DD160718A1

DD160718A1 - Verfahren zur abtrennung und reinigung von perfluorierten alkanen

Info

Publication number: DD160718A1
Application number: DD22324580A
Authority: DD
Inventors: Guenter Engler; Udo Gross; Dietrich Prescher; Juergen Schulze
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1980-08-11
Filing date: 1980-08-11
Publication date: 1984-02-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Perfluoralkanen aus Perfluorolefine und Fluorwasserstoff enthaltenden Gemischen. Das erfindungsgemaesse Verfahren beruht darauf, dass die Verunreinigung und Beimengungen, insbesondere olefinischer Natur, auf chemischem Wege durch eine quantitativ ablaufende Reaktion mit nucleophilen Partnern, wie Polyethylenglykole bzw. deren Derivate oder die entsprechenden Salze, oder mit waessrigen Loesungen von basischen Metallhydroxiden in eine wasserloesliche Form gebracht werden, wodurch sich eine separate Perfluoralkanphase bildet, die abgetrennt und einer Feinreinigung unterzogen wird. Die erfindungsgemaessen Perfluoralkane finden aufgrund ihrer aussergewoehnlichen Eigenschaften wie hohe chemische und thermische Stabilitaet sowie toxikologische Unbedenklichkeit u.a. als Blutersatzstoffe, Dielektrika, Waermeuebertraeger oder Aetzgase Verwendung.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von perfluorierten Alkanen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von perfluorierten Alkanen insbesondere aus Perfluorolefins und Fluorwasserstoff enthaltenden Gemischen sowie zu ihrer Reinigung, Diese Perfluoralkane finden aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften wie hohe chemische und thermische Stabilität sowie toxikologische Unbedenklichkeit u*a· als Slutersatzstoffe„ Dielektrika, Wärmeüberträger oder Ätzgase Verwendung»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Dia Reinigung von Perfluoralkanen stellt sich allgemein als ein sehr spezifisches Problem dar, da die Verunreinigungen

bzw« Beimischungen entsprechend den Herstellungsverfahren variieren und beispielsweise perfluorolefinische Produkte« gemischte Fluorhalogenalkane oder andere Kohlenwasserstoffverbindungen sein können·

So ist es aus der US-PS 2 916 525 bekannt« gesättigte wasserunlösliche Fluoralkane aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen zu erhalten, indem durch Reaktion mit einem Sulfonierungsmittel wie Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid umgesetzt wird, wobei die dann wasserlöslichen

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Sulfonierungsprodukte von den Perfluoralkanen abgetrennt werden können*

Gemäß GB-PS 869 273 werden gesättigte Perfluorkohlenwasserstoffe von wasserstoff- und/oder fluorhaltigen olefinischen Verunreinigungen abgetrennt, indem das Substanzgemisch mit Radikalbildnern, beispielsweise 3C1_# BrF₃, Peroxide oder Diazoverbindungen» in Gegenwart eines Sauerstoffdonators wie Ozon oder N-Oxiden versetzt wird. Dabei werden die Verunreinigungen partiell oxydiert·

Aus der US-PS 2 99S 885 ist ein Verfahren zur Reinigung gesättigter Fluorkohlenwasserstoffe von Perfluorolefinen bekannt, wobei die Verunreinigungen auf oxydativem Wege mittels KMnO₄ in a-lkalischer Lösung in lösliche Verbindungen überführt werden, um sie danach abzutrennen«

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanen hoher Reinheit auf physikalischem Wege aus der US-PS 3 026 3S9 bekannt· Danach wird das Substangemisch gasförmig durch ein Adsorptionsmittel wie Silicagel, Holzkohle oder Aluminiumoxid geleitet· Auf diese Weise kann Tetrafluormethan bzw· Hexafluorethan von im Gemisch auftretenden Polyfluorhalogenalkanen abgetrennt werden,

Diese Verfahren erfordern entweder einen zu hohen technischen Aufwand durch Herstellung komplizierter Verbindungen, beispielsweise OCl, SrF₃, Peroxide und Diazoverbindungen, oder es werden aggressive und in der Handhabung gefährliche Substanzen* wie Schwefeltrioxid, Fluorsulfonsäure, BrF₀ und Diazoverbindungen, verwendet· Weiterhin beziehen sich die Verfahren auf die Reinigung sehr spezieller Gemische, die aus niedermolekularen, meistens gasförmigen Verbindungen bestehen^ und sind darum nicht allgemein anwendbar*

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Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von perfluorierten Alkanen, die frei von olefinischen Beimengungen, Fluorwasserstoff sowie von Feuchtigkeit sind, zu entwikkeln,

Darlegung des Wesens der Erfindung Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, daß die olefinischen Verunreinigungen der Perfluoralkangeraische durch geeignete chemische Reaktionen quantitativ in wasserlösliche Verbindungen umgewandelt werden· Von den so gebildeten Reaktionsprodukten lassen sich dann die wasserunlöslichen Perfluoralkane aufgrund von Löslichkeitsund Dichteunterschieden auf einfache Weise ~ trennen. Zu diesem Zweck werden Gemische von Perfluoralkanen mit Perfluoralkenen, wie sie nach DD-WP 137 706 beim strahlen·= chemischen Abbau von PTFE erhalten werden, erfindungsgemäß mit nucleophilen Partnern umgesetzt, und zwar derart, daß ein quantitativer Umsatz ermöglicht wird und die gebildeten Reaktionsprodukte in einfacher Weise vom chemisch inerten Perfluoralkan abgetrennt werden können» Geeignete Reaktionspartner sind Verbindungen mit großer Nuclaophilie bzw, Basizität, beispielsweise Alkalisalze von Polyethylenglykolen oder wäßrige Lösungen von Alkalihydroxiden.

Vorteilhaft für die Reaktionsführung ist ihre Anwendung in flüssiger bzw« gelöster Form, so daß durch Rühren ein quasi homogener Zustand geschaffen wird« Die im Verlauf der Reaktion aus den Perfluorolefinen gebildeten grenzflächenaktiven Verbindungen unterstützen den Emulgiervorgang.

Die Umsetzungen werden ohne oder unter Anwendung von Druck im Temperaturbereich von 20 bis 100 ⁰C, Vorzugs-

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weise bei 30 bis 70 ⁰C und Normaldruck, durchgeführt» Aus dem Reaktionsgemisch scheidet sich das Perfluoralkan als nichtmischbare untere Phase ab. Diese wird abgetrennt und mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Dabei wird auch anhaftendes Fluorid, das durch Neutralisation des Fluorwasserstoffs während oder nach der Umsetzung der olefinischen Verunreinigungen mit nucleophilen Reagenzien entsteht, ausgewaschen. Nach dem Trocknen, beispielsweise mit Natriumsulfat» wird anschließend das Perfluoralkan abdestilliert.

Nach dieser Feinreinigung sind die so behandelten Perfluoralkane von hoher Reinheit, wie ihre IR-Spektren zeigen, nämlich frei von olefinischen Bestandteilen und von Fluorwasserstoff und in dieser Form toxikologisch unbedenklich«

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Verunreinigungen bzw, Beimischungen ölefinischer Art von Spurenmengen bis hin zu hohen Konzentrationen von SO Gew.-% abzutrennen,.

Mit der Erfindung wird eine einfach durchführbare, unkomplizierte Methode zur Abtrennung und Reinigung von Perfluoralkanen bereitgestellt, wobei außerdem leicht verfügbare und gut handhabbare kostengünstige Ausgangsmaterialien angewendet werben,

Ausführungsbeispiels

Beispiel 1:

Es wurden 100 g Perfluorolefin/Ρε rfluoralkan-Gemisch (Siedeberaich 50 bis 135 ⁰C; Kettenlänge C bis C ; MG 300 bis 450) langsam zu einer Suspension von 130 g des Natriumsalzes von Polyethylenglykolmonomethylether (MG ca, 300) in Diethylether unter Rühren zugetropft und 4 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde gebildetes Natriumfluorid durch

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Filtration abgetrennt* Das im Lösungsmittel unlösliche Perfluoralkan setzte sich in Folge der höheren Dichte als separate Phase von den Reaktionsprodukten ab· Nach Reinigung durch Destillation wurden 44 g Perfluoralkan erhalten, dessen IR-Spektren die Abwesenheit von C=C-Bindungen bestätigte.

Beispiel 2:

500 g eines Perfluorolefin/Perfluoralkan-Gemisches (Siedebereich 135 bis 170 ⁰C; Kettenlänge C_g bis C₁₁; MG 450 bis 550) wurden tropfenweise unter Rühren im Oberschuß mit 400 g Polyethylenglykol (MG ca, 350) in Gegenwart von 150 g wasserfreiem K-CO₃ in Essigsaureethyl-

ester zur Reaktion gebracht und bei 60 ⁰C gehalten. Nach 6 Stunden wurde das gesamte Reaktionsgemisch filtriert und die festen Anteile (KF* K₂CO₃) abgetrennt ι die flüssigen Anteile bildeten 2 Phasen, wobei das Perfluoralkan sich unten absetzte und eine Separierung im Scheidetrichter erfolgte· Durch Destillation wurde das Perfluoralkan von Lösungsmittelspuren befreit; das so gereinigte Perfluoralkan (215 g) war gemäß seines IR-Spektrums frei von wasserstoff- und C»C-haltigen Fluorearbonen*

Beispiel 3:

150 g durch perfluorierte olefinische Produkte und durch Spuren von Fluorwasserstoff verunreinigtes Perfluoralkan des Siedebereichs 95 bis 135 ⁰C (Kettenlänge C_Q bis C_g, MG 400 bis 450) werden mit 50 ml einer 40 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt und unter Rühren 3 Stunden auf 60 C erwärmt. Dabei werden die Perfluorolefine zu Natriumsalzen von wasserlöslichen Perfluorcarbonsäuren hydro· lisiert, die am ß-Kohlenstoffatom Wasserstoffatome tragen. Im Scheidetrichter wird die wäßrige alkalische Phase von der schwereren Perfluorcarbonphase abgetrennt und letztere bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Zur Trocknung und Reinigung wird über Na^SO₄ abdestilliert. Es wur-

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den 138 g eines farblosen und geruchlosen Perfluoralkans als Destillat erhalten, das gemäß spektroskopischen Untersuchungen frei von perfluorierten olefinischen Produkten und von Feuchtigkeit ist.

Claims

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Erfindungsanspruch

Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von perfluorierten Alkanen, vorzugsweise mit einer Kettenlänge von bis 14 C-Atomen,aus Perfluorolefine und Fