CN101248104B - 聚三亚甲基醚二醇的制造 - Google Patents
聚三亚甲基醚二醇的制造 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101248104B CN101248104B CN2006800299106A CN200680029910A CN101248104B CN 101248104 B CN101248104 B CN 101248104B CN 2006800299106 A CN2006800299106 A CN 2006800299106A CN 200680029910 A CN200680029910 A CN 200680029910A CN 101248104 B CN101248104 B CN 101248104B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ether glycol
- polytrimethylene ether
- water
- organic solvent
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及制造具有改进的纯度的聚三亚甲基醚二醇的方法。
Description
发明领域
本发明涉及一种提纯聚三亚甲基醚二醇的改良方法。
技术背景
聚三亚甲基醚二醇和它的应用已经在本领域中得到描述。制备聚三亚甲基醚二醇的优选方法包括酸催化的1,3-丙二醇缩聚。例如,US6720459公开了使用缩聚催化剂,优选酸催化剂从1,3-丙二醇制备聚三亚甲基醚二醇的连续方法。
WO99/001496公开了提纯聚醚的方法,包括以下步骤:(a)将聚醚二醇和水一起在足以使在聚合过程中形成的酯基本水解的温度加热一段时间,(b)从水中分离聚醚,和(c)将从步骤(b)回收的聚醚进一步用热水洗涤以除去残余的酸。
US20020007043A1描述了用于从酸催化的聚合过程中获得的粗聚三亚甲基醚二醇的提纯方法,包括(1)水解步骤,以水解酸催化的聚合过程中形成的酸酯(acid esters),(2)相分离和水提取步骤,以除去可溶性的酸催化剂,产生有机相和废水相,(3)碱处理有机相以中和并沉淀存在的残余酸,和(4)干燥和过滤聚合物,以除去残余的水和固体。从US20020007043A1中清楚地知道,当使用硫酸作为催化剂以从它们相应的二醇制备聚醚二醇时,因为相当部分的酸被转化成酯(硫酸烷基氢酯),所以优选包括水解步骤。这些酯基团在水洗过程中起到乳化剂的作用,从而使得洗涤过程变得困难和费时,并使得酸的除去不完全。为了获得具有高的二羟基官能度的聚合物(将该聚合物作为反应性中间体所需要的),水解步骤也很重要。当所述方法中加入水解步骤时,一般发现水和聚三亚甲基醚二醇相之间的相分离会花费大量的时间,例如高达约35-40小时。因此,需要一种减少相分离时间的方法。
JP20040182974A公开了制备聚醚多元醇的缩聚方法,包括使用包含酸和碱这两者的缩聚催化剂体系从1,3-丙二醇制备聚三亚甲基醚二醇。其公开了使用该催化剂体系在温和条件下生产了具有高聚合程度和低颜色的聚醚多元醇。提纯过程使用水解步骤,其中使用水和对水和聚醚多元醇都有亲和力的有机溶剂,并随后分离成水相和有机相。在一个实施例中该专利申请公开了使用氢氧化钙处理相分离后的有机相。该方法存在缺点,因为有机溶剂存在于水相和聚合物(聚醚多元粗醇)相中。因为所公开的有机溶剂是可燃的,并且因此需要在水的重新使用和处理之前从水相中回收所述有机溶剂,并且为了重新使用所述有机溶剂,所以不希望水相中存在有机溶剂。此外,水相中溶剂的存在可溶解更多的聚合物或低聚物,并因此聚合物的产量会降低。因此,希望有一种不会导致溶剂和聚醚多元醇存在于水相中的方法。该方法还具有所获得的聚醚多元醇包含碱催化剂残余物的缺点。
发明内容
本发明涉及一种制造聚三亚甲基醚二醇的方法,该方法包括:
(a)在酸缩聚催化剂的存在下,缩聚包含二醇的反应物,所述二醇选自1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚体和1,3-丙二醇三聚体或它们的混合物,以形成聚三亚甲基醚二醇;
(b)将水加入所述聚三亚甲基醚二醇中以形成含水混合物;
(c)加热所述含水混合物以水解在酸催化的缩聚过程中形成的酸酯;
(d)将与聚三亚甲基醚二醇混溶的有机溶剂加入所述水解的含水混合物以形成(i)包含聚三亚甲基醚二醇和来自于缩聚的残余酸缩聚催化剂的有机相以及(ii)水相;
(e)分离所述水相和有机相;
(f)向分离的有机相中加入碱,通过形成残余的酸缩聚催化剂的盐来中和残余的酸缩聚催化剂;
(g)将有机相分离成(i)包含聚三亚甲基醚二醇、有机溶剂和任何残余水的液相,和(ii)包含残余酸缩聚催化剂的盐和未反应的碱的固相;和
(h)从所述液相中除去有机溶剂和残余的水以获得聚三亚甲基醚二醇。
在步骤(d)中,优选有机相和水相明显分离,从而能看见明显的两个层。
在优选实施方案中,制造聚三亚甲基醚二醇的方法包括:
(a)在基于反应物重量为约0.1wt%到约3wt%的酸缩聚催化剂的存在下,在约150℃到约210℃的温度缩聚包含90wt%或更多的选自1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚体和1,3-丙二醇三聚体或它们的混合物的二醇的反应物,以形成数均分子量为约250到约5,000的聚三亚甲基醚二醇;
(b)向聚三亚甲基醚二醇中加入基于聚三亚甲基醚二醇重量为10wt%到200wt%的水,以形成含水混合物;
(c)在约700mm Hg到约1600mm Hg的压力下,在约80℃到约110℃加热所述含水混合物,优选加热0.5小时到5小时,以水解在酸催化的缩聚过程中形成的酸酯;
(d)在低于溶剂沸点5℃到20℃的温度向水解的含水混合物中加入基于聚三亚甲基醚二醇重量为约10wt%到约100wt%的与聚三亚甲基醚二醇混溶的水不混溶性有机溶剂,所述有机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷或它们的混合物,形成(i)包含聚三亚甲基醚二醇和来自缩聚的残余酸缩聚催化剂的有机相和(ii)水相;
(e)使反应混合物在低于有机溶剂沸腾温度约5℃到20℃的温度静置一段足够使有机相和水相分离的时间;
(f)通过倾析(decantation)或排放(draining)分离水相和有机相;
(g)向分离的有机相中加入选自碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属碳酸盐的碱,以通过形成残余的酸缩聚催化剂的盐来中和残余的酸缩聚催化剂,优选在约50℃到约90℃的温度;
(h)通过过滤、离心或其组合将有机相分离成(i)包含聚三亚甲基醚二醇、有机溶剂和任意残余水的液相,和(ii)包含残余酸缩聚催化剂的盐和未反应的碱的固相;和
(i)通过真空汽提(vacuum stripping)从所述液相中除去有机溶剂和残余的水以获得聚三亚甲基醚二醇。
优选实施方案之详细描述
本文中提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献都通过引用全部引入本文,如同将它们完全列在本文中一样。除非另外限定,否则本文使用的所有技术和科技术语都具有本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义。在冲突的情况下,将服从本说明书,包括限定。
尽管与那些在本文中所描述的相似或等同的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中,但本文中仍然描述了适合的方法和材料。
除非另外说明,否则所有的百分数、份数、比例等都按重量计。
当数量、浓度或其它的值或参数作为范围、优选范围或上优选值和下优选值的列表给出时,不管范围是否分别给出,都应该理解为明确给出了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任意对所组成的所有范围。在本文引用数值范围的地方,除非另外说明,否则所述范围倾向于包括它们的端点和在该范围内的所有整数和分数。当限定范围时,本发明的范围并不倾向于限定到所引用的特定值。
当使用术语“约”描述数值或范围端点时,所公开的内容应该理解为包括所提及的特定值或端点。
如本文中所使用的那样,术语“包含”、“包括”、“含有”、“含”、“具有”、“带有”或任何它们的其它变体,倾向于覆盖一个非排除性的范围。例如,包含要素列表的过程、方法、制品或设备不必只限于这些要素,而是可以包括没有明确列出或这些过程、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外,除非明确表示相反含义,否则“或”指的是开放式的或而不是封闭式的或。例如,条件A或B可由以下任意一项得以满足:A为真(或存在)而B为假(或不存在),A为假(或不存在)而B为真(或存在),以及A和B都为真(或存在)。
本文使用“一个”或“一种”来描述本发明的要素或组件。这样做仅仅是为了方便和为了给出本发明的基本认识。除非显而易见表示相反意思,否则这种描述应该理解为包括一个或至少一个,并且单数也包括复数。
本文所述材料、方法和实例只是说明性的,并且除非特殊说明,否则并不表示限定。
在本发明的上下文中,术语“混溶”当用于两种或多种物质的混合物时是指表示一旦混合所述物质,就形成单一的相。术语“不混溶”是指表示一旦混合所述物质,就形成两个或更多个相。如果聚三亚甲基醚二醇和有机溶剂可以混合形成单一的有机相,则认为该有机溶剂与有机混溶。
本发明是一种使用酸缩聚催化剂制造聚三亚甲基二醇的方法。该方法包括提纯聚三亚甲基醚二醇的新型的和改良的方法。
该方法的起始材料是包含1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚体和1,3-丙二醇三聚体或它们的混合物中的至少一种的反应物。在本发明的方法中使用的1,3-丙二醇反应物可以通过任何各种化学途径或通过生化转化途径获得。优选的途径在US5015789,US5276201,US5284979,US5334778,US5364984,US5364987,US5633362,US5686276,US5821092,US5962745,US6140543,US6232511,US6235948,US6277289,US6284930,US6297408,US6331264,US6342646,US20040225161A1,US20040260125A1和US20050069997A1中描述。优选地,作为反应物或反应物的组分使用的1,3-丙二醇通过气相色谱分析测定具有大于约99wt%的纯度。
尽管1,3-丙二醇和1,3-丙二醇二聚体或三聚体中的任何一种都可以用作本发明方法的反应物,但是优选所述反应物包含约90wt%或更多的1,3-丙二醇。更优选所述反应物包含99wt%或更多的1,3-丙二醇。
除了反应物1,3-丙二醇或它的二聚体和三聚体外,不影响本方法效率,本发明的起始材料还可以含有少量的,以起始材料计优选不超过约30wt%,更优选不超过约10wt%的共聚单体二醇。优选的共聚单体二醇的例子包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和C6-C12二醇如2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇。更优选的共聚单体二醇是乙二醇。由1,3-丙二醇和乙二醇制备的聚三亚甲基醚二醇描述于US20040030095A1中。
本发明的聚三亚甲基醚二醇如US6608168中所详细描述的那样还可以使用约10摩尔%到约0.1摩尔%的脂肪族或芳香族二酸或二酯,优选对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯,最优选对苯二甲酸制备。
如果需要,可以将稳定剂(如紫外稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂等)、粘度增效剂(viscosity boosters)、抗菌添加剂和着色材料(如染料、颜料等)加入聚合混合物或最终产品中。
任何适合于酸催化的1,3-丙二醇缩聚的酸催化剂都可以在本方法中使用。优选的酸缩聚催化剂描述于US20020007043A1和US6720459中。它们优选选自路易斯酸、布朗斯台德酸、超酸和它们的混合物,并且它们包括均相的和非均相的催化剂。更优选地,所述催化剂选自无机酸、有机磺酸、杂多酸和金属盐。最优选地,所述催化剂为均相催化剂,优选选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷钨酸、三氟甲磺酸、磷钼酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋(bismuth triflate)、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。所述催化剂还可以是非均相的催化剂,优选选自沸石、氟化矾土、酸处理的矾土、杂多酸和负载在氧化锆、二氧化钛矾土和/或二氧化硅上的杂多酸。最优选的催化剂是硫酸。
优选地,使用基于反应物重量数量为约0.1wt%到约3wt%,更优选为约0.5wt%到约1.5wt%的缩聚催化剂。
可以使用如JP20040182974A中所描述的包含酸和碱两者的缩聚催化剂。JP20040182974A公开了制备聚醚多元醇的缩聚方法,包括使用包含酸和碱两者的缩聚催化剂由1,3-丙二醇制备聚三亚甲基醚二醇。在所述酸和碱催化剂体系中有用的碱的例子包括但不限于包含氮的有机碱如吡啶、n-甲基咪唑、3-甲基吡啶、1,8-二氮杂双环7-十一碳烯,和碱金属盐如碳酸钠。本发明的方法优选不使用此类碱实施。
所述聚合方法可以是间歇式的、半连续的、连续的等等。优选的间歇式方法在US20020007043A1中有描述。在该实施方案中聚三亚甲基醚二醇通过包含以下步骤的方法制备:(a)提供(1)反应物,和(2)酸缩聚催化剂;和(b)缩聚所述反应物以形成聚三亚甲基醚二醇。所述反应在升高的温度下进行,所述温度至少为约150℃,更优选地至少为约160℃,不超过约210℃,更优选地为约200℃。所述反应优选地在惰性气体的存在下在大气压力下进行或在惰性气氛中在减低的压力(即低于1大气压),优选低于约500mm Hg下进行,并且可以使用极低的压力(如低至约1mm Hg)。
优选的制备本发明的聚三亚甲基醚二醇的连续方法在US6720459中描述。这样,在该实施方案中聚三亚甲基醚二醇通过连续方法制备,该连续方法包括:(a)连续地提供(i)反应物,和(ii)缩聚催化剂;和(b)连续地缩聚所述反应物以形成聚三亚甲基醚二醇。
不管所述方法是连续方法还是间歇方法,当使用均相酸催化剂,特别是硫酸时,由所述催化剂形成相当数量的酸酯。在使用硫酸时,相当部分的酸被转化成酯(硫酸烷基氢酯)。由于它们在用于除去催化剂的水洗过程中起到乳化剂的作用,并因此使得洗涤过程变得困难和费时,因此除去这些酸酯是重要的。而且,为了获得将该聚合物作为反应性中间物所需要的具有高二羟基官能度的聚合物,水解步骤也是重要的。
水解步骤优选通过以下方式进行:向聚合物中加水和在约80℃到约110℃,优选在约90℃到约110℃(当在大气压力下进行时优选在约90℃到约100℃)的温度加热一段足够的时间(不加搅拌),随后使水相和聚合物相分离并澄清(settle),从而能够除去水相。在本发明之前,发现该相分离和澄清周期被延长。例如,对于现有技术方法,在所述相充分分离之前花费长达36小时来澄清是很常见的。通过使用本发明,水解后的相分离周期被缩短,在间歇方法中优选少于1小时。优选该时间段为5分钟到1小时,最优选为30分钟或更短。基于聚三亚甲基醚二醇的重量,优选地加入的水的量可以为约10wt%到200wt%不等,更优选地为约50wt%到约100wt%。水解步骤优选地在大气压力或稍高于大气压力下,优选在约700mm Hg到约1600mm Hg进行。可以使用更高的压力,但不优选。澄清步骤优选在惰性气体气氛中进行。
在常规方法中,在水解和相分离步骤之后通常加入碱,一般是不溶的碱,以中和在聚三亚甲基醚二醇中的任何残留的酸。在中和步骤之后,将聚合物在减压下干燥,以除去残余的水。通过过滤或离心(优选在助滤剂(filter-aid)帮助下的过滤)除去存在于聚合物中的未反应的碱和中和产物。所述优选的过滤步骤也可能非常耗时。例如,已经发现过滤可花费长达9小时的时间。
本发明提供了减少相分离/澄清和过滤步骤所需的时间的新方法。令人惊奇的是,发现在水解步骤之后与聚三亚甲基醚二醇混溶的有机溶剂的加入显著地减少了相分离/澄清时间和过滤时间。例如,在相分离和澄清需要12小时的过程中加入这种溶剂使该时间减少至仅仅约30分钟。中和之后的过滤时间从7小时减少到约30分钟。
该方法中使用的有机溶剂应该是与水不混溶的。也可以使用水不混溶性溶剂的混合物。优选的水不混溶性溶剂是脂肪族或芳香族烃,更优选地具有足够高的挥发性以便在真空下容易除去。此类水不混溶性溶剂的例子是甲苯、乙酸乙酯、正己烷、环己烷和它们的混合物。优选的水不混溶性溶剂是甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷和它们的混合物。最优选的水不混溶性溶剂是甲苯。
基于聚三亚甲基醚二醇的重量,优选使用的有机溶剂的量可以是从约10wt%到约100wt%不等,更优选地为约15wt%到约50wt%,而更优选地不超过约30wt%。该步骤优选在比添加溶剂之前溶剂的沸腾温度低至少约5℃到20℃的温度下进行。(当使用溶剂的混合物时,应该使用最低沸腾溶剂的沸点来确定该温度。)
在水解、冷却和加入溶剂之后,使反应混合物静置(优选不进行搅拌),并且在低于所述溶剂的沸腾温度至少约5℃并优选最多低20℃的温度静置,直到发生相分离。如上所述,分离所需的时间将显著少于不使用有机溶剂的相同方法所需的时间。
接下来的步骤是分离水相和有机相,优选通过倾析或排放。有利的是将有机相保留在反应器中以用于后续处理。因此,当有机相在底部时优选将水相倾析出来,而当有机相在顶部时,优选将水相排放除去。
在除去水相之后,将碱加入保留的有机相中以进行中和。优选地,碱选自碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属碳酸盐或它们的混合物。更优选地,碱选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸钡、氧化钡和氢氧化钡或它们的混合物。最优选地碱为氢氧化钙。碱可以作为干燥固体加入,或优选作为含水浆料(aqueousslurry)加入。在中和步骤中使用的不溶碱的量优选地至少足够中和所有的酸缩聚催化剂。更优选地使用约0.1wt%到约10wt%的化学计量过量。中和优选在氮气或氩气气氛中在约50℃到约90℃进行0.1到3小时。
中和后分离含有聚三亚甲基醚二醇的有机相,优选通过过滤(优选使用助滤剂物质,如US7074969中所描述)或离心,以便通过本领域中所熟知的离心或过滤方法除去碱和酸/碱反应产物。例如,可以使用地球重力下的过滤、离心过滤,或加压过滤。压滤机、烛式过滤器、加压叶滤机或常规滤纸也可以用于所述过滤,其可以通过间歇方式或连续方式进行。在助滤剂存在下的过滤优选在50℃到100℃的温度范围在700mm Hg到1600mm Hg的压力范围进行。如上所述,过滤所需的时间将明显少于不使用有机溶剂的相同方法所需的时间。
分离后,从有机相中除去溶剂和任何残留的水。这优选通过真空汽提(vacuum stripping)(如低压蒸馏)完成,优选进行加热,以除去有机溶剂、任何残留的水和如果需要未反应的单体材料。也可以使用其它的技术,如在约大气压力下的蒸馏。剩余的聚三亚甲基醚二醇优选具有约250到约5000的数均分子量。1000到3000的Mn是许多应用所优选的。该新方法在减少相分离时间和过滤时间方面的优点已经讨论过。但是,仍然存在其它有点,这些优点尽管更难以量化但却非常重要。首先,之前的方法通常由于相分离困难而需要一次以上的水洗。然而本发明的方法通常只需要一次水洗,从而使产生的废水量最小化。而且,减少的水洗次数使由于水溶性而损失的低分子量低聚物的量最小化。
其次,本发明的方法在过滤过程中不需要高压或减压,从而节约了能量。
本发明通过以下实施例进行阐述。所有在实施例中提及的份数、百分数等都按重量计,除非另外说明。
实施例
在实施例中使用的1,3-丙二醇通过US20050069997A1中描述的生物方法制备并具有>99.8%的纯度。
对比实施例1
本实施例描述了不使用添加的溶剂的聚三亚甲基醚二醇(Mn约2000)的制备。其目的是为了与根据本发明使用溶剂的以下实施例进行对比。
将1,3-丙二醇(11.9千克)和108克硫酸加入22L玻璃烧瓶中,然后在氮气中在166+/-1℃加热24小时,以生产聚三亚甲基醚二醇。在反应过程中,通过氮气喷射除去副产物水。
