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Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure Bei den bekannten Verfahren
zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure aus nitrosen Gasen über Stickstofftetroxyd
durch dessen Behandlung mit Sauerstoff und Wasser unter Druck arbeitet man im allgemeinen
folgendermaßen: Die stickoxydhaltigen Gase, wie Ammoniakverbrennungsgase, werden,
gegebenenfalls nach Kühlung zwecks Abscheidung der Hauptmenge des in ihnen enthaltenen
Wasserdampfes und nochmaliger Kühlung, einer Oxydation mit Sauerstotf oder sauerstoffhaltigen
Gasen unterworfen. Aus den erhaltenen oxydierten Stickoxyden wird hierauf, gegebenenfalls
nach einer Nachoxydation mit hochkonzentrierter Salpeters;iure. (las Stickstofftetroxyd
durch Tiefkühlung, gegebenenfalls in Gegenwart von hochkonzentrierter Salpetersäure
als Lösungsmittel für das Tetroxyd, abgeschieden. Die Kondensate aus der Kühlung
z\leiter Stufe, nach der Oxydation und der Nachoxydation sowie das Stickstofftetroxyd
werden sodann mit Sauerstoff zu hochkonzentrierter Salpetersatire umgesetzt, wobei
das zur Säurebildung benötigte Wasser den genannten Kondensaten nach der Oxydation
oder%und gegebenenfalls aus der Kühlung Zweiter Stufe entstammt; es kann nötigenfalls
durch zusätzliches Wasser, z. B. durch das bei der Kühlung erster Stufe abgeschiedene
Wasser ergänzt
werden. Die bei der Kondensation .des Stickstofftetroxyds
verbleibenden Restgase enthalten noch Stickoxyde und Salpetersäuredämpfe. Zu deren
Gewinnung ist schon vorgeschlagen worden, die Gase mit Wasser zu waschen. Hierbei
erzielt man zwar eine gute Absorptionswirkung, es muß jedoch die dabei entstehende
dünne,Salpetersäure anderweitiger Verwendung zugeführt werden. Ferner ist vorgeschlagen
worden, die Gase mit den Kondensaten aus der zweiten Kühlstufe und nach der Oxydation
auszuwaschen und die hierbei erhaltene Säure mit Stickstofftetroxyd und Sauerstoff
zu hochkonzentrierter Salpetersäure umzusetzen. Dieses Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß diese Kondensate schon als konzentrierte, etwa 5o- bis 6o%ige Salpetersäure
vorliegen und infolgedessen nur eine geringfügige Absorption der Stickoxyde stattfindet
und auch die Salpetersäuredämpfe zufolge der verhältnismäßig höhen Tension dieser
Salpetersäure nur teilweise ausgewaschen werden.
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Es wurde gefunden, daß sich eine ausgezeichnete Ausnutzung der Restgase,
ohne daß eine im Verfahren selbst nicht unterzubringende dünne Säure anfällt, dadurch
erreichen läßt, daß man die Restgase in an sich bekannter Weise durch Behandlung
mit Wasser oder dünner Salpetersäure, z. B. aus der Kühlung erster oder/und zweiter
Stufe, von Salpetersäuredämpfen und Stickoxyden weitgehend befreit, die erhaltene
dünne Salpetersäure ganz oder teilweise zur Absorption eines Teiles der oxydierten
Stickoxyde vor der Abscheidung des Stickstofftetroxyds aus dem Gasgemisch mittels
Tiefkühlung verwendet und die dabei erhaltene Salpetersäure mittlerer Konzentration
ganz oder teilweise in an sich bekannter Weise mit Stickstofftetroxyd und Sauerstoff
zu hochkonzentrierter Salpetersäure umsetzt. Durch diese Arbeitsweise wird neben
einer erlieblichen Verbesserung der Restgasabsorption erreicht, daß das für die
Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure benötigte Wasser in Form starker Salpetersäure
zur Verfügung steht. Je höher der Gehalt dieses Wassers an Salpetersäure ist, um
so geringer ist der Anteil der Stickoxyde, die als Stickstofftetroxyd unmittelbar
mit Sauerstoff umgesetzt werden müssen, und um so weniger Sauerstoff, bezogen auf
die Gesamtmenge der zu erzeugenden hochkonzentrierten Salpetersäure, wird benötigt;
um so wirtschaftlicher wird also das Verfahren. Für die Restgasabsorption können
um so größere Wassermengen eingesetzt werden, je weniger Wasser in den stickoxydhaltigen
