida usando un viscosímetro Brookfield LVF.
La presente invención incluye generalmente un agente de extensión, que es usado para subir el peso molecular del prepolímero de poliuretano haciendo reaccionar el agente de extensión con la funcionalidad isocianato del prepolímero de poliuretano. El agente de extensión que contiene hidrógeno activo que reacciona con el prepolímero es adecuadamente un poliol, un aminoalcohol, amoníaco, una amina alifática, alicíclica, aromática, aralifática o heterocíclica primaria o secundaria, especialmente una diamina, hidrazina o una hidrazina sustituida. Se prefieren los agentes de extensión solubles en agua y el agua misma puede ser eficaz. Ejemplos de agentes de extensión adecuados útiles en la presente invención incluyen etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, propilendiamina, butilendiamina, hexametilendiamina, ciclohexilendiamina, piperazina, 2-metilpiperazina, fenilendiamina, bis(3-aminopropilamina), 2-[(2-aminoetil)amino]etanosulfonato de sodio, tolilendiamina, xililendiamina, tris (2-aminoetil)amina, 3,3'-dinitrobencidina, 4,4'metilenbis (2-cloroanilina), 3,3'-dicloro- 4,4'bifenildiamina, 2,6-diaminopiridina, 4,4-diaminodifenilmetano, mentanodiamina, m-xilendiamina, 5-amino-1,3,3-trimetil-ciclohexanometilamina, 2-[(2)-aminoetil)amino]etanosulfonato de sodio (p. ej. Vestamin A95 de Evonik), lisina, ácido 3-(2-aminoetilamino)propano-1-sulfónico, polímero de ácido 3-(2-aminoetilamino)propano-1-sulfónico (Poli-EPS de Raschig), N-(2-aminoetil)-p-alaninato de sodio (sal PUD de BASF), poliéteres terminados en amina tales como, por ejemplo, Jeffamine D-230 de Huntsman Chemical Company, y aductos de dietilentriamina con acrilato o sus productos hidrolizados. También son adecuados materiales tales como hidrazina, azinas tales como acetonazina, hidrazinas sustituidas tales como, por ejemplo, dimetilhidrazina, 1,6-hexametilen-bis-hidrazina, carbodihidrazina, hidrazidas de ácidos dicarboxílicos y ácidos sulfónicos, mono- o dihidrazida del ácido adípico, dihidrazida del ácido oxálico, dihidrazida del ácido isoftálico, dihidrazida del ácido tartárico, dihidrazida del ácido 1,3-fenilendisulfónico, dihidrazida del ácido omega-amino-caproico, hidrazidas preparadas haciendo reaccionar lactonas con hidrazina como la hidrazida gamma-hidroxibutírica, bis-semi-carbazida , ésteres carbónicos de bishidrazida de glicoles tales como cualquiera de los glicoles mencionados anteriormente. La cantidad de agente de extensión empleado debería ser aproximadamente equivalente a los grupos NCO libres en el prepolímero, estando la relación de hidrógenos activos en el extensor de cadena a grupos NCO en el prepolímero preferiblemente en el rango de 0.7:1 a 2.0:1. Por supuesto, cuando se emplea agua como agente de extensión, estas proporciones no serán aplicables ya que el agua, que funciona como agente de extensión y medio dispersante, estará presente en un exceso bruto con respecto a los grupos NCO libres.
Si bien los prepolímeros de poliuretano pueden conservar cierta reactividad con isocianato durante algún período de tiempo después de la dispersión, para los fines de la presente invención, se considera que una dispersión de prepolímero de poliuretano es una dispersión de polímero de poliuretano que ha reaccionado completamente. Además, para los fines de la presente invención, un prepolímero de poliuretano o un polímero de poliuretano puede incluir otros tipos de estructuras tal como, por ejemplo, grupos urea.