加热24小时后,加入8千克的去离子水,将得到的含水混合物在95℃在氮气中保持4小时,以水解在酸催化的缩聚过程中形成的酸酯。
水解后,将反应混合物冷却到60℃并静置使其相分离。分离成两相需要约12小时,底层为有机相而顶层为水相。
将有机相转移到旋转蒸发器中。通过滴定分析有机相中的物质以确定中和残余酸所需要的碱的数量,并且加入0.5克氢氧化钙。将得到的混合物在70℃搅拌1小时。
中和后,将温度升高到90℃并在10mm Hg保持3小时,以除去残余的水。干燥后,在15psig氮气下过滤混合物以获得提纯的聚三亚甲基醚。过滤时间约为7小时。
实施例1
本实施例描述了使用甲苯作为添加的水不混溶性溶剂的聚三亚甲基醚二醇的提纯。
将1,3-丙二醇(11.9千克)和108克硫酸放入22L玻璃烧瓶中,然后在氮气中在166+/-1℃加热24小时,以生产聚三亚甲基醚二醇。在反应过程中,通过氮气喷射除去副产物水。
在聚合步骤之后,加入4千克的去离子水并将得到的混合物在氮气中在95℃保持4小时,以水解在酸催化的缩聚过程中形成的酸酯。
水解后,加入2.6千克的甲苯,然后在95℃下搅拌10分钟。接着停止搅拌。混合物分离成两相需要约20-30分钟,有机相在顶层而水相在底层。
基于对顶层样品的滴定,将4.0克氢氧化钙加入有机相以中和残余的酸催化剂,然后在70℃搅拌1小时。
中和后,将混合物在15psig氮气下过滤,以除去固体,然后在旋转蒸发器中在10mm Hg下在90℃加热3小时,以除去残余的水和甲苯,获得提纯的聚三亚甲基醚二醇。
对比实施例2
本实施例描述了没有使用添加的溶剂的聚三亚甲基醚二醇(Mn约800)的制备。其是为了与根据本发明使用溶剂的以下实施例进行对比。
将1,3-丙二醇(11.9千克)和108克硫酸加入22L玻璃烧瓶中,然后在氮气中在166+/-1℃加热12小时,以生产聚三亚甲基醚二醇。在反应过程中,通过氮气喷射除去副产物水。
加热12小时后,加入8千克的去离子水,并将所得的含水混合物在氮气中在95℃保持4小时,以水解在酸催化的缩聚过程中形成的酸酯。
水解后,将反应混合物冷却到60℃并静置使其相分离。分离成两相需要约6小时,底层为有机相而顶层为水相。
将有机相转移到旋转蒸发器中。通过滴定分析有机相中的物质以确定中和残余的酸所需要的碱的数量,加入0.5克的氢氧化钙。将所得的混合物在70℃搅拌1小时。
中和后,将温度升高到90℃并在10mm Hg保持3小时,以除去残余的水。干燥后,将混合物在15psig氮气下过滤,以获得提纯的聚三亚甲基醚。过滤时间约为3小时。
实施例2
本实施例描述了使用甲苯作为添加的水不混溶性溶剂的聚三亚甲基醚二醇的制备。
1,3-丙二醇的聚合如对比实施例2中所描述的那样进行。在聚合步骤之后,加入4千克的去离子水,并将所得的混合物在氮气中在95℃保持4小时,以水解在酸催化的缩聚过程中形成的酸酯。
水解后,加入2.6千克的甲苯然后在95℃搅拌10分钟。然后停止搅拌。混合物分离成两相需要约20-30分钟,有机相在顶部而水相在底部。
基于对顶层样品的滴定,向有机相中加入5.0克的氢氧化钙以中和残余的酸催化剂,然后在70℃搅拌1小时。
中和后,将混合物在15psig氮气下过滤以除去固体,然后将其在旋转蒸发器中在10mm Hg在90℃加热3小时,以除去残余的水和甲苯,获得提纯的聚三亚甲基醚二醇。
对比实施例3
本实施例描述了不使用添加的溶剂的聚三亚甲基醚二醇(Mn约2400)的制备。其目的是为了与根据本发明使用溶剂的以下实施例进行对比。
将1,3-丙二醇(11.9千克)和108克硫酸放入22L玻璃烧瓶中,然后在氮气下在166+/-1℃加热33小时,以生产聚三亚甲基醚二醇。在反应过程中,通过氮气喷射除去副产物水。
加热33小时后,加入8千克去离子水,并将得到的含水混合物在氮气中在95℃保持4小时,以水解在酸催化的缩聚过程中形成的酸酯。
水解后,将反应混合物冷却到60℃并静置使其相分离。分离成两相需要约35小时,底层为有机相而顶层为水相。
将有机相转移到旋转蒸发器中。通过滴定分析有机相中的物质以确定中和残余酸所需要的碱的数量,并加入0.5克氢氧化钙。将得到的混合物在70℃搅拌1小时。
中和后,将温度升高到90℃并在10mm Hg保持3小时,以除去残余的水。干燥后,将混合物在15psig氮气下过滤,以获得提纯的聚三亚甲基醚。过滤时间约为9小时。
实施例3
本实施例描述了使用甲苯作为添加的水不混溶性溶剂的聚三亚甲基醚二醇的制备。
1,3-丙二醇的聚合如对比实施例3所描述的那样进行。聚合步骤后,加入4千克的去离子水并将得到的混合物在氮气中在95℃保持4小时,以水解在酸催化的缩聚过程中形成的酸酯。
水解后,加入3.5千克甲苯然后在95℃搅拌10分钟。然后停止搅拌。混合物分离成两相所需要的时间约为30分钟,有机相在顶层而水相在底层。
基于对顶层样品的滴定,向有机相中加入3.14克氢氧化钙以中和残余的酸催化剂,接着在70℃搅拌1小时。
中和后,将混合物在15psig氮气下过滤以除去固体,然后将其在旋转蒸发器中在10mm Hg在90℃加热3小时,以除去残余的水和甲苯,获得提纯的聚三亚甲基醚二醇。
对比实施例1-3和实施例1-3的结果归纳于下表1中。
表1
溶剂 | 相分离时间,小时 | 过滤时间,小时 | Mn | 总产量,% | |
对比实施例1 | 无 | 12 | 7 | 2000 | 72 |
实施例1 | 甲苯 | 0.5 | 0.5 | 1822 | 83 |
对比实施例2 | 无 | 6 | 3 | 795 | 65 |
实施例2 | 甲苯 | 0.5 | 0.5 | 713 | 83 |
对比实施例3 | 无 | 35 | 9 | 2458 | 74 |
实施例3 | 甲苯 | 0.5 | 0.5 | 2375 | 82 |
表1中的数据显示,溶剂的添加显著地减少了相分离和过滤的时间,而对聚三亚甲基醚二醇的性质没有显著影响。而且,本发明也实现了聚合物产率的显著改进。
Claims (9)
1.一种制造聚三亚甲基醚二醇的方法,该方法包括:
(a)在酸缩聚催化剂的存在下缩聚包含二醇的反应物以形成聚三亚甲基醚二醇,其中所述二醇选自1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚体和1,3-丙二醇三聚体或它们的混合物;
(b)将水加入所述聚三亚甲基醚二醇中以形成含水混合物;
(c)加热所述含水混合物以水解在酸催化的缩聚过程中形成的酸酯;
(d)将与聚三亚甲基醚二醇混溶的与水不混溶性有机溶剂加入所述水解的含水混合物以形成(i)包含聚三亚甲基醚二醇和来自于缩聚的残余酸缩聚催化剂的有机相以及(ii)水相;
(e)分离所述水相和有机相;
(f)向分离的有机相中加入碱,通过形成残余的酸缩聚催化剂的盐来中和残余的酸缩聚催化剂;
(g)将有机相分离成(i)包含聚三亚甲基醚二醇、有机溶剂和任何残余水的液相,和(ii)包含残余酸缩聚催化剂的盐和未反应的碱的固相;和
(h)从所述液相中除去有机溶剂和残余的水以获得聚三亚甲基醚二醇。
