DE1795633A1

DE1795633A1 - Fluessige,lineare Peroxydgruppen enthaltende Polyaether von Perfluorpropylen

Info

Publication number: DE1795633A1
Application number: DE19651795633
Authority: DE
Inventors: Costante Corti; Adolfo Pasetti; Dario Sianesi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-04-09
Filing date: 1965-04-08
Publication date: 1972-08-31
Also published as: DE1570964A1; DE1795633C3; DE1795633B2; SE334742B; NL148585B; BE662267A; DE1570964B2; NL6504428A

Description

Flüssige, lineare, Peroxydgruppen enthaltende Polyäther von Perfluorpropylen (Ausscheidung aus P 15 70 964.5-44) Die Erfindung betrifft flüssige, lineare, Peroxydgruppen enthaltende Polyäther von Perfluorpropylen, deren molekulare Kette aus wiederkehrenden Einheiten o-cF2-cF(cF3)- in Kopf-Schwanz-Stellung besteht, wobei diese wiederkehrenden Einheiten untereinander entweder direkt oder durch ein Sauerstoffatom verbunden sind, wobei im letzteren Falle eine Peroxygruppe entlang der Kette gebildet wird, wobei die Summe der wiederkehrenden Einheiten, die entlang der Kette vorhanden sind, 1 bis 100 beträgt, das aktive Peroxydsauerstoffatom willkürlich entlang der Kette verteilt ist und ihre Gesamtzahl entlang der Kette 1 bis 100 beträgt, wobei das Verhältnis der gesamten aktiven Peroxydsauerstoffatome zu den gesamten -0-CF2-CF(CF3)-Einheiten 0,01 bis 1 beträgt, wobei besagte Polyoxyperfluorpropylene an beiden Enden der Kette saure Fluoridgruppen -COF aufweisen, die an die Kette durch eine Äthersauerstoffbindung gebunden sind, die durch eine charakteristische Absorptionsbande in der 5,25 Zone im Infrarotabsorptionsspektrum angezeigt werden.
Fluorierte Verbindungen sind wegen ihrer chemischen und thermischen Beständigkeit und wegen weiterer günstiger chemischphysikalischer Eigenschaften technisch von großem Interesse, insbesondere solche, die einen hohen Prozentsatz an Fluor im Molekül enthalten. Sie haben bereits zahlreiche und wertvolle Anwendungen gefunden. Für viele dieser Verwendungszwecke ist es erwünscht, daß die fluorierten Substanzen ungesättigte Bindungen, Radikale oder chemisch reaktionsfähige Funktionen, z. B.
Doppelbindungen, Carbonsäuregruppen oder Derivate davon, Carbonylgruppen usw. im Molekül enthalten, so daß zahlreiche chemische Umsetzungen dieser Moleküle möglich sind, wodurch man zu Produkten mit den gewünschten Eigenschaften gelangt. Für andere Anwendungszwecke, beispielsweise zum Zwecke der Wärmeübertragung, der Schmierung unter besonders harten Bedingungen, der elektrischen Isolation, sind im Gegensatz dazu hochmolekulare fluorierte Verbindungen erwünscht, die innerhalb eines großen Temperaturbereiches flüssig sind, einen geringen Dampfdruck aufweisen und chemisch und thermisch besonders stabil sind.
Für diese und andere Anwendungszwecke haben sich insbesXndere die perfluorierten Produkte, d.h. solche Produkte als geeignet erwiesen, die keine nennenswerten Mengen an Elementen außer Kohlenstoff und Fluor und Sauerstoff aufweisen und darUber hinaus keinen Wasserstoff in ihrem Molekül enthalten. Diese perfluorierten Produkte weisen ein Höchstmaß an chemischer Reaktionsträgheit und thermischer Stabilität auf.
Es ist bekannt, daß durch Polymerisation und Mischpolymerisation von Fluor- und Perfluorolefinen fluorierte und auch perfluorierte Produkte mit einem ziemlich hohen Molekulargewicht erhalten werden können. Bei diesen Produkten handelt es sich jedoch gewöhnlich um Hochpolymere mit dem Aussehen und den.Eigenschaften von bei Raumtemperatur oder auch etwas höheren Temperaturen festen Substanzen. Aus diesem Grunde sind sie für die oben angegebenen Anwendungszwecke nicht geeignet, für die Produkte mit einer geringen Flüchtigkeit erforderlich sind, die bei Raumtemperatur und innerhalb eines großen Temperaturbereiches flüssig sind.
Es ist auch bereits versucht worden, aus den Fluorolefinen durch Telomerisationsreaktionen hochmolekulare, fluorhaltige Produkte herzustellen, welche die gewünschten Eigenschaften besitzen. Auf diese Art und Weise sind zahlreiche Produkte erhältlich, welche die allgemeine Strukturformel X(A)nY aufweisen, worin X und Y Atome oder Atomgruppen bedeuten, die sich von dem verwendeten Telogenbildner XY unterscheiden und worin A eine kombinierte Einheit des Fluorolefins und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 darstellen. Die von Fluorolefinen und insbesondere von Fluoräthylen abgeleiteten Telomere lassen sich zwar praktisch leicht herstellen, sie haben jedoch einen entscheidenden Nachteil, der ihre Verwendung auf vielen Anwendungsgebieten verbietet. Da diese Telomere im wesentlichen aus einer regelmäßigen Folge von gleichen (A)-Einheiten, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind, besteht, haben die Moleküle eine beträchtliche Starrheit sowie eine Neigung zur Kristallisation. Im Gegensatz zu den Erscheinungen bei der C-O-Bindung ist nämlich die Rotation um die C-C-Bindung durch starke Kräfte gehindert. Außerdem beschleunigt die Linearität und Regelmäßigkeit der Struktur der Makromoleküle den Kristallisationsprozess ganz erheblich.
Wenn nun ein Telomeres, z.B. ein solches eines Fluoräthylens, einen Wert von n aufweist, der ausreichend hoch ist, so daß der Dampfdruck vernachlässigbar klein ist, so ist dieses bei Raumtemperatur fest oder höchstens wachsartig. Wird es durch Erhitzen in den geschmolzenen Zustand überfUhrt, so geht das Telomere im allgemeinen in eine hoch-flüchtige Flüssigkeit mit niedriger Viskosität und großer Viskositätsänderung mit. zunehmender Temperatur über, weswegen es fUr die vorgesehenen Anwendungsgebiete ebenfalls ungeeignet ist.
Es besteht daher seit langem ein Bedürfnis nach Verbindungen mit einem hohen Fluorgehalt, die praktisch keinen Wasserstoff mehr im Molekül enthalten, bei Raumtemperatur flüssig sind und innerhalb eines breiten Temperaturbereiches gegen Wärme, chemische Reagentien und Lösungsmittel beständig sind, gute dielektrische Eigenschaften und gute Viskositätseigenschaften sowie eine gute Schmierfähigkeit aufweisen.
Ziel der Erfindung ist es, flüssige perfluorierte Polyäther von Perfluorpropylen mit den gewünschten Eigenschaften anzugeben.
Die erfindungsgemäßen flüssigen, linearen, Peroxydgruppen enthaltenden Polyäther von Perfluorpropylen, die durch den eingangs geschilderten Aufbau gekennzeichnet sind, können durch photochemische Umsetzung von Perfluorpropylen allein oder in Mischung mit Tetrafluoräthylen mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase bei einer Temperatur von -100 bis +250C und einem Druck von 0,1 bis 10 absoluten Atmosphären bei einer ultravioletten Bestrahlung, die eine Wellenlänge von 1000 bis 4000 a aufweist, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können durch die allgemeine Formel dargestellt werden: R - (-M-O-)p - (-M-O-O-)q - R' in der M eine sich vom Öffnen der Doppelbindung eines oder mehrerer Perfluorolefine ableitende Einheit, 0 ein Sauerstoffatom, R und R' gleiche oder verschiedene Reste der Formeln bedeuten, wobei R11 F, -OH, -OR"1 m NH2 oder eine Alkoxygruppe, R"' ein Metall mit der Wertigkeit m, p und q ganze Zahlen von Null bis 100 bedeuten, wobei beide nicht gleichzeitig Null sein sollen, und die Summe von p + q zwischen 1 und 100 liegt, die unterschiedlichen (-M-o-)- und (-M-O-O-)-Einheiten willkürlich entlang der polymeren Kette verteilt sind und die Decarboxylierungsprodukte derselben mit eingeschlossen sind.
Obgleich die obige Formel den Zweck einer klaren Bestimmung der Struktur der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte besser erfüllt, wird nachstehend aus Gründen der Einfachheit halber statt dessen eine allgemeine Formel vom Typ (Mox)n verwendet, in der M die oben angegebene Bedeutung besitzt, d. h. eine Einheit darstellt, die sich von einem oder mehreren anfänglichen Fluorolefinen ableitet, n die durchschnittliche Zahl von Perfluorolefineinheiten in einem Molekül und x eine Zahl darstellt, die von 1 bis 2 schwankt. Wenn der Wert von n genügend hoch ist, so daß die Veränderung in der durch das Vorhandensein von endständigen Säuregruppen hervorgerufenen Veränderung der prozentualen Zusammensetzung vernachlässigbar ist, so gibt der Wert von x unmittelbar das Verhältnis zwischen den Peroxygruppen, beispielsweise vom Typ C-O-O-C und den im Molekül enthaltenen Äthergruppen C-O-C an. Dieses Verhältnis x-1 wird durch den ausdruck wiedergegeben, wobei x-1 und 2-x 2-x jeweils die durchschnittlichen Werte von Peroxy- und Ätherbrücken darstellen, die mit jeder Einheit des Fluorolefins verbunden sind.