La dispersión acuosa de poliuretano comprende al menos un 30 % en peso, preferiblemente al menos un 35% en peso de partículas de polímero de poliuretano basado en la masa total de la dispersión. Como hace convencionalmente el experto en la técnica, el porcentaje en peso se calcula de antemano, teniendo en cuenta qué componentes se evaporan y qué componentes no se evaporan. El porcentaje de sólidos se mide en una etapa posterior para confirmarlo: para ello, se pesa una pequeña cantidad, luego se coloca en un horno a 105°C durante una hora y se mide la cantidad restante. En esta etapa de control, también se puede elegir un régimen de temperatura/tiempo más alto o más largo, si hay presentes componentes que se evaporan lentamente.
Si se desea, se pueden incluir cantidades de emulsionantes, antiespumantes, retardantes de llama, espesantes, estabilizadores, agentes humectantes, biocidas, antioxidantes y/o agentes antisedimentación en el prepolímero o en la fase acuosa, o se pueden añadir a la dispersión acuosa de poliuretano.
El prepolímero preparado de este modo y una fase acuosa se mezclan para obtener una dispersión de poliuretano, en donde el agente de extensión, si el agente de extensión es diferente del agua, se puede agregar a la fase acuosa antes de la etapa de dispersión, o se puede agregar durante la etapa de dispersión o se puede añadir a la dispersión después de la etapa de dispersión. Opcionalmente, se pueden añadir a la fase acuosa o a la dispersión agentes de neutralización, sin diluir o con aditivos diluidos en agua, como emulsionantes, antiespumantes, retardantes de llama, espesantes, estabilizadores, antioxidantes y/o agentes antisedimentación.
La viscosidad de la dispersión acuosa de poliuretano de la invención es generalmente inferior a 1000 mPa.s, preferiblemente inferior a 750, más preferiblemente inferior a 500 y lo más preferiblemente inferior a 250 mPa.s, medida a 25°C usando un viscosímetro Brookfield LVF.
La invención también se refiere al uso de la presente dispersión acuosa de poliuretano para el recubrimiento de un amplio rango de sustratos, preferiblemente madera, papel, textiles, plástico y metal, en particular textiles. La presente invención también se refiere a los sustratos recubiertos con la dispersión acuosa de poliuretano preparada según la invención. La invención se refiere además a un procedimiento para el recubrimiento de sustratos, en particular de textiles, que se caracteriza porque la dispersión acuosa de poliuretano según la invención se aplica a sustratos. Las técnicas de aplicación adecuadas son métodos conocidos, como por ejemplo la aplicación con rasqueta, la aspersión, la fundición o el recubrimiento con una máquina de recubrimiento de rodillo inverso.
La presente invención se desarrollará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos de trabajo no limitantes. Las partes y porcentajes de los componentes a los que se hace referencia en estos ejemplos de trabajo se expresan con respecto al peso de la composición total en la que están presentes estos componentes, como en las otras partes de la descripción y las reivindicaciones, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos
Ejemplo 1: preparación de dispersión de poliuretano
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se calentó a 50°C una mezcla de 425 g de un policarbonatodiol, derivado de hexanodiol, con un peso molecular de 2000, 250 g de dipropilenglicoldimetiléter, 5 g de trimetilolpropano y 40 g de ácido dimetilolpropanoico, mientras se agitaba. Se añadieron 240 g de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato, junto con 0,05 g de K-Kat 348 (de King Industries) como catalizador y la mezcla se calentó a 85°C y se agitó durante 1 hora. Posteriormente, se añadieron 35 g de óxido de isobutil-(bis-n-hidroxipropil)fosfina a la mezcla que se mantuvo a 85°C y se agitó durante otra hora para formar un prepolímero de poliuretano. La reacción se enfrió y se midió la cantidad de NCO restante. Se preparó una mezcla de 450 g del prepolímero y 8 g de trietilamina, y esta mezcla se dispersó en una fase acuosa que consistía en 520 g de agua, 7 g de aerosol OT-75 (una solución al 75 % de dioctilsulfosuccinato de sodio de Cytec Industries) y 9 g de hidrato de hidracina. La dispersión se agitó durante 15 minutos más. El contenido de sólidos de la dispersión fue del 35%. La viscosidad de la dispersión fue de 140 mPa.s, medida a 25°C usando un viscosímetro Brookfield LVF.