2.权利要求1的方法,其中所述反应物包含90wt%或更多的1,3-丙二醇。
3.权利要求1-2中任意一项的方法,其中所述水不混溶性溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷和它们的混合物。
4.权利要求3的方法,其中所述有机溶剂包含甲苯。
5.权利要求1-2中任意一项的方法,其中基于聚三亚甲基醚二醇的重量加入的有机溶剂的量为10wt%到100wt%。
6.权利要求5的方法,其中基于聚三亚甲基醚二醇的重量加入的有机溶剂的量为15wt%到50wt%。
7.权利要求5的方法,其中基于聚三亚甲基醚二醇的重量加入的有机溶剂的量不超过30wt%。
8.权利要求1-2中任意一项的方法,进一步在步骤(c)和(d)之间包含使反应混合物在低于有机溶剂的沸腾温度5℃到20℃的温度下,不带搅拌静置一段足够使有机相和水相分离的时间的步骤。
9.权利要求1的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在基于反应物重量为0.1wt%到3wt%的酸缩聚催化剂的存在下,在150℃到210℃的温度缩聚包含90wt%或更多的选自1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚体和1,3-丙二醇三聚体或它们的混合物的二醇的反应物,以形成数均分子量为250到5000的聚三亚甲基醚二醇;
(b)将基于聚三亚甲基醚二醇重量为10wt%到200wt%的水加入聚三亚甲基醚二醇中以形成含水混合物;
(c)在700mm Hg到1600mm Hg的压力下将含水混合物加热到80℃到110℃,以水解在酸催化的缩聚过程中形成的酸酯;
(d)在低于有机溶剂沸点5℃到20℃的温度向水解的含水混合物中加入基于聚三亚甲基醚二醇重量为10wt%到100wt%的与聚三亚甲基醚二醇混溶的水不混溶性有机溶剂,所述有机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷或它们的混合物,形成(i)包含聚三亚甲基醚二醇和来自缩聚的残余酸缩聚催化剂的有机相和(ii)水相;
(e)使反应混合物在低于有机溶剂沸腾温度5℃到20℃的温度静置一段足够使有机相和水相分离的时间;
(f)通过倾析或排放分离水相和有机相;
(g)向分离的有机相中加入选自碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属碳酸盐的碱,以通过形成残余的酸缩聚催化剂的盐来中和残余的酸缩聚催化剂;
(h)通过过滤、离心或其组合将有机相分离成(i)包含聚三亚甲基醚二醇、有机溶剂和任意残余水的液相,和(ii)包含残余的酸缩聚催化剂的盐和未反应的碱的固相;和
(i)通过真空汽提从所述液相中除去有机溶剂和残余的水以获得聚三亚甲基醚二醇。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/204,713 | 2005-08-16 | ||
US11/204,713 US7157607B1 (en) | 2005-08-16 | 2005-08-16 | Manufacture of polytrimethylene ether glycol |
PCT/US2006/031409 WO2007021954A1 (en) | 2005-08-16 | 2006-08-11 | Manufacture of polytrimethylene ether glycol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101248104A CN101248104A (zh) | 2008-08-20 |
CN101248104B true CN101248104B (zh) | 2011-03-02 |
Family
ID=37189046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800299106A Expired - Fee Related CN101248104B (zh) | 2005-08-16 | 2006-08-11 | 聚三亚甲基醚二醇的制造 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7157607B1 (zh) |
EP (1) | EP1917288B1 (zh) |
JP (1) | JP2009504880A (zh) |
KR (1) | KR20080035697A (zh) |
CN (1) | CN101248104B (zh) |
AT (1) | ATE506391T1 (zh) |
CA (1) | CA2616988A1 (zh) |
DE (1) | DE602006021434D1 (zh) |
ES (1) | ES2364577T3 (zh) |
TW (1) | TW200714632A (zh) |
WO (1) | WO2007021954A1 (zh) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7388115B2 (en) | 2006-01-20 | 2008-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of polytrimethylene ether glycol |
US20080108845A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-08 | Hari Babu Sunkara | Polytrimethylene ether glycol esters |
US20080242831A1 (en) * | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Yanhui Niu | Lower-color polytrimethylene ether glycol using zero-valent metals |
US7714174B2 (en) * | 2007-03-27 | 2010-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lower-color polytrimethylene ether glycol using hydride compounds |
CN101784645A (zh) * | 2007-08-24 | 2010-07-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 润滑油组合物 |
CN101784643A (zh) * | 2007-08-24 | 2010-07-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 润滑油组合物 |
