DE1643443C2

DE1643443C2 - Fluorierte, lineare Ätherbrücken enthaltende Säurefluoride nach Fluorformiate

Info

Publication number: DE1643443C2
Application number: DE1643443A
Authority: DE
Inventors: Costante Milano Corti; Adolfo Pasetti; Dario Sianesi
Original assignee: Montedison SpA 20121 Milano; Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-04-09
Filing date: 1967-07-05
Publication date: 1983-12-22
Also published as: DE1643443A1; BE700968A

Description

Gegenstand der Erfindung sind fluorierte, lineare, Ätherbrücken enthaltende Säurefluoride und Fluorformiate der allgemeinen Formel

CF₃-O—(C₃F₆O)P-(CF₃-O)y—(CF-O)_Ä—(—O—)j—A

1
CF,

worin C₃F₆ eine Perfluoralkyleneinheit ist, die aus der Öffnung der Doppelbindung eines Hexafluorpropylenmoleküls erhalten wurde, wobei die verschiedenen Perfluoralkyleneinheilen eine statistische Verteilung entlang der Poiyätherkette haben, A eine -COF, -CF₂-COF oder -CF(CF₃)-COF Gruppe bedeutet, P, Q, R und 5 gleich oder verschieden sind und nur Q, R und S gleich oder Null sein können, die Summe von P + Q + R eine Zahl zwischen 1 und 100, das Verhältnis (Q + R)IP eine Zahl zwischen Null und 2 und vorzugsweise zwischen Null und 1, und da^r Verhältnis SIP eine Zahl zwischen Null ui'id 1, vorzugsweise zwischen Null und 0,5 bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Verbindungen.

Die DE-PS 15 70 964 und 1642 029 beschreiben Verfahren zur Herstellung von flüssigen, perfluorierten Produkten, die nur C-, F- und O-Atome mit einer sauren Endgruppe -COF enthalten. Dabei wird mit molekularem Sauerstoff gesättigtes Perfluorpropylen mit ultraviolettem L icht bestrahlt. Die Struktur der erhaltenen Polymere ähnelt derjenigen von Polyperfluorpropylenäther-Polyperfluorpropylenperoxiden der allgemeinen Formel (CjF₆O,), wobei η einen Wert zwischen 1 und 100 und χ einen Wert zwischen 1 und 2 aufweist. Diese Polymeren können jedoch auch C₂F₄Oj-Emheiten aufweisen.

Diese DE-PS beschreiben auch, daß es durch Veränderung der Art der UV-Strahlung möglich ist, Reaktionsprodukte mit unterschiedlichem Sauerstoffgehalt' zu erhalten. Jedoch ist es nach dem bekannten Verfahren nicht möglich. Produkte herzustellen, die fast keine oder nur wenig Peroxidgruppen enthalten.

Bei vielen Anwendungszwecker-, für perfluorierte Produkte kommt es darauf an, daß sie chemisch

μ rt.aktionsträge sind und eine große Wärmestabilität besitzen. Deswegen sollte der Peroxidgehalt in den perfluorierten Verbindungen möglichst niedrig sein.

Aufgabe der Erfindung ist es somit. Verbindungen mit einem hohen Fluorgehalt bereitzustellen, die außer Kohlenstoff und Fluor und Sauerstoff keine anderen Elemente enthalten, deren Peroxidgehalt gering ist, die bei Raumtemperatur nüssig sind und eine gute Schmierfähigkeit besitzen.

Diese Aufgabe wird durch fluorierte, lineare, Ätherbrücken enthaltende Säurefluoride und Fluorformiate gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie erhalten worden sind durch Umsetzung von Perfluorpropylen in flüssiger Phase entweder allein oder verdünnt mit einem inerten, halogenhaltigen Lösungsmittel in einer

bi photochemischen Reaktion mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen -100° und +8O⁰C bei einem Druck von 0,1 bis 40 bar unter Ultraviolettbestrahlung, die wenigstens 1% Strahlen einer Wellen-

itten-

länge von weniger als 3300 A enthält, wobei der Sauerstoff der flüssigen Reaktionsphase in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die flüssige Phase kontinuierlich mit Sauerstoff gesättigt bleibt und gegebenenfalls noch vorhandenes Perfluorpropylen und gebildete cyclische perfluorierte Äther aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Gemische werden durch ein Verfahren gewonnen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Perfluo.-propylen in flüssiger Phase entweder allein oder verdünnt iait einem inerten, halogenhaltigen Lösungsmittel einer photochemischen Reaktion mit molekularem Sauerstoffbei einer Temperatur zwischen -100°Cund +SO⁰C bei einem Druck von 0,1-40 bar unter Ultraviolettbestrahlung, die wenigstens 1% Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 3300 Ä enthält, unterwirft, wobei der Sauerstoff der flüssigen Reaktionsphase in einer solchen Menge Zugeführt wird, daß die flüssige Phase kontinuierlich mi! Sauerstoff gesättigt bleibt, und gegebenenfalls noch vorhandenes Perfluorpropylen und gebildete cyclische perfluorierte Äther der Reaktionsmischung abdestilliert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Homopolyäther anzusehen, wenn P einen großen Wert annimmt und Q und R Null sind. Sie sind andererseits als echte copolymere Polyäther oder Copolyäther anzusehen, wenn neben C₃F₆ ebenfalls andere Perfluoralkyleneinheiten vorhanden sind, d. h. wenn Q oder R oder beide eine? anderen Wert als Null haben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls noch Einheiten von CjF₆ enthalten, die direkt aneinander gebunden s;nd. Diese Einheiten sind jedoch in außerordentlich geringen Mengen vorhanden und machen, falls sie überhaupt vorhanden sind, weniger als 2 Gew.-% aus. Femer beeinträchtigen sie die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht.

Die die Ketten der erfindungsgemäßen Verbindung bildenden, verschiedenen Perfluoralkyleneinheiten sind statistisch entlang der Kette verteilt. Zwei Alkylenoxy-Einheiten sind dabei miteinander verbunden, entweder unmittelbar oder durch ein Sauerstoffatom (dargestellt durch »5«), wobei in letzterem Fall eine Peroxidgruppe gebildet wird. Diese Peroxidgruppen sind ebenfalls statistisch entlang der Kette verteilt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen als Gemische erhalten. Es ist natürlich möglich, aus diesen Gemischen reine Verbindungen zu isolieren, die durch eine bestimmte Endgruppe A, durch eine bestimmte Verteilung verschiedener Einheiten in der Kette und durch einen genauen Wert der Indices P, Q, R und S gekennzeichnet sind, wobei in diesem Fall die Indices Null oder eine ganze Zahl bedeuten.

Die Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch werden durch Parameter wie beispielsweise das mittlere Molekulargewicht und die durchschnittliche Zusammensetzung beschrieben. Die vorstehend angegebene Strukturformel behält zwar in diesem Fall ihre Gültigkeit, jedoch stellen die Indices P, Q, R und S dann einen mittleren Wert dar, der nicht unbedingt einer ganzen Zahl entsprechen muß. Außerdem kann in diesem Fall die Struktur der Endgruppe A nicht durch eine einfache Formel wiedergegeben werden, da die in dem Gemisch befindlichen Verbindungen verschiedene Endgruppen A aufweisen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Druck

so groß gewählt, daß das Perfluorpropylen bei der für die Reaktion gewählten Temperatur als flüssige Phase vorliegt Der Geiamtdruck kann dabei 40 bar erreichen.

Wie aus den nachstehenden Beispielen deutlich wird, beeinflußt der Druck die erhaltene chemische Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen nur unwesentlich. Der angewandte Druck muß jedoch so groß sein, daß wenigstens der größte Teil des in der Reaktionszone vorhandenen Perfluorpropylens in flüssiger Phase gehalten wird. Der Partialdruck des molekularen Sauerstoffs soll dabei mindestens 0,1 bar betragen.