Ejemplo 2: preparación de dispersión de poliuretano
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se calentó a 50°C una mezcla de 435 g de un policarbonatodiol, derivado del hexanodiol, con un peso molecular de 2000, 250 g de dipropilenglicoldimetiléter, 65 g de óxido de isobutil-(bis-nhidroxipropil)fosfina y 25 g de ácido dimetilolpropanoico mientras se agitaba. Se añadieron 225 g de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexilisocianato junto con 0,05 g de K-Kat 348 (de King Industries) como catalizador y la mezcla se calentó a 90°C y se agitó durante 2 horas para formar un prepolímero de poliuretano. La reacción se enfrió y se midió la cantidad de NCO restante. Se preparó una mezcla de 450 g del prepolímero y 8 g de trietilamina, y esta mezcla se dispersó en una fase acuosa que consistía en 520 g de agua, 10 g de Provichem 2588P (una solución al 50% de dioctilsulfosuccinato de sodio en dipropilenglicol dimetil éter, de Proviron Functional Chemicals NV) y 7 g de hidrato de hidracina. La dispersión se agitó durante 15 minutos adicionales. El contenido de sólidos de la dispersión fue del 35%. La viscosidad de la dispersión fue de 900 mPa.s, medida a 25°C usando un viscosímetro Brookfield LVF.
Ejemplo 3: pruebas evaluativas
Se realizaron pruebas de retardo de llama después de aplicar una mezcla de dispersiones acuosas de poliuretano y un reticulante sobre cintas de gancho y bucle, que luego se secaron durante 2 minutos a 90°C seguido de curado durante 3 minutos a 150°C. La cantidad aplicada sobre la cinta de gancho y bucle fue de entre 50 y 60 g de mezcla seca, por metro cuadrado de cinta de gancho y bucle. Las cintas de gancho y bucle estaban hechas de poliamida 6,6, también conocida como nailon. El peso de la cinta fue de 265 g por metro cuadrado para la cinta de gancho negra y de 275 g por metro cuadrado para la cinta de gancho roja. El retardo de llama se evaluó aplicando una llama (de un mechero Bunsen de alcohol) durante 10 segundos a una pequeña muestra (aprox. 8 x 10 cm) y midiendo el tiempo total que la llama permanece encendida hasta que se extinguió por completo. También se evaluó si las gotas de la muestra caían mientras se quemaba o mientras se extinguía.
Los tiempos de combustión obtenidos con las mezclas del Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 fueron más cortos que el tiempo de combustión obtenido con la muestra de referencia hecha de dispersión acuosa de poliuretano RU-13-027, que contiene un componente halógeno. Este fue el caso para ambos tipos de cinta de gancho y bucle, la cinta de gancho roja PA 6,6 y la cinta de gancho negra PA 6,6. Para el Ejemplo 1, el Ejemplo 2 y la referencia RU-13-027 se usó una melamina modificada como reticulante, y para el Ejemplo 1 también se usó una policarbodiimida acuosa como reticulante. Los tiempos de combustión obtenidos con las mezclas del Ejemplo 1 fueron ligeramente más largos con el reticulante de policarbodiimida acuoso que con la melamina modificada, pero aún más cortos que la mezcla de referencia que contiene halógeno RU-13-027 con la melamina modificada como reticulante. Los resultados demuestran que se pueden obtener tiempos de combustión más cortos o similares con las mezclas de los Ejemplos 1 y 2 libre de halógeno que con la mezcla de la referencia que contiene halógeno RU-13-027.