CA2706820A1 (en) * | 2007-08-24 | 2009-03-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Lubrication oil compositions |
US8703681B2 (en) | 2007-08-24 | 2014-04-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Lubrication oil compositions |
KR20100061813A (ko) * | 2007-08-24 | 2010-06-09 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 윤활유 조성물 |
US8066757B2 (en) * | 2007-10-17 | 2011-11-29 | Mindframe, Inc. | Blood flow restoration and thrombus management methods |
US20100204439A1 (en) * | 2009-02-09 | 2010-08-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for making poly(trimethylene ether) glycol using organophosphorous compound |
US8114957B2 (en) * | 2009-02-09 | 2012-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing poly(trimethylene ether) glycol and copolymers thereof |
US8598391B2 (en) * | 2009-09-30 | 2013-12-03 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polytrimethylene ether glycol or copolymers thereof having improved color and processes for their preparation |
US20110112331A1 (en) * | 2009-11-09 | 2011-05-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for phase separation of polytrimethylene ether glycol in salt solution |
WO2011084686A2 (en) * | 2009-12-21 | 2011-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for producing polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof |
CN103282406B (zh) * | 2011-03-17 | 2015-07-22 | 渥太华大学 | 用于制备聚甘油的方法 |
US8759559B2 (en) | 2012-04-18 | 2014-06-24 | E I Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing polytrimethylene ether glycol esters |
US9145345B2 (en) * | 2012-08-30 | 2015-09-29 | Glyeco, Inc. | Method and apparatus for processing glycol |
CN106543427B (zh) * | 2016-11-01 | 2018-08-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种脱除聚醚多元醇中挥发性物质并降低气味的方法 |
KR102492665B1 (ko) | 2017-09-29 | 2023-01-26 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 제조 방법 |
KR20230037280A (ko) * | 2021-09-09 | 2023-03-16 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020007043A1 (en) * | 1999-12-17 | 2002-01-17 | Sunkara Hari B. | Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof |
US20020049356A1 (en) * | 1997-06-30 | 2002-04-25 | Pathiraja A. Gunatillake | Process for the purification of polyethers |
CN1411431A (zh) * | 1999-12-17 | 2003-04-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备聚三亚甲基醚二醇的连续方法 |
WO2004048440A1 (ja) * | 2002-11-22 | 2004-06-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0784517B2 (ja) * | 1987-04-30 | 1995-09-13 | ダイセル化学工業株式会社 | 新規ブロツク・コポリエ−テル・グリコ−ル |
DE3926136A1 (de) | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol |
DE4132663C2 (de) | 1991-10-01 | 1993-10-14 | Degussa | Verfahren zum Herstellen von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd |
DE4138982A1 (de) | 1991-11-27 | 1993-06-03 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen |
DE4138981A1 (de) | 1991-11-27 | 1993-06-03 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen |
DE4218282A1 (de) | 1992-06-03 | 1993-12-09 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
DE4222708A1 (de) | 1992-07-10 | 1994-01-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
US5633362A (en) | 1995-05-12 | 1997-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase |
US5686276A (en) | 1995-05-12 | 1997-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bioconversion of a fermentable carbon source to 1,3-propanediol by a single microorganism |
DE19703383A1 (de) | 1997-01-30 | 1998-08-06 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
US5962745A (en) | 1997-02-14 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 3-hydroxyalkanals |
DE69817356T2 (de) | 1997-06-18 | 2004-07-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol durch hydrierung von 3-hydroxypropanal |
US6235948B1 (en) | 1998-08-18 | 2001-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the purification of 1,3-propanediol |
ID28941A (id) | 1998-09-04 | 2001-07-19 | Du Pont | Proses produksi 1,3-propanadiol dengan hidrogenasi katalitik 3-hidroksipropanal dalam dua tingkat |
US6331264B1 (en) | 1999-03-31 | 2001-12-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low emission polymer compositions |
US6277289B1 (en) | 1999-07-01 | 2001-08-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of aqueous aldehyde waste streams |
US6284930B1 (en) | 1999-07-30 | 2001-09-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 3-hydroxypropanal |
US6342646B1 (en) | 1999-07-30 | 2002-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol |
JP4658296B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2011-03-23 | 株式会社Adeka | (ポリ)グリセリルエーテルの製造方法 |
US6608168B1 (en) | 2002-08-09 | 2003-08-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polytrimethylene ether esters |
US20040030095A1 (en) | 2002-08-09 | 2004-02-12 | Sunkara Hari B. | Poly(trimethylene-ethylene ether) glycols |
JP2004182974A (ja) | 2002-11-22 | 2004-07-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
US7342142B2 (en) * | 2003-05-06 | 2008-03-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of polytrimethylene ether glycol |
CA2522774A1 (en) | 2003-05-06 | 2004-11-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of biochemically derived 1,3-propanediol |
WO2004101479A2 (en) | 2003-05-06 | 2004-11-25 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Purification of biologically-produced 1,3-propanediol |
US7084311B2 (en) | 2003-05-06 | 2006-08-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol |
CN1816509A (zh) | 2003-05-08 | 2006-08-09 | 三菱化学株式会社 | 1,3-丙二醇的制备方法 |
JP2004352713A (ja) | 2003-05-08 | 2004-12-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 1,3−プロパンジオールの製造方法 |
US7074969B2 (en) | 2004-06-18 | 2006-07-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparation of polytrimethylene ether glycols |
JP2006342344A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-12-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
-
2005