Zur Durchführung des Verfahrens leitet man unter Ultraviolettstrahlen einen Strom von molekularem Sauerstoff oder von einem sauerstoßhaltigen Gas, beispielsweise Luft, durch die flüssige Hexafluorpropylenphase, wie vorstehend angegeben.

Je nach Verfahrensbedingungen, die innerhalb der in den Ansprüchen gegebenen Grenzen variieren, erhält man unterschiedliche erfindungsgemäße Verbindungen.

Führte man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen unterhalb -10⁰C durch, zweckmäßig zwischen -80⁰C und -40⁰C, dann erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel

CF₃-O -(C₃F₆O)^-(O —)_s— A

in welcher P, S und A die vorstehenden Bedeutungen besitzen. Der Gehalt an anderen Perfluoralkylenoxyeinheiten. die von -C₃F^-O- verschieden sind, in der Molekülkette ist um so geringer, je niedriger die Temperatur ist. Diese anderen Perfluoralkylenoxyeinheiten beeinflussen die Eigenschaften der Ketten nicht merklich.

Bei Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von etwa -10⁰C sind in dem erhaltenen Gemisch etwa 2 bis 3 Mol-% Perfluoralkylenoxy-Einheiten enthalten, die sich von -C₃F₆-O-F.inhekit? unterscheiden. Arbeitet man bei höheren Temperaturen und insbesondere bei Temperaturen von mehr als 0⁰C, dann liegen um so mehr

-CF₂-O-

4-, und/oder

CF—O-Einheiten CF₃

irr. Reaktionsprodukt vor, je höher die Temperatur ist. Beträgt die Reaktionstemperatur etwas weniger als 8O⁰C, dann erhält man Reaktionsprodukte, die bis zu 66 Mol-% an

CF₂-O- und/oder

— CF—O-Einheiten CF₃

enthalten.

Das mittlere molare Verhältnis zwischen den

CF₃-O-

CF—O-Einheiten

CF₃

und den C₃F₆-O-Einheiten nimmt somit bei Temperaturen oberhalb 10⁰C Werte im Bereich von 0,02 bis 2 an. Wie auch aus den Beispielen ersichtlich ist, steigt dieses Verhältnis durch Erhöhung der Reaktionstemperatur gleichmäßig an.

Die Temperatur beeinflußt darüber hinaus deutlich das mittlere Molekulargewicht, der erhaltenen polymeren Verbindungen, d.h. den Wert der Summe P+Q+R. Die höchsten mittleren Molekulargewichte erhält man bei niedrigeren Temperaturen, während man bei höheren Temperaturen niedrigere mittlere Molekulargewichte erhält.

Durch Variation der C₃F₆-Konzentration in der flüssigen Phase kann man das mittlere Molekulargewicht regulieren und in gewünschter Weise beeinflussen. Verwendet man eine hohe C₃F₆-Konzentration, d.h. verwendet man unverdünntes C₃F₆, dann erhält man hohe Molekulargewichte. Niedere Molekulargewichte werden erhalten, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe eines Lösungsmittels durchführt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gemische enthalten im allgemeinen Polymere, deren Molekulargewichte in einem Bereich variieren, wie es gewöhnlich bei allen Telomerisations-, Oligomerisations- und Polymerisationsreaktionen der Fall ist. Zur näheren Beschreibung der erhaltenen Gemische bedient man sich daher des mittleren Molekulargewichts.

Ein weiterer wichtiger Parameter der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere ist der Peroxyd-Sauerstoffgehalt, der beispielsweise durch eins der Verhältnisse SIP, SI(P + Q + R) und SI(,P + Q + R + 1) definiert ist. Das letztere Verhältnis ist am wichtigsten, da es das Verhältnis zwischen der Zahl der Peroxydbrücken und der Summe aller in der Kette vorkommenden -C-O-C- und -C-O-O-C-Brücken darstellt.

Das Verhältnis SIP, d.h. der Gehalt an Peroxydbrücken im rohen Polymerisat, schwankt zwischen 0 und 1 und vorzugsweise zwischen 0 und 0,5. Das Verhältnis von SI(P + Q + R) schwankt vorzugsweise zwischen 0 und 0,5. Die Konzentration der Peroxydgruppen hängt von der Strahlungsintensität ab und kann innerhalb der gewünschten Grenzen variiert werden, indem man eine geeignete Strahlungsintensität wählt. Die Konzentration der Peroxydgruppen hängt außerdem von dem während der Reaktion erreichten Umwandlungsgrad ab.

Die mittlere Strahlungsintensität ist im allgemeinen schwer zu bestimmen, da sie von mehreren Parametern abhängt und durch die besondere Geometrie des Reaktionssystems stark beeinflußt wird. Die mittlere Strahlungsintensität hängt in einem quasi symmetrischen Reaktionssystem von folgenden Parametern ab:

1) Der UV-Strahlenmenge mit einer Wellenlänge von weniger als 3300 A, welche durch die Reaktionsphase dringen, E (Watt),

2) die Oberfläche, durch die die genannten Strahlen in das Reaktionssystem eindringen, S (cm²),

3) das Volumen 6es Reaktionssystems, V (cm³).
Die das Reaktionssystem durchdringenden UV-Strahlenmenge hängt dabei davon ab, ob die UV-Quelle innerhalb oder außerha'b des Reaktionssystems angebracht ist, ob sich zwischen der UV-Quelle und dem Reaktionssystem ein Medium befindet, das die UV-Strahlen absorbiert, ob nur ein Teil der durch die Quelle

emittierten Strahlen die Oberfläche 5 eaeicht usw. D?r Wert E kann somit entweder durch Berücksichtigung der genannten Faktoren oder durch Aktinometrie bestimmt werden.

Die mittlere Strahlungsintensität ist gegeben durch

ίο die Gleichung

100 E

(Watt/cm²)

in der E, S und V die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Es wurde nun gefunden, daß je nach Strahlungsintensität mehr oder weniger peroxidierte Reaktionsprodukte erhalten werden. Die mittlere Strahlungsintensität variiert zwischen 0,1 und 50 Watt/cm².

Ist die Strahlungsintensität E gröue * als 2 und zweckmäßigerweise größer als 3, dann wird ein niedriger Gehalt an Peroxid-Sauerstoff gefunden, d.h. SI(P + Q + R + 1) ist kleiner als 0,2. Liegen die Werte für die Strahlungsintensität / unterhalb 2 oder zweckmäßigerweise unterhalb 1, erhält man Verbindungen mit einem hohen Gehalt an Peroxidgruppen, d. h. SI(P + Q + R - 1) ist größer als 0,2.

Es wurde jedoch gefunden, daß nicht nur die Strahlungsintensität sondern auch der Umwandiungsgrad

jo Einfluß darauf haben, wie groß der Peroxydgehalt in den erfindungsgemäßen Polymeren ist. Es wurde überraschend gefunden, daß selbst bei einer Strahlungsintensität / größer als 2 die in der Anfangsstufe der photochemischen Reaktion zwischen flüssigem Perfluorpropylen und Sauerstoff gebildeten Verbindungen eine beträchtliche Menge an Peroxydgruppen enthalten können. Der Durchschnittsgehalt an percaidischem Sauerstoff der Produkte nimmt jedoch mit fortschreitender Reaktion rasch ab, so daß, wenn z.B. eine Umwandlung von mehr als 5 bis 10% des in der Reaktionszone anfänglich vor .andenen Perfluorpropylens erreicht wird, der Pero. ydgchalt einen praktisch konstanten Wert erreicht, de/ NuJl oder sehr gering ist, da die Strahlungsintensität / einen großen Wert hat.

Andererseits ist es auch möglich, bei einer geringen Strahlungsintensität, beispielsweise niedriger als 1, zu Produkten mit einem geringen Gehalt an Peroxydsauerstoff zu gelangen, z.B. SI(P + Q + R + 1) kleiner als 0,2, wenn man die Reaktion solange durchführt, bis ein großer Umwandlungsgrad erreicht worden ist. Die gemachten Angaben bezüglich der Wirkung der mittlerrr. Strahlungsintensität gelten für einen Umwandlungsgrad von Perfluorpropylen von wenigstens 5% bis zu 70%.