Claims (14)
1. Un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de poliuretano que comprende las etapas de:
i) sintetizar un prepolímero de poliuretano a partir de isocianatos, polioles, que pueden incluir polioles con grupos hidrófilos o polioles que tienen un grupo funcional adicional que es capaz de formar una sal, y un poliol de óxido de fosfina, preferiblemente un diol de óxido de fosfina o un triol de óxido de fosfina; y
ii) dispersar el prepolímero obtenido en una fase acuosa que comprende opcionalmente otros aditivos,
(iii) agregar uno o más agentes neutralizantes antes de, simultáneamente con o después de dispersar el prepolímero en agua,
(iv) formar poliuretano reaccionando con uno o más agentes de extensión simultáneamente con o después de la dispersión, después de lo cual opcionalmente se pueden agregar otros aditivos.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el poliol de óxido de fosfina es un óxido de fosfina que contiene al menos dos grupos hidroxialquilo y que tiene la fórmula (HO-R'-)2P(=O)R, en el que el grupo R' es una cadena alquilo de, por ejemplo, 2 a 5 átomos de carbono con preferencia a 3 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificada o además sustituida, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo de, por ejemplo, de 2 a 8 átomos de carbono que también pueden contener grupos funcionales adicionales como hidroxilo u otro óxido de fosfina.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el poliol de óxido de fosfina es óxido de isobutil-(bisn-hidroxipropil)fosfina.
4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde entre 1% en peso y 20% en peso, preferiblemente entre 2% en peso y 15% en peso, lo más preferiblemente entre 3% en peso y 12% en peso del poliol de óxido de fosfina, se usa en comparación con el peso total de los componentes poliol e isocianato en el prepolímero.
5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el poliol de óxido de fosfina se hace reaccionar simultáneamente con todos los demás componentes reactivos en el prepolímero o se hace reaccionar en último lugar con los componentes de isocianato, después de la reacción de los componentes de isocianato con otros componentes reactivos con isocianato.
6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que los isocianatos son diisocianatos alifáticos, diisocianatos aromáticos o una mezcla de diisocianatos aromáticos y alifáticos, tales como tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato y mezclas de los mismos, difenilmetano-4,4-diisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato, 1,6-hexildiisocianato, 1,5-pentildiisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 2,2,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano (2,2,4-isómero, 2,4,4-isómero o mezclas de los mismos), 1,4-ciclohexildiisocianato, norbonildiisocianato, p-xililendiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato, y/o 1,5-naftilendiisocianato.
7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde los polioles se seleccionan del grupo de polioles de poliéster, polioles de poliesteramida, polioles de poliéter, polioles de politioéter, polioles de policarbonato, polioles de poliacetal, polioles de poliolefinas o polioles de polisiloxano o mezclas de los mismos, y opcionalmente dioles. o trioles con peso molecular inferior a 500.
8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde los polioles con grupos hidrófilos o polioles que tienen un grupo funcional adicional que es capaz de formar una sal, son son polietoxidiol, un poli(etoxi/-propoxi)diol, un diol que contiene una cadena colgante etoxi o (etoxi/propoxi), un diol que contiene un ácido carboxílico, un diol que contiene un grupo sulfónico, un diol que contiene un grupo fosfato, un polietoxi monool, un poli(etoxi/-propoxi) monool, un monool que contiene una cadena colgante etoxi o (etoxi/propoxi), un monool que contiene un ácido carboxílico o un ácido sulfónico o una sal, o mezclas de los mismos.
9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el agente de extensión es un poliol, agua, un aminoalcohol, amoníaco, una amina alifática, alicíclica, aromática, aralifática o heterocíclica primaria o secundaria, especialmente una diamina, hidrazina o una hidrazina sustituida, o una mezcla de los mismos, en el que se prefieren los agentes de extensión solubles en agua.
10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el agente neutralizante es una amina terciaria tal como tripropilamina, dimetilbutilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietilamina, 2-amino-2-metil-1-propanol y N-etilmorfolina, o hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio o aminas terciarias no volátiles tales como N-butildietanolamina o N,N-bis[3-(dimetilamino)propil]-N',N'-dimetilpropano-1,3-diamina o mezclas de las mismas.
11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el prepolímero puede contener entre 0% y 35% en peso, preferiblemente menos de 20% en peso de codisolventes.
12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el contenido de sólidos de la dispersión acuosa de poliuretano es al menos 30% en peso, preferiblemente al menos 35% en peso.
13. Una dispersión que se puede obtener mediante el proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
14. Un recubrimiento o película obtenido, preferiblemente sobre un sustrato similar a una hoja flexible, a partir de una dispersión como se define en la reivindicación 13.
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