MXPA02005949A

MXPA02005949A - Proceso continuo para la preparacion de eterglicol de politrimetileno.

Info

Publication number: MXPA02005949A
Application number: MXPA02005949A
Authority: MX
Inventors: Hari B Sunkara
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2003-01-28
Also published as: DE60030880T2; CA2389800C; US7074968B2; EP1237835A2; WO2001044150A3; AU2270901A; US20020010374A1; WO2001044150A2; JP4638646B2; KR20020063212A; CN1238317C; CN1411431A; EP1237835B1; ATE340154T1; DE60030880D1; US20040152925A1; CA2389800A1; US6720459B2; KR100677808B1; JP2003517082A

Abstract

La invencion es un proceso continuo para la preparacion de eterglicol de politrimetileno a partir del reactivo de 1,3-propanodiol. Ademas, la invencion esta dirigida a un proceso continuo de etapas multiples que comprende hacer reaccionar al menos un reactivo en una fase liquida en un reactor de columna de flujo ascendente, y la formacion de un subproducto de fase de gas o vapor en donde el subproducto de fase de gas o vapor se elimina continuamente de la parte superior y al menos una etapa intermedia.

Description

PROCESO CONTINUO PARA LA PREPARACIÓN DE ETERGLICOL DE POLITRIMETILENO CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se relaciona con un proceso y un reactor para la preparación de eterglicol de politrimetileno a partir de un reactivo de 1, 3-propanodiol . Además, la invención está dirigida a un proceso continuo de etapas múltiples en un reactor de columna de flujo ascendente que implica la formación de un subproducto de fase de gas o vapor.

ANTECEDENTES TÉCNICOS DE LA INVENCIÓN Los eterglicoles de polialquileno conocidos incluyen polietilenglicol, eterglicol de poli-1,2- y 1, 3-propileno, eterglicol de politetrametileno, eterglicol de polihexa-metileno y copolimeros de los mismos. Han sido utilizados ampliamente como lubricantes o como materiales de partida para la preparación de lubricantes utilizados en el moldeado de cauchos y en el tratamiento de fibras, cerámicas y metales. También han sido utilizados como materiales de partida para la preparación de cosméticos y medicinas, como materiales de partida o aditivos para pinturas con base en agua, recubrimientos de papel, adhesivos, celofán, tintas para impresión, abrasivos y surfactantes y como materiales de partida para la preparación de resinas, tales como resinas de REF 138721 alkido. También se han utilizado como segmentos suaves, flexibles en la preparación de copolimeros y copolimeros segmentados tales como poliuretanos, poliésteres termoplásticos y resinas insaturadas de poliéster. Los ejemplos de polieter-glicoles comercialmente importantes incluyen polietilen-glicol, poli (1, 2-propilenglicol) , copolioles de óxido de etileno/óxido de propileno y eterglicol de politetrametileno . Entre los polieterglicoles, el polieterglicol utilizado más ampliamente es poli (1, 2-propilenglicol) (PPG) debido a su bajo costo. Este polímero es no cristalino, líquido a temperatura ambiente y por lo tanto fácil de manejar. Sin embargo, el PPG tiene grupos finales de hidroxilo secundarios y contienen altos porcentajes de insaturación terminal. El polioxitrimetilenglicol o eterglicol de politrimetileno o poli (1, 3-propilenglicol) se puede derivar ya sea de 1 , 3-propanodiol o de oxetano. Estos eterglicoles de politrimetileno tienen grupos hidroxilo primarios y tienen bajas temperaturas de fusión y son altamente flexibles. La Patente de los Estados Unidos No. 2,520,733 describe polímeros y copolimeros de trimetilenglicol y un proceso para la preparación de estos polímeros a partir de trimetilenglicol en presencia de un catalizador de deshidratación tal como yodo, ácidos inorgánicos (por ejemplo ácido sulfúrico) y ácidos orgánicos. Los polímeros derivados de trimetilenglicol descritos en esta patente son de café oscuro o negro en color. El color se puede mejorar a un color amarillo claro mediante procesos de tratamiento descritos en la presente. Son mencionados polímeros de peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 10,000; sin embargo, existe una preferencia para pesos moleculares de 200-1,500 y el peso molecular más alto mostrado en los ejemplos es 1096. La Patente de los Estados Unidos No. 3,326,985 describe un proceso para la formación de un politrimetilen-glicol que tiene un peso molecular promedio de 1,200-1,400. Primero, el politrimetilenglicol que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 900 se forma utilizando ácido yodhídrico. Este es seguido por un tratamiento después, el cual comprende lavar a vacío el poliglicol a una temperatura en el intervalo de 220-240°C y a una presión de 1-8 mm Hg en una corriente de nitrógeno de 1-6 horas. El producto se establece que es útil en la preparación de elastómeros de poliuretano. También es presentado un ejemplo comparativo dirigido para la producción de politrimetilenglicol con un peso molecular de 1,500. La patente de los Estados Unidos No. 5,403,912 describe un proceso para la polimerización de compuestos de polihidroxi, incluyendo alcanodioles que tienen de 2-20 átomos de carbono, en presencia de un catalizador de resina ácida a temperaturas desde 130-220°C. Se mencionan pesos moleculares desde 150 a 10,000. Se ejemplifica un copolimero de 1, 10-decanodiol y 1, 3-propanodiol que tiene un peso molecular promedio en número de 2050. La preparación de poliéteres terminados en éster y poliéteres terminados en hidroxi a partir de oxetanos y/o mezclas de oxetanos y oxolanos mediante la polimerización de abertura de anillo se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 4,970,295. Los poliéteres resultantes se establecen para tener pesos moleculares en el intervalo de 250-10,000, de preferencia 500-4,000. La síntesis de polioxitrimetilenglicoles a partir de oxetano también se describe en S.V. Conjeevaram, et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Ed., Vol. 23, pp 429-44 (1985). Es deseable preparar el polieterglicol a partir de materiales fácilmente disponibles, no, por ejemplo, a partir del oxetano comercialmente no disponible. Los eterglicoles de politrimetileno hasta ahora obtenidos de la policondensación de 1, 3-propanodiol son de bajo peso molecular, son altamente decolorados y/o requieren tiempos de reacción prolongados. Además, hasta ahora todos los procesos para la preparación de eterglicol de politrimetileno a partir del reactivo de 1,3-propanodiol han sido procesos por lotes. Por lo tanto, se ha buscado un proceso continuo que produzca eterglicol de politrimetileno en alto rendimiento, de preferencia con poco o ningún color, y un peso molecular deseado.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención está dirigida a un proceso para la fabricación de eterglicol de politrimetileno que comprende: (a) proporcionar un reactivo de 1, 3-propanodiol y un catalizador de policondensación; y (b) policondensar continuamente el reactivo de 1, 3-propanodiol a eterglicol de politrimetileno. De preferencia, la policondensación se lleva a cabo en dos o más etapas de reacción. La policondensación se lleva a cabo de preferencia a una temperatura superior de 150°C, de más preferencia superior de 160°C, y de mayor preferencia superior de 180°C, y se lleva a cabo de preferencia a una temperatura menor de 250°C, de más preferencia menor de 220°C y de mayor preferencia menor de 210°C. La policondensación se lleva a cabo de preferencia a una presión de menos de una atmósfera, de más preferencia de menos de 500 mm Hg, y aún de más preferencia de menos de 250 mm Hg. Mientras se pueden utilizar todavía presiones más bajas, por ejemplo, aún tan baja como 1 mm Hg, especialmente para funcionamiento a pequeña escala, para escala más alta, la presión es al menos de 20 mm Hg, de preferencia al menos de 50 mm Hg. En una escala comercial, la presión de policondensación estará normalmente entre 50 y 250 mm Hg.

En una modalidad preferida, el reactivo de 1,3-propanodiol se selecciona del grupo que consiste de 1,3-propanodiol y/o dímero y trímero de 1 , 3-propanodiol y mezclas de los mismos. En otra modalidad preferida, el reactivo de 1, 3-propanodiol se selecciona del grupo que consiste del 1,3-propanodiol o la mezcla que contiene al menos 90 % en peso de 1, 3-propanodiol . En aún otra modalidad preferida, el reactivo de 1, 3-propanodiol es el 1, 3-propanodiol . En una modalidad preferida, el catalizador es homogéneo. De preferencia, el catalizador se selecciona del grupo que consiste de un Ácido de Lewis, un Ácido de Bronsted, un superácido, y mezclas de los mismos. De más preferencia, el catalizador se selecciona del grupo que consiste de ácidos inorgánicos, ácidos sulfónicos orgánicos, heteropoliácidos, y sales de metal de los mismos. Aún de más preferencia el catalizador se selecciona del grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido fluorosulfónico, ácido fosforoso, ácido p-toluensulfónico, ácido bencensulfónico, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido trifluoro-metansulfónico, ácido 1, 1, 2, 2-tetrafluoroetansulfónico, ácido 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropansulfónico, triflato de bismuto, triflato de itrio, triflato de iterbio, triflato de neodimio, triflato de lantano, triflato de escandio y triflato de circonio. El catalizador más preferido es ácido sulfúrico.

En otra modalidad preferida, el catalizador es heterogéneo. De preferencia, el catalizador se selecciona del grupo que consiste de zeolitas, alúmina fluorada, sílice tratada con ácido, sílice-alúmina tratada con ácido, heteropoliácidos y heteropoliácidos soportados en circonia, titania, alúmina y/o sílice. En una modalidad preferida, la policondensación se lleva a cabo en un reactor equipado con una fuente de calor ubicada dentro del medio de reacción. En una modalidad preferida, la policondensación se lleva a cabo en un reactor de columna de flujo ascendente paralela y el reactivo de 1, 3-propanodiol y flujo de eterglicol de politrimetileno hacia arriba paralelamente con el flujo de gases y vapores. De preferencia, el reactor tiene dos o más etapas, de más preferencia 3-30 etapas, aún de más preferencia 4-20 etapas, y de mayor preferencia 8-15 etapas. En una modalidad preferida, el reactivo de 1,3-propanodiol se alimenta en varios sitios del reactor. Además, se agrega de preferencia un gas inerte al reactor en uno o más etapas. Además, de preferencia al menos una cantidad de vapor (vapor acuoso) que se genera como un subproducto de la reacción se elimina del reactor al menos en una etapa intermedia . En otra modalidad preferida, la policondensación se lleva a cabo en un reactor vertical de contracorriente en donde el reactivo de 1, 3-propanodiol y el flujo de eterglicol de politrimetileno están en una forma de contracorriente al flujo de gases y vapores. De preferencia, el reactor tiene dos o más etapas, de más preferencia 3-30 etapas, aún de más preferencia 4-20 etapas, y de mayor preferencia 8-15 etapas. De preferencia, el reactivo de 1, 3-propanodiol se alimenta en la parte superior del reactor. Aún de más preferencia, el reactivo de 1, 3-propanodiol se alimenta en varios sitios del reactor . En aún otra modalidad preferida, la policondensación se lleva a cabo primero en al menos un reactor prepolimerizador y luego se continúa en un reactor de columna. El reactivo de 1 , 3-propanodiol de preferencia comprende 90 % en peso o más de 1 , 3-propanodiol . De preferencia, en el reactor prepolimerizador el 1,3-propanodiol se polimeriza con el catalizador a un grado de polimerización de al menos 5. De más preferencia, el 1,3-propanodiol se polimeriza con el catalizador a un grado de polimerización de al menos 10 y el reactor de columna comprende 3-30 etapas. De preferencia, en al menos un reactor prepolimerizador el 1, 3-propanodiol se polimeriza con el catalizador a un grado de polimerización de al menos 20. En la modalidad más preferida, en al menos un reactor prepolimerizador el 1, 3-propanodiol se polimeriza con el catalizador a un grado de polimerización de 5-10. De mayor preferencia, en al menos un reactor prepolimerizador es un reactor de tanque bien mezclado. De mayor preferencia, el vapor generado en al menos un reactor prepolimerizador se elimina y el producto de al menos un prepolimerizador se alimenta del reactor de columna. De preferencia, un gas inerte se alimenta del reactor de columna. Esta invención está dirigida también a un proceso continuo de etapas múltiples que comprende hacer reaccionar al menos un reactivo en una fase liquida en un reactor de columna de flujo ascendente, y formar un subproducto de fase de gas o vapor en donde el subproducto de fase de gas o vapor se elimina continuamente de la parte superior y de al menos una etapa intermedia. De preferencia, el subproducto de fase de gas o vapor es agua.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra diagramáticamente un reactor de etapa múltiples. El reactor se divide en cuatro etapas distintas utilizando barreras entre etapas, cuyas barreras dejan etapas separadas para flujos de vapor y liquido de etapa a etapa. La Figura 2 ilustra diagramáticamente un reactor de etapas múltiples, de flujo ascendente, paralelas. La Figura 3 ilustra diagramáticamente un reactor de etapas múltiples con varios puntos de alimentación.

La Figura 4 ilustra diagramáticamente un reactor de columna de etapas múltiples con capacidad de eliminación de vapor en una etapa intermedia. La Figura 5a y 5b ilustra una sección de columna interna, la cual proporciona la etapa de liquido y vapor entre etapas, y una vista de una barrera separando las etapas . La Figura 6a y 6b ilustra una sección de columna interna, la cual proporciona la etapa de liquido entre etapas, eliminación de vapor y adición de gas inerte. La Figura 7 ilustra diagramáticamente un sistema reactor comprendido de dos reactores separados, uno para polimerizar 1 , 3-propanodiol a un peso molecular intermedio mayor que aquel del material de partida y menor que aquel del producto final deseado, por ejemplo un grado de polimerización de 2 a 20, de preferencia 5-10, y un segundo reactor para polimerizar el intermedio a peso molecular más alto.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención es un método para la fabricación de eterglicol de politrimetileno, un poliéter, continuamente de la polimerización de deshidratación/condensación del reactivo de 1, 3-propanodiol utilizando un catalizador de poli-condensación .

