CN117736130A - 一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用微通道反应器制备2,5‑二甲基‑2.5‑双(叔丁基过氧基)己烷的方法。本发明方法以2,5‑二甲基‑2,5‑己二醇为反应起始原料，富氧空气为氧化剂，于有机溶剂中，在催化剂催化、引发剂的引发作用下，在微反应器中发生过氧化反应，生成中间体2,5‑二甲基‑2，5‑双(过氧化氢)己烷的有机溶液。中间体继续在微通道反应器内与叔丁醇在硫酸催化作用下生成目标产物。本发明合成方法步骤简单，生产时间短，制备周期短，效率高，易于精确控制；反应安全绿色环保，产生的废水少，中间体为液体形式，更加安全稳定，且利于后续反应；反应转化率高，副反应和副产物杂质少，目标产物的收率和纯度高，且批次稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(简称双二五)，是一种无色或微黄色透明液体有机过氧化物。2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷可用作硅橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙胶和其他橡胶的硫化剂；也可用作聚乙烯的交联剂和不饱和聚酯的硬化剂。该产品没有二叔丁基过氧化物容易汽化和过氧化二异丙苯容易产生臭味的缺点，所制得制品抗张强度和硬度均高，拉伸和压缩变形低，可有效预防制品出现焦烧和喷霜问题，是一种应用非常广泛的有机过氧化物。
目前，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的合成主要是间歇法，分两步反应。第一步是过氧化反应，以过氧化氢和2,5-二甲基-2,5-己二醇为原料，在硫酸催化下合成中间体2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷。第二步为叔丁基化反应，中间体2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷与叔丁醇在硫酸催化下反应生成2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。如，中国专利文献CN101880254A公开了一种2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的制备方法，包括过氧化反应和叔丁基化反应，过氧化反应加入的硫酸为70-85％，反应温度20-48℃，反应时间30-60min；抽滤余液中补加硫酸、双氧水，达到过氧化反应原料中的比例，加入2,5-二甲基-2,5-己二醇，作为新一轮的过氧化反应原料。叔丁基化反应后的无机相中，补加叔丁醇和硫酸，达到叔丁基化反应原料中叔丁醇与硫酸的比例，加入2，5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷，作为新一轮的叔丁基化反应原料。依据此方法得到的产品纯度在95％以上。但该方法制备步骤繁琐，制备周期长，制备效率低；过氧化反应过程中使用双氧水作为氧化剂，硫酸作为催化剂，不利于安全绿色环保；中间体为固体，叔丁基化反应为固液反应，不利于反应的安全充分进行，副反应多，不利于高收率和高纯度的制备目标产物；所得目标产物的收率和纯度偏低。
为了进一步改进2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的制备方法，现有技术中有报道使用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)的方法。如，中国专利文献CN115960026A公开了一种有机过氧化物的制备方法，其中涉及有机过氧化物2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷的制备方法：将2,5-二甲基-2,5-己二醇溶于双氧水，与浓硫酸一起通入微通道反应器，反应后有固体析出，将固体分出后溶于叔丁醇，再与浓硫酸反应获得。目标产物的收率可达98％。但该方法使用双氧水作为氧化剂，不利于安全生产，且对反应器有腐蚀；得到的中间产物为固体，易于堵塞反应器；反应产生的中间体过滤时湿含量不易控制，得到的最终产品2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷批次稳定性不高。该反应需要生成中间体固体，中间体固体危险性较高，不是全程液相反应。该方法使用浓硫酸作为催化剂，产生了大量含酸含过氧化氢废水，处理不易，不利于安全绿色环保。并且，该发明未公开纯度相关数据。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2.5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法。本发明方法以2,5-二甲基-2,5-己二醇为反应起始原料，富氧空气为氧化剂，于有机溶剂中，在催化剂催化、引发剂的引发作用下，在微反应器中发生过氧化反应，生成中间体2,5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷的有机溶液。中间体继续在微通道反应器内与叔丁醇在硫酸催化作用下生成2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。本发明合成方法步骤简单，生产时间短，制备周期短，效率高，易于精确控制；反应安全绿色环保，产生的废水少，中间体为液体形式，更加安全稳定，且利于后续反应；反应转化率高，副反应和副产物杂质少，目标产物的收率和纯度高，且批次稳定性好。
本发明的技术方案如下：
一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，包括步骤：
(1)将2,5-二甲基-2,5-己二醇的有机溶液、催化剂、引发剂混合均匀得到2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液；将2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液与富氧空气同时通入微通道反应器内，经过氧化反应得到含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液；
(2)将叔丁醇和硫酸混合均匀得到叔丁醇预混液；将含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液与叔丁醇预混液同时通入微通道反应器内，经叔丁基化反应得到反应液；然后经分液取有机相、过滤、真空闪蒸干燥后得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
根据本发明，步骤(1)、(2)中，微通道反应器为现有的微通道反应器，也称微反应器，物料在微通道反应器中连续流动。