Ausgangsgasen enthalten ist. Es empfiehlt sich daher, diesen Wassergehalt möglichst
niedrig zu halten. Dies kann z. B. bei Ammoniakverbrennungsgasen durch Verbrennung
eines ammoniakreicheren und daher stickoxydreichere Gase liefernden Luftgemisches
erreicht werden, wobei nach der Wasserabscheidung die zur Oxydation der Stickoxyde
benötigte Sauerstoffmenge zugesetzt werden kann. Auch die Anwendung von erhöhtem
Druck bei der Wasserabscheidung führt zu der gleichen Wirkung, wobei allerdings
der Nachteil in Kauf genommen werden muß, daß mehr Stickoxyde in das abzuführende
Wasser eintreten. Hierbei gelangen die Gase allerdings mit Feuchtigkeit gesättigt
in die nachfolgende Oxydätiorisvörrichtung, wo sich dann zwangsläufig weitere Mengen
wasserhaltiger Salpetersäure abscheiden. Von besonderem Vorteil für die Restgasabsorption
ist es, wenn die Gase in den Kühlstufen so weit entwässert werden, daß in der Oxydationsvorrichtung
praktisch keine weitere Wasserabscheidung mehr stattfindet. Dann kann die gesamte
für die Erzeugung hochkonzentrierter Salpetersäure benötigte Wassermenge zunächst
für die Restgasabsorption ausgenutzt werden, und es entsteht dort doch eine so stark
verdünnte Salpetersäure, daß Verluste durch dampfförmige Salpetersäure praktisch
nicht auftreten.
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Die Entwässerung der Stickoxyde kann in beliebiger Weise erfolgen.
Mit besonderem Vorteil geschieht sie mittels Salzlösungen, die man, zweckmäßig unter
Kühlung, im Kreislauf führt, indem man ihnen das aufgenommene Wasser z. B. durch
Eindampfen entzieht und sie dann erneut benutzt. Verwendet man Salpetersäure oder
salpetersaure Salzlösungen als Entwässerungsmittel, so empfiehlt es sich, deren
Konzentration und Temperatur so einzustellen, daß sie Stickoxyde nicht zu absorbieren
vermögen und eine Säurebildung nicht eintritt. Man kann die Wasserabscheidung in
einer oder in zwei Stufen durch unmittelbare Berührung mit den Entwässerungsmitteln
bewirken.
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Das Verfahren wird bei der Verarbeitung von Ammoniakv erbrennungsgasen
beispielsweise wie folgt durchgeführt: Die Gase werden einer raschen Abkühlung unterworfen.
Hierbei scheidet sich die Hauptmenge des in ihnen enthaltenen Wasserdampfes als
etwa 2%ige Salpetersäure ab. Die den Abscheider mit einem Wassergehalt von 4og/m3
verlassenden Gase werden nun durch unmittelbare Berührung mit Calciumnitratlösung,
der so viel Salpetersäure zugesetzt ist, daß keine Bindung von Stickoxyden eintritt,
auf einen Wassergehalt von 8 g/m3 getrocknet. Es schließt sich nun eine Behandlung
in gekühlten Oxydationsräumen an. Hierbei scheidet sich kein Wasser ab. Die salpetersaure
Calciumnitratlösung wird durch Eindampfen wieder auf die ursprüngliche Konzentration
gebracht und nach Kühlung wiederverwendet: Die oxydierten stickstofftetroxyd'haltigen
Gase werden auf etwa - to' abgekühlt und mit hochkonzentrierter Salpetersäure gewaschen,
die das Stickstofftetroxyd aufnimmt. Die Restgase, die entsprechend dem Dampfdruck
der hochkonzentrierten Salpetersäure noch Salpetersäuredämpfe und geringe Mengen
Stickoxyde enthalten, werden mit der für die Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure
benötigten Wassermenge, und zwar in Form der 2%igen Salpetersäure, die bei der Abscheidung
des Wasserdampfes aus den Ausgangsgasen erhalten wurde, behandelt. Hierbei entsteht
eine etwa 3o%ige Salpetersäure. Die Restgase können nun praktisch frei von Salpetersäuredämpfen
ins Freie gelassen werden. Die 3oo/oige Salpetersäure wird in die erwähnten Oxydationsräume
eingeführt. Dort erreicht sie durch Absorption eines Teiles der Stickoxyde einen
Gehalt von 6o bis 65% H N 03. Die so erhaltene Säure
wird mit flüssigem
Stickstofftetroxyd und Sauerstoff im Autoklaven in bekannter Weise zu hochkonzentrierter
Salpetersäure umgesetzt.