DE1493021A1

DE1493021A1 - Polyoxyperfluormethylene und Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Fluorderivaten

Info

Publication number: DE1493021A1
Application number: DE19641493021
Authority: DE
Inventors: Giorgio Carraro; Franco Gozzo
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1964-01-02
Filing date: 1964-12-30
Publication date: 1969-02-20
Also published as: IL22648A; DE1795601A1; SE331912B; NL6414768A; DE1795601B2; BE657823A; DE1795601C3; GB1097679A; NL148300B; US3392097A; CH462472A; DE1493021B2; FR1499859A

Description

Unsere Hr. 11315 2 5. SER 1968

Societa SdIson Mailand/ Italien

Polyoxyperfluormethylene und Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Fluorderivaten .

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyoxyperfluor methylene, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen aus einer Kopf-Schwanz-Folge von Einheiten der Formel -CFpO- bestehen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen fluorierten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetrafluoräthylen mit Sauerstoff unter der Einwirkung von UV-Strahlen umsetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Tetra fluoräthylen und Sauerstoff in gasförmiger Phase unter Ein wirkung von Ultraviolettstrahlen bei einer Temperatur zwischen -30 und + 150 C und bei Drucken unter 2 ata umgesetzt.

Beim Vorgehen in der angegebenen Weise erhält man ein Eeaktionsgemiseh, welches bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck aus gasförmigen und flüssigen Produkten besteht.

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Neil? Unteriagen (Art7|1Ab&2to1SBlz3dee)fo*nii»3S!^*v.«.ä#äS1^f

DLe gasförmigen Produkte, welche in bekannter Weise von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, "bestehen im wesentlichen aus Carbonylfluorid, Perfluorcyclopropan, Kohlendioxyd und einem neuen Produkt, welchem man in Anbetracht seines chemischen und chemisch-physikalischen Verhaltens die Formel von Tetrafluoräthylenoxyd (CF₀ — 0F₀) zuschreibt,

welche auch durch die Massenspektralanalyse bestätigt wird. Das Tetrafluoräthylenepoxyd, welches in der gasförmigen Fraktion des rohen Reaktionsproduktes enthalten ist, läßt sich dadurch isolieren, daß man zuerst die in der genannten Fraktion enthaltenen sauren Bestandteile an Erdalkalimetall oxyden absorbiert, anschließend das restliche Gas konden — siert und dann fraktioniert destilliert und die Fraktion auffängt, welche bei Normaldruck einen Siedepunkt bei rund -64°C hat.

Bei der Elementaranalyse zeigt das Tetrafluoräthylepoxyd die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

C = 20,69b -F= 64,8 % .

Das Molekulargewicht beträgt 116, wie man durch Verteilung sverfahren im Massen-Spektrometer feststellen kann .

Es wird durch Wasser unter Bildung von Fluorwasser stoff - und Oxalsäure in einem Molverhältnis von 4:1 lang sam hydrolysiert; Jod wird aus einer wässrigen sauren Lösung von Kalium jodid nicht freigesetzt.

Das Infrarot-Spektrum (s. Fig. 1) zeigt die folgenpt-
791, 694.

den Haupt-Absorptionsbanden (in cm ^λ); 1285, 1163, 1129,

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden sich neben den oben erwähnten gasförmigen Produkten auch Produkte, welche unter Atmosphärendruck und bei Raum -

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temperatur flüssig sind.

Die genannten Flüssigkeiten, welche ebenfalls in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, zeigen eine Dichte von etwa 1,79 und einen Brechungskoeffizienten zwischen 1,28 und 1,29.

.Diese Flüssigkeiten lassen sich mit verschiedenen fluorierten Lösungsmitteln mischen.

DLe Elementaranalyse zeigt, daß sie nur Kohlenstoff, Fluor und Sauerstoff in schwankenden Mengen, je nach dem Verhältnis, in welchem man Tetrafluoräthylen und Sauerstoff umsetzt, enthalten.