根据本发明优选的，步骤(1)中，2,5-二甲基-2,5-己二醇的有机溶液是由2,5-二甲基-2,5-己二醇溶于有机溶剂中制备得到；所述有机溶剂为甲苯或氯仿；有机溶剂与2,5-二甲基-2,5-己二醇的质量比为1～2:1，优选为1:1。本发明所用有机溶剂可同时溶解2,5-二甲基-2,5-己二醇及中间体2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷，且与水不互溶，从而起到溶解中间体以及分去含酸废液的目的。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述催化剂为DMAP(4-二甲氨基吡啶)；所述催化剂的质量是2,5-二甲基-2,5-己二醇质量的1％～5％，优选为5％。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述引发剂为过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢中的一种或者两种的组合；所述引发剂的质量是2,5-二甲基-2,5-己二醇质量的0.5％～1％，优选为1％。
根据本发明优选的，步骤(1)中，2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液的温度为40-50℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中，富氧空气中氧气的质量含量≥90％；所述富氧空气中的氧气与2,5-二甲基-2,5-己二醇的摩尔比为2～2.5:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，过氧化反应控制温度为40-50℃；反应停留时间为10-20min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述叔丁醇为质量浓度为75-85％的叔丁醇水溶液；所述硫酸为质量浓度为70-80％的硫酸水溶液。
根据本发明优选的，步骤(2)中，叔丁醇预混液的温度为35-50℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中，2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷、叔丁醇、硫酸的摩尔比为1：3～5:1.8～2.1，优选为1:3.96:1.91。
根据本发明优选的，步骤(2)中，叔丁基化反应温度为35-50℃；反应停留时间为10-20min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，真空闪蒸干燥温度为40-65℃，压力为(-0.085)-(-0.095)Mpa，时间为1-2h。
本发明上述方法中未详尽描述的步骤和装置均为现有技术，不在过多叙述。
本发明的技术特点及有益效果如下：
(1)本发明优选以甲苯、氯仿作为有机溶剂，原因是其可同时溶解2,5-二甲基-2,5-己二醇与中间体2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷，去除了反应过程中固体的产生，将叔丁基化反应转换为液相反应，提高了反应过程中的安全性和稳定性，避免了微反应器的堵塞，并使反应更加充分，提高了反应的转化率，减少了副反应，利于目标产物的收率和纯度的提高。本发明所用有机溶剂的种类具有特定性，如不适宜，目标产物的收率和纯度将降低。
(2)本发明过氧化反应过程中采用新型催化剂DMAP代替硫酸，增加了反应速率，减少了副反应，减少了废水产出，减缓了反应器的腐蚀，安全绿色环保，利于提高目标产物的收率和纯度。本发明引发剂的使用使得反应易于进行，利于提高目标产物的收率和纯度。本发明催化剂、引发剂的种类以及用量需要适宜，如不适宜，将实现不了本发明优异效果。
(3)本发明采用富氧空气代替过氧化氢溶液参与过氧化反应，将传统的固液反应转换为气液反应，增大了反应接触面积，减少了反应过程中的副反应，提高了反应过程的选择性，增加了反应速率及效率，提高了反应安全性，减少了反应器的腐蚀，提高了目标产物的收率和纯度。本发明富氧空气的用量需要适宜，如不适宜，同样实现不了本发明优异效果。
(4)本发明采用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，较传统的间歇式反应简便易行，生产用时短，制备周期短，生产效率高，易于精确控制；结合本发明特定的制备方法，使得本发明反应转化率高，副反应少，产品中的杂质含量低，产品质量稳定，纯度和收率高，易于大规模工业化生产。
(5)本发明使用有机溶剂溶解中间体固体，减少了中间体固体过滤时的风险，同时有效解决了中间体固体过滤时湿含量不易控制的问题，提高了产品的批次稳定性。
(6)本发明是将叔丁醇与硫酸的混合液与中间体的有机溶液按比例通入微通道反应器内，相对于将中间体与叔丁醇硫酸混合后再通入微通道反应器，反应温和，危险性低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例中，所用试剂和材料，如无特殊说明，均可市购获得；所用装置，如无特殊说明，均为现有装置。
实施例1
一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，包括以下步骤：
在预混釜中加入100g的2,5-二甲基-2,5-己二醇(0.684mol)，加入100g甲苯溶解2,5-二甲基-2,5-己二醇，在40℃下搅拌10min混合均匀。将混合好的有机溶液200g与过氧化氢异丙苯0.6g、DMAP催化剂3g于40℃混合均匀得到温度为40℃的2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液。
将微通道反应器温度控制在40℃。在流量计调节下向微通道反应器内通入2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液，同时向微通道反应器内通入氧气质量含量为90％的富氧空气，使微反应器中富氧空气中的氧气与2,5-二甲基-2,5-己二醇的摩尔比为2:1，在微通道反应器内进行过氧化反应，反应停留时间为10.18min，得到含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液。
将189g 80wt％叔丁醇水溶液(2.04mol)，159.4g 75wt％硫酸水溶液(1.22mol)于40℃混合均匀得到温度为40℃的叔丁醇预混液。
将微通道反应器温度控制在40℃，在流量计调节下将含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液通入微通道反应器内，同时，向微通道反应器内通入叔丁醇预混液，使微反应器中2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷、叔丁醇、硫酸的摩尔比为1:3:1.8，在微通道反应器内发生叔丁基化反应，反应停留时间为10min，得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、甲苯、硫酸、叔丁醇的反应液。将该反应液转移到静置分液釜中，静置15min，分去下层含硫酸、叔丁醇的废液，得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的有机溶液。将2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的有机溶液过滤后真空闪蒸干燥(压力-0.09MPa，温度50℃，干燥时间1h)得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的成品。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产品195.28g，纯度99.5％，收率98.3％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，外观为无色透明液体。
实施例2
一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，包括以下步骤：
在预混釜中加入100g的2,5-二甲基-2,5-己二醇(0.684mol)，加入100g甲苯溶解2,5-二甲基-2,5-己二醇，在40℃下搅拌10min混合均匀。将混合好的有机溶液200g与过氧化氢异丙苯0.5g、DMAP催化剂1g于45℃混合均匀得到温度为45℃的2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液。
将微通道反应器温度控制在45℃。在流量计调节下向微通道反应器内通入2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液，同时向微通道反应器内通入氧气质量含量为93％的富氧空气，使微反应器中富氧空气中的氧气与2,5-二甲基-2,5-己二醇的摩尔比为2.5:1，在微通道反应器内进行过氧化反应，反应停留时间为15min，得到含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液。
将210g 80wt％叔丁醇水溶液(2.27mol)，165g 75wt％硫酸水溶液(1.26mol)于45℃混合均匀得到温度为45℃的叔丁醇预混液。
将微通道反应器温度控制在45℃，在流量计调节下将含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液通入微通道反应器内，同时，向微通道反应器内通入叔丁醇预混液，使微反应器中2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷、叔丁醇、硫酸的摩尔比为1:3.3:1.84，在微通道反应器内发生叔丁基化反应，反应停留时间为15min，得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、甲苯、硫酸、叔丁醇的反应液。将该反应液转移到静置分液釜中，静置15min，分去下层含硫酸、叔丁醇的废液，得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的有机溶液。将2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的有机溶液过滤后真空闪蒸干燥(压力-0.09MPa，温度50℃，干燥时间1h)得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的成品。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产品194.69g，纯度99.6％，收率98％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，外观为无色透明液体。
实施例3
一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，包括以下步骤：
在预混釜中加入100g的2,5-二甲基-2,5-己二醇(0.684mol)，加入100g甲苯溶解2,5-二甲基-2,5-己二醇，在40℃下搅拌10min混合均匀。将混合好的有机溶液200g与过氧化氢异丙苯1g、DMAP催化剂5g于50℃混合均匀得到温度为50℃的2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液。
将微通道反应器温度控制在50℃。在流量计调节下向微通道反应器内通入2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液，同时向微通道反应器内通入氧气质量含量为95％的富氧空气，使微反应器中富氧空气中的氧气与2,5-二甲基-2,5-己二醇的摩尔比为2.3:1，在微通道反应器内进行过氧化反应，反应停留时间为20min，得到含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液。
将250g 80wt％叔丁醇水溶液(2.7mol)，170g 75wt％硫酸水溶液(1.3mol)于50℃混合均匀得到温度为50℃的叔丁醇预混液。
将微通道反应器温度控制在50℃，在流量计调节下将含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液通入微通道反应器内，同时，向微通道反应器内通入叔丁醇预混液，使微反应器中2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷、叔丁醇、硫酸的摩尔比为1:3.95:1.9，在微通道反应器内发生叔丁基化反应，反应停留时间为20min，得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、甲苯、硫酸、叔丁醇的反应液。将该反应液转移到静置分液釜中，静置15min，分去下层含硫酸、叔丁醇的废液，得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的有机溶液。将2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的有机溶液过滤后真空闪蒸干燥(压力-0.09MPa，温度50℃，干燥时间1h)得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的成品。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产品197.24g，纯度99.7％，收率99.3％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，外观为无色透明液体。
实施例4
一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，如实施例3所述，所不同的是：有机溶剂甲苯替换为氯仿；其它步骤和条件同实施例3。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产品192.9g，纯度99.3％，收率97.1％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，外观为无色透明液体。
实施例5
一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，如实施例3所述，所不同的是：有机溶剂甲苯的用量为150g；其它步骤和条件同实施例3。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产品196.24g，纯度99.6％，收率98.8％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，外观为无色透明液体。