Es hat sich gezeigt, daß hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung des durch die Reaktion von einem oder mehreren Perfluorolefinen mit molekularem Sauerstoff erhältlichen Produktes die Art der UV-Bestrahlung, die zur Unterstützung dieser Reaktion verwendet wird, eine wesentliche Rolle spielt, und daß es durch Veränderung der Art der UV-Strahlung möglich ist, Reaktionsprodukte mit unterschiedlichem Sauerstoffgehalt zu erhalten, der in gewünschter Weise variiert werden kann. Unter Art der Bestrahlung ist die Verteilung und die relative Intensität der Strahlung mit verschiedenen Wellenlängen zu verstehen, die zusammen die im Reaktionsgefäß vorhandene UV-Strahlung darstellen.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte bestehen hauptsächlich aus Verbindungen der allgemeinen Formel (MOx)n1 in der x einen Wert 2 oder sehr nahe an 2 besitzt, wenn die photochemische Reaktion zwischen Sauerstoff und einem oder mehreren Perfluorolefinen unter der Einwirkung von UV-Strahlen einer Wellenlänge zwischen 1000 und 3000 R und vorzugsweise zwischen 1800 und 2600 R und in Abwesenheit von merklichen Anteilen an Strahlen mit einer Wellenlänge von mehr als 3000 R erfolgt.
Wenn dagegen die zum Aktivieren der Reaktion verwendeten W-Strahlen merkliche Anteile von Strahlen mit einer größeren Wellenlänge, z.B. zwischen 2600 und 4000 2 aufweisen, bestehen die Reaktionsprodukte hauptsächlich aus Verbindungen der allgemeinen Formel (MOX) n, in der der Wert von x kLeiner als 2 ist, wobei unter den verwendeten Strahlen die intensivferen mit geringerer Energie (nämlich mit einer Wellenlänge von größer als 3000 R) den x-Wert umsomehr dem Wert 1 annähern.
Es ist daher klar, daß durch geeignete Veränderung der zur Aktivierung der Reaktion benutzten UV-Lichtquelle oder durch Verändern des Spektrums der Strahlen, die in das Reaktionsgefäß eingegeben werden, in dem die Vereinigung zwischen Perfluorolefin oder Perfluorolefinen mit Sauerstoff stattfindet, die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Produkte in gewünschter Weise zwischen der Formel (Moz)n und der Formel (MO) n verändert werden kann.
Man nimmt an, daß durch Einwirkung der Strahlen mit hoher Energie, die eine Wellenlänge zwischen 1800 und 2600 R aufweisen, die Umsetzung des Sauerstoffs mit dem Perfluorolefin oder den Perfluorolefinen in Form einer wirklichen Copolymerisation aktiviert wird.
Im Falle des Perfluorpropylens führt dies zum Beispiel zur Bildung von Ketten vom Typ -O-O-CF(CF3)-CF2-[-O-O-CF2(CF3)-CF2]m-O-O-[CF2-CF(CF3)-O-O-]m -CF2CF (CF3)-die durch kontinuierliche Veränderung von Perfluorpropylen und Sauerstoff wachsen.
Als Ergebnis dieser Reaktion wird deshalb ein Polyperoxyd der allgemeinen Formel (CF2-CF (CF3)-0-O) n und ein Polymerisationsgrad n erhalten, der auch höher als 100 sein kann und in dem die Endgruppen COF-Funktionen aufweisen.
Die Einwirkung einer Strahlung geringerer Energie mit einer Wellenlänge von beispielsweise zwischen 3000 und 4000 0 wird eine Veränderung in den vorher erwähnten polymeren Ketten durch Verringern der durchschnittlichen Zahl von gebundenen Sauerstoffatomen pro Fluorolefineinheit hervorrufen. Im Falle des Perfluorpropylens führt dies beispielsweise zur Bildung von Verbindungen mit begrenzter Struktur, die aus -0-cF2-cF(cF3)-Einheiten und Säuregruppen als Kettenende bestehen. Außer diesen Produkten wird auch eine gewisse Menge von Epoxyden der verwendeten Perfluorolefine erhalten. Diese Veränderung (wobei man im Grenzfall vom Polyperoxyd zu einem reinen Polyäther übergeht) ist entweder während der gleichen Synthese, nämlich durch Verwendung von UV-Strahlen eines verbreiteten Spektrums, oder nach der Synthese möglich, indem nämlich das zuvor hergestellte Polyperoxyd der Einwirkung von Strahlen geeigneter Energie unterworfen wird.
Diese Theorie basiert auf Beobachtungen, die im Falle der photochemischen Oxydation von Perfluorpropylen gemacht wurden, Wird molekularer Sauerstoff durch flüssiges Perfluorpropylen von einer Temperatur zwischen -800C und -400C geleitet, das durch eine UV-Strahlungsquelle bestrahlt wird, die aus einem Quecksilberdampferzeuger von Niederdrucktyp (dessen Emissionsspektrum keine merklichen Mengen von Strahlen einer Wellenlänge von größer als 2600 a enthalt) besteht, so wird eine fortschreitende Absorption dieses Sauerstoffs beobachtet. Wird die Reaktion nach einer gewissen Zeit abgebrochen und das nicht-umgesetzte Perfluorpropylen abdestilliert, so wird als Reaktionsprodukt eine flüssige Substanz sehr hoher Viskosität und mit einem sehr hohen Molekulargewicht, z.B. in der Größenordnung von oder 104 sowie einer Zusammensetzung der Formel C3F602 erhalten.
Diese Substanz ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, aber in jedem Verhältnis in verschiedenen fluorierten oder im allgemeinen halogenierten Flüssigkeiten, wie beispielsweise Perfluorpropylen, Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und Trifluortrichloräthan, löslich oder mischbar. Die Anwesenheit funktioneller Säuregruppen vom Typ -COF wurde sowohl durch acidimetrische Titration als auch durch das Vorhandensein der entsprechenden Bindungen im Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt.
Die peroxydische Zusammensetzung geht aus der Tatsache hervor, daß diese Verbindung bei Berührung mit Lösungen vori Alkalijodiden, z.B. in Essigsäureanhydrid, beträchtliche Jodmengen in Freiheit setzt.
Eine Probe dieses Produktes wurde entweder in reinem Zustand oder in Lösung, z.B. in Perfluorpropylen, der Einwirkung von UV-Strahlen einer Wellenlänge zwischen 1800 und 4000 R unterworfen, und es wurde festgestellt, daß sie sich allmählich unter Verringerung ihres Gehalts an gebundenem Sauerstoff und ihrer Oxydationskraft umwandelte, um im Grenzfalle die Zusammensetzung C3F60 zu erreichen. Diese Zusammensetzung entspricht der eines Polyäthers des Perfluorpropylens, in dem das Vorhandensein peroxydischer Gruppen nicht mehr bestimmbar ist, der aber am Ende der Ketten noch Säurefunktionen aufweist.
Auf diese Weise wurden durch allmähliche Veränderung der Zeit dieser Behandlung Verbindungen der Zusammensetzung (C3F6Ox)n erhalten, in der der Wert von x je nach Wunsch im Bereich zwischen 2 und 1 verändert werden kann. Analoge Verbindungen wurden unmittelbar bei der Synthese unter Verwendung von UV-Strahlen eines geeigneten Spektrums zur Aktivierung der Reaktion zwischen Perfluorpropylen und Sauerstoff erhalten. Beispielsweise wurde unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe zur Erzeugung von Strahlen einer Wellenlänge zwischen 1800 und 4000 R als Quelle für die UV-Strahlen Produkte einer Zusammensetzung (C3F6Ox)n erhalten, in der x einen Wert hat, der höher als 1 sein kann, aber stets niedriger als 2 ist, nämlich Produkte, die gleichzeitig Äther- und Peroxygruppen enthalten.
Der Sauerstoffgehalt dieser Produkte scheint als Funktion nicht nur des besonderen Emissionsspektrums der verwendeten Uv-Queller sondern auch als Funktion der Zeit der weiteren Einwirkung von Strahlen auf das bereits gebildete Produkt veränderlich zu sein.
Tatsächlich wurde beobachtet, daß dann, wenn Verbindungen beispielsweise die Zusammensetzung (C3F6O1,2)n haben, die durch Einwirkung von Sauerstoff auf flüssiges, mit einer gegebenen UV-Lichtquelle bestrahltes Perfluorpropylen erhalten wurden, einer weiteren Bestrahlung mit der gleichen Strahlungsquelle, aber in Abwesenheit von Sauerstoff, ausgesetzt werden, diese einer fortschreitenden Veränderung ihrer Zusammensetzung unterliegen, nämlich einer fortschreitenden Verringerung ihres Gehaltes an gebundenem Sauerstoff. Es wurde auch gefunden, daß nicht nur die UV-Strahlen, sondern auch die Einwirkung von iRdrme mit Erfolg zur Umwandlung von Produkten mit einem gegebenen Gehalt an gebundenem Sauerstoff in Produkte mit einem geringeren Sauerstoffgehalt und daher einer niedrigeren Anzahl von Peroxydgruppen in der Kette verwendet werden kann.
Tatsächlich wurde festgestellt, daß dann, wenn z.B. flüssige Verbindungen, die durch photochemische Umsetzung von Sauerstoff mit Perfluorpropylen der Zusammensetzung (C3F60X) n, wobei x zwischen 1,1 und 1,9 liegt, erhalten werden, auf Temperaturen zwischen 500 und 4000C erhitzt werden, diese in Verbindungen mit geringem Sauerstoffgehalt und im Grenzfall durch Verlängern der Behandlungszeit oder der Erhitzungstemperatur in Verbindungen Uberführt werden, welche die Zusammensetzung von Polyäthern des Perfluorpropylens haben. Diese Behandlung kann bei Atmosphärendruck oder bei einem höheren oder niedrigeren Druck mit perfluoroxydierten Substanzen in reinem Zustand, in Lösung oder in Suspension erfolgen.
Es ist daher klar, daß es dadurch möglich ist, aus einem oder mehreren Perfluorolefinen (M) polymere Produkte der Zusammensetzung (MOx) n zu erhalten, wobei x 1 oder 2 oder irgendein Wert zwischen 1 und 2 sein kann. Dieser gebundene Sauerstoffprozentsatz kann je nach Wunsch innerhalb der erwähnten Grenzen durch Verwendung einer geeigneten UV-Strahlung zur Aktivierung der Reaktion zwischen dem Perfluorolefin oder den Perfluorolefinen und dem Sauerstoff oder auch durch geeignete Behandlung dieser Verbindungen, wie beispielsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht, durch Erhitzen oder durch Kombination von beiden verändert werden. Diese Behandlungen, die den Gehalt an gebundenem Sauerstoff in Form von peroxydischem Sauerstoff verringern, können entweder mit den unmittelbar bei der Synthese erhaltenen Verbindungen oder mit den Derivaten erfolgen, die durch Hydrolyse, Salzbildung, Veresterung, Amidierung oder Decarboxylierung der COF-Gruppen als Kettenenden entstehen.
Die erfindungsgemäßen Produkte weisen verschiedene Eigenschaften auf, die sie für zahlreiche Anwendungen sehr vorteilhaft machen. Wie festgestellt wurde, enthalten die Moleküle, wenn der Wert von x 1 oder nahezu 1 ist, in den Verbindungen (MOx)n (entweder aus der Synthese erhalten oder durch übliche chemische Reaktionen in der Art der Endgruppen verändert), keine merklichen Mengen an Peroxyd-Gruppen, und die Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität.
Wenn beispielsweise Verbindungen dieser Art, die sich vom Perfluorpropylen ableiten und die Zusammensetzung C3F6O111 haben, mit geschmolzenem KOH bei hohen Temperaturen (bis zu 3000 bis 3500C) vermischt werden, bilden sie Salze, während die sauren Endgruppen in Form von C02 eliminiert und die Verbindungen in neutrale, ölige Substanzen übergeführt werden, die gegen die Einwirkung von Hitze und Chemikalien ausgezeichnet beständig sind.
Sie können durch Destillation in Fraktionen mit unterschiedlichem durchschnittlichem Molekulargewicht und daher unterschiedlichem Wert von n getrennt werden, wobei der Siedepunkt derselben zwischen 1000C bei Atmosphärendruck und 3500C bei 0,1 mm Hg oder darüber liegt und die Viskosität sowie die Dichte regelmäßig mit steigendem Molekulargewicht ansteigen.
Diese Substanzen können als wärme- und chemikalienbeständige Flüssigkeiten, als Schmiermittel unter außergewöhnlichen Bedingungen, als Flüssigkeiten fUr den Wärmeaustausch, als dielektrische Isoliermittel und als Weichmacher sowie Lösungsmittel für Polymere und insbesondere fluorierte Polymere, verwendet werden. Verbindungen dieses Typs können, auch wenn sie noch einen erheblichen Anteil an Peroxyd-Gruppen enthalten, sowohl als freie Säuren als auch als Derivate für oberflächenaktive Mittel, Imprägniermittel für Fasern, Papier, Gewebe, etc. verwendet werden, um diesen öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen Produkte, in denen der Wert von x dagegen 2 oder annähernd 2 ist, besitzen Eigenschaften, die mit ihrer Polyperoxydnatur übereinstimmen. Sie zersetzen sich mitunter sogar heftig in der Hitze und weisen beträchtliche oxydierende Eigenschaften auf; beispielsweise oxydieren sie Jodwasserstoffsäure zu Jod, und diese Reaktion ist eine geeignete Methode zur vergleichenden Bestimmung ihres Gehalts an Peroxyd -gruppen. Diese Verbindungen können auf dem Gebiet der flüssigen Treibmittel und anderen bekannten Anwendungsgebieten der Peroxyde Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Produkte, in denen der durchschnittliche Sauerstoffgehalt zwischen 1 und 2 Atomen pro gebundener Perfluorolefineinheit liegt, besitzen Eigenschaften, die zwischen denen der Polyäther und denen der Polyperoxyde liegen, d. h. je niedriger ihr Sauerstoffgehalt ist, desto höher ist ihre thermische Beständigkeit oder umgekehrt, und je höher der gebundene Sauerstoffgehalt ist, umso höher ist im allgemeinen ihre Oxydationskraft und ihre chemische Reaktionsfähigkeit.
Die erfindungsgemäßen Produkte haben physikalische Eigenschaften, die zwischen denen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasförmiger Substanzen und denen flüssiger oder halbfester Substanzen mit hoher Viskosität und sehr niedrigem Dampfdruck bei gewöhnlichen Temperaturen liegen. Diese Produkte besitzen ein Molekulargewicht, das innerhalb weiter Grenzen liegt und Werte in der Größenordnung von 10 000 erreichen oder überschreiten kann, so daß mindestens ein Teil dieser Produkte in die Gruppe der makromolekularen Substanzen gehört. Beispiele für Perfluorolefine, die gemäß der vorliegenden Erfindung entweder allein oder in Mischung miteinander bei der Reaktion mit Sauerstoff verwendet werden können, sind: Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen, Perfluorbuten-1, Perfluorbuten-2, cis- und trans-Perfluorisobuten, Perfluorpenten-1, Perfluordecen-1 und im allgemeinen die ungesättigten linearen oder verzweigten Verbindungen der allgemeinen Formel CnF2n, in der n zwischen 2 und 20 liegt und die eine Doppelbindung im Inneren oder in der Endstellung aufweisen. Reaktionen von Perfluorolefinen mit Sauerstoff, die wegen der Aufspaltung der Doppelbindung durch Oxydation und die anschließende Spaltung nicht zu Zerfallsprodukten, sondern zur Bildung einer Vielzahl von Verbindungen mit hohem und sehr hohem Molekulargewicht führen, waren bisher unbekannt.
Es ist überraschend, daß stabile, hochmolekulare Produkte, die Sauerstoff enthalten, durch unmittelbare Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit molekularem Sauerstoff hergestellt werden können. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung perfluorierter Olefine außer für Substituenten, die genUgend weit von der Doppelbindung entfernt sind, um das Olefin hinsichtlich des chemischen Verhaltens im Vergleich zu den perfluorierten Olefinen nicht zu verändern; Beispiele fUr solche Olefine sind die <r-Oxy-oder ir-Chlorperfluorolefine der allgemeinen Formel X-(CF2) n-CF=CF2, in der X ein Wasserstoff-oder ein Chloratom darstellt und n zwischen 1 und 20 liegt. Wie aus den folgenden Beispielen näher hervorgeht, können die Produkte der photochemischen Umsetzung zwischen Sauerstoff und einem oder mehreren Perfluorolefinen, die gemäß der vorliegenden Erfindung stattfindet, ziemlich veränderliche Strukturen, Aussehen und Eigenschaften auch in bezug auf die besonderen, umgesetzten Perfluorolefine und die gewählten Reaktionsbedingungen aufweisen.
Im allgemeinen sind die Reaktionsprodukte jedoch Substanzen mit einem Molekulargewicht, das mindestens 16 Einheiten höher als das des Perfluorolefins ist, von dem sie sich ableiten, wobei sie auch Werte in der Größenordnung von 10 000 erreichen und überschreiten können.
Bei Verwendung eines oder mehrerer Perfluorolefine mit niedrigemMolekulargewicht, wie z.B. C2F4, C3F6, C4F8, können unter den durch photochemische Reaktion mit Sauerstoff erhältlichen Produkten diejenigen mit niedrigerem Molekulargewicht bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasförmige Substanzen sein. Unter diesen Substanzen liegen im allgemeinen beträchtliche Mengen des Epoxyds des ursprünglichen Perfluorolefins vor. Die Produkte mit höherem Molekulargewicht sind farblose Flüssigkeiten von öligem Aussehen, die im allgemeinen eine praktisch kontinuierliche Destillationskurve aufweisen. Die Siedetemperatur dieser Substanzen kann innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise zwischen 100C bei Atmosphärendruck und 3500C bei 0,1 mm Hg liegen. Außerdem liegt oft eine Fraktion mit einer Destillationstemperatur von höher als 3500C bei 0,1 mm Hg vor, die das Aussehen einer farblosen, durchsichtigen und sehr viskosen Flüssigkeit besitzt.
Im allgemeinen haben die verschiedenen Fraktionen, die durch Destillation vom Gesamtprodukt der photochemischen Reaktion des Perfluorolefins mit Sauerstoff abgetrennt werden können, ein mittleres Molekulargewicht sowie eine Viskosität und Dichte, die kontinuierlich mit der Siedetemperatur ansteigt. Diese Fraktionen zeigen jedoch gewisse, sehr ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften, die es unter gewissen Gesichtspunkten ermöglichen, sie als eine Reihe von homologen Produkten anzusehen, die sich in erster Linie durch ein anderes Molekulergewicht voneinander unterscheiden.
Vom Standpunkt der chemischen Struktur sind die Produkte, die durch gleichzeitige Reaktion von zwei oder mehreren verschiedenen Perfluorolefinen mit Sauerstoff erhalten werden können, ziemlich komplex. In diesem Falle wird die chemische Struktur des Produkts stark durch die Zusammensetzung der Ausgangsmischung der Perfluorolefine und, da die Perfluorolefine untereinander in der photochemischen Reaktion mit Sauerstoff verschiedene Reaktionsfähigkeiten besitzen können, durch das Maß der erzielten Umwandlung beeinflußt.
Eine allgemeine Eigenschaft der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte ist das Vorhandensein von funktionellen Gruppen mit saurem Charakter in ihrem Molekül. Der größte Teil derselben besteht aus sauren Fluoridgruppen -COF. Diese Gruppen zeigen ihre Anwesenheit z.B. im Infrarot-Absorptionsspektrum, in dem sie in der 5,25 }>-Zone eine charakteristische Absorption hervorrufen. In den bei der Reaktion erhaltenen Produkten liegen häufig auch Absorptionsbanden in der 5,6 u-Zone, wahrscheinlich wegen des Vorhandenseins freier-COOH-Gruppen, vor; sie können leicht durch Hydrolyse der-COF-Gruppen durch Beruhrung mit Feuchtigkeit während der verschiedenen Behandlungen des Produkts gebildet werden.
Das Vorhandensein von Säureendgruppen in den Produkten geht auch aus dem Verhalten dieser Produkte gegenüber Reagentien, wie Wasser, Basen, Alkoholen, Aminen etc., hervor, die bekanntlich damit chemisch reagieren. Die Menge oder die Konzentration der in bestimmten Fraktionen der Produkte vorhandenen Säuregruppen kann durch verschiedene Methoden bestimmt werden, z.B. durch Titration mit Alkalilösungen oder durch Infrarot-Spektrophotometrie.
Wie aus den späteren Beispielen hervorgeht, ist die Siedetemperatur umso niedriger, je höher die Konzentration der Säuregruppen in den flüssigen Produkten ist; solche die von einem gegebenen Perfluorolefin durch photochemische Reaktion von C3F6 mit Sauerstoff erhalten werden können, zeigen Äquivalentgewichte, die durch Säure-Base-Titration bestimmt werden können, die zwischen Werten in der Größenordnung von 102 und 104, in Abhängigkeit von den Siedetemperaturen,zwischen 2O0C bei Atmosphärendruck und 3500C oder mehr bei 0,1 mm Hg liegen.
Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktionen sind außer den bereits genannten Absorptionsbanden aufgrund des Vorhandenseins von-COF-und-COOH-Gruppen stets andere charakteristische Absorptionen, unabhängig von der Siedetemperatur und damit auch vom Molekulargewicht dieser Produkte, vorhanden.
Insbesondere liegt eine breite Absorption zwischen 7,5 und 9,2 mit einem Maximum bei 8,0 0, während andere charakteristische Banden bei 10,15 - 11,2 - 11,5 - 12,05 - 12,35 und 13,4>' auftreten.
In den durch Reaktion mit Sauerstoff gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkten und den Mischungen von C2F4 und C3F6 liegen andere charakteristische Absorptionsbanden vor, deren Lage und Intensität von der anfänglichen Zusammensetzung der Mischung abhängt.
Die photochemische Reaktion zwischen einem oder mehreren Perfluorolefinen und Sauerstoff hat einen allgemeinen Charakter.
Tatsächlich ist es möglich, diese Reaktion in flüssiger Phase, in Abwesenheit irgendeiner anderen Verbindung, die kein Perfluorolefin und Sauerstoff ist, oder in Gegenwart zahlreicher flüssiger Verdünnungsmittel durchzuführen.
Während die photochemische Reaktion zwischen Sauerstoff und Perfluorolefinen unter sehr verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden kann, wurde festgestellt, daß beim geeigneten Variieren dieser Reaktionsbedingungen beträchtliche Veränderungen in der Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitig in den Eigenschaften der erhaltenen Produkte erzielt werden können. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß eine Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichts der Produkte erzielt wird, wenn niedrige Reaktionstemperaturen, hohe Perfluorolefinkonzentrationen in der Reaktionszone und verringerte Strahlungsintensitäten angewendet werden. Dagegen wird eine Verringerung des durchschnittlichen Molekulargewichts der Produkte erzielt, wenn die Reaktion bei höheren Temperaturen unter begrenzten Konzentrationen der Perfluorolefine und mit einer hohen Strahlungsintensität in der Reaktionszone durchgeführt wird.
Die geeignetsten Reaktionsbedingungen werden durch Umsetzen des Perfluorolefins in der flüssigen Phase und Bestrahlung der flussigen Phase mit einer UV-Lichtquelle erhalten, während ein gasförmiger Sauerstoff- oder Luftstrom oder eine andere gasförmige, sauerstoffhaltige Mischung bei einer Temperatur zwischen -1000C und der Siedetemperatur der flüssigen Phase bei dem vorliegenden Druck eingeleitet wird; in der Praxis kann die Temperatur etwa 250C erreichen. Um die Arbeitsweise zu vereinfachen, arbeitet man dabei vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder bei leicht erhöhtem Druck.
Es wurde auch gefunden, daß ein bequemes Verfahren zur Durchführung der photochemischen Reaktion zwischen Sauerstoff und Perfluorolefinen in Gegenwart einer flüssigen Phase darin besteht, daß eine andere Verbindung zugesetzt wird, die unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegt. Dieses Verdünnungsmittel kann unter verschiedenen Verbindungen ausgewählt werden, die unter den angenommenen Bestrahlungsbedingungen mit dem Sauerstoff im wesentlichen nicht reagieren und die in bezug sowohl auf die in der Reaktion verwendeten Perfluorolefine als auch in bezug auf alle oder einen Teil der Reaktionsprodukte auflösende oder nicht-auflösende Eigenschaften aufweisen.
Verbindungen, die für diese Zwecke geeignet sind, sind beispielsweise Perfluorverbindungen, wie Perfluorcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, die Perfluorparaffine der allgemeinen Formel CnF2n+2, in der n z.B. zwischen 3 und 12 beträgt, Perfluorcyclobutan, Perfluorbenzol, die Perfluoramine, wie Triperfluorbutylamin, Perfluorfettsäuren mit beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Perfluoräther mit offenen oder cyclischen Molekülen, wie z. B. Perfluorpropylpyran, und die oxydierten Perfluorverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können.
Außerdem können ganz oder teilweise chlorierte Verbindungen, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchloroform oder chlorfluorierte Derivate des Methans, Äthans oder Propans, wie z.B. CF3Cl, CF3Cl2, CFCl3, CHF2Cl, CF2Cl-CF2Cl, CFCl2-CF2Cl, CC13-CF3, CF2Cl-CH3 und CF3-CFCl-CF2Cl als Reaktionsmedium verwendet werden.
Wenn das in der Reaktion verwendete Verdünnungsmittel gegenüber den verwendeten Perfluorolefinen lösende Eigenschaften aufweist, kann die photochemische Reaktion mit Sauerstoff sehr einfach durch Einleiten eines gasförmigen Sauerstoffstroms oder eines sauerstoffhaltigen Gases in ein Gefäß erfolgen, das die bestrahlte Lösung der Perfluorolefine in diesen Lösungsmittel bei der für die Reaktion gewählten Temperatur und dem entsprechenden Druck enthält. Wenn unter diesen Bedingungen eine oder mehrere Bestandteile der flüssigen Phase einen beträchtlichen Dampfdruck besitzen, kann es vorteilhaft sein, am oberen Ende des Reaktionsgefäßes einen auf niedere Temperaturen gehaltenen Rückflußkühler zu verwenden, so daß alle Verluste der Verbindungen mit hohem Dampfdruck in der flüssigen Phase wegen des Verdampfens oder des Mitreißens mit dem Sauerstoff oder den anderen, das Reaktionsgefäß verlassenden Gasen begrenzt oder völlig verhindert werden. Unter diesen Bedingungen ist die maximale Reaktionstemperatur diejenige Temperatur, bei der der Dampfdruck der Lösung den für das System gewählten Druck erreicht; durch Veränderung der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Konzentration der darin vorliegenden Perfluorolefine kann die photochemische Reaktion in der flüssigen Phase auch bei einer Temperatur erfolgen, die höher als die Siedetemperatur der Perfluorolefine bei dem angenommenen Druck ist.
Einige Verdünnungsmittel, die bei der Reaktion verwendet werden können, sind, obgleich sie für die umzusetzenden Perfluorolefine Lösungsmittel darstellen, keine oder nur teilweise Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte. Verdünnungsmittel dieses Typs sind beispielsweise CCl4, CHCl3 und CH2C12.
In diesem Falle werden die flüssigen Reaktionsprodukte durch Entmischen mit fortschreitender Reaktion abgetrennt, und sie können kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß extrahiert werden.
Wenn die Zuführung einer äquivalenten Menge der Perfluorolefine zusammen mit dem Sauerstoff gleichzeitig erfolgt, ist es möglich, die photochemische Reaktion in der flüssigen Phase völlig kontinuierlich durchzuführen. Unter den verschiedenen Möglichkeiten der Durchführung ist auch die Verwendung einer flüssigen Substanz, die weder ein Lösungsmittel fUr die Perfluorolefine nochfllr die Reaktionsprodukte darstellt, enthalten. In diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise durch kontinuierliches Einleiten eines gasförmigen, die Perfluorolefine und den Sauerstoff in den Verhältnissen enthaltenden Stromes in die bestrahlte flüssige Phase und durch kontinuierliches Entfernen der flüssigen oder gasförmigen Reaktionsprodukte aus der flüssigen Phase durchgefUhrt.
Verschiedene andere Anordnungen, die sich auf die Verwendung von aktivierenden, photosensibilisierenden, modifizierenden und regulierenden Substanzen beziehen, können zur DurchfUhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
Unabhängig von der besonderen Methode der Durchführung und von den besonderen, mit Sauerstoff umzusetzenden Perfluorolefinen, können eine große Anzahl von neuen Verbindungen, die im wesentlichen aus C-, F-und O-Atomen bestehen und dieFls hauptsächlichste Eigenschaft chemisch und thermisch sehr beständig sind und darüber hinaus funktionelle Gruppen saurer Natur enthalten, leicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktion hergestellt werden. Diese Produkte zeigen besondere Eigenschaften und können für eine große Anzahl von Umsetzungen und wertvolle Anwendungen verwendet werden. Wenn das Molekulargewicht dieser Produkte nicht bestimmte Grenzen, wie z. B. 1000, übersteigt, sind sie wegen des Vorhandenseins von Säuregruppen in Wasser und Alkalilösungen löslich, reagieren mit Basen unter Bildung der entsprechenden Salze oder mit anderen organischen Produkten unter Bildung verschiedener Derivate, wie beispielsweise mit Alkohol unter Bildung von Estern, mit Ammoniak oder Aminen unter Bildung von Amiden, wobei sie im allgemeinen meist die Reaktionseigenschaften von organischen Perfluorsäuren zeigen. Sie können beispielsweise die gut bekannte Decarboxylierungsreaktion unter Bildung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Verbindungen ergeben, wenn sie unter geeigneten Bedingungen pyrolysiert werden, und zwar sowohl in freier Form als auch in Form der Alkalisalze.
Wenn das Molekulargewicht dieser Produkte bestimmte Grenzen, wie z. B. 1000, übersteigt, tritt der saure Charakter weniger deutlich hervor, und zwar aufgrund eines längeren Teils der Kette oder des Restes von neutralen Eigenschaften, die durch die Bindung jeder Säuregruppe vorliegen. Dann besitzen die Produkte in wässriger Lösung oder in Suspension und besonders im alkalischen Bereich bemerkenswerte oberflächenaktive Eigenschaften, welche die Bildung einer Emulsion hervorrufen können, die sehr beständig sein kann.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht löslich. Es wurde beispielsweise gefunden, daß nur die Fraktionen, die aus Produkten mit beschränktem Molekulargewicht bestehen, mit Lösungsmitteln, wie Athyldther, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und Aceton, mischbar sind; die Fraktionen von höherem Molekulargewicht sind dagegen mit diesen und anderen Lösungsmitteln nicht mischbar.
Losungsmittel, die in allen Verhältnissen bei gewöhnlicher oder niedriger Temperatur über den ganzen Bereich der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte mischbar sind, sind die flUssigen Perfluorverbindungen, wie z.B. die genannten Perfluorolefine, Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und allgemein die perfluorierten Kohlenwasserstoff-, Säure-, Äther-und Aminoderivate.
Auch verschiedene teilweise fluorierte Verbindungen, wie z.B.
CF2Cl21 CF2Cl-CF2Cl, CF2Cl-CFCl2 und CF3Br haben gute Lösungseigenschaften.
Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte in einem der oben erwähnten Lösungsmittel können bei allen chemischen und physikalischen Behandlungen dieser Produkte vorteilhaft angewendet werden, da sie die Viskosität der flüssigen Medien verringern, den Kontakt und damit den Austausch, die Substitution und die Verbindungsreaktionen der Produkte mit verschiedenen flüssigen oder gelösten Substanzen begünstigen, die normalerweise damit nicht mischbar sind.
Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele angegeben. Darin wurde, wenn nicht anders angegeben, eine UV-Quarzlampe einer Größe von 245 x 20 mm als Quelle für die UV-Strahlen verwendet.
Die Lampe hatte eine Aufnahme von 70 Watt und erzeugte eine Emission von Wellenlängen, die hauptsächlich zwischen 2400 und 4000 2 lagen.
Beispiel 1 Es wurde eine Vorrichtung hergestellt, die aus einem kugelförmigen Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1,5 l bestand und mit einem Thermometer sowie einem bis auf den Boden reichenden Tauchrohr für den Gaseinlaß versehen und durch einen Rückflußkühler mit der Atmosphäre verbunden war, in den eine Kuhlmischung von -780C gegeben wurde.
Die UV-Lampe wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt und unter äußerer Kühlung auf -780C wurden 1230 g reines Perfluorpropylen darin kondensiert.
Während die äußere Kühlung beibehalten wurde, so daß die Temperatur der Flüssigkeit zwischen -60 und -300C lag, wurde die UV-Lampe eingeschaltet, während mittels einer Kreiselpumpe ein Strom von trockenem Sauerstoff von 130 l/h durch das auf den Boden des Reaktionsgefäßes reichende Einlaßrohr eingeleitet wurde. Das aus dem Reaktionsgefäß nach dem Durchlaufen des Rückflußkühlers austretende Gas wurde mit einer wässrigen KOH-Lösung mit einer Konzentration von 20 s gewaschen und dann in einem 50-l-Gasometer aufgefangen, aus dem es nach dem Trocknen abermals von der Pumpe angesaugt und in die Reaktion zurückgeführt wurde. Eine Sauerstoffmenge, die der in der Reaktion verbrauchten äquivalent war, wurde dem Gasometer periodisch zugeführt.
Nach 28-stündiger Umsetzung waren etwa 75 Nl Sauerstoff absorbiert worden und die Reaktion wurde abgebrochen. Das nicht umgesetzte Perfluorpropylen und die Reaktionsprodukte mit einer Siedetemperatur von weniger als 300C bei Raumdruck wurden getrennt destilliert und aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Auf diese Weise wurden 650 g einer Mischung mit 78 Gew.-% C3F6 und 19 Gew.-% Perfluorpropylenepoxyd (Siedepunkt -290C) erhalten.
Die flüssigen Reaktionsprodukte wogen 650 g und hatten das Aussehen eines farblosen, durchsichtigen, viskosen Puls. Die Produkte wurden ohne Rückfluß destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden: Fraktion Destillationsintervall Gramm a) 30 - 400/760 mm 11 b) 40 - 640/760 mm 8,5 c) 500/20 mm - 1050/20 mm 37 d) 550/0,5 mm - 1000/0,2 mm 40 e) 1000/0,2 mm - 1550/0,2 mm 53 f) 1550/0,2 mm - 3500/0,1 mm 462 g) RUckstand 30 Die Fraktionen a), b) und c), die aus Flüssigkeiten mit einem stechenden Geruch bestanden und Fluorwasserstoffdämpfe an feuchter Luft entwickelten, wurden zusammengegeben und in 300 ccm 2n KOH gelöst. Die wässrige alkalische Lösung wurde wiederholt mit einer Gesamtmenge von 500 ccm Äthyläther extrahiert. Die Ätherschicht wurde unter RUhren mit 100 ccm 50 zeiger H2504 gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und Uber P205 destilliert. Nach Entfernung des Äthers wurden 13 g des fluoroxydierten Produkts mit einem Siedepunkt zwischen 40 und 1900C und einem acidimetrischen Äquivalentgewicht von mehr als 200 erhalten.
Nach der Atherextraktion wurde die alkalische Lösung durch Zusatz von 100 ccm 98 46-iger 112504 angesäuert und mit 500 ccm Äthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wurde über P205 destilliert, und nach Entfernung des Äthers wurden 41 g eines Produktes erhalten, das aus fluorierten Carbonsäuren bestand, die eine Destillationstemperatur zwischen 90 und 2000C und ein acidimetrisches Äquivalentgewicht zwischen 164 und 900 besaßen.
Diese Säuren zeigten bemerkenswerte oberflächenaktive Eigenschaften, wenn sie in niedrigen Konzentrationen in ein neutrales oder schwach alkalisches wässriges Medium gegeben wurden.
Die Fraktionen d) und e) wurden vereinigt und das Produkt einer genauen Fraktionierung in einer Rektifikationssäule unterworfen, wobei unter einem Restdruck von 10 mm Hg gearbeitet wurde.
Auf diese Weise wurden die in Tabelle I dargestellten Fraktionen getrennt; in der gleichen Tabelle sind die Daten hinsichtlich Dichte, Viskosität, acidimetrischem Äquivalentgewicht und prozentualer Zusammensetzung der verschiedenen untersuchten Fraktionen aufgeführt.
Tabelle I Destillations- 24 Acidimetri- Viskosität Prozentuale Zusammen-Nr. der intervall (°C) d sches Äqui- (Centipoise) setzung Fraktionen g bei 10 mm Hg 24 valentgew.(x) bei 24°C C % F % 1 7,8 67,5 - 93,0 1,7877 497 6,4 20,62 64,1 2 8,2 93,0 - 114 1,8035 6,4 3 8,5 114 - 130 1,8260 1044 11,0 4 7,3 130 - 140 1,8239 11,0 20,86 67,0 5 8,1 140 - 150 1,8342 1477 15,5 6 7,8 150 - 157 1,8352 15,5 7 8,3 157 - 168 1,8380 2640 22,9 21,12 68,0 8 8,0 168 - 180 1,8520 22,9 9 8,2 180 - 193 1,8517 2832 32,3 10 8,1 193 - 208 1,8574 32,3 11 11 208 - 225 1,8684 3150 21,22 68,3 (x) die aufgeführten Äquivalentgewichte wurden durch Einführen von etwo 0,4 g des genau gewogenen Produkts in 25 ccm 0,1 n NaOH und 2-stündigem starkem Rühren des Ganzen bei Raumtemperatur und Zurücktitrieren mit 0,1 m HCl unter Verwendung von Phenolphthalein erhalten. In der so neutralisierten Lösung wurden die vorhandenen F-Ionen mit Thoriumnitrot bestimmt. Das Verhältnis zwischen dem Gewicht in g des Ausgangsprodukts und dem Unterschied zwischen der Zahl der Säureäquivalente des Produkts und der Zahl der Äquivalente der Fluorionen wurde als acidimetrisches Äquivalentgewicht betrachtet.
Die Infrarot-Absorptionsspektren der verschiedenen Fraktionen erwiesen sich alle als einander sehr ähnlich und ergaben Absorptionsbanden in der 5,25 Zone und der 5,6 Ju-Zone wegen des Vorhandenseins von -COF- und-COOH-Gruppen.
Die Intensität dieser Absorptionsbanden ergab die Verringerung für die verschiedenen Fraktionen mit steigender Siedetemperatur.
Andere Infrarot-Absorptionsbanden, die bei allen Fraktionen vorlagen, traten in den Zonen zwischen 7,5 und 9,2 u und außerdem bei 10,15 - 11,2 - 11,5 - 12,05 - 12,35 und 13,4>' auf.
Löslichkeitsversuche der verschiedenen Fraktionen in Äthyläther haben gezeigt, daß die Fraktionen 1 und 2 in jedem Verhältnis mit dem Lösungsmittel gemischt werden können, während die Fraktionen 10 und 11 praktisch nicht mischbar sind. Die anderen Fraktionen zeigten ein dazwischen liegendes Verhalten.
Alle Fraktionen sind mit den sämtlichen untersuchten perfluorierten Lösungsmitteln mischbar.
Die Fraktion f) hat eine durchschnittliche Dichte d224 von 1,8953 d24 und ein durchschnittliches acidimetrisches Äquivalentgewicht, bestimmt in einer wässrigen NaOH-Lösung in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Methoden, von etwa 4000.
In der Fraktion f) wurden folgende Viskositäten bei verschiedenen Temperaturen bestimmt: Temperatur, OC 24 30 40 50 Viskosität, Centipoise 264 193 117 76 Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produktes, aus dem Fraktion f) besteht, weist außer einer geringen Absorption in den Zonen der -COF- und COOH-Gruppen eine breite Absorption zwischen 7,5 und 9,2 P mit einem Maximum bei etwa 8,0 r und andere charakteristische Absorption in den Zonen von 10,15 - 11,2 - 11,5 -12,05 - 12,35 und 13,4 µ auf.
Ein Anteil von 100 g des Produkts (von Fraktion f) wurde langsam unter kräftigem Rühren in 100 ccm einer wässrigen NaOH-Lösung einer Konzentration von 30 % gegeben. Die so erhaltene weiße, viskose Masse, wurde wiederholt mit Wasser unter starkem Rühren gewaschen und dann mit 100 ccm 98 % zeiger H2SD4 bei 8Q bis 900C behandelt. Das abgetrennte dl wurde mit Wasser gewaschen, abgeschieden und destilliert. Es wurden 75 g eines ziemlich viskosen, flüssigen Produkts mit einem Destillationsintervall zwischen 160 und 310°C bei 0,5 mm Hg und einem Infrarot-Absorptionsspektrum erhalten, das demjenigen des Produktes vor der Hydrolyse vollkommen gleich war, außer, daß die Absorptionen der -COF-Gruppen verschwunden waren, während die Absorptionen der-COOH-Gruppen im Verhältnis dazu erhöht waren. Die Viskosität des hydrolysierten Produktes bei 300C betrug 320 Centipoise. Es wurde eine andere Hydrolyse durch Auflösen von 10 g des Produktes von Fraktion f) in 100 ccm Perfluordimethylcyclobutan und Behandeln dieser Lösung mit 50 ccm Wasser unter Rühren durchgeführt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit P205 getrocknet und destilliert.