Wenn man ein Tetrafluoräthylen-Sauerstoff-Gemisch in einem Molverhältnis von 2:1 verwendet, erhält man ein flüssiges Reaktionsprodukt, aus dessen Elementaranalyse die empirische Formel

^CF2° J n

abgeleitet werden kann. Die in diesen Produkten enthaltene Menge Feroxyct-cSauerstoff, welche durch das Jod meßbar ist, ' das durch Wärmebehandlung mit einer sauren Lösung von Kaliumiodid oder Jodwasserstoffsäure in Essigsäure frei wird, ist ein sehr kleiner Bruchteil des anwesenden Ssuerstoffs und unabhän^ie, von dem Verhältnis, in welchem die reagierenden Gase in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.

Das Infrarot-Spektrum dieser flüssigen Produkte zeigt ein breites und dichtes Absorptionsband im Bereich von 1000 bis 1400 cm mit zwei Hauptspitzen bei 1035 cm und 1225 cm neben einem ncriwächeren Hand bei 188S cai~ , welches öen -COOF Grupien 'zuzuordnen' ist. ■

9 f) 0 P η Q / ι ι ,.

Bei der Aufarbeitung dieser flüssigen Produkte zeigte sich, daß sie aus Gemischen von Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten bestehen, deren Mittelwert im allgemeinen 1000 überschreitet.

Diese flüssigen Rohprodukte werden mit basischen Substanzen behandelt, um eine Abtrennung der neutralen Bestandteile von den sauren zu erreichen. IiLe letzteren werden dabei in wasserlösliche Salze überführt.

Aus den alkalischen Lösungen lassen sich dann durch Ansäuern mit Mineralsäuren und durch Extraktion mit Lösungsmitteln und anschließende Destillation die flüssigen sauren Produkte isolieren.

In Fig. 2 ist ein Infrarot-Spektrum dieser Produkte dargestellt. In diesem Spektrum beweist das Absorptionsband bei 1795 cm~ die Anwesenheit von -COOH-Gruppen.

Der neutrale Anteil der Rohflüssigkeit bleibt bei Temperaturen bis zu beinahe 200 C beständig, bei höherer Temperatur zersetzt sich die neutrale Flüssigkeit und entwickelt COF₂ und CF₅-O-CF₅.

DLe neutrale Kohflüssigkeit zeigt eine Elementar zusammensetzung, aus welcher die empirische Formel £~CFpO^J abgeleitet werden kann.

Durch Gas-Chromatographie wird die Anwesenheit zahlreicher Verbindungen, deren durchschnittliches Molekular gewicht, ermittelt in einer Hexafluorbenzollösung bei 37 C, über 1000 beträgt, bewiesen.

Ihr Infrarot-Spektrum (s. Fig. 3) unterscheidet sich von dem der sauren flüssigkeit (s. Fig. 2) insofern , als das charakteristische .Band der -COOH-Gruppen im wesentlichen fehlt.

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DLe Analyse im Massenspektrometer zeigt, daß die folgenden Ionen vorherrschen:

COF+ , CF+ , C₂F₅O⁺ , C₂F⁺. , C₂F₅O⁺, C₃F₅O⁺ ,

C₅F₅Oj , C₅P₇O⁺ , C₅F₇O₂ ⁺ .

Der Prozentsatz Peroxyd-Sauerstoff, der sich bei der Behandlung mit einer wässrigen sauren Lösung von Kaliumiodid in der Siedehitze ergibt, beträgt weniger als ein Gewichtsteil auf hundert Teile der Flüssigkeit.

Aus den verschiedenen mit diesen flüssigen Produkten (rohe Reaktionsflüssigkeit, Fraktionen neutraler und saurer Natur) durchgeführten Versuchen läßt sich folgende Hypothese über ihre Zusammensetzung aufstellen:

In Anbetracht der empirischen Formel, des kleinen, in ihnen anwesenden Prozentsatzes Peroxydsauerstoff, des nahezu vollständigen Fehlens von Oxalsäure in den Produkten sowohl der alkalischen Hydrolyse als auch der Hydrolyse in einem Reduktionsmittel kann eine basische Struktur ange nommen werden, welche abgesehen von den Endgruppen, aus einer Kopf-Schwanz-Folge von Einheiten mit der Formel -CF₂-(Polyoxyperfluonnethylenen) besteht.

Diese Strukturen, welche in den durch das erfindungsgemäße Verfahren in Form von Carbonsäuren und neutralen Verbindungen erzielten Produkten vorliegen, sind neu, da sie bisher weder in der technischen noch in der wissen schaftlichen Literatur beschrieben wurden.

Verbindungen mit diesen Strukturen lassen sich auf verschiedenen Anwendungsgebieten als Lösungsmittel, Emulgiermittel, oberflächenaktive Mittel und Zwischenprodukte ver wenden.

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Das erfindun&sgemäße Verfahren wird vorzugsweise zwi-

o ο

sehen 1800 Δ und 3000 A durchgeführt, wie sie z.B. von einer Niederdruck-Quecksilb erdampf lampe, Wasserstoffgaslampe, Xenongaslampe usw. ausgesandt werden.

Das Molverhältnis, bei welchem Tetrafluoräthylen und Sauerstoff nach der vorliegenden Erfindung reagieren, liegt im Bereich von 4:1 und 0,25:1. Innerhalb dieses Bereiches wird das Molverhältnis so ausgewählt, daß sich die höchst mögliche Ausbeute der erzielbaren Produkte erreichen läßt.

DLe Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Ver fahren durchgeführt wird, scheint nicht kritisch zu sein; tatsächlich lassen sich befriedigende Ergebnisse eines Temperaturbereiches zwischen -30 und + 150 C erzielen. Die bevorzugten Temperaturen für die Durchführung der vorliegenden Erfindung liegen jedoch zwischen + 20 und + 85 C.

Die Einwirkungszeit der Ultraviolett-Strahlung auf das Gemisch der umzusetzenden Gase hän&t von der Pließgeschwindigkeit desselben in der UV-Strahlung ausgesetzten Zone ab; sie kann verschieden lang sein.

Bei einer Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemische und der Temperatur sowie vor allem bei Änderung der Intensität und der Verteilung der Spektral-Eigenschaften der verwendeten UV-Strahlung ist es zweckmäßig , auch die Einwirkungszeit entsprechend abzuändern.

Verwendet man z.B. eine UV-Strahlungsquelle, welche eine Lichtenergie von 2537 A , 25 m W/cm Strahlungsfläche liefert, so errechnet man bei 0 C und unter Normaldruck eine solche Pließgeschwindigkeit des reagierenden Gemische, daß die Einwirkungszeit zwischen 8 und 60 Minuten beträgt.

Beispiel 1;

Die verwendete Anlage besteht aus einem 2 5 cm langen

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senkrechten zylindrischen Reaktionsgefäß mit einem Innen durchmesser von 3»1 cni, in dem sich eine Nie derdruck-Queck silberdampf-Quartzlampe befindet, welche von der Firma Helios Ray, Mailand hergestellt und unter dem Handelsnamen "ACTINÜZON" vertrieben wird. BLe genannte Quecksilberlampe ist ebenfalls von zylindrischer Form und in der Mittel achse des Reaktionsgefäßes angeordnet, deren Länge sie fast vollständig einnimmt.

Der ringförmige, bestrahlte Raum, der den miteinander reagierenden Gasen zur Verfugung steht, beträgt etwa 150 ecm.

DLe Temperatur des Reaktionsgefäßes wird mittels eines äußeren ölkreislaufes, der gesondert erhitzt wird und der auch durch den Gasvorerhitzer am Einlaß führt, bei den festgesetzten Werten gehalten.

Das untere Ende des Reaktionsgefäßes hat die Form eines Trichters und steht über eine kurze schräge Röhre mit einem Sammelbehälter für die abgezogene hoch-siedende Flüssigkeit und schließlich die festen Produkte in Yer bindung.

Ein seitlich eingesetztes Rohr, das in Höhe des unteren Endes der Quecksilberlampe in das Reaktionsgefäß führt, erlaubt den Abzug der gasförmigen Reaktionsprodukte.