- 2005-08-16 US US11/204,713 patent/US7157607B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-08-09 TW TW095129138A patent/TW200714632A/zh unknown
- 2006-08-11 CA CA002616988A patent/CA2616988A1/en not_active Abandoned
- 2006-08-11 ES ES06789699T patent/ES2364577T3/es active Active
- 2006-08-11 AT AT06789699T patent/ATE506391T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-08-11 JP JP2008527017A patent/JP2009504880A/ja active Pending
- 2006-08-11 WO PCT/US2006/031409 patent/WO2007021954A1/en active Application Filing
- 2006-08-11 EP EP06789699A patent/EP1917288B1/en not_active Not-in-force
- 2006-08-11 DE DE602006021434T patent/DE602006021434D1/de active Active
- 2006-08-11 KR KR1020087006229A patent/KR20080035697A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-08-11 CN CN2006800299106A patent/CN101248104B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020049356A1 (en) * | 1997-06-30 | 2002-04-25 | Pathiraja A. Gunatillake | Process for the purification of polyethers |
US20020007043A1 (en) * | 1999-12-17 | 2002-01-17 | Sunkara Hari B. | Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof |
CN1411431A (zh) * | 1999-12-17 | 2003-04-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备聚三亚甲基醚二醇的连续方法 |
WO2004048440A1 (ja) * | 2002-11-22 | 2004-06-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2616988A1 (en) | 2007-02-22 |
CN101248104A (zh) | 2008-08-20 |
EP1917288A1 (en) | 2008-05-07 |
KR20080035697A (ko) | 2008-04-23 |
ES2364577T3 (es) | 2011-09-07 |
ATE506391T1 (de) | 2011-05-15 |
TW200714632A (en) | 2007-04-16 |
US7157607B1 (en) | 2007-01-02 |
WO2007021954A1 (en) | 2007-02-22 |
EP1917288B1 (en) | 2011-04-20 |
DE602006021434D1 (de) | 2011-06-01 |
JP2009504880A (ja) | 2009-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101248104B (zh) | 聚三亚甲基醚二醇的制造 | |
US7161045B1 (en) | Process for manufacture of polytrimethylene ether glycol | |
EP1973962B1 (en) | Manufacture of polytrimethylene ether glycol | |
US7164046B1 (en) | Manufacture of polytrimethylene ether glycol | |
CN102030634B (zh) | 制备多元醇酯的方法 | |
JP2003526605A (ja) | 1,3−プロパンジオールの精製方法 | |
US6657044B1 (en) | Process for making polytrimethylene terephthalate | |
US6657040B1 (en) | Method for the continuous production of polybutylene terephthalate from terephthal acid and butane diole | |
US6812321B1 (en) | Method for the continuous production of polybutyleneterephthalate from terephthalic acid and butanediol | |
US5962749A (en) | Process for the removal of alkalinity in the manufacture of polyether polyols and the reuse of this alkalinity in the manufacture of polyether polyols | |
CN100473634C (zh) | 从聚三亚甲基醚二醇聚合物中除去色体 | |
RU2202536C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот | |
KR20240095280A (ko) | 테트라메틸사이클로부탄디올(tmcd)-함유 중합체로부터의 디알킬 테레프탈레이트 회수 방법 | |
WO2023084378A1 (en) | Method of converting poly(ethylene terephthalate) to terephthalic acid | |
JPH059156A (ja) | 新規なヘキサカルボン酸及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110302 Termination date: 20120811 |