Auch die Reaktionstemperatui' beeinflußt die Struktur der erhaltenen Verbindungen. Arbeitet man bei dergleichen Strahlungsintensität bei Temperaturen niedriger als - 65 bis -70⁰C, dann erhält man Verbindungen mit einem höheren Gehalt an Peroxidgruppen.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Sauerstoff verbraucht wird und die flüssige Reaktionsphase mit Sauerstoff gesättigt gehalten werden muß, verwendet man einen ziemlich großen Überschuß an Sauerstoff. Arbeitet man frei Atrnosphärendruck, kann der Sauer-Stoffüberschuß in der flüssigen Reaktionsphase beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man zu der Reaktionsmischung eine SauerstofTmenge gibt, die gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnt ist.

und die wenigstens zweimal so groß ist wie diejenige, die verbraucht wird. Der aus dem Reaktor austretende Sauerstoifüberschuß schleppt die flüchtigen Reaktionsprodukte, wie COF₂ und CF₃-COF mit sich. Arbeitet man ohne SauerslofTauslaß, muß bei der Durchführung der Reaktion ein hoher Sauerstoffpartialdruck im Reaktor aufrechterhalten werden. Dazu arbeitet man bei niedrigen Temperaturen (etwa -40 bis ^J 60⁰C) und einem Druck, der größer ist als Atmosphärendruck (zweckmäßig oberhalb 4 bis 5 bar). Die verbrauchte Sauerstoffmenge wird dabei kontinuierlich ersetzt. Der angewandte Druck hält dabei den Partialdruck der flüchtigen Reaktionsprodukte in der Dampfphase auf einem niedrigen Wert, so daß die Reaktion nicht gestört wird und genügend Sauerstoff in der flüssigen Phase vorhanden ist.

Es wurde nun gefunden, daß es zweckmäßig sein kann, die photochemische Reaktion zwischen Saucrstoffund Perfluorpropylen in Anwesenheil einer flüssigen Phase durchzuführen, indem man dem Reaktionssystem eine andere Verbindung zusetzt,-die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Dieses Verdünnungsmittel kann unter verschiedenen Verbindungen ausgewählt werden, die unter den gewählten Strahlungsbedingungen nicht wesentlich mit Sauerstoff reagieren und sowohl für das eingesetzte Perfluorpropylen als auch für einen Teil oder alle Reaktionsprodukte als Lösungsmittel dienen kann.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Perfluor-Verbindungen wie Perfluordimethylcyclobutan, flüssige Periluorparaffine, Perfluorcyclobutan, Perfluorbenzol, Perfluoramine, wie Triperfluorbutylamin, Perfluoräther mit offenen oder cyclischen Molekülen, wie beispielsweise Perfluorpropylpyran, und oxydierte Perfluorverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, wie Kexafluorpropylenoxyd.

Es können auch vollständig oder teilweise chlorierte Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchloroform oder ChlorfluorderivaJe von Methan, Äthan, Propan, wie CF₃Cl, CF₂Cl₂, CFClj, CHF₁Cl, CHFCI₂, CF₂CI-CF₂Cl, CFCI₃CF₂CI, CCl₃-CF₃, CF₃CI-CH₃ oder CFj - CFCI - CF₂Cl verwendet werden.

Die Reaktion kann beispielsweise diskontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Fall wird der Reaktor mit flüssigem Perfluorpropylen beschickt, wobei das Perfluorpropylen entweder in reinem Zustand oder auch in perhalogenierten Lösungsmitteln gelöst vorliegen kann. Dann wird bei den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen und unter UV-Bestrahlung die von einer geeigneten Quelle, beispielsweise einer Quecksilberdampflampe ausgesendet wird, ein Strom molekularen Sauerstoffs oder eines anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, wie z.B. Luft, durch die ganze flüssige Phase geleitet.

Der die flüssige Phase verlassende überschüssige Sauerstoff ist mit Perfluorpropylen gesättigt und enthält außerdem den größten Teil der niedrigmolekularen Zersetzungsprodukte und anderer flüchtiger Reaktionsprodukte wie z.B. das Epoxyd C₃F₆O; mittels eines wirksamen Rückflußkühlers wird der größte Teil des mitgerissenen Perfluorpropylens in die Reaktionszone zurückgeführt, während die niedermolekularen Produkte mit saurer Beschaffenheit durch Waschen mit Wasser oder alkalischen Lösungen von dem Sauerstoff getrennt werden können.

Der auf diese Weise gereinigte Sauerstoff kann nach

sorgfältigem Trocknen wieder in der Reaktion verwendet werden, nachdem die umgesetzte Menge ersetzt worden ist. Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen fortgesetzt, bis die Umwandlung der gewünschten Menge an anfänglichem Perfluorpropylen erreicht ist. Danach wird die UV-Bestrahlung beendet und durch Destillation des gegebenenfalls vorhandenen restlichen Perfluorpropylens und cyclischer perfluorierter Äther wird das makromolekulare lineare Reaktionsprodukt in

ίο Form eines farblosen viskosen Öls erhalten.

Es ist auch möglich und häufig zur Erzielung einer größeren Homogenität der Reaktionsprodukte vorzuziehen, die Reaktion in vollständig kontinuierlicher Weise durchzuführen.

is In diesem Fall wird ein Teil der in der Reaktion vorhandenen flüssigen Phase kontinuierlich aus dem System entfernt: mit geeigneten Mitteln, z.B. durch Destillation, wird das Perfluorpropylen aus den Reaktionsprodukten abgetrennt und kontinuierlich im Reaktor wieder in Umlauf gesetzt, während die hiervon in der Reaktion verbrauchte Menge wieder zugegeben wird.

Die Bestimmung der tatsächlichen Durchschnittsstruktur der linearen Verbindungen kann durch ge-

:5 eignete chemische oder spektroskopische Analyse durchgeführt werden.

Die empirische Formel kann aus den Werten der Elementaranalyse und aus einer Bestimmung des nittleren Molekulargewichts (z.B. durch Messungen des osmoti-

JIi sehen Drucks oder Dampfdrucks) erhalten werden. Der Gehalt an in Peroxydfonm gebundenem Sauerstoff kann durch jodometrische Analyse bestimmt werden.

Durch die Umsetzung von Sauerstoff mit Hexafluorpropylen unter den beschriebenen Bedingungen erhal-

ji tenen linearen Verbindungen haben endständige Kettengruppen, die im allgemeinen aus CFF₃O-GfIiPpCn und -COF-Gnippen bestehen, wobei die letzteren entweder an ein Sauerstoffatom oder ein Kohlenstoffatom, wie z. B.

-CF₂-COF — CF-COF 4-, CF₃

gebunden sind.

Diese -COF-Gruppen zeigen ihr Vorhandensein im Infrarotabsorptionsspektrum durch eine charakter~4i-

5n sehe Absorption im 5,25 μ Bereich. Das kernmagnetische Resonanzspektrum von F ergibt alle anderen gewünschten qualitativen sowie quantitativen Elemente. Es ist anzunehmen, daß in diesem Spektrum die Anwesenheit der Gruppe -O-CF₂-CF(CF₃)-O- in der Kette durch die Resonanz von 5 Fluoratomen bei +80 ppm (mit CrCl₃ als Standard) und von 1 Fluoratom bei +144 ppm angezeigt wird. Die Resonanzbanden in den Zonen von +49 ppm und +51 ppm sind den beiden Fluoratomen der Gruppe -0-Cf₂- O-zuzuschreiben, während die Banden bei +55 ppm die Anwesenheit sich wiederholender Einheiten (O-CF₂)„ mit λ > 2 in den Ketten zeigen. Die Resonanz bei 90 ppm zeigte das Vorhandensein des tertiären Fluor atoms in der -0-CF(CF₃)-O-Gruppe an.

Wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt ist, sind in dem gleichen kemmagnetischen Resonanzspektrum auch die verschiedenen endständigen GniDDen zu

sehen, welche in dem aus der photochemischen Reaktion erhaltenen Reaktionsprodukt vorhanden sein können.

Endständige Gruppen

ppm mil CFCI, als Standard

Zahl der Fluoratome

CF₂-O-CFj-CF(CFj)-O-

CF₃-O-CF(CFj)-CF₃-O-CF,-O — CF;- O —
CFj-O-CF(CFj)-O-

— O —CFj-CF(CF₃)-O —COF

O — CF(CF₃)—CF₂ —
■0 —CF_: —O —COF

-0-CF₂-COF
-0-CF(CFj)-COF

— COF

+ 55,8	3
+ 85,3	2
+ 54	3
+ 57.8	3
+ 55,2	3
+ 99	1
+ 86,5	3
+ 11,5	1
+ 77,8	3
+ 143	1
+ 12,2	1
+ 14,8 : + 15,0	1
+ 58 :59	2
- 13,3	1
- 26	1

Die Anwesenheit von peroxydischem Sauerstoff im Produkt wird bestimmt, indem man eine Probe des erhaltenen Produkts mit NaJ in Lösung von Essigsäureanhydrid umsetzt und anschließend das freigesetzte Jod mit Thiosulfat titriert: 200 mg Produkt werden in 5 cm³ CF₂Cl-CFCIj gelöst; zu dieser Lösung werden 20 cm^J Essigsäureanhydrid und 2 g NaJ gegeben; es wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, 200 cm^J Wasser mit einem Gehalt an 2 g KJ werden zugegeben, es wird abermals einige Minuten gerührt und schließlich mit WlO Thiosulfat titriert.

Das Grammgewicht an aktivem Sauerstoff je 100 Gramm Produkt wird unter Verwendung der Formel

8 · η _ Gramm aktiver Sauerstoff/
100·/» ~ 100 g Produkt

berechnet, in welcher η die cm³ der 0,1 η-Lösung Thiosulfat, die verwendet wird, und ρ die Menge in Gramm des gewogenen Produkts angeben.

Die Anwesenheit von Peroxydgruppen zeigt sich außerdem im kernmagentischen Resonanzspektrum von Fluor, da es Resonanzbanden bei 85, 89, 137 und 142 ppm mit CFCl₃ als Standard zeigt.

Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von direkt aneinander gebundenen C₃F₆-Einheiten durch das Auftreten von Resonanzbanden im F-NMR zwischen +68 und +73 ppm gezeigt werden kann. Darüber hinaus erscheinen andere große Resonanzbanden, die wahrscheinlich den gleichen Einheiten zuzuschreiben sind, zwischen +76 und +80 ppm und zwischen + 130 und +143 ppm.

Es ist daher ersichtlich, daß aus der Untersuchung des magnetischen Resonanzspektrums von Fluor und aus den durch chemische Analyse gebräuchlicherer Art erhaltenen Werte der tatsächliche, durchschnittliche chemische Bau oder die Zusammensetzung der poly

meren Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in zufriedenstellender Weise gefolgert werden kann.

Das rohe lineare Reaktionsprodukt kann als solches für verschiedene Anwendungsmöglichkeiten verwendet werden; Fraktionen, die eine verhältnismäßig begrenzte Molekulargewichtsverteilung besitzen, z.B. solche, die durch einfache Destillation erhalten werden können, ohne daß die Notwendigkeit besteht, daraus reine chemische Verbindt en abzutrennen, können eingesetzt werden. Jedocl Können aus dem rohen Gemisch reine Verbindun; :n abgetrennt werden, die homologe Glieder der angi gebenen, allgemeinen Formel sind. Ein Beispiel Tür die Verbindung der Formel

CF₃-O-(C₃F₆O)P-A
ist die Verbindung

CF₃-O-CF₂-CF-O-COF CF₃

und die in Beispiel 1 beschriebenen höheren Glieder. Es werden auch reine Verbindungen erhalten, die abgetrennt (s. Beispiel 10) werden können. Diese Verbindungen entsprechen den Formeln:

CF₃-O-CF₂-O-(C₃F₆-OV-A

CF₃-O-CF-O-(C₃F₆-OV-A CF₃

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen auch cyclische Äther, beispielsweise C₄F₈O₂, Perfluor-

er.
lie
er-

4-methyl-l,3-dioxolan (Kp 8°C)

Beispiel 1

CF₃-CF-

CF₂

bzw. C₅Fi₀O₂, Perfluor-2,4-dimethyl-l,3-dioxolan (Kp 32,5°C)"

CF₃-CF-

O
\

CF₂

/
CF

CF₃

Die Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen sind außerordentlich vielfältig.

Beispielsweise können die Produkte mit einem hohen Gehalt an Peroxydgruppen als Vernetzungsmittel für Elastomere, z.B. fluorierte Polymerisate und Misch- ; polymerisate, zweckmäßig verwendet werden.

Die nicht-peroxydischen Verbindungen sind Flüssigkeiten, die in Abhängigkeit vom Molekulargewicht eine Siedetemperatur im Bereich von wenigen Zehnteln Grad Celsius unter normalem Druck und mehr als 200⁰C unter verringertem Druck von 1,33 m bar haben können; sie besitzen eine bemerkenswerte chemische und thermische Stabilität der Ketten und sehr gute Schmiereigenschaften; aus diesen Gründen können sie als hydraulische Flüssigkeiten oder als Wärmeaustauschflüssigkeiten und Schmiermittel unter besonders strengen Bedingungen verwendet werden.

Für bestimmte Anwendungen, z.B. solche in Verbindung mit sehr niedrigen Temperaturen (bis zu -100⁰C) und solche, bei welchen eine sehr geringe Änderung in der Viskosität bei verschiedenen Temperaturen erforderlich ist, werden die copolymeren Verbindungen gegenüber den homopolymeren Verbindungen bevorzugt, da sie eine größere Häufigkeit von C-O-Bindungen in der oligomeren Kette aufweisen. Dies führt zu einer geringeren Starrheit in der molekularen Struktur mit dem Vorteil, daß die Produkte eine geringere Viskosität bei gleichem Molekulargewicht oder eine geringere Flüchtigkeit bei gleicher Viskosität zeigen.

Ein weiterer Vorteil wird durch eine geringere Änderung der Viskosität mit der Temperatur erzielt. Es ist ja allgemein bekannt, daß, während C-C-Bindungen eine bemerkenswerte energetische Sperre haben, die ihrer Rotation entgegenwirkt, dies nicht für C-O-Bindungen gilt und daher ein größeres Verhältnis -C-O-/-C-C-Bindungen in der Hauptkette die vorstehend beschriebenen Wirkungen verursacht. Homopolymere Verbindungen werden dagegen vorzugsweise für solche Anwendungen bevorzugt, bei welchen eine außergewöhnliche thermische und chemische Stabilität erforderlich ist, wie bei Wärmeübertragung und Schmierung unter hohen Temperaturen und Drücken und in Anwesenheit stark reaktionsfähiger Chemikalien.

Die cyclischen Äther können als Lösungsmittel oder Plastifizierungsmittel für fluorierte oder allgemein halogenieite organische Verbindungen verwendet werden.

Die photochimische Reaktion wird in einem zylindrischen Glasreaktor mit einem Durchmesser von 245 mm und einem Volumen von 22 Litern durchgeführt, in dessen Mitte koaxial eine Quecksilberdampflampe der Art Hanau 5661 angebracht ist, die aus einer rohrförmigen Quarzquelle mit einem Durchmesser von 46 mm und einer Länge von 250 mm besteht, welche ein Strahlungselemeni aus Quarz der Art TQ 1200 enthält, das insgesamt Strahlungen von 34 Watt mit einer Wellenlänge von weniger als 3000 A aussendet.