Sobald letztere einen Calciumoxyd-Turm durchströmt haben, werden sie in einem trockenen Gasometer gesammelt, in welchem ihr Volumen gemessen werden kann und aus welchem bei Beendigung jeden Versuches eine Probe für eine chromate— graphische Gasanalyse abgezogen wird.

In der folgenden Tabelle 1 sind alle Bedingungen angegeben, bei welchen sich das oben beschriebene Verfahren durchführen läßt, sowie die erzielten Ergebnisse.

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Tabelle It

Versuch

Nr.

FTI CO

Reaktionsgas-
Temperatur

-20

85^C

6O^C

4O^C
40^c

6O^C

Druck

in

mm/Hg

805 811

837

765 851 833

822

Fließgeschwindigk. N cc/Std.

422 412 597

387 420 303

600

Molverh. Umwandlung v. ^C2^P4 ^: °2 °2^F4

g Produkt χ 100 g umgewandelt

2 : 1 2 t 1

1,5 s

1 t 1 1 j 1 1 t 1

1 ι 2

59,1

66

56,8

25,4 64,3 90,2

73

Feststoff	Rohflüssig keit	C₂F₄O	°3^F6
Spuren	22	28	2,3
9,3	Spuren	40	6,1
Spuren	30,2	52	2
It	16,2	25	Spuren
Il	32,1	35	3
Il	43	16	Spuren

36

33

Infrarotspektrum : Figur 1

It 35 g flüssiges Rohprodukt, welches unter den Bedingungen des Versuchs Nr. 7 erzielt wurde und einen Gehalt von C 18 $> und P 52 ^ hat, wird in einer Stickstoff atmosphäre mit 200 ecm Eisessig und 1 ecm HJ behandelt. Nach 1 Stunde Erhitzen des Gemische unter Rühren wird letzteres mit 100 ecm entlüftetem Wasser verdünnt und mit 0,1 η Natriumthiosulfat titriert. Die verwendete Menge Thiosulfat entsprach 0,11 Äquivalent Peroxyd-Sauerstoff in der rohen Reaktionsflüssigkeit.

Nach dem Titrieren wurde die von der organischen Schicht abgetrennte wässrige Lösung neutralisiert und mit Calciumchlorid behandelt. Auf diese Weise wurde ein Niederschlag erzielt, welcher dann von der Lösung abgetrennt, gewaschen und mit einer Lösung von HpSO. im Verhältnis von 1:1 behandelt wurde.

Die auf diese Weise erzielte Säurelösung wurde nach Abfiltrieren des festen Rückstandes unter Verwendung von 3,10 Äquivalenten Kaliumpermanganat titriert.

Beispi el

Ein Gemisch aus C₂^a ^¹^ ^2 *^{n e}^^nem Mol verhältnis von 2:1 wurde bei einem Druck von 820 mm Hg und einer Temperatur von 50°C mit einer Pließgeschwindigkeit von 4N Liter/Std. in eine wie in Beispiel 1 beschriebene Anlage eingeführt, worin als UV-Stralenquelle eine Westinghouse-Lampe G36T6H mit einer absorbierten Kraft von 17 Watt und einer spezifischen
wurde.

sehen Leuchtintensität von 25 & W/cm bei 2537 A verwendet

Nach 8 Stunden Betrieb waren 13 g flüssiges Produkt

gesammelt, welches einen Brechungskoeffizienten von n-1,288

PO und eine Dichte von d|Jj = 1,79 hatte. Die Elementaranalyse ergab die folgenden Daten:

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C 9& = 18,7; P 96 = 57,2;

= 18,8; = 58;

= 18,9.

BLe zur gleichen Zeit entstandenen gasförmigen Produkte wurden durch Behandlung mit Calciumoxyden und Bariumoxyden von den COFp- und COg-Bestandteilen befreit und dann kondensiert und destilliert.

Auf diese Weise wurden 18 g l'etrafluoräthylenepoxyd erzielt, welches bei Normaldruck bei -64,5 C überging. Außer ■ dem wurden 50 g nicht umgesetztes Tetrafluoräthylen gewonnen.

Beispiel 3 1

15 g der nach der Beschreibung in Beispiel 2 er zielten Rohflüssigkeit werden mit 10Ü ecm einer sieden den 3n NaOH-Lösung behandelt, wobei die neutralen flüchtigen Bestandteile im Dampfstrom abdestilliert werden.

Nach einigen Stunden, während denen dem siedenden Gemisch nacheinander destilliertes Wasser zugesetzt werden muß, findet sich im Destillat eine organische Flüssigkeit, welche mit der wässrigen Schicht nicht mischbar ist. Nach der Entfernung des Wassers wiegt diese Flüssigkeit 4 g und zeigt bei der Elementaranalyse die folgenden Daten:

C = 17,3%, F = 57,8 # ,

ferner ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1070, einen Brechungskoeffizienten von η = 1,281 und das in Fig. 3 dargestellte Infrarot-Spektrum.

Das im Kessel verbliebene alkalische Gemisch wird nach dem Abkühlen mit Äthyläther extrahiert.

Der Ätherextrakt ergibt nach der Entfernung des Wassers und nach Abtrennung des Lösungsmittels 4,5 g eines orga-

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nischen oxyfluorierten Rückstandes, der zum Teil flüssig, zum Teil fest ist.

Bas durchschnittliche Molekulargewicht des flüssigen Anteils dieses Extraktes beträgt etwa 1200.

DLe nach der Extraktion mit Äther zurückbleibende alkalische Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure ange säuert und anschließend mit Äther extrahiert.

Nach der Abtrennung des Ätherextraktes, der Ent fernung des Wassers und der Abtrennung des Lösungsmittels werden 2 g eines oxyfluorierten Produktes erzielt, welches sauer und teilweise fest, teilweise flüssig ist.

Die Elementaranalyse des flüssigen Anteils dieses Produktes ergab folgende Werte:

C % = 20; F # = 52,9.

Dieser btoff weist das in Fig. 2 dargestellte In frarot-Spektrum auf.

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Claims

Patentansprüche:

1. Polyoxyperfluonnethylene, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Kopf-Schwanz-Folge von Einheiten der Formel -CFp-O" bestehen.

2. Polyoxyperfluormethylene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein durchschnittliches Molekulargewicht über 1000 aufweisen.

3. Polyoxyperfluonnethylene, dadurch gekennzeichnet, daß sie Carboxylendgruppen aufweisen.

4. Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen fluorierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen mit sauerstoff unter der Einwir kung von Ultraviolettstrahlen umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrafluoräthylen und Sauerstoff im Molverhältnis zwischen 4:1 und 0,25:1 umgesetzt werden, wobei das angewandte UV-Licht eine Wellenlänge zwischen 1800 und 3000 £ aufweist, die Temperatur der Umsetzung zwischen -30 und + 150 C und der Druck nicht über 2 ata liegen, während die Bestrahlungszeit des gasförmigen Gemischs 8 bis 60 Minuten pro 25 m W Liehtenergie bei 2537 A pro cm Bestrahlungsfläche beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4-5» dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem zunächst erzielten Reaktionsgemisch

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eine gasförmige Fraktion in an sich bekannter Weise und aus dieser gasförmigen Fraktion die sauren Produkte in an sich bekannter Weise abtrennt, das restliche Gas konden siert und dann destilliert und die bei etwa -64 C übergehende Fraktion auffängt.

7. Verfahren nach Anspruch 4-5» dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem zuerst gewonnenen Reaktionsgemisch eine flüssige Fraktion in an sich bekannter Weise abtrennt, die nach Entfernung der sauren Produkte durch Behandlung mit Basen Polyoxyperfluoimethylen darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der basischen Lösung, die bei der Ent fernung der sauren Produkte anfällt, durch Ansäuern PoIyoxyperfluormethylcarbonsäuren gewinnt.

Für Societa Edison Rechtsanwalt

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