Auf diese Weise wurden 9 g des hydrolysierten Produktes mit Eigenschaften erhalten, die den oben angegebenen völlig gleich waren.
Geringe Mengen des hydrolysierten Produktes lieferten bei BerUhrung mit Wasser oder alkalischen Lösungen sehr beständige Emulsionen.
Proben des Produktes von Fraktion f) und Proben des entsprechenden hydrolysierten Produktes, die längere Zeit an der Luft auf eine Temperatur von 350 bis 4000C erhitzt wurden, zeigten keine Verfärbung und keine Anzeichen einer nennenswerten Veränderung.
50 g des Produktes der Fraktion f) wurden mit 5 g KOH in Form von Tabletten 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 240 bis 250°C bei Atmosphärendruck in einem 100-ccm-Kolben als Teil einer Destillationsapparatur erhitzt. Während dieser Behandlung wurde die Entwicklung von Kohlendioxyd und Wasserdampf festgestellt. Nach Beendigung dieser Behandlung wurde der Inhalt des Gefäßes der Vakuumdestillation unterworfen.
Es wurden so etwa 40 g farbloses, durchsichtiges Öl mit einem Siedeintervall zwischen 120 und 2000C bei 0,2 mm Hg erhalten.
Dieses Produkt zeigte keinen sauren Charakter mehr, war völlig indifferent gegen Wasser und alkalische Lösungen und hatte ein Infrarot-Absorptionsspektrum, in dem die Absorptionen wegen der Säurefunktionen vollkommen fehlten.
Die restliche Fraktion g) hatte eine Viskosität bei 240C von 24 mehr als 2000 Centipoise, eine Dichte d24 von 1,9104 und zeigte eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmebehandlungen sowohl an der Luft als auch im Hochvakuum, ohne daß irgendwelche Anzeichen einer Veränderung nach einer längeren Erhitzung auf Temperaturen von etwa 4000C auftraten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktion gleicht völlig dem der vorhergehenden Fraktionen, außer daß eine sehr geringe Intensität der Absorptionen entsprechend der Säuregruppen vorhanden ist.
Die Fraktionen f) und g) sind in jedem Verhältnis mit allen untersuchten perfluorierten Lösungsmitteln, wie z.B. Perfluorcyclobutan, Perfluortributylamin und Perfluorpropylpyran mischbar. Sie sind dagegen mit den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Toluol, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und Äthylacetat, nicht mischbar.
Beispiel 2 Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, außer daß ein zylindrisches Glasgefäß mit einem Inhalt von 0,4 1, in dem sich die UV-Lampe befand, als Reaktionsge3 benutzt wurde.
In dem Reaktionsgefäß wurden 165 g Perfluorpropylen und 200 ccm Perfluorcyclobutan durch Destillation bei -780C gesammelt. Die Reaktion wurde durch Durchleiten eines Sauerstoffstroms von etwa 50 l/h und durch Einschalten der UV-Lampe bei einer Temperatur von -450C eingeleitet. Die Reaktion wurde 11 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur der flüssigen Phase allmählich bis auf -90C anstieg und insgesamt etwa 18 Nl Sauerstoff absorbiert wurden.
Schließlich wurden das C4F8, das nicht-umgesetzte Perfluorpropylen und die Produkte mit einer Siedetemperatur von weniger als 250C bei Atmosphärendruck destilliert. Der Rückstand bestand aus 95 g eines flüssigen Produktes, das bei der Destillation folgende Fraktionen lieferte: Fraktion Gewicht (g) Destillationsintervall A) 11,6 25 - 900C/760 mm Hg B) 20,3 90 - 1600C/760 mm Hg C) 29,2 50 - 1000C/0'2 mm Hg D) 15,2 100 - 1500C/0,2 mm Hg E) 12,8 150 - 2800C/0,2 mm Hg F) 3,0 Rest Die erhaltenen Produkte zeigen fur dasselbe Destillationsintervall Eigenschaften, die denen der in Beispiel 1 erhaltenen Produkte gleich waren. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels während der Reaktion und auch die größere Strahlungsintensität fUhrte, wie zu sehen ist, zur Bildung eines Produktes, das eine niedrigere durchschnittliche Siedetemperatur aufweist.
Beispiel 3 Unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispieles wurden 135 g C3F6 und 340 g CC14 mit Sauerstoff umgesetzt. Nach 6-stündiger Bestrahlung unter kontinuierlichem Einleiten von Sauerstoff bei Temperaturen zwischen-37° und -50C waren 7,5 1 Sauerstoff absorbiert worden.
Die Reaktion wurde abgebrochen und nach der Entfernung der bei Raumtemperatur flüchtigen Produkte durch Destellation war das flüssige Medium heterogen. Die untere flüssige Phase (etwa 25 g) wurde abgetrennt und ergab bei der Destillation Fraktionen von Produkten mit Siedetemperaturen zwischen 400/760 mm und 2300/0,3 mm.
Die obere flüssige Schicht ergab nach Entfernung des CCl4 8g flüssige Produkte, die nur C, F und 0 enthielten und Siedetemperaturen zwischen 800 und 2100C/760 mm aufwiesen.
Bei derselben Siedetemperatur zeigten die erhaltenen Produkte Eigenschaften, die zu denen der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Produkte völlig äquivalent waren.
Beispiel 4 Es wurde eine photochemische Reaktion zwischen C3F6 und Sauerstoff unter Bedingungen durchgeführt, die zu denen des vorstehenden Beispiels analog waren, außer daß 275 g Methylenchlorid als Verdünnungsmittel anstelle von CCl4 verwendet wurden. Nach 6-stündiger Reaktion wurden die zwei im Reaktionsmedium vorhandenen flüssigen Schichten getrennt und destilliert. Insgesamt wurden 28 g fluoroxydierte Produkte erhalten, die ein Destillationsintervall zwischen 450/760 mm und 2500/0,6 mm Hg sowie Eigenschaften aufweisen, die denjenigen der im vorhergehenden Beispiel erhaltenen Produkte sehr ähnlich waren.
Beispiel 5 Es wurde eine Vorrichtung aufgebaut, die aus einem zylindrischen Glasgefäß mit einem Inhalt von 0,4 1 bestand und mit einem Thermometer sowie einem bis auf den Boden reichenden Tauchrohr als Gaseinlaß versehen und mit der Atmosphäre durch einen auf -780C gekühlten Rückflußkühler verbunden war und eine UV-Lampe enthielt. In dieses Gefäß wurden 460 g C3F6 bei -780C destilliert und die photochemische Reaktion durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht und durch Einleiten eines Stromes von 60 l/h trockener Luft in die auf -7O0C gehaltene flUssige Phase eingeleitet. Die Luft verließ das Reaktionsgefäß und wurde nach Durchgang durch den Kühler bei -780C entfernt, der zumindest einen Teil des eintretenden C3F6 in das Reaktionsgefäß zurUckleitete. Mit fortschreitender Reaktion stieg die Temperatur der flussigen Phase nach 8-stündiger Reaktion allmählich bis auf 250C. Das im Reaktionsgefäß verbleibende flüssige Produkt, nämlich 108 g, wurde destilliert und in folgende Fraktionen getrennt: A) 5 g 30 - 570C/760 mm B) 11 9 45 - 980C/18 mm C) 35 9 80 - 1660C/0,3 mm D) 90 g 166 - 2600C/0,3 mm E) 25 g Rest Diese besaßen Eigenschaften, die zu denjenigen der in Beispiel 1 beschriebenen Produkte völlig äquivalent waren.
Beispiel 6 Es wurde eine Vorrichtung aufgebaut, die aus einem zylindrischen Glasgefäß von 0,4 1 Inhalt bestand, eine W-Lampe enthielt und mit einem Thermometer, einem bis auf den Boden reichenden Gaseinlaßrohr und einem Gasauslaßrohr mit einem auf -780C gekUhlten Rückflußkühler sowie einem äußeren KUhlbad versehen war. 380 g Perfluorpropylen wurden durch Destillation bei niedriger Temperatur in das Reaktionsgefäß eingeführt.
Bei einer Temperatur von -700C und unter UV-Bestrahlung wurde die Einleitung durch das Einlaßrohr mit 60 l/h eines wasserfreien Gases aus 2 Volumenteilen Sauerstoff und 1 Volumenteil Tetrafluoräthylen begonnen. Dieses Gas wurde aus einem 150 l-Gasometer durch eine Kreiselpumpe zugefUhrt. Das das Reaktionsgefäß durch den RUckflußkUhler verlassende Gas wurde kontinuierlich nach dem Waschen mit einer 20 eigen KOH-Lösung in denselben Gasometer zurückgeleitet.
Nach 6 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, während die Temperatur der flüssigen Phase allmählich auf -270C gestiegen war und insgesamt 52 1 Gas absorbiert worden waren.
Durch Erhitzen auf Raumtemperatur wurden 212 g nicht-umgesetztes C3Fó aus der flUssigen Phase entfernt und 215 g flUssige Produkte aus der Reaktion erhalten.
Folgende Fraktionen wurden durch Destillation abgetrennt: Fraktion Gewicht (g) Destillationsintervall a) 15 25 - 600C/760 mm b) 9 47 - 1050C/20 mm c) 15 80 - 1020C/0,5 mm d) 22 102 - 1540C/0,5 mm e) 125 160 - 2600C/0,5 mm f) 27 260 - 3050C/0,5 mm g) 2 Rest Fraktion f) zeigt eine Dichte d424 von 1,8948 und eine Viskosität bei 240C von 2990 Centipoise, einen Wert, der beträchtlich höher als der der Fraktion mit dem analogen Destillationsintervall liegt, die durch die photochemische Reaktion von Sauerstoff mit C3F6 allein erhalten wurden, Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der unmittelbaren Herstellung eines Polyperoxyds des Perfluorpropylens durch Umsetzung des Olefins mit Sauerstoff in Gegenwart von UV-Strahlung eines geeigneten Spektrums. FUr diesen Zweck wurde eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Quarzlampe mit einem Emissionsspektrum verwendet, das einen hohen Prozentsatz an Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 2600 2 sowie eine Aufnahme von 8 Watt aufwies. Diese UV-Lichtquelle, die rohrförmig war und einen äußeren Quarzmantel besaß, wurde völlig in 490 g flüssiges C3F6 eingetaucht, das sich in einem 0,6 l-Glasgef8ß befand, welches mit einem Tauchrohr zum Einleiten des Sauerstoffs und einem auf -780C gehaltenen Rückflußkühler versehen und in ein äußeres Kühlbad eingetaucht war. FUr den Umlauf des molekularen Sauerstoffs wurde ein kurzer Kreislauf vorgesehen; durch diesen Kreislauf wurde der von einem 10-lxGasometer durch eine Kreiselpumpe mitgerissene und getrocknete Sauerstoff dem Reaktionsgefäß zugeführt und beim Verlassen desselben durch den Kühler von -780C mit einer wässerigen KOH-Lösung gewaschen und in den ursprünglichen Gasometer zurückgeleitet. Die Reaktion wird durch Halten des Perfluorpropylens auf einer Temperatur zwischen -650C und -750C und durch Durchleiten eines Sauerstoffstromes von etwa 50 l/h eingeleitet.
Nach 11-stündiger Reaktion waren 2,4 1 Sauerstoff absorbiert worden; an dieser Stelle wurde die Reaktion abgebrochen und das nicht-umgesetzte Perfluorpropylen aus dem Reaktionsgefäß durch Destillation bei -300C entfernt; es enthielt etwa 0,3 % Epoxyd.
17,0 g eines flüssig-halbfesten Produkts wurden als Rückstand erhalten, der nach der Analyse enthielt: C 19,83 % ; F 62,73 % i 0 17,44 %.
Diese Daten entsprechen praktisch der Formel (C3F602) n. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt, daß -COF-Gruppen vorliegen, wie dies aus dem Vorhandensein charakteristischer Absorptionsbanden in der Zone bei 5,25 y hervorgeht, was aus der beigefügten Figur hervorgeht.
Das Vorhandensein und die Menge dieser Säuregruppen kann auch durch Titration der gesamten Säure mit kalter Alkalilösung und Bestimmung der so hydrolysierten Fluoridionen gezeigt werden. Die Gegenwart von Peroxydgruppen wird klar durch die Tatsache bewiesen, daß eine Probe dieses Produktes, die mit einer alkalischen Jodidlösung, z.B. in Essigsäureanhydrid, behandelt wird, wesentliche Jodmengen in Freiheit setzte. 200 mg dieses Produktes wurden in 5 ccm CF2Cl-CFCl2 gelöst; zu dieser Lösung wurden 20 ccm Essigsäureanhydrid gegeben, das 2 g Kaliumjodid enthielt; die Lösung wurde einige Minuten lang gerührt und mit 0,1 n Thiosulfat titriert; es wurden 19,95 ccm verbraucht. Dies entspricht 0,9 Atomen aktivem Sauerstoff pro C3F6-Einheiten.
Das so erhaltene Polyperoxyd des Perfluorpropylens ist bei Raumtemperatur bemerkenswert beständig: Wenn es in reinem Zustand auf eine Temperatur von mehr als 70 bis 8O0C erhitzt wird, zerfällt es heftig unter Entwicklung gasförmiger oder niedrigsiedender Produkte, ohne praktisch irgendeinen flüssigen RUckstand zu hinterlassen.
Kontrollierbarere Zersetzungen der Polyperoxyde können beim Arbeiten mit Lösungen der Verbindungen in Lösungsmitteln, wie z.B.
Perfluordimethylcyclobutan und 1,1 ,2-Trifluortrichloräthan, durchgeführt werden.
Lösungen der Polyperoxyde in den genannten Lösungsmitteln können vorteilhaft zur Durchführung der gewöhnlichen Umsetzungsreaktionen endständiger -COF-Gruppen, wie beispielsweise der Hydrolyse, Veresterung, Salzbildung und Amidierung, verwendet werden, die es ermöglichen, eine Anzahl von Derivaten zu erhalten.
Eine Lösung von 10 g Polyperoxyd in 100 ccm Perfluordimethylcyclobutan wurde bei einer Temperatur von -250C bis -100C unter Verwendung einer eingetauchten UV-Strahlenquelle bestrahlt, die aus einer Hochdruck-Quecksilberdampf-Quarzlampe bestand und eine Aufnahme von 70 Watt aufwies.
Die spektrale Energieverteilung dieser Lampe ist so bemessen, daß das Verhältnis der Energie der ausgesandten W-Strahlen mit einer Wellenlänge von größer als 3000 R zur Energie der Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 2700 X 6,66 : 1 beträgt.
Die Bestrahlung wurde 5 Stunden verlängert und während dieser Zeit wurde ein Strom von trockenem Stickstoff durch die flüssige Phase geleitet.
Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und als Produkt ein Öl gewonnen, das sauren Charakter besitzt und eine prozentuale Zusammensetzung aufwies, die praktisch der Formel (C3F601 Os) n entspricht.
Dieses Produkt ist gegenüber Erwärmung stabil.und kann bis zu etwa 3000C unter einem Druck von 1 mm Hg destilliert werden; die Anwesenheit von Peroxydgruppen ist darin nicht feststellbar. Dies zeigt, daß die Einwirkung einer geeigneten UV-Strahlung es ermöglicht, eine Peroxydverbindung in eine stabile Verbindung mit einem geringeren Sauerstoffgehalt überzuführen.
Beispiel 8 Mit der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Vorrichtung wurde eine photochemische Reaktion zwischen flüssigem Perfluorpropylen (525 g) und molekularem Sauerstoff durch Bestrahlung bei einer Temperatur von etwa -600C bis -500C mit der oben beschriebenen Niederdruck-Quecksilberdampflampe als Quelle fUr die UV-Strahlen durchgeführt.
Nach 18 Stunden waren 2,65 Nl Sauerstoff absorbiert und die Reaktion wurde abgebrochen. Aus der auf -780C gehaltenen Reaktionsapparatur wurde in wasserfreier Atmosphäre eine Probe von 14 ccm der Lösung entzogen; durch Verdampfen des C3F6 wurde als Rückstand ein Polyperoxyd erhalten, das dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen völlig ähnlich war.
Die oben beschriebene Hochdruck-Quecksilberdampflampe zur Erzeugung von UV-Strahlen wurde nun in das Reaktionsgefäß eingetaucht, und unter Einleitung eines langsamen Stjckstoffstromes in die Lösung von etwa -400C wurde diese bestrahlt; eine Probe von 23 ccm der Lösung wurde dann entnommen, Nach Verdampfen des C3F6 aus dieser Probe wurde als RUckstand ein Öl erhalten, das einen niedrigen Gehalt an Peroxydsauerstoff aufwies und gegenueber einer Erhitzung auf Temperaturen von etwa 2000C bemerkenswert beständig war.
Der Rückstand der Lösung dieses Peroxyds im Perfluoräthylen wurde weitere 6 Stunden bestrahlt, worauf das Perfluorpropylen dann durch Destillation entfernt wurde. Als RUckstand wurden 24 g einer Flüssigkeit folgender Zusammensetzung erhalten: C = 21,69%, F = 68,20 %, 0 = 10,11 ,; dies entspricht der Formel (C3F5,97O1,05)n.
Diese Verbindung zeigt durch die Reaktion mit sauren Lösungen von Alkalijodiden praktisch keine Anwesenheit von Peroxydgrup pen. Im Infrarotspektrum sind die Absorptionsbanden der -COF-und -COOH-Gruppen vorhanden. Durch Titration mit alkolischen Lösungen und durch Bestimmung der hydrolysierten Fluoridionen wurde das durchschnittliche Äquivalentgewicht zu etwa 2400 bestimmt.
Die Verbindung ist bemerkenswert beständig gegen Hitze und kann zwischen 500C bei Atmosphärendruck und 2500C bei 1 mm Hg destilliert werden. Die Destillationskurve ist kontinuierlich, und der größte Teil der Fraktionen destilliert zwischen 800C und 1100C/1 mm Hg.
Beispiel 9 Unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von -290C und einem Strom von molekularem Sauerstoff von 20 l/h wurde eine photochemische Oxydation von 505 g Perfluorpropylen 22 Stunden lang durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurden durch Destillation des nicht-umgesetzten Olefins 71 g eines flüssigen, sauren Produkts mit einer hohen Viskosität bei Raumtemperatur und einer prozentualen Zusammensetzung erhalten, die der Formel (C3F6016)n entspricht. 300mg dieses Produkts wurden, wie in Beispiel 7 beschrieben, jodometrisch titriert; es wurden 18,85 ccm 0,1 n Thiosulfat verbraucht, was 0,55 Atomen aktivem Sauerstoff pro C3F6-Einheit entspricht.
Dieses Produkt weist ein acidimetrisches Äquivalentgewicht von 1 x 103 auf, das durch längeres RUhren einer Probe mit einer kalten, 0,1 n NaOH-Lösung und Rücktitrieren des nicht umgesetzten Alkaliüberschusses und der hydrolysierten Fluoridionen der -COF-Gruppen bestimmt wurde.
Eine Probe von 10 g des Produktes entwickelte beim allmählichen Erhitzen auf eine Temperatur von 1300C gasförmige Produkte und hinterließ als Rückstand 2,5 g einer Flüssigkeit, die gegenüber einer weiteren Einwirkung von Hitze bis zu Temperaturen von über 3500C beständig war, eine Zusammensetzung entsprechend der Formel (C3F601 06) n aufwies und bei der Behandlung mit sauren Lösungen von Alkalijodiden keine oxydierenden Eigenschaften mehr zeigte.
Dieses Beispiel zeigt, daß es durch Veränderung einiger Bedingungen gegenüber den in Beispiel 7 beschriebenen (insbesondere durch Erhöhung der Bestrahlungszeit und der Reaktionstemperatur) möglich ist, Produkte zu erhalten, die eine mittlere Zusammensetzung zwischen denen der Peroxyde und denen eines Polyäthers des Perfluorpropylens einnehmen.