实施例6
一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，如实施例3所述，所不同的是：引发剂替换为叔丁基过氧化氢；其它步骤和条件同实施例3。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产品194.49g，纯度99.5％，收率97.9％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，外观为无色透明液体。
实施例7
一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，如实施例3所述，所不同的是：催化剂的用量为2g；其它步骤和条件同实施例3。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产品193.89g，纯度99％，收率97.6％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，外观为无色透明液体。
实施例8
一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，如实施例3所述，所不同的是：引发剂的用量为0.8g；其它步骤和条件同实施例3。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产品196.04g，纯度99.3％，收率98.7％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，外观为无色透明液体。
实施例9
一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，如实施例3所述，所不同的是：
将210g 80wt％叔丁醇水溶液(2.27mol)，165g 75wt％硫酸水溶液(1.26mol)于50℃混合均匀得到温度为50℃的叔丁醇预混液。
在流量计调节下将含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液通入微通道反应器内，同时，向微通道反应器内通入叔丁醇预混液，使微反应器中2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷、叔丁醇、硫酸的摩尔比为1:3.3:1.84；其它步骤和条件同实施例3。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产品193.3g，纯度99.2％，收率97.3％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，外观为无色透明液体。
实施例10
一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，如实施例3所述，所不同的是：在流量计调节下向微通道反应器内通入2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液，同时向微通道反应器内通入氧气质量含量为95％的富氧空气，使微反应器中富氧空气中的氧气与2,5-二甲基-2,5-己二醇的摩尔比为2.1:1；其它步骤和条件同实施例3。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产品193.1g，纯度99.1％，收率97.2％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，外观为无色透明液体。
对比例1
一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，如实施例3所述，所不同的是：不加引发剂；其它步骤和条件同实施例3。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产品178.76g，纯度99.2％，收率90％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，外观为无色透明液体。
对比例2
一种制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，包括以下步骤：
将100g2,5-二甲基-2,5-己二醇加入预混釜，加入100g甲苯溶解，在25℃下搅拌10min。在20min内向釜中加入75wt％的硫酸水溶液160.84g以及50wt％的过氧化氢水溶液93g，控温在20℃，保持此温度反应20min，将反应混合液转移到静置分层釜中静置15min，除去下层含双氧水、硫酸的废液。得到2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的有机溶液。
将该有机溶液转移至反应釜中，控温40℃，向釜内加入161.5g 80wt％的叔丁醇水溶液以及136.7g75wt％的硫酸水溶液，保温反应50min，得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、甲苯、叔丁醇、硫酸的混合溶液。将该混合液转移至静置分层釜中，静置15min，去掉下层含叔丁醇、硫酸的废液，得到2，5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的有机溶液。
将该有机溶液真空闪蒸干燥，真空度-0.09Mpa，温度50℃，干燥1h，得到最终的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产品139.06g，纯度96.3％，收率70％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，外观为微黄透明液体。
对比例3
一种制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，包括以下步骤：
在反应釜中加入100g的2,5-二甲基-2,5-己二醇(0.684mol)，加入100g甲苯溶解2,5-二甲基-2,5-己二醇，在40℃下搅拌10min混合均匀。将混合好的有机溶液200g与过氧化氢异丙苯1g、DMAP催化剂5g于50℃混合均匀得到2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液。反应釜设置有进气口和出气口，通过进气口持续不断的向反应液中通入氧气质量含量为95％的富氧空气，并使反应釜内为富氧空气氛围，于50℃进行过氧化反应1h，得到含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液。