En la presente, reactivo de 1, 3-propanodiol" significa 1, 3-propanodiol y/u oligómeros o prepolimeros de 1, 3-propanodiol que tienen un grado de polimerización de 2-9 y mezclas de los mismos; Oligómero" se utiliza para referir al dimero y trímero de 1, 3-propanodiol; y 'prepolímero" se utiliza para referir a 1, 3-propanodiol con base en compuestos que tienen un grado de polimerización de 4-9. En la presente, cuando se refiere a 'eterglicol de politrimetileno" o copolímero, se hace referencia a polímeros o copolímeros que tienen un Mn de 1000 o más. El eterglicol de politrimetileno se refiere algunas veces como wpolioxitrimetilenglicol" o ¾poliol 3G" , y 1,3- propanodiol se refiere algunas veces como ¾ trimetilenglicol" o ¾3G". Para conveniencia y facilidad de comprensión, el 1,3- propanodiol, 3G, se utiliza algunas veces para referir a 1,3- propanodiol, sus oligómeros, prepolimeros o mezclas de los mismos para discutir la invención en la especificación (por ejemplo, con explicación de las Figuras), pero no en los Ej emplos . El proceso de la invención puede hacerse funcionar a presiones que varían de la presión por arriba de la atmosférica, atmosférica o por debajo de la atmosférica. Sin embargo, para lograr un peso molecular promedio en número de más de 1000, típicamente se lleva a cabo la policondensación (o al menos la última porción de policondensación) a una presión de menos de una atmósfera, de preferencia menos de 500 mm Hg, de más preferencia a una presión menor de 250 mm Hg. Mientras se pueden utilizar presiones todavía más inferiores, por ejemplo, aún tan baja como 1 mm Hg, especialmente para funcionamiento a pequeña escala, para escala más alta, la presión es al menos 20 mm Hg, de preferencia al menos 50 mm Hg. Las presiones más adecuadas están en el intervalo de 50-250 mm Hg. Se puede utilizar una presión de 100 mm Hg para producir un eterglicol de politrimetileno de peso molecular mayor de 1500. La temperatura del proceso se controla de preferencia para lograr los objetivos de la invención, es decir, altos rendimientos de peso molecular deseado y un mínimo de formación de color. El intervalo de temperatura es en general mayor de 150°C para lograr las proporciones de reacción deseadas, de preferencia mayor de 160°C, y de más preferencia mayor de 180°C. La temperatura es en general menor de 250°C, de preferencia menor de 220°C y de más preferencia menor de 210°C para minimizar el color. Si el equipo es adecuado, la temperatura puede incrementarse a través del curso de la reacción. Un sistema de control adecuado puede consistir de asegurar simplemente que todo el material experimente la misma secuencia de temperatura y presión a medida que pase a través del reactor o que pueda emplearse un mecanismo de control automático donde una o más condiciones de funcionamiento del reactor estén ajustados continuamente para mantener un valor constante mayor o menor de alguna propiedad medida (por ejemplo viscosidad) del polímero que se relaciona con el peso molecular. El proceso de esta invención no está limitado por la configuración del reactor. Sin embargo, un proceso de fabricación exitoso de eterglicol de politrimetileno debe proporcionar el producto dentro de un tiempo deseado y bajo condiciones para lograr el peso molecular promedio para aplicaciones de uso extremo y para limitar la producción de especies químicas no deseadas que harían el producto inadecuado para aplicaciones de uso extremo o que requerirían mediciones costosas para eliminar. El proceso debe además mantener la separación del agua, que se produce como un subproducto, a partir del producto polimérico. Son conocidas muchas configuraciones del reactor para procesos continuos en industrias de proceso químico y podrían utilizarse para la fabricación de politrimetilen-glicol. El reactor puede construirse de cualquier material suficiente para resistir a la corrosión cuando se pone en contacto con catalizadores de ácido fuerte. Se prefieren materiales del reactor de vidrio y de aleación de metal Hastelloy®. Ejemplos de reactores útiles en el proceso de esta invención incluyen los siguientes: Recipientes simples con un grado sustancial de retro-mezclado, con o sin agitación mecánica, de manera que el tiempo de morada dentro del recipiente de una porción identificada de material que entra es más o menos aleatoria. El recipiente debe incluir un calentador para convertir el subproducto de agua en vapor, un control de nivel del liquido de manera que un espacio de vapor bien definido se mantenga, y un punto de salida del vapor separado a partir del punto de salida del liquido. Secuencias de recipientes de retro-mezclado, con la mezcla de reacción de un recipiente que constituye continua o intermitentemente el dispositivo de alimentación para el siguiente. El subproducto de vapor también puede transportar de cada recipiente al siguiente o se puede descargar en un receptáculo separado . Combinaciones de recipientes que continuamente intercambia material entre si a una velocidad que es bastante alta con relación al flujo principal del material y fuera de la combinación de recipientes que la combinación actúa como un recipiente simple totalmente retro-mezclado o parcialmente retro-mezclado, recipientes horizontales o verticales de proporción grande de longitud a dimensión lineal de sección transversal (es decir, tubos y columnas) a través de los cuales el material reaccionante o de reacción fluye y en los cuales las porciones identificadas del material pasan cualquier punto a lo largo de la longitud en aproximadamente el mismo orden como en cualquier otro punto (comúnmente conocido como 'flujo tapón"). El calor debe ser suministrado a lo largo de la longitud para conducir la policondensación y para convertir el subproducto de agua en vapor. El vapor puede fluir en la misma dirección ('paralela" ) como la mezcla de reacción o en la dirección opuesta ('contracorriente"). En un extremo o el otro o en el mismo punto intermedio en el recipiente, se debe proporcionar un punto de liberación de vapor, donde el vapor puede dejar o llevar solamente una cantidad insignificante de liquido con él mismo. El tubo o columna se puede proporcionar con una o más barreras parciales que dejen etapa del liquido y vapor en las direcciones deseadas pero que impidan en gran parte reflujo de liquido. Combinaciones de recipientes de retro-mezclado y tubos o columnas, en general en la secuencia. Recipientes que incorporan grandes superficies verticales, hacia abajo en donde la mezcla de reacción fluya y se haga reaccionar. (7) Recipientes que incorporan grandes superficies horizontales en movimiento, en donde el material de reacción se transporta y se hace reaccionar. (8) Sistemas continuos por lotes híbridos donde parte de los procesos se llevan a cabo en cada modo. Típicamente el material de alimentación se prepara en lotes y se alimenta continuamente a un reactor continuo, o el producto del reactor continuo se procesa además como lotes individuales. En el proceso de esta invención, el monómero, junto con cualesquiera comonómeros opcionales (como se discute más abajo) se alimenta con el reactor. El agua condensada, cualquier monómero sin reaccionar y cualesquiera subproductos volátiles se evaporizan y salen del reactor para la separación subsiguiente opcional y se reciclan de componentes reactivos. Los monómeros sin reaccionar o los oligómeros de bajo peso molecular son de preferencia reciclados de retorno al reactor, continuamente, por economía del proceso y por intereses ambientales. Mientras un número de configuraciones diferentes del reactor se pueden utilizar para el proceso continuo de la presente invención, de preferencia el reactor es un reactor de columna, de más preferencia un reactor de columna vertical. Por vertical, quiere decir sustancialmente vertical, en que se puede inclinar o moverse en ángulo al reactor.

Tanto los reactores de flujo paralelo ó co-corriente como de flujo a contracorriente son útiles en el proceso de esta invención. Un reactor paralelo puede describirse además como un reactor paralelo de flujo ascendente, cuyo monómero medio entra a la parte inferior del reactor y el producto se elimina de la parte superior. Los reactores a contracorriente son también útiles, en donde el monómero entra en la parte superior y el producto se elimina de la parte inferior del reactor. En una modalidad, el reactor es un reactor paralelo, de flujo ascendente. Los reactores de columna útiles en esta invención pueden ser ya sea en configuración de una sola etapa o etapas múltiples. De preferencia el reactor de columna tiene etapas múltiples, por ejemplo, proporcionado por medio de barreras parciales, en donde la mezcla de reacción (monómero, oligómeros, polímero, agua disuelta) fluye en una dirección. Si el reactor es paralelo, los vapores (agua, monómero vaporizado con gas inerte) fluye en la misma dirección, también sin flujo de inversión. Si el reactor es a contracorriente, las barreras se designan dejando que el vapor y el líquido fluyan en direcciones opuestas sin interferencia mutua. En todos los casos, la separación de vapor y la mezcla de reacción se lleva a cabo en la parte superior del reactor.

Mientras el proceso de esta invención se puede realizar en un reactor continuo de una sola etapa, de preferencia, hay al menos dos etapas, de más preferencia 3 o más etapas, aún de más preferencia 4 o más etapas, y de mayor preferencia 8 o más etapas. De preferencia hay hasta 30 etapas, aún de más preferencia hasta 20 etapas y de mayor preferencia hasta 15 etapas. El tipo de columna del reactor tiene las ventajas de (1) bajo reflujo de la mezcla de reacción de etapa a etapa utilizando métodos de ingeniería estándar para especificar el área abierta de las barreras parciales, (2) oportunidad en las etapas superiores para la recondensación de monómero que llega a evaporizarse en las etapas inferiores donde su concentración es alta, (3) buena agitación en todas las etapas arriba de los más bajos, debido al etapa de burbujas de vapor generadas más abajo, (4) eliminación de las impurezas volátiles mediante lavado de vapor, (5) uso efectivo de nitrógeno inyectado, el cual es forzado a pasar a través de todas las etapas por arriba del lugar donde se inyecta, y (6) facilidad de instalación del catalizador heterogéneo sólido estacionario.

Una clave para la presente invención es que la transferencia de calor eficaz de la columna a los reactivos se lleva a cabo. Esto puede realizarse diseñando la configuración de la pared de la columna o colocando buenos materiales de transferencia de calor tal como perlas de vidrio de superficie óptima a relación en volumen, en cada etapa de la columna. Alternativamente esto puede realizarse proporcionando una fuente de calor ubicada dentro del medio de reacción. La fuente de calor es de preferencia una fuente de calor reemplazable interna, de preferencia con medios de calentamiento sin fluido. Por reemplazable, se quiere decir que la fuente de calor se puede reemplazar sin la necesidad de cerrar el equipo para retirarse si un calentador se quema fuera. Por ejemplo, puede ser un calentador interno colocado centralmente en el reactor de la columna. Otras fuentes de calor útiles para esta invención son bien conocidas. Como se establece previamente, de preferencia el proceso se hace funcionar a menos de una presión atmosférica. La presión sub-atmosférica facilita la eliminación del agua de subproducto de la mezcla de reacción y también facilita la eliminación de las impurezas volátiles. Para ayudar en la eliminación del agua de la mezcla, puede inyectarse un gas inerte (es decir un gas que no se hace reaccionar con o disolverse considerablemente en la mezcla de reacción, por ejemplo nitrógeno) en el interior del recipiente en el mismo punto a lo largo de su longitud. Para ayudar además en la eliminación de agua de la mezcla de reacción, puede proporcionarse un punto intermedio de eliminación de vapor a lo largo de la longitud del recipiente. En las Figuras anexas, los catalizadores se muestran como recuadros rectangulares para simplicidad. Esto se utiliza para indicar que el catalizador está presente en la etapa representada, y la forma, configuración, tamaño, etc., del catalizador variará. Una modalidad a contracorriente de la invención se ilustra diagramáticamente en la Figura 1. La Figura 1 ilustra la colocación opcional del catalizador soportado sólido (9) en cada una de las cuatro etapas de reacción (8) . En presencia del catalizador soportado sólido, se introduce el monómero en (1) . En ausencia del catalizador soportado sólido, el 1, 3-propanodiol y el catalizador se introducen en la primera etapa del reactor ya sea por separado (catalizador introducido en (2) ) o con el catalizador premezclado con la corriente de 1, 3-propanodiol (1). El vapor de proceso se mueve descendente a través de las etapas que están separados por las barreras (3) . Las barreras están diseñadas de tal manera que la mezcla de reacción fluya descendentemente mientras que los materiales volátiles se dejan fluir ascendentemente, saliendo por último del reactor en (4) . El producto de eterglicol de politrimetileno sale de la columna en (5) . La temperatura puede ser uniforme por toda la columna, o puede diferir en etapas diferentes, por ejemplo en (6) y (7) . Una modalidad del reactor descendente se presenta en la Figura 2. La modalidad de la Figura 2 nuevamente ilustra la colocación opcional del catalizador sólido soportado (9) en cada una de las cuatro etapas de reacción (8) . En presencia del catalizador sólido soportado, el monómero se introduce en (1) . En ausencia del catalizador sólido soportado, el 1, 3-propanodiol y el catalizador se introducen en la primera etapa del reactor ya sea por separado (catalizador introducido en (2) ) o con el catalizador premezclado con la corriente de 1 , 3-propanodiol (1). La corriente de proceso se mueve ascendente a través de las etapas que están separados por las barreras (3) . Estas barreras están diseñadas de tal manera que la mezcla de reacción fluya ascendentemente mientras que los materiales volátiles se dejan también fluir ascendentemente, saliendo por último del reactor en (4) . El producto de eterglicol de politrimetileno sale de la columna en (5) . La temperatura puede ser uniforme por toda la columna, o puede diferir en etapas diferentes, por ejemplo en (6) y (7) . Una modalidad del reactor de alimentación múltiple se presenta en la Figura 3. La Figura 3 también ilustra la colocación opcional del catalizador sólido soportado (9) en cada una de las cuatro etapas de reacción (8) . En presencia del catalizador sólido soportado, el monómero se introduce en puntos de alimentación individuales (1) que corresponden a algo o todo de las etapas del reactor. En ausencia del catalizador sólido soportado, el 1, 3-propanodiol y el catalizador se introducen en cada etapa del reactor ya sea por separado o con el catalizador premezclado con la corriente de 1, 3-propanodiol en uno o más de cada punto de alimentación (1) . La corriente de proceso se mueve descendente a través de las etapas que están separados por las barreras (3) . Las barreras están diseñadas de tal manera que la mezcla de reacción fluya descendentemente mientras que los materiales volátiles se dejan fluir ascendentemente, saliendo por último del reactor en (4) . El producto de eterglicol de politrimetileno sale de la columna en (5) . La temperatura puede ser uniforme por toda la columna, o puede diferir en etapas diferentes, por ejemplo en (6) y (7) . La Figura 4 ilustra diagramáticamente un reactor de columna de flujo ascendente, paralelo de etapas múltiples con la capacidad para eliminar vapor, el cual es el vapor acuoso condensado, generado como un producto de la reacción, en un punto particular. Como puede estar también el monómero presente en las etapas de reacción inferiores, este etapa no se prefiere para llevarse a cabo en esas etapas. En esta figura, se agrega monómero, 1, 3-propanodiol en la parte inferior (20) del reactor. Una corriente lateral compuesta de vapor acuoso se elimina en (21), la cual se combina con agua de la parte superior del reactor (22) para tratamiento subsiguiente (23) . Se puede utilizar una válvula (24) para controlar la eliminación del vapor acuoso. Ilustrada además en esta figura es la adición de un gas inerte en (25) , para el reactor más allá donde se elimina el agua. El gas inerte puede ser cualquier gas que sea inerte químicamente y soluble sustancialmente en el medio de reacción. El nitrógeno es el gas inerte preferido. El producto polimérico sale del reactor en (26). La Figura 5a y 5b ilustra una vista de una sección interna del reactor de la Figura 4. El nivel del líquido llena la etapa del reactor en (30) y la mezcla de reacción más el gas y los vapores pasan a través de las aberturas (32) en la barrera (31) entre las etapas. Una abertura lateral (34) en la barrera (31) se deja para la introducción del gas inerte. Se muestra un calentador (33) ubicado centralmente. La vista por arriba de una barrera (31) muestra