Beispiel 10 Dieses Beispiel zeigt, daß es bei Verwendung einer UV-Strahlungsquelle mit breitem Spektrum und eines Versuchssystems, das die schnelle Entfernung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß, in dem die photochemische Reaktion von Perfluorpropylen mit Sauerstoff erfolgt, erlaubt, möglich ist, kontinuierlich zu arbeiten, wobei auf diese Weise polymere perfluoroxydierte Flüssigkeiten erhalten werden können, die einen höheren Sauerstoffgehalt als reine Polyäther der Formel (C3F60)n aufweisen. FUr diesen Zweck wird eine Vorrichtung aufgestellt, die aus dem Reaktionsgefäß als solchem besteht, der ein 0,5 l-Glasgefäß ist, welches als flüssige Phase Perfluorpropylen enthält, in das die zuvor beschriebene Hochdruck-Quecksilberdampf-UV-Bestrahlungslampe eingetaucht wird. Ein Tauchrohr auf dem Boden des Reaktionsgefäßes ermöglicht das Einleiten eines Sauerstoffstromes, der dann das Reaktionsgefäß durch einen auf -780C gehaltenen Kühler verläßt.
Der nicht-umgesetzte Sauerstoff wird mit Alkalilösungen gewaschen und in einen 50 l-Gasometer geleitet, aus dem er mittels einer Kreiselpumpe nach dem Trocknen kontinuierlich in das photochemische Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Der bei der Reaktion verbrauchte Sauerstoff wird periodisch wieder in den Kreislauf eingeführt.
In das photochemische Reaktionsgefäß wird auch kontinuierlich ein Perfluorpropylenstrom aus einem 50 l-Gasometer mittels einer Kreiselpumpe eingeführt.
Das Niveau der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß wird durch kontinuierliche Entfernung einer entsprechenden Flüssigkeitsmenge durch den Boden konstant gehalten, die zu einem kontinuierlichen System der fraktionierten Destillation geleitet wird; aus diesem System werden das Olefin und die eventuell unter 200C siedenden Verbindungen im gasförmigen Zustand in das Gasometer zurückgeleitet und die flüssigen Reaktionsprodukte getrennt aufgefangen.
Das umgesetzte Perfluorpropylen wird im Kreislauf periodisch ergänzt.
Mit der beschriebenen Vorrichtung wird eine Reaktion durch anfängliches Einleiten von 600 g C3F6 in das Reaktionsgefäß und Durchleiten eines Sauerstoffstromes von 80 bis 100 l/h bei -350C bis -300C und eines Perfluorpropylenstromes von etwa 100 l/h durchgeführt. Nach 42-stündiger Reaktion waren 330 Nl Sauerstoff absorbiert, es wurden 2850 g flüssige, polymere Produkte erhalten.
Die Analyse des restlichen C3F6 im Kreislauf zeigte, daß dieses 22,2 Gew.-% des Epoxyds C3F60 entsprechend einer Ausbeute von 190 g Epoxyd enthielt.
Das erhaltene flüssige Produkt hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung: C = 21,14%; F = 66,93 zu 0 = 11,93 %; dies entsprach der Formel (C3F601,27)n Dieses Produkt setzte bei Berührung mit sauren Lösungen von Alkalijodiden Jod in Freiheit und reagierte bemerkenswert sauer. 500 mg dieses Produktes wurden gemäß Beispiel 7 jodometrisch titriert. Es wurden 13,55 ccm 0,1 n Thiosulfat verbraucht, was 0,23 Atomen aktiven Sauerstoffs pro C3F6-Einheit entsprach.
Im Infrarot-Absorptionsspektrum waren die charakteristischen Banden bei 5,25 r wegen der Anwesenheit von -COF-Gruppen vorhanden.
Eine abgewogene Probe des Produktes wurde mit einer titrierten, wässrigen Alkalilösung unter Rühren umgesetzt. Der Alkaliüberschuß wurde mit Säuren zurucktitriert und in der neutralen Lösung die Menge der durch die -COF-Gruppen hydrolysierten Fluoridionen bestimmt.
Das Produkt wies ein acidimetrisches Äquivalentgewicht zwischen 1300 und 1400 auf. Diese Werte haben offensichtlich nur orientierenden Charakter wegen der komplexen Zusammensetzung der flüssigen Mischung der Produkte und der Schwierigkeit einer Durchführung von Titrationen in einem nicht homogenen Medium. Diese polymeren flüssigen Produkte ergeben bei der Behandlung mit Alkalilösungen tatsächlich die entsprechenden Salze, von denen einige (die mit relativ niedrigem Molekulargewicht) in Wasser löslich und einige unlöslich sind und das Aussehen von Seifen mit deutlich emulgierenden Eigenschaften besitzen.
Eine Probe des Produktes wurde destilliert. Etwa 30 , des Produktes destillierten zwischen 400C unter Atmosphärendruck und 1750C bei 1 mm Hg; etwa 65 % destillierten zwischen 1750C bei 1 mm Hg und 3600C bei 1 mm Hg, während der Rest von etwa 5 % nur bei höheren Temperaturen destillierte. Die Infrarot-Absorptionsspektren der verschiedenen Fraktionen schienen praktisch zusammenzufallen, während beobachtet werden kann, daß das acidimetrische Äquivalentgewicht, die Viskosität und die Dichte progressiv ansteigen, so wie die Siedetemperatur der Mischung ansteigt.
Die durchschnittliche Zusammensetzung der zwischen 1750C/ 1 mm Hg und 3600C/0,1 mm Hg destillierenden Fraktion entsprach der Formel (C3F6olrl) n Eine Probe von 200 g des erhaltenen Produktes wurde bei einer Temperatur von 20 bis 300C 100 Stunden lang mit einer Hochdruck-Quecksilber-Dampflampe als UV-Lichtquelle bestrahlt. Während dieser Behandlung diente ein Strom trockenen Stickstoffes zum Rühren der flüssigen Phase, in welche die UV-Lampe eingetaucht wurde.
Am Ende dieser Behandlung wurde beobachtet, daß die Probe einen Gewichtsverlust von 5 % zeigte, während ihre durchschnittliche prozentuale Zusammensetzung nun der Formel (C3F6O1,19)n entsprach.
Während die Oxydationskraft des Produktes nach der Bestrahlung merklich geringer wurde, zeigten die anderen Eigenschaften einschließlich der Destillationskurve keine nennenswerten Veränderungen.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine Probe des Produktes einer Erhitzung auf Temperaturen von 3800C über 30 Stunden in einem Autoklaven unterworfen wurden, in dem der Druck unterhalb 40 atm betrug. Das Produkt hatte nach dieser Wärmebehandlung eine der Formel (C3F6O1,15)n entsprechende Zusammensetzung.
Wie nachstehend beschrieben wird, ist es möglich, aus den sauren Produkten, die wie oben beschrieben erhalten wurden und die einen gewissen Gehalt an Peroxydgruppen aufweisen, durch geeignete Behandlungen neutrale Produkte mit sehr hoher thermischer und chemischer Beständigkeit zu erhalten.
Im wesentlichen kann eine derartige Behandlung in einer Neutralisation mit Alkali und der thermischen Zersetzung der Salze bestehen, wobei auf diese Weise die Carboxylgruppen und die meisten Peroxydbrücken eliminiert werden.
600 g KOH (85 %) in Form von Tabletten wurden in ein 3-l-Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Beschickungsrohr versehen war. Das Gefäß wurde auf 1000C erhitzt, worauf langsam mit der Einführung des rohen, sauren dls unter kräftigem RUhren begonnen wurde. Die Temperatur stieg auf 130 bis 1400C, während innerhalb von 6 Stunden der Zusatz von 2,0 kg des fluoroxydierten Produktes vervollständigt wurde.
Das gebildete Salz wurde weitere 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1400C gerührt.
Durch Entfernung des zirkulierenden Wassers aus dem RUckflußkühler wurde das im Gefäß enthaltende Wasser dann zusammen mit einer kleinen Fraktion eines neutralen, niedrig-siedenden, fluoroxydierten Öls destilliert, während die Innentemperatur auf 320 bis 3300C erhöht wurde.
Während dieser Stufe wurde gleichfalls die Entwicklung einer beträchtlichen Gasmenge beobachtet, die hauptsächlich aus C02 bestand.
Nach weiterem 4-stündigen Erhitzen auf 300 bis 3200C wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes abgekühlt und das vorher mit Wasserdampf destillierte Öl zugesetzt und die gesamte Flüssigkeit filtriert, um die festen Salze zu entfernen, die überwiegend aus KF bestanden. Insgesamt wurden 1350 g neutrale fluorierte Öle erhalten, die durch Destillation in Fraktionen aufgespalten wurden, die die folgenden, in der Tabelle aufgefUhrten Eigenschaften zeigen: Fraktion Destillationsbereich g Zusammensetzung Durchschnittl.
Molekulargewicht I 50 - 1000C/1 mm Hg 460 C3F601,09 600-1000 II 1000/1 mm - 2000C/ 555 C3F6O1,05 1000-2000 0,1 mm III 2000C/0,1 mm - 300 C3F o 2500-3500 3500C/0,05 mm IV Rest 30 C3F601,02 5000 Alle diese Fraktionen besaßen keine Oxydationskraft und wiesen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf. Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Produkte konnte die Anwesenheit von charakteristischen Banden von Säuregruppen nicht beobachtet werden.

Claims

Patentanspruch Flüssige, lineare, Peroxydgruppen enthaltende Polyäther von Perfluorpropylen, deren molekulare Kette aus wiederkehrenden Einheiten -0-CF2-CF(CF3)- in Kopf-Schwanz-Stellung besteht, wobei diese wiederkehrenden Einheiten untereinander entweder direkt oder durch ein Sauerstoffatom verbunden sind, wobei im letzteren Falle eine Peroxygruppe entlang der Kette gebildet wird, wobei die Summe der wiederkehrenden Einheiten, die entlang der Kette vorhanden sind, 1 bis 100 beträgt, das aktive Peroxydsauerstoffatom willkürlich entlang der Kette verteilt ist und ihre Gesamtzahl entlang der Kette 1 bis 100 beträgt, wobei das Verhältnis der gesamten aktiven Peroxydsauerstoffatome zu den gesamten -O-CF2-CF (CF3)-Einheiten 0,01 bis 1 beträgt, wobei besagte Polyoxyperfluorpropylene an beiden Enden der Kette saure Fluoridgruppen-COF aufweisen, die an die Kette durch eine Äthersauerstoffbindung gebunden sind, die durch eine charakteristische Absorptionsbande in der 5,25 r-Zone im Infrarot-Absorptionsspektrum angezeigt werden.