Außerdem werden in den Reaktor ein Tauchrohr, das bis auf den Boden reicht, für die Einleitung von Sauerstoff, eine in die flüssige Phase eingetauchte Thennometerquelle, ein Gasauslaßrohr und ein weiteres Tauchrohr für den Wiederumlauf von C₃F₆ eingebracht. Das Gasauslaßrohr ist mit einem Kondensator verbunden, der durch eine Mischung von Alkohol und

:o Trockeneis bei -78°C gehalten wird: Das Kondensat wird durch das vorstehend erwähnte Tauchrohr in dem Reaktor wieder in Umlauf gesetzt oder zu diesem zurückgeführt, während der gasförmige Mischungsrückstand zu einem Waschsystem geleitet wird, in wel-

:* chem es zunächst durch Wasser und anschließend durch eine 40%ige wässerige KOH-Lösung geblasen wird. Das so erhaltene gewaschene Gas wird mit frischem O₂ aus einem Gasbehälter (um dasjenige zu ersetzen, das durch die Reaktion absorbiert wurde) versetzt und nach

in sorgfältigem Trocknen auf konz. H₂SO₄ durch eine geeigncie Umwälzpumpe zum Einblasen in den Reaktor zurückgeführt. Das ganze vorstehend beschriebene Reaktionssystem wird mit Sauerstoff gefüllt und 25,75 kg flüssiges C₃F₆ (am Siedepunkt) in den Reaktor eingebracht; während Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 1/Std. in Umlauf gesetzt wird, wird schließlich die Lampe angeschaltet.

Etwa 10 Minuten nach dem Anschalten beginnt die Sauerstoffabsorption mit einer Anfangsgeschwindigkeit (welche durch eine am Auslaß des Gasbehälters eingefügte Meßvorrichtung gemessen wird,/ von etwa 250 1/Std.

Die Reaktion wird 17 Stunden fortgeführt, während welcher Zeit die Temperatur der flüssigen Phase von

•»5 -30⁰C auf -1O⁰C schwankt und die Absorptionsgeschwindigkeit fortschreitend abnimmt, bis sie ein Minimum von 50 1/Std. erreicht. Insgesamt wurden 2280 Liter Sauerstoff verbraucht (gemessen unter Raumbedingungen). An diesem Punkt wird die Lampe

so abgeschaltet und die Reaktionsmischung langsam auf 30⁰C erhitzt, während die aus dem Reaktor abdestillierenden gasförmigen Produkte gesammelt und kondensiert werden: sie wiegen 6,60 kg und bestehen aus 76,2% nicht umgesetztem Perfluorpropylen und 18,8%

Epoxyd von Perfluorpropylen; die gasförmige Mischung enthält auch kleine Mengen an Produkten mit einem höheren Siedepunkt; es wurde gefunden, daß sie denjenigen analog sind, aus welchen die darauffolgende Fraktion besteht.

bo Die restliche, in dem Reaktor enthaltene Mischung wird danach auf 100⁰C erhitzt, während Sauerstoff hindurchgeblasen wird, um die Entfernung niedrigsiedender Verbindungen zu begünstigen, und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten; während dieser Stufe _fc5 «werden 540 g einer Mischung an Produkten destilliert, die im wesentlichen aus

130 g Hexafluorpropylen,

g Epoxyd

C₃F₄O

g PerfluoM-methyl-l^-dioxolar. CF₃-CF CF₂ (Kp 8⁰C)

O O

CF₂

g Perfluor-2,4-dimethyl-l,3-dioxolan (Kp 32,5°C)

CF₃-CF

O
\

CF

CF₃-O-

CF₇-CF-O

CF₃

und den höheren Homologen, insbesondere

g CF₃-O-

CF₇-CF-O

CF,

COF

g CF₃-O-

CF₂-CF-O

CF₃

-COF

(Kp 93-95° bei 20 mm Hg), sowie

g CF₃-O

CF,-CF-O

CF,

-COF

CF₃-

-0 —CF-O —

CF₃
Insbesondere sind die Produkte

IO CF₃-O-CF₂-O

CF₃-CF-O
CF₃

-COF

mit η = 1 (Kp 85-9O⁰C), η = 2 (Kp 132- 138⁰C) und «■·-- 3 (Kp 173-180⁰C) und das zu den Reihen

CF₃-O-CF-O
CF,

CF₂-CF-O--CF₃

-COF

20 g Perfluor-l-methoxyisopropylfluorformiat (Kp 51°C)

CF₃-O-CF₂-CF- OCOF

Ar.

g Pernuor-2-(5-methyl-4,7-dioxa)-octylfluorformiat (Kp 110-114° bei 755 mm, 85° bei 270 mm Hg j„

COFl

(Kp 155-158° bei 755 mm, 82°C bei 35 mm) und

55

(extrapolierter Kp 225-230⁰C) bei 760 mm Hg)

besteht. ^o

Bei Siedetemperaturen, die bezüglich derjenigen der vorstehend beschriebenen Oligomere dazwischenliegen, sind auch kleine Mengen an Oligomeren analoger Struktur vorhanden, die jedoch durch das Vorhandensein der nachstehenden endständigen Kettengruppen (anstelle von CF₃O) gekennzeichnet sind:

CF₃-O-CF₂-O-

gehörende Produkt mit η = 1 (Kp 95-105°C). η = 2 (Kp 144-152⁰C) und n= 3 (Kp 185-192⁰C) abgetrennt worden.

Es waren auch höhere Oligomere vorhanden, die nicht durch Destillation voneinander getrennt wurden.

Das zurückbleibende öüge Produkt wiegt 17,16 kg und hat eine Oxydationskraft entsprechend 0,37 aktiven Sauerstoffatomen je 10 im Öl enthaltenen Sauerstoffatomen und einen experimentellen Zentesimalaufbau C₃F₅^O₁,j. Verschiedene spektroskopische Bestimmungen und Molekulargewichtsbestimmungen haben gezeigt, daü diese Produkte die vorherrschende Durchschnittsformel

CF₃-O-(C₃F₆O₁₀₄J)₁₄-COF
mii einem Verhältnis der endständigen Gruppen
— CF-O- COF

CF₃
und

CFj-- O — COF

von etwa 5 aufweisen.

Die Analyse der kernmagnetischen Resonanz zeigt jedoch, daß Moleküle, die -CF₂O-Einheiten enthaU ·.-., in einem mittleren Gesamtverhältnis, das mit Bezug auf die C₃F₅O-Einheiten auf etwa 1:20 geschätzt werden kann, im Gesamtprodukt vorhanden sind.

Eine Probe (100 g) dieses Produkts wird einer Destillation unterworfen und die nachstehenden Fraktionen erhalten: 5 g mit einem Siedepunkt zwischen 60°C und 100°C unter Atmosphärendruck; 19,3 g mit einem Siedepunkt zwischen 52°C und 158°C bei einem Druck von 20 mm Hg; 69,1 g mit einem Siedepunkt zwischen 98°C (bei 0,1 mm Hg) und 344°C (0,7 mm Hg) und schließlich ein Rückstand von 1,6 g. der nur bei höheren Temperaturen destillieren kann.

Die Waschlösungen (Wasser und KOH) werden gemischt und analysiert; sie enthalten 24 McI CO₂. 72 Mol HF und 24 Mol Trifluoressigsäure.

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der direkten Erzielung von Reaktionsprodukten mit einem sehr geringen Gehalt an Peroxydgruppen durch Verbindung von C₃F₆ mit O₂ unter Verwendung solcher Strahlungs-

bedingungen, daß der Wert

100 E

geführt wurde, war es außerdem bei der üblichen Arbeitsweise der kernmagnetischen Resonanzanalyse möglich, selbst das Vorhandensein von Spuren von Gruppen

größer ist als 2 (in diesem Beispiel kann dieser Wert zwischen 6 und 7 berechnet werden).

Beispiel 2

Eine Vorrichtung bestehend aus einem zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 0,80 Litern und einem Durchmesser von 70 mm, der aus einer rohrförmigen Quarzinnenquelle (Durchmesser 20 mm und Länge 185 mm), einem Rückflußkondensator aus Stahl (gekühit auf -50⁰C durch Umlauf von kaltem Alkohol), einem Tauchrohr für den Gaseinlaß und einer Thermometerquelle besteht, wobei das Ganze zum Arbeiten bis zu Drücken von 10 at gebaut und getestet wurde, wird aufgestellt. Ein Ventil und ein am oberen Ende des Rückflußkondensators angebrachtes Monometer erlauben die Ablesung und Regulierung des Drucks.

Eine UV-Lampe der Art Original Hanau Q 81 wird in den Quarzbehälter oder das Quarztauchrohr eingebracht. Diese Lampe hat eine Absorption von 70 Watt und erzeugt eine Ausstrahlung mit einer Wellenlänge von 2400 -4400 A, die sich auf 12,8 Watt beläuft, wobei die. Strahlung eine Wellenlänge von weniger als 3300 A hat, was 3,8 Watt entspricht.

Im Reaktor wird die Luft durch Sauerstoff ersetzt *> und anschließend durch Destillation 1050 g Perfluorpropylen eingeführt, durch das Tauchrohr wird Sauerstoff bis zu einem Gesamtdruck von 7 at eingeleitet, wobei für diesen Zweck ein mit einem Druckregler versehener Zylinder verwendet wird. An diesem Punkt a wird die Lampe eingeschaltet, während die Reaktionszone mittels eines Außenbades mit Alkohol und Trockeneis bei -6O⁰C gehalten wird. Nach einigen Minuten beginnt der Druck im Reaktor abzunehmen: er wird dann durch Einleiten von Sauerstoff aus dem -so Zylinder auf dem gewünschten Wert (7 at) gehalten, was 2 Stunden fortgesetzt wird.

An diesem Punkt wird die Lampe ausgeschaltet, der Druck langsam abgelassen und die gasförmigen Produkte eingedampft, die im wesentlichen aus nicht umgesetztem Perfluorpropylen mit einem Gehalt an 0,6 g Epoxyd von Perfluorpropylen und den Verbrennungsprodukten (COF₂ + CF₃ · COF), die von 0,025 MoI C₃F₆ stammen, bestehen.

Als Rückstand verbleiben 51 g eines öligen Produkts mit einer Oxydationskraft, die 0,65 aktiven Sauerstoffatomen je 10 Atomen an darin insgesamt enthaltenem Sauerstoff entspricht, und einem durchschnittlichen Zentesimalaufbau C₃F₆Oi _lg mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3200. In diesem Beispiel kann v; der Wert des Index

100 E

— O —CF₂-O-

— O — CF- O —

CF₃

in der Kette zu zeigen.

Beispiel 3

Eine aus einem Glasreaktor mit zylindrischer Form, einem Durchmesser von 80 mm und einem Fassungsvermögen von 0,7 Litern bestehende Einrichtung wird zusammengestellt, die in koaxialer Stellung einen rohrförmigen Quarzbehälter mit einem Durchmesser von 40 mm enthält. In diesen Behälter wird eine Hanau-Hochdruck-UV-Strahlenlampe der Art TQ 81 eingebracht, welche insgesamt 3,8 WattStrahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 3300 A abgibt. Der Reaktor wird außerdem mit einem Thermometer, einem Tauchrohr für den Gaseinlaß und einem Rückflußkondensator, der mittels einer Mischung von Alkohol und Trockeneis bei -7S⁰C gehalten wird, ausgestattet.

Ein demjenigen von Beispiel 1 analoges System erlaubt auch das Waschen, Trocknen und wieder in Umlauf setzen (nach Ergänzung der verbrauchten Menge) des den Rückflußkondensator verlassenden restlichen Sauerstoffs.

720 g Perfluorpropylen werden in den Reaktor eingebracht und mittels eines Außenbades und Aufrechterhalten der Temperatur der Flüssigkeit bei etwa -32°C kondensiert; die UV-Lampe wird eingeschaltet, während gleichzeitig Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 1/Std. umlaufen gelassen wird. Nach 1 Std. 35 Min. sind 10,7 Liter Sauerstoff absorbiert, die Lampe wird ausgeschaltet und die gasförmigen und niedrigsiedenden Produkte aus dem Reaktor abdestilliert.

Die zurückbleibenden öligen Produkte betragen 120 g, haben eine Oxyda'ionskraft entsprechend 0,52 aktiven Sauerstoffatomen je 10 Atomen an insgesamt enthaltenem Sauerstoff und einen experimentellen Zentesimalaufbau entsprechend (C₃F₃₉₅O₁Jg)_n. Der Durchschnittswert von η liegt zwischen 10 und 20.

Die gasförmigen und niedrigsiedenden Produkte enthalten zusätzlich zu nicht umgesetztem Perfluorpropylen 9 g Epoxyd von Perfluorpropylen und kleine Mengen der verschiedenen, in Beispiel 10 beschriebenen Produkte.

Die Waschlösung enthält schließlich 0.28 Mol HF. 0,09 Mol Perfluoressigsäure und 0,09 Mol CO₂.

Für dieses Beispiel kann der Wert des Index

100 £

als sicherlich höher als 3 berechnet werden.

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Anwendung von ausreichend hohen Strahlungsintensitäten die Möglichkeit besteht, unter einem Sauerstoffdruck zu arbeiten, der sogar beträchtlich höher ist als Atmosphärendruck, ohne die Bildung beträchtlicher Peroxydprodukte zu erzielen.

Da die Arbeitsweise bei niedriger Temperatur durch-

als etwa 3 berechnet werden und dementsprechend isl der Gehall an Peroxydgruppen im Gesamtprodukt sehi gering.

Beispiel 4

Es wird die gleiche Einrichtung wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet, jedoch wird der die Lampe ent

haltende Quarzbehälter durch einen Behälter der gleichen Größe ersetzt, der jedoch aus Geräteglas besteht.

715 g Perfluorpropyleii werden in den Reaktor eingebracht und durch Einblasen eines SauerstoSstroms von 1001/Std. 4 Stunden und 15 Minuten bestrahlt Es findet eine Gesamtabsorption von 7,15 Litern Sauerstoff (gemessen unter Raumbedingungen) statt Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei etwa -32°C gehalten. Nachdem die flüchtigen Produkte bei Raumtemperatur eingedampft wurden (die hauptsächlich aus nicht umgesetztem C₃F₆ mit 6 g Epoxyd von Perfluorpropylen bestehen), verbleibt als Rückstand ein öliges Produkt mit einem Gewicht von 74 g und einem Oxydationsvermögen entsprechend 1,9 aktiven Sauerstoffatomen je 10 Atomen an insgesamt enthaltenem Sauerstoff.

Die Zentesimalzusammensetzung dieses Produkts ist C₃F₅₉₄Ou₂.

In diesem Beispiel wurde ein Filter (Glasbehälter) verwendet, welcher, wie durch getrennt durchgeführte photometrische Messungen gezeigt wurde, insgesamt 90% der Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 3300 A eliminiert; nachdem die das Reaktionssystem durchdringende Leuchtkraft auf 1/10 verringert worden ist, ist der Wert von /, der im vorhergehenden Beispiel etwa 3 betrug, in diesem Fall auf 03 herabgesetzt Auf diese Weise wird gezeigt, daß bei diesem niedrigen Wert von / die Oxydationskraft des erhaltenen Produkts merklich ansteigt.

Beispiel 5

Eine Vorrichtung, die im wesentlichen aus einem Quarztestrohr mit einem Durchmesser von 18 mm und einem Volumen von 40 cm³, das mit einem Rückflußkondensator ausgestattet ist, der mit Alkohol und Trockeneis bei -78°C gehalten wird, und einem Tauchrohr für die Einleitung von Gas besteht, wird verwendet.

In Berührung mit einer Seite dieses kleinen Reaktors und so, daß die beiden Achsen parallel sind, wird eine Quecksilberdampflampe für Niederdruck der Pen Ray-Art (ohne Verwendung von Filtern) angebracht. Diese Lampe hat in der brauchbaren Zone eine Ausstrahlung von 0,5 Watt.

Zu Beginn werden 38 g Perfluorpropylen in das Quarztestrohr eingeleitet, die Lampe wird eingeschaltet und, während ein SauerstofTstrom von 10 i/Std. eingeblasen wird, wird die Bestrahlung 5 Stunden lang durchgeführt.

Während der ganzen Reaktion wird die Mischung am Siedepunkt gehalten. Nachdem die flüchtigen Produkte bei Raumtemperatur eingedampft wurden (im wesentlichen bestehend aus nicht umgesetztem C₃F₆ zusammen mit 0,1 g Epoxyd von Perfluorpropylen), verbleibt als Rückstand ein öliges Produkt mit einem Gewicht von 11 g und einem Oxydationsvermögen entsprechend 1,2 aktiven Sauerstoffatomen je 10 Atomen an insgesamt enthaltenem Sauerstoff.

Der experimentelle Zentesimalaufbau dieses Produkts ist C₃F₆O|.i9.

In diesem Beispiel, bei welchem eine Versuchsanordnung verwendet wurde, die es ermöglicht, nur 1/6 des brauchbaren, durch die Lampe abgegebenen Ultraviolettlichts zu verwenden, so daß der Wert / als etwa 0,75 berechnet werden kann, wird gezeigt, daß auch bei dieser Geometrie des Systems ein niedriger Wert von / einem hohen Gehalt an Peroxydgruppen entspricht.

Gegenbeispiel 6

Es wurde die gleiche Versuchsanordnung wie im vorhergehenden Beispiel verwendet, jedoch wurde anstelle der Niederdrucklampe eine Pen-Ray-Lampe verwendet, die mit einem geeigneten Filter ausgestattet war, welches außer denjenigen bei 3660 A alle UV-Strahlen eliminierte. Der 40 g Perfluorpropylen enthaltende Reaktor wurde anschließend unter einem Sauer- stoffstrom 6 Stunden lang bestrahlt Nach dem Eindampfen der gasformigen Produkte, die im wesentlichen aus C₃F₆ bestanden, wurden keine merklichen Mengen an öligen Produkten beobachtet In diesem Vergleichsbeispiel wird gezeigt daß die

Strahlen mit eirer Wellenlänge von 3660 A für die Herstellung derrolyätherprodukte, die Gegenstand der Erfindung sind, praktisch unwirksam ί'Δά.

Beispiel 7

Es wird eine photochemische Oxydation von 35 kg Perfiuorpropyien, das in flüssiger Phase bei einer Temperatur von -40⁰C bis -35°C gehalten wird, in einem zylindrischen Reaktor (Durchmesser 270 mm und Länge 250 mm) durchgeführt, in dessen Mitte ein rohrförmiger Quarzbehälter eingeführt wird, der einen Durchmesser von 46 mm hat und ein Strahlungselement der Art Hanau TQ 81 enthält, welches insgesamt Strahlen von 3,8 Watt mit einer Wellenlänge von weniger als 3300 A abgibt. Auf den Boden des Reaktors wird ein Strom von 1001/Std. an trockenem Sauerstoff eingeführt; die den Reaktor verlassenden Gase werden, nachdem sie durch einen auf -78°C gekühlten Rücknußkondensator gegangen sind, nach Ergänzung der während der Reaktion verbrauchten Sauerstoffmenge, Waschen mit Alkalien und Trocknen wieder in Umlauf gesetzt. Die Reaktion wird insgesamt 110 Stunden lang durchgeführt und danach scheinen 9801 Sauerstoff verbraucht zu sein. Durch Destillation von nicht umgesetztem Perfluorpropylen und der flüchtigen Reaktionsprodukte werden 4,8 \~ Polyätherprodukte erhalten, und zwar in Form e sr dicken viskosen Flüssigkeit. Sie haben eine jurchschnittliche Zentesimalzusammensetzung en sprechend einer Formel C3F5.9iO1.26 ^und einen Gehalt an Peroxydgruppen entsprechend 2,1 g aktivem Sauerstoff je 100 g Produkt.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum und die Molekulargewichtsbestimmungen entsprechen einer allgemeinen Formel

CF₃CKCjF₆O)Z-(CF₂O)₀- CFO -(O)₅ - A

CF₃

in welcher P+ Q + R = etwa 32 (Q + R)IP = 0,03

RIQ = weniger als 0,1 SI(P + Q + R) = 0,22

A ist eine COF-Gruppe, die vorherrschend in Form von — O — CF₂-CF—OCOF

CF₁

und

— O — CF- CF₂-O- COF CF₃

im Verhältnis von 4:1 vorhanden ist.

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, Polyäther mit einem hohen Gehalt an Peroxydgruppen mit einem Umwanalungsgrad von nicht mehr als 20% zu erzielen, selbst wenn der niedrige Strahlungsindex (in diesem Fall zwischen 0,5 und 1) vor allem durch ein hohes Verhältnis zwischen dem Reaktionsvolumen und der durch die UV-Lampe ausgestrahlten Energie erzielt wird.

Beispiel 8

1070 g Perfluorpropylen werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 70 mm und einem Volumen von 800 cm³ eingebracht, der bei 20 at getestet wurde und mit einem koaxialen Innenbehälter aus durchsichtigem Quarz mit einem Außendurchmesser von 26 mm und einer Länge von 185 mm, welcher dem gleichen Druck standhalten kann, und mit einem Tauchrohr für die Einführung von Sauerstoff sowie einem Rückflußkondensator, ebenfalls aus rostfreiem Stahl, der bei einer Temperatur von —80⁰C gehalten wird, ausgestattet ist. Mittels eines mit einem Druckregler ausgestatteten Zylinders wird Sauerstoff durch das Tauchrohr eingeführt, bis ein absoluter Druck von 7 at erreicht ist. An diesem Punkt wird durch Betätigung eines nach dem Kondensator angebrachten Abgabeventils der den Reaktor verlassende Sauerstoflstrom bei der Geschwindigkeit von 40 Litem/Std., gemessen bei Atmosphärendruck, reguliert, während durch kontinuierliche Zuführung von gasförmigem ii.uerstoff der Druck innerhalb des Reaktors konstant bei 7 at gehalten ir^:rd. Eine UV-Lampe für Hochdruck Hanau TQ 81 wird in den Quarzbehälter eingebracht; mittels eines außer!ralb des Autoklaven angebrachten Bades wird die Temperatur der flüssigen Phase, die darin enthalten ist, bei +10⁰C eingeregelt, die Lampe wird angeschaltet und unter ständiger Regulierung des Außenbades wird die Temperatur 2 Stunden bei +10⁰C gehalten; bei dieser Bestrahlungseinrichtung ist der Index / 4,4 Watt/cm^:.

Der gasförmige Auslaßstrom wird durch eine wässerige KOH-Lösung geblasen, um die in der Reaktion gebildeten flüchtigen Säureprodukte zurückzuhalten und zu neutralisieren.

Am Ende der 2 Stunden wird die Lampe ausgeschaltet, Druck entlastet und das nicht umgesetzte C₃F₆ zusammen mit dem Perfluorpropylenepoxyd im gasförmigen Zustand in der alkalischen Lösung gewaschen.

Auf diese Weise werden 645 g Produkt mit einem Gehalt an 42 g Perfluorpropylenepoxyd gesammelt. Aus dem flüssigen Produkt, das im Reaktor verbleibt, wird durch Destillation eine zwischen 0° und 50⁰C siedende Fraktion von 11 g abgetrennt. Diese Fraktion besteht überwiegend aus Perfluor-4-methyl-l,3-dioxolan (Kp 8°C) und Perfluor-2,4-dimethyl-l,3-dioxolan (Kp32,5°C). Der Rückstand besteht aus 298 g einer öligen polymeren Substanz, welche durch Zentesimalanalyse eine mittlere Zusammensetzung von 63,7% F und 20,2% C entsprechend einer Formel CF₂O₀^ mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von etwa 1200 zeigt. Durch jodometrische Analyse (Reaktion mit NaI in Essigsäureanhydrid plus CF₂Cl-CFCIj und anschließende Titrierung mit Thiosulfat von freigesetztem Jod) wird ein Gehalt von 1,7 Sauerstoffatomen, die in Peroxydform gebunden sind, je 10 Sauerstoffatomen, die in nicht oxydierender Form gebunden sind, bestimmt.

Entsprechend der Untersuchung des kernmagnetischen Resonanzspektrums scheint dieses polymere Produkt aus Polyätherketten, die Gruppen der Art

-CF₂O-

zusammen mit

— CF—CF₂—O-Gruppen

CF₃

in einem molaren Verhältnis von 1:1,5 enthalten, zu bestehen.

Die spektroskopischen Werte zeigen ebenfalls, daß etwa die Hälfte dieser - CF₂O-Einheiten in der Kette an Folgen von zwei oder mehr als zwei gleichen Einheiten teilhaben. -CF(CF₃)-O-Gruppen sind ebenfalls in der Polyätherkette in einer Menge entsprechend etwa einer Gruppe dieser Art je 20 -C₃F₆O-Gruppen vorhanden.

Im Hinblick auf die endständigen Gruppen ist dieses Polyätherprodukt durch die Anwesenheit von CF₃O-Gruppen in den drei verschiedenen Formen

CF₃O-Cr₂-CFO-

CF₃

und

CF₃O- CF₂O-

CF₃O-CFO
CH₃

gekennzeichnet, wobei die erstere überwiegt, sowie durch die Anwesenheit von sauren Endgruppen der verschiedenen Arten:

— O — CF₂-CF- O — COF

CF₃

— O — CF₂-O-COF

— O — CF₂-COF

— O —CF-CF₂-O-COF

CF₃
CF₃

— O —CF-COF

In der wässerigen KOH-Lösung, die zum Waschen der den Reaktor verlassenden Gase verwendet wird, wird auf analytischem Weg die Menge an in Form von KF verbundenem Fluor entsprechend der Verbrennung von 156 g C₃F₃ gemäß der nachstehenden Reaktion bestimmt:

C₃F₆ + O₂

CF₃ - COF + COF,

21
Beispiele 9-15

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie im vorstehenden Beispiel beschrieben ist, und durch analoges Arbeiten wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei jedesmal die Temperatur und der Dnick der Reaktionsmischung verändert wurden.

Die Arbeitsbedingungen und die den erhaltenen Produkten eigenen Hauptwerte sind in der iiachstehenden Tabelle aufgeführt; insbesondere wurden die Merkmale oder Eigenschaften der polymeren Produkte aus experimentellen analytischen Ergebnissen erhalten, während die Verhältnisse, die sich auf die verschiedenen Struktureinheiten in der polymeren Kette beziehen, durch Untersuchung des kernmagne.tischen Resonanz-

spektrums auf der Grundlage der vorstehend erwähnten Kriterien ausgewertet wurden.

Beispiel 15 ist nur zu Vergleichszwecken angegeben, da es zeigt, daß, wenn die photochemische Oxydation bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird und insbesondere bei Temperaturen von etwa -55°C oder weniger, die das ölige Polyätherprodukt bildende polymere Kette praktisch keine

-CF₂O-

und

— CF(CF₃)O-Einheiten

enthält.

Tabelle

	Beispiel Nr.	10	11	12	13	14	15 ^	Oj
	9
Renktionsbcdingungcn		-2 bis 4-2	10-12	-2 bis +2	-2 bis 4 1	-5 bis -8	-60 bis -55	0,5 -^
Temperatur, °C	22-24	7	5	5	3	3	1	94
Absoluter Druck, nt	7	1070	1080	1060	1070	1065	1040 _	945
C₃F₆ zu Beginn, g	1070	2	2	2	2	2	L
Bestrahlungszcil, Std.	2

Erhaltene Produkte		8	92	18	84	13
C₃F₆-Epoxyd, g	127	335	180	275	164	300
Polyäthcrprodukte, g	135	660	750	685	810	705
C₃F₆ wiedergewonnen, g	760

Merkmale der Polyätherproduktc

Zusammensetzung durch Zcntcsimnlanalyse

CF|

CFι Qi)O₁ 47

CF| g»O₀.)

Ungefähres mittleres Molekulargewicht	1000	2000	1200	2500	2500	3000	6000
Aktiver Sauerstoffgehalt	0,79	1,64	1,01	1,64	0.66	1.30	0.47
(akt. O₂, g/100 g Produkt)

Fortsetzung

Beispiel Nr. ¹J

IO

Durchschnittliche Struktur

tr	CFO	—(0)s—A	(Q + R)/P
	A* \ /	R	RIQ

Vorwieg. Struktur von A

	0,28	0,55	0,36	0,33	0.24	<0,01	OJ	K 1
	0,10	0,10	0,08	0,10	0,10	0,00	OJ	INJ σι
0,72	0,17	0,11	0,17	0,07	0.14	0,05
0,08	-COF	-COF	-COF	-COF	-COF	-COF
0,08	-CF₂-COF	-CF₂-COF	-CF₂-COF	-CF₂-COF	-CF₂-COF
-COF	— CF-COF	-CF- COF I	— CF-,COF I	— CF-COF	— CF-COF I
-CF₂-COF	CP₃	I CF₃	I CF₃	CF₃	I CF₃
— CF-COF
CF₃

Claims

Patentansprüche:

1. Fluorierte, lineare, Ätherbrücken enthaltende Säurefluoride und Fluorformiate der allgemeinen Formel CF₃-O—(C₃F₆O)P-(CF₂-O)₀-(CF-O)_A—(—O—)s—A

CF₃

worin CjF₅ eine Perfluoralkyleneinheit ist, die aus der Öffnung der Doppelbindung eines Hexafluorpropylenmoleküls erhalten wurde, wobei die verschiedenen Perfluoralkyleneinheiten eine statistische Verteilung entlang der Poiyätherkette haben, A eine -COF, -CF₂- COF oder -CF(CF₃) -COF Gruppe bedeutet, P, Q, R und S gleich oder verschieden sind und nur Q, R und 5 gleich oder Null sein können, die Summe von P + Q + R eine Zahl zwischen 1 und 100, das Verhältnis (Q +R)/P eine Zahl zwischen Null und 2 und das Verhältnis S/P eine Zahl zwischen Null und 1,bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten worden sind durch Umsetzung von Perfluorpropylen in flüssiger Phase entweder allein oder verdünnt mit einem inerten, halogenhaltigen Lösungsmittel in einer photochemischen Reaktion mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen -100° und +8O⁰C bei einem Druck von 0,1 bis 40 bar unter Ultraviolettbestrahlung, die wenigstens 1% Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 3300 Ä enthält, wobei der Sauerstoff der flüssigen Reaktionsphase jo in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die flüssige Phase kontinuierlich mit Sauerstoff gesättigt bleibt und gegebenenfalls noch vorhandenes Perfluorpropylen und gebildete cyclische perfluorierte Äther aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 und deren Gemisci·-, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluorpropylen in flüssiger Phase entweder allein oder verdünnt mit einem inerten, halogenhaltigen Lösungsmittel einer photochemischen Reaktion mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen -100° und +8O⁰C bei einem Druck von 0,1 -40 ba» unter Ultraviolettbestrahlung, die wenigstens 1% Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 3300 A enthält, unterwirft, wobei der Sauerstoff der flüssigen Reaktionsphase in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die flüssige Phase kontinuierlich mit Sauerstoff gesättigt bleibt, und gegebenenfalls noch vorhandenes Perfluorpropylen und gebildete cyclische perfluorierte Äther der Reaklionsmischung abdestilliert.