una abertura central (35) más grande para el calentador y tres aberturas (32) adicionales a través de las cuales pasan la mezcla de reacción más el gas y los vapores. La Figura 6a y 6b ilustra una sección interna alternativa del reactor de la Figura 4. En esta sección, hay un nivel de líquido (40) y un espacio de vapor (46) . Un tubo vertical (47) cae de una etapa superior (48) bajo el nivel de liquido (40) en una etapa inferior (49) para crear una trayectoria sustancialmente liquida de la mezcla de reacción para pasar de la etapa inferior (49) a la etapa superior (48) . También se proporciona una abertura (50) en el lado de la barrera (41) para proporcionar eliminación de vapor del espacio de vapor (46) . El vapor comprende vapor acuoso y materiales volátiles en la mezcla de reacción. Existe una abertura lateral (44) en la barrera (41) para permitir la introducción de un gas inerte. Se muestra un calentador (43) ubicado centralmente. La vista por arriba de la barrera (41) muestra una abertura central (45) grande para el calentador y una abertura (42) adicional, que se conecta al tubo vertical (47) para que el liquido pase de la etapa inferior (49) a la etapa superior (48) . La Figura 7 ilustra una modalidad alternativa en donde una gran parte de la reacción se lleva a cabo en un reactor no columnario (51) que comprende uno o más etapas y la mezcla de reacción se transporta continuamente a partir de este recipiente en la etapa más inferior (52) de un reactor de columna (53) de flujo ascendente, paralelo de etapas múltiples. El monómero, 1, 3-propanodiol (54) se alimenta en el recipiente (51), luego se alimenta vía una tubería (55) en la etapa (52) . El vapor producido en la reacción se ventila del recipiente (51) al (56) . Un gas inerte se muestra agregado de la etapa (52) a la (57) . El producto polimérico se elimina en ( 58 ) y los vapores de reacción se ventilan en ( 59 ) . Esta disposición reserva la columna para la porción final de la reacción donde el uso de etapas múltiples secuenciales es importante para la eficiencia de la reacción . Para una proporción dada de producción, el tamaño de la columna puede reducirse, con mucho de la reacción que se lleva a cabo en un primer recipiente menos costoso . Los dos recipientes se pueden hacer funcionar baj o presiones di ferentes , con el primer recipiente que de preferencia se hace funcionar a una presión más cerca a la atmosférica de la columna . La columna de preferencia se hace funcionar baj o vacio . (Esta disposición puede también utilizarse con una columna que funciona en el modo a contracorriente . ) Los catalizadores utilizados en el proceso de la presente invención son catalizadores de policondensacion de deshidratación . Los catalizadores de policondensacion homogéneos preferidos son aquellos ácidos con un pKa menor de aproximadamente 4, de preferencia con un pKa menor de aproximadamente 2, e incluyen ácidos inorgánicos, ácidos orgánicos sul fónicos, heteropoliácidos, ácidos perfluoro-alquilsulfónicos y mezclas de los mismos . También son preferidas las sales de metal de ácidos con un pKa menor de aproximadamente 4, incluyendo sulfonatos de metal, trifluoro-acetatos de metal, trif latos de metal y mezclas de los mismos incluyendo mezclas de las sales con sus ácidos conjugados . Ejemplos específicos de catalizadores incluyen ácido sulfúrico, ácido fluorosulfónico, ácido fosforoso, ácido p- toluensulfónico, ácido bencensulfónico, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido trifluorometansulfónico, ácido 1, 1,2,2-tetraetansulfónico, ácido 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-propansulfónico, triflato de bismuto, triflato de itrio, triflato de iterbio, triflato de neodimio, triflato de lantano, triflato de escandio, triflato de circonio. Un catalizador preferido es ácido sulfúrico, utilizado en una concentración desde 0.1 a 5.0%, en peso de la mezcla de reacción. Un intervalo de concentración preferido es de 0.25 a 2.5%. Los catalizadores heterogéneos adecuados son zeolitas, sílice tratado con ácido, sílice-alúmina tratado con ácido, arcillas tratadas con ácido, heteropoliácidos heterogéneos y circonia sulfatada. En general, las concentraciones catalíticas son típicamente de aproximadamente 0.1 % o más, en peso de la mezcla de reacción, de más preferencia de aproximadamente 0.25 % o más, y se utiliza de preferencia en una concentración de aproximadamente 20 % o menos, en peso de la mezcla de reacción, de más preferencia de 10 % o menos, aún de más preferencia de 5 % o menos, y de mayor preferencia de 2.5 % o menos. Las concentraciones catalíticas pueden ser tan altas como 20 % en peso para catalizadores heterogéneos e inferiores de 5 % en peso para catalizadores solubles. Pueden emplearse también precursores catalíticos. Por ejemplo, el 1, 3-dibromopropano produce, después de la reacción con 1, 3-propanodiol, bromuro de hidrógeno que luego funciona como un catalizador de deshidratación . Resultados similares se obtienen con 1, 3-diyodopropano y otros dihaloalcanos . El proceso de la presente invención proporcionará eterglicol de politrimetileno continuamente con mejoramiento en la velocidad de polimerización y color del polímero. El material de partida por el presente proceso puede ser cualquier reactivo de 1, 3-propanodiol o una mezcla del mismo. La calidad del material de partida es importante para la producción de un polímero de alta calidad. El 1,3-propanodiol empleado en el proceso de la presente invención puede obtenerse por cualquiera de las diversas rutas químicas o por rutas de transformación bioquímicas. Las rutas preferidas se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5, 015, 789, 5,276, 201, 5, 284, 979, 5, 334, 778, 5, 364, 984, 5, 364, 987, 5, 633, 362, 5, 686, 276, 5, 821, 092, 5, 962, 745 y 6,140,543, y WO 98/57913, 00/10953 y WO 00/14041. De preferencia el 1 , 3-propanodiol tiene una pureza de más del 99%. Los materiales de partida con base en 1, 3-propanodiol pueden purificarse antes del uso, por ejemplo por tratamiento con un catalizador ácido a una temperatura elevada y un tiempo de reacción para hacer reaccionar las impurezas en formas que puedan separarse como se describe en WO 00/10953. En algún caso, puede ser deseable utilizar hasta 10% o más de oligómeros de bajo peso molecular donde sean disponibles. Así, de preferencia el material de partida consiste esencialmente de 1, 3-propanodiol-diol y dímero y trímero del mismo. El material de partida más preferido está comprendido del 90 % en peso o más de 1, 3-propanodiol, de más preferencia del 99 % en peso o más. El material de partida por el proceso presente puede contener hasta 50% en peso (de preferencia 20% o menos) de dioles de comonómero en adición con el 1, 3-propanodiol y/o sus oligómeros. Los dioles de comonómero que son adecuados para uso en el proceso incluyen dioles alifáticos, por ejemplo 1, 6-hexanodiol, 1, 7-heptanodiol, 1 , 8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1, 10-decanodiol, 1, 12-dodecanodiol, 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1, 5-pentanodiol, 2,2,3,3,4,4,5, 5-octafluoro-1 , 6-hexanodiol, 3,3,4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10-hexadecafluoro-1, 12-dodecanodiol, dioles cicloalifáticos, por ejemplo 1,4-ciclohexanodiol, 1, 4-ciclohexanodimetanol e isosorbida, compuestos polihidroxi, por ejemplo glicerol, trimetilol-propano, y pentaeritritol . Un grupo preferido de diol de comonómero se selecciona del grupo que consiste de 2-metil-1, 3-propanodiol, 2 , 2-dimetil-l , 3-propanodiol , 2 , 2-dietil-l , 3-propanodiol, 2-etil-2- (hidroximetil) -1, 3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1, 8-octanodiol, 1, 10-decanodiol, isosorbida, y mezclas de los mismos. Pueden agregarse estabilizadores térmicos, antioxidantes y materiales colorantes a la mezcla de polimerización o al polímero final si es necesario.

También se proporciona en esta invención un proceso continuo que comprende un proceso de etapas múltiples continuo que comprende en un reactor de columna de flujo ascendente, proporcionando como reactivo o producto una fase liquida y una fase de gas o vapor al reactor en donde la fase de gas o vapor se elimina continuamente en la parte superior y al menos en una etapa intermedia. De preferencia el proceso es un proceso de condensación en donde el proceso forma un gas o producto vaporoso al condensar uno o más de los reactivos. Un ejemplo de tal reacción es una reacción de deshidratacion en donde es generado vapor acuoso, por ejemplo en el reactivo de 1 , 3-propanodiol para producir eterglicol de politrimetileno y agua. El proceso de esta invención proporciona un polímero de eterglicol de politrimetileno de alto peso molecular, de alta pureza que tiene un peso molecular promedio en número de al menos 1,000, de más preferencia al menos 1,500, aún de más preferencia al menos 1,650 y de mayor preferencia al menos 2,000. De manera similar, el peso molecular es menor de 5,000 (por ejemplo de 4,950 o menos), de preferencia menor de 4,000, y de más preferencia menor de 3,500. El polímero después de la purificación no tiene esencialmente grupos de extremo ácido. Para un polímero que tiene un peso molecular promedio en número de 2, 350, el número de hidroxilo es 47.5 (método ASTM E222) .

Ventajosamente, el polímero tiene un color de APHA (antes de cualquier post-purificación) (ASTM D1209) de menos de 120, de preferencia menor de 100 y de más preferencia menor de 50. También existe un contenido de OCE (oligómeros de éteres cíclicos) (antes de cualquier post-purificación) de menos de 2%, de preferencia menor de 1%. El polieterglicol preparado por el proceso de la presente invención puede purificarse además para eliminar el ácido presente por medios conocidos en la técnica. Debe reconocerse que en ciertas aplicaciones el producto puede utilizarse sin otra purificación. Sin embargo, el proceso de purificación mejora la calidad del polímero y la funcionalidad significativamente y está comprendido de (1) una etapa de hidrólisis para hidrolizar los ésteres ácidos que se forman durante la polimerización y (2) típicamente (a) etapas de extracción de agua para eliminar el ácido, monómero sin reaccionar, oligómeros lineales de bajo peso molecular y oligómeros de éteres cíclicos (OCE) , (b) un tratamiento de base sólida para neutralizar el ácido residual presente y (c) secado y filtración del polímero para eliminar el agua residual y los sólidos. La invención es una forma continua de velocidad eficiente, de bajo costo para producir poliol 3G o calidad mejorada. Es particularmente ventajosa para producir poliol 3G con un peso molecular deseado y bajo color.

La invención se demuestra en los siguientes ejemplos, los cuales no están destinados para ser limitantes, en donde todas las partes, porcentajes y similares son en peso, a menos que se indique de otra manera.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Deshidratación de 1, 3-propanodiol en una columna de una sola etapa En este ejemplo la columna reactiva de flujo continuo utilizada fue una columna de vidrio de destilación Vigreux de una sola etapa con una longitud de columna de 600 mm y juntas de vidrio esmerilado 24/40. Se obtuvo de Lab Glass Inc., Vineland, NJ (Modelo No. LG-5890) . El reactor de columna de vidrio se colocó en la parte superior de un matraz de fondo redondo y se equipó con una cabeza de destilación con un condensador de derivación Liebig el cual se enfrió por medio de agua que corre a temperatura ambiente. El condensador se fijó con un cortador de fracción graduada y un receptor de destilado. La columna Vigreux se calentó por revestimiento con una cinta calentadora; se aisló y se mantuvo a 200°C y por arriba. Un condensador de aceite caliente mantenido a 110°C se utilizó entre la parte superior de la columna y la cabeza de destilación para condensar y recircular de nuevo cualquier 3G vaporizado en la columna durante la polimerización. El monómero 3G con catalizador disuelto se introdujo en la parte superior de la columna Vigreux, a través de una bomba de inyección de liquido, tal como una bomba de jeringa ISCO LC-5000, (ISCO, Inc., Lincoln, NE) que tiene un intervalo de velocidad de inyección entre 1.5 a 400 mi por hora. La polimerización se llevó a cabo en las múltiples distribuciones de la columna, que se mantuvo a temperatura elevada, en este ejemplo a 200°C y por arriba. El nitrógeno regulado se introdujo en la parte inferior de la columna. (velocidad estimada: 25 ml/minuto) El producto polimérico de poliol 3G de la reacción se recolectó en el matraz de fondo redondo el cual se sumergió opcionalmente en un baño de agua para control de temperatura. El primer ejemplo de polimerización de poliol 3G continuo en el reactor piloto de columna reactiva de vidrio en un banco a escala (corrida 1) demostró el control de la estabilidad del reactor y que la deshidratación del monómero vía la eterificación ocurrió con degradación mínima. El tiempo de residencia en esta columna de una sola etapa (con esencialmente flujo tapón) fue de 45 segundos. En la velocidad de inyección de 1.3 ml/minuto a 200°C, con 1% de ácido sulfúrico como catalizadores, se obtuvo 2% de rendimiento, con base en la cantidad del condensado de agua recolectada.

El condensado fue agua casi pura (como se demuestra por el índice de refracción) y el color de tanto el condensado de agua como el líquido de producto fue agua clara. Los resultados de la corrida 1 y las corridas 2-4 a temperaturas elevadas y/o tiempos de retención más grandes se muestran en la Tabla 1. Incrementando la temperatura de la columna aparente de 200 a 220°C (temperatura de reacción actual: de 190 a 210°C) , lleva a un mejoramiento del 300+% en rendimiento calculado. El rendimiento calculado, con base en la cantidad de condensado de agua, se incrementó de 2.1% a 7.1%. El condensado fue de nuevo agua esencialmente pura. Tanto el condensado como el líquido polimérico fueron agua clara. No hay signos de degradación. La energía de activación aparente para la policondensación se estimó que es de aproximadamente 20 KCal/moles.

TABLA 1 Polimerización Continua de 3G en una Columna Viareux Velocidad de Temperatura Tiempo de Número Material de Alimentación de la columna Masa de Residencia de Corrida Alimentación (mL/min) co Condensado (g) I.R.* Rendimiento (min) 1 3G + H2S04 (1%) 1.24 200 0.90 1.3400 2.1% 0.75 2 3G + H2S0 (1%) 120 212 121 1.3397 6.0% 1.13 3 3G + H2S0 (1%) 1.08 217 2.60 13394 8.0% 1.00 4 3G + H2S0 (1%) 0.99 216 3.24 1.3423 10.9% 1.17 "I.R. es el índice de refracción del condensado a 25*C. El I.R. de agua es 1.3327 a 25*C.

EJEMPLO 2 Deshidratación de 1, 3-propanodiol en una columna empacada con perla de vidrio La columna del Ejemplo 1 se modificó para incrementar el número de etapas y para alargar el tiempo de residencia (y mezclado) y para incrementar el rendimiento. Este ejemplo demuestra la polimerización continua de 3G en un reactor de columna de vidrio similar a aquel del Ejemplo 1, excepto que se utilizó una columna de destilación convencional de una sola etapaempacada con perlas de vidrio en lugar de la columna Vigreux. La columna utilizada en este ejemplo fue una columna de destilación tipo Hempel de 500 mm en longitud y con juntas de vidrio esmerilado 24/40. (Lab Glass Inc., Vineland, NJ, Modelo No. LG-5820.) Se utilizó un tubo simple con un soporte sellado en panal de vidrio para empaque cerca de la parte inferior. La columna se empacó con perlas de vidrio de 5 mm de diámetro (Lab Glass Inc., Modelo No. LG-6750-104) . En otros aspectos, el reactor de polimerización fue idéntico a aquel en el Ejemplo 1. El tiempo de residencia de 3G en la columna bajo estas condiciones fue de aproximadamente 1.5 minutos. Los resultados de la polimerización continua de 3G se resumen en la Tabla 2. Como en el Ejemplo 1, el rendimiento se calculó de la cantidad del condensado de agua recolectada. La caracterización del producto a partir de la corrida 6 es incluida en la Tabla 6.

TABLA 2 Polimerización Continua de 3G en una Columna Empacada con Perlas de Vidrio Velocidad de Temperatura Masa de Tiempo de Material de Alimentación de la columna Condensado Residencia Corrida Alimentación (mL/min) CC) (g) I.R.W Rendimiento (min) 5 3G + H2S04 (1%) IJ2 200 6.43 1.3365 16.2% 1.42 6 3G + H2S04 (1%) 1.32 208 10.10 1.3383 25.5% 125 7 3G + H2S04 (l°/o) 1.20 219 7.71 1.3395 21.4% 1.72 8 3G + H2S04 (1%) 1.13 214 7.16 1.3388 21.1% 1.72 9 3G + H2S0 (1%) 1.13 208 7.00 1.3385 20.7% 1.93 (a) I.R. es el índice de refracción del condensado a 25*C. El I.R. de agua es 1.3327 a 2S*C.

EJEMPLO 3 Deshidratación de 1 , 3-propanodiol en una columna empacada de perlas de vidrio de una sola etapa con etapas múltiples Las condiciones del Ejemplo 2 (columna empacada con perlas) se repitieron para simular un reactor de etapas múltiples. Después de una etapa completo de la mezcla de reacción a través de la columna como en el Ejemplo 2, el efluente recolectado del matraz de fondo redondo se pasó a través de la columna repetidamente. La corrida número 10 de esta forma fue un experimento de una sola etapasimilar a las corridas 5-9 anteriores. La corrida número 11 utiliza el producto de la corrida 10 como material de alimentación. La corrida número 14 de más abajo, luego, es el resultado de las etapas 5 a través de la columna de una sola etapa que simula un reactor de etapa 5. El rendimiento se calculó de la cantidad de condensado de agua recolectada. La caracterización de los productos a partir de las corridas números 12, 13 y 14 está incluida en la Tabla 6. TABLA 4 TABLA 4 Polimerización Continua de Poliol 3G-Experimento de la Columna de una sola etapa/etapas múltiples Número de Velocidad de Temperatura Masa de Tiempo de Corrida de la Material de Alimentación de la columna Condensado Rendimiento Residencia Polimerización Alimentación (mL/min) co (g) Acumulativo (min) 10 3G + H2S04 (1%) 1.07 210 4.36 10.9% 1.63 11 Producto de Corrida 10 1.06 211 5.07 23.5% 1.33 12 Producto de Corrida 11 1.12 210 4.98 35.9% 1.53 13 Producto de Corrida 12 1.08 212 4.60 47.4% 1.40 14 Producto de Corrida 13 0.99 216 1.87 52.0% 1.28 (a) La columna de un solo paso utilizada en la columna empacada de perlas de vidrio como se describe en el Ejemplo 2 EJEMPLO 4 Deshidratación de 1 , 3-propanodiol en una columna de etapas múltiples El aparato del ejemplo 1 se modificó. La columna Vigreaux se reemplazó con una columna de destilación de bandeja de burbujeo perforada Oldershaw con 20 etapas. (Modelo No. LG-5621, Lab Glass Inc., Vineland, NJ) . Las condiciones para las corridas números 15-18 están presentadas en la Tabla 5. El rendimiento se calculó de la cantidad de condensado de agua recolectada. La caracterización del producto a partir del número de corrida 15 se incluye en la Tabla 6. La Tabla 7, más abajo compara los resultados de dos experimentos por lotes, no de la invención, a número de corridas continuas 15, 17 y 18.

TABLA 5 Polimerización Continua de Poliol 3G-Experimento de la Columna de Etapas múltiples Número de Velocidad de Temperatura Masa de Tiempo de Corrida de la Material de Alimentación Establecida Condensado Residencia Polimerización Alimentación (mümin) ('C) (g) Rendimiento (min) 15 3G + H2S04 1.12 210 15.66 46.9% 12.00 (1%) 16 3G + H2S04 0.98 210 18.37 63.0% 12.45 (1%) 17 3G + H2S04 1.06 210 30.37 96.3% 11.13 (2-5%) 18 3G + H2S04 1.06 210 37.98 109% 10.00 (4.0%) TABLA 6 Peso Molecular (a)-de\ Polio! 3G Producido a partir de ta Polimerización Continua en un Reactor de Columna Oligómero n MW, Muestra - Corrida #6 Muestra - Corrida #12 Muestra - Corrida #13 Muestra - Corrida #14 Muestra - Corrida #15 g/mol m ' MWi Dl ' MW, n, * W, « <**) *· iii ' MW, m (V.) *» Hj * MW| 3G - 76.095 60.600 46 1 14 42.000 31.960 23.900 18.187 15.200 11.566 27.800 21.154 Dímero 2 134.175 17.400 23.346 25.500 34.215 24 400 32.739 22.000 29.519 24.000 32.202 Trímera 3 192.255 4.440 8.536 10.200 19.610 14.100 27.108 15.200 29.223 12.800 24.609 Tetrámero 4 250.335 1.790 4.481 4.160 10.414 7.960 19.927 9.500 23.782 6.610 16.547 Pentámero 5 308.415 0.724 2.233 1.660 5.120 4.060 12.522 5.200 16.038 3.240 9.993 Hexámero 6 366.495 0.401 oo 1.470 0.752 2.756 1.990 7.293 2.910 10.665 1.720 6.304 Heptámero 7 424.575 0.320 1.359 0.393 1.669 1.070 4.543 1.580 6.708 1.1 10 4.713 Octámero 8 482.655 0.150 0.724 0.160 0.772 0.410 1.979 0.700 3.379 0.500 2.413 Suma w/o 3G 25.225 42.149 42.825 74.555 53.990 106.110 57.090 119.313 49.980 Suma w/ 3G 85.825 88.262 84.825 106.515 77.890 124.297 72.290 130.879 77.780 1 17.935 Mn w/o 3G (g/mol) 167.091 174.093 196.537 208.990 193.638 Mn w/ 3G (g/mol) 102.840 125.570 159.580 181.047 151 626 to I— 1 o U1 o U1 TABLA 7 Lotes de Polimerización de Poliol 3G vs. Proceso de Columna Continua Porcentaje Tiempo de Viscosidad del Peso Molecular Polimerización Catalítico (a) Residencia (min) Polímero (cPoise) del Polímero (Mn) Experimento por lotes a 1.0% 240.00 226.3 417(») Experimento por lotes b 1.0% 240.00 352.3 680(") Continuo (Corrida no. 15) 1.0% 12.00 79.4 193.6<b), 179(») Continuo (Corrida no. 17) 2.5% 11.13 341.0 500(«) Continuo (Corrida no. 18) 4.0% 10.00 599.3 690(») (¦) de análisis de Resonancia Magnética Nuclear (b) de análisis de Cromatografía de Gas EJEMPLO 5 Se mezcló 1 , 3-propanodiol con suficiente ácido sulfúrico para proporcionar una solución al 10% del ácido en el diol. Esta solución se transfirió a un tambor de mezclado y se diluyó con el diol para proporcionar una solución al 1% de ácido sulfúrico en el diol. La solución se precalentó a una temperatura de 120 °C. La solución de ácido sulfúrico/diol al 1% precalentada se introdujo en la parte inferior de un reactor de columna de vidrio de 15 etapas continuas de flujo ascendente, paralelo, equipado con una unidad de calentamiento central, en donde las etapas se separaron por placas de distribución de flujo perforadas (charolas) . Se introdujo nitrógeno a una velocidad baja de flujo en la parte inferior de la columna para proporcionar agitación inicial. El producto polimérico se descargó del lado del reactor de columna cerca de la parte superior, y se recolectó. El agua y el vapor acuoso se barrieron de la parte superior de la columna, se condensaron, y se recolectaron. Los resultados se presentaron más abajo en la Tabla 8 por varias corridas, 1-4, bajo estas condiciones.

EJEMPLO 6 Se repitió el Ejemplo 5 excepto que la columna se dividió en 8 etapas de reacción, con la temperatura en las etapas 1 y 2 a 175°C, la temperatura en las etapas 3-5 fue de 190°C, y la temperatura en las etapas 6-8 fue de 180°C. La velocidad de producción del polímero fue de 0.8 kg/hora. Se aplicó vacío y la presión absoluta fue de 100 mm Hg. En la etapa final, hubo un barrido de nitrógeno proporcionado a una velocidad de 0.4 kg/hora, el cual redujo la presión parcial de vapor en la etapa 8 a 33 mm Hg. Los resultados se incluyen como la Corrida 5 en la Tabla 8.

EJEMPLO 7 Se repitió el Ejemplo 6 pero con vapor, siendo sustancialmente retirado todo en la parte superior de la etapa 4 y el nitrógeno siendo agregado en la parte inferior de la etapa 5 a una velocidad de 0.4 kilogramos por hora. La temperatura de todos las etapas se mantuvo en alrededor de 180°C. La presión absoluta en la parte superior del reactor fue de 100 mm Hg. La velocidad de producción del polímero fue de 0.8 kg/hora. Los resultados se incluyen como la Corrida 6 en la Tabla 8.

EJEMPLO 8 Se repitió el Ejemplo 7 pero con la temperatura de las etapas de la parte superior 4 aumentando a 190°C. Los resultados se incluyen como la Corrida 7 en la Tabla 8.

TABLA 8 Polimerización Continua de Poliol 3G-Columna de etapas múltiples/Fluio Ascendente Paralelo Número de Proporción Temperatura Peso Molecular Corrida de la Concentración M po|ímero de |a co|umna Promedio en Número 1 1% H2S04 3.82 180 252 2 1% H2S04 3.05 180 546 3 1% H2S0 2.29 180 792 4 1% H2S04 3.82 190 852 5 1% H2S0 0.8 175. 190, 180 1680 6 1% H2S04 0.8 180 1801 7 1% H2S04 0.8 180, 180, 190 1898 Como puede observar de la Tabla 8, puede producirse un intervalo de pesos moleculares variando las condiciones de reacción. El polímero de corrida 5 se purificó como se describe más abajo. Se agregó igual volumen de agua al polímero y la mezcla de reacción se mantuvo a 100°C por 6 horas y una velocidad de agitación de 180 rpm bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de 6 horas, el calentador y el agitador se apagaron y la mezcla se dejó separar de la fase. Se decantó la fase acuosa de la parte superior y la fase de poliéter se lavó además con agua destilada tres veces más para extraer fuera la mayor parte del ácido y los oligómeros. El ácido residual dejado en el polieterglicol se neutralizó con hidróxido de calcio en exceso. El polímero se secó a 100°C bajo presión reducida por 2-3 horas y luego el polímero seco se filtró caliente a través de un papel filtro Whatman precubierto con un auxiliar de filtro Celite. El peso molecular promedio en número determinado de RMN se encontró que es 2,140. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un proceso para la fabricación de eterglicol de politrimetileno, caracterizado porque comprende: (a) proporcionar un reactivo de 1, 3-propanodiol y un catalizador de policondensación; y (b) policondensar continuamente el reactivo de 1,3- propanodiol a eterglicol de politrimetileno.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la policondensación se lleva a cabo a una temperatura de 150-250°C.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura es de 160-210°C.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la policondensación se lleva a cabo a una presión de menos de 500 mm Hg.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la presión es menor de 250 mm Hg.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el reactivo de 1, 3-propanodiol se selecciona del grupo que consiste de 1, 3-propanodiol y/o dimero o trímero de 1,3-propanodiol y mezclas de los mismos.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el reactivo de 1, 3-propanodiol se selecciona del grupo que consiste del 1,3-propanodiol o la mezcla que contiene al menos 90 % en peso de 1, 3-propanodiol .

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el reactivo de 1, 3-propanodiol es el 1, 3-propanodiol .

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el reactor tiene 3-30 etapas.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el reactor tiene 8-15 etapas.

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la policondensación se lleva a cabo en un reactor de columna paralela de flujo ascendente y el reactivo de 1, 3-propanodiol y el eterglicol de politrimetileno fluye paralelamente ascendente con el flujo de gases y vapores.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el reactivo 1, 3-propanodiol se alimenta en varias ubicaciones del reactor.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque al menos una cantidad de vapor (vapor acuoso) que se genera como un subproducto de la reacción se elimina del reactor al menos en una etapa intermedia.

14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque la policondensación se lleva a cabo en un reactor vertical a contracorriente en donde el reactivo de 1 , 3-propanodiol y el eterglicol de politrimetileno fluyen en una manera a contracorriente al flujo de gases y vapores.

15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el reactivo de 1, 3-propanodiol se alimenta en varias ubicaciones del reactor.

16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la policondensación se lleva a cabo primero en al menos un reactor prepolimerizador y luego se continúa en un reactor de columna, el reactivo de 1 , 3-propanodiol comprende 90 % en peso o más de 1, 3-propanodiol, y en el reactor prepolimerizador el 1, 3-propanodiol se polimeriza con el catalizador a un grado de polimerización de al menos 5.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque en al menos un reactor prepolimerizador el 1 , 3-propanodiol se polimeriza con el catalizador a un grado de polimerización de al menos 10 y el reactor de columna comprende 3-30 etapas.

18. Un proceso continuo de etapas múltiples, caracterizado porque comprende hacer reaccionar al menos un reactivo en una fase liquida en un reactor de columna de flujo ascendente, y la formación de un subproducto de fase de gas o vapor en donde el subproducto de fase de gas o vapor se elimina continuamente de la parte superior y al menos una etapa intermedia.