将250g 80wt％叔丁醇水溶液，170g 75wt％硫酸水溶液于50℃混合均匀得到叔丁醇预混液。加入上述制备的含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液，于50℃进行叔丁基化反应1.5h，得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、甲苯、硫酸、叔丁醇的反应液。将该反应液转移到静置分液釜中，静置15min，分去下层含硫酸、叔丁醇的废液，得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的有机溶液。将2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的有机溶液过滤后真空闪蒸干燥(压力-0.09MPa，温度50℃，干燥时间1h)得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的成品。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷149g，产品纯度96.6％，收率75％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)。
对比例4
一种制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，包括以下步骤：
在反应釜中加入100g的2,5-二甲基-2,5-己二醇(0.684mol)，加入100g甲苯溶解2,5-二甲基-2,5-己二醇，在40℃下搅拌10min混合均匀。将混合好的有机溶液200g与过氧化氢异丙苯1g、DMAP催化剂5g于50℃混合均匀得到2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液。向反应釜中通入氧气质量含量为95％的富氧空气，富氧空气中的氧气与2,5-二甲基-2,5-己二醇的摩尔比为2.3:1，密闭反应釜，于50℃进行过氧化反应1h，得到含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液。
将250g 80wt％叔丁醇水溶液，170g 75wt％硫酸水溶液于50℃混合均匀得到叔丁醇预混液。加入上述制备的含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液，于50℃进行叔丁基化反应1.5h，得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、甲苯、硫酸、叔丁醇的反应液。将该反应液转移到静置分液釜中，静置15min，分去下层含硫酸、叔丁醇的废液，得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的有机溶液。将2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的有机溶液过滤后真空闪蒸干燥(压力-0.09MPa，温度50℃，干燥时间1h)得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的成品。
经检测，得到的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷129.13g，产品纯度95.7％，收率65％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)。
Claims (10)
1.一种利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，包括步骤：
(1)将2,5-二甲基-2,5-己二醇的有机溶液、催化剂、引发剂混合均匀得到2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液；将2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液与富氧空气同时通入微通道反应器内，经过氧化反应得到含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液；
(2)将叔丁醇和硫酸混合均匀得到叔丁醇预混液；将含2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的反应液与叔丁醇预混液同时通入微通道反应器内，经叔丁基化反应得到反应液；然后经分液取有机相、过滤、真空闪蒸干燥后得到2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
2.根据权利要求1所述利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，2,5-二甲基-2,5-己二醇的有机溶液是由2,5-二甲基-2,5-己二醇溶于有机溶剂中制备得到；所述有机溶剂为甲苯或氯仿；有机溶剂与2,5-二甲基-2,5-己二醇的质量比为1～2:1，优选为1:1。
3.根据权利要求1所述利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为DMAP(4-二甲氨基吡啶)；所述催化剂的质量是2,5-二甲基-2,5-己二醇质量的1％～5％，优选为5％。
4.根据权利要求1所述利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述引发剂为过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢中的一种或者两种的组合；所述引发剂的质量是2,5-二甲基-2,5-己二醇质量的0.5％～1％，优选为1％。
5.根据权利要求1所述利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，富氧空气中氧气的质量含量≥90％；所述富氧空气中的氧气与2,5-二甲基-2,5-己二醇的摩尔比为2～2.5:1。
6.根据权利要求1所述利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、2,5-二甲基-2,5-己二醇混合液的温度为40-50℃；
ii、过氧化反应控制温度为40-50℃；反应停留时间为10-20min。
7.根据权利要求1所述利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述叔丁醇为质量浓度为75-85％的叔丁醇水溶液；所述硫酸为质量浓度为70-80％的硫酸水溶液。
8.根据权利要求1所述利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，其特征在于，步骤(2)中，2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷、叔丁醇、硫酸的摩尔比为1：3～5:1.8～2.1，优选为1:3.96:1.91。
9.根据权利要求1所述利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、叔丁醇预混液的温度为35-50℃；
ii、叔丁基化反应温度为35-50℃；反应停留时间为10-20min。
10.根据权利要求1所述利用微通道反应器制备2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的方法，其特征在于，步骤(2)中，真空闪蒸干燥温度为40-65℃，压力为(-0.085)-(-0.095)Mpa，时间为1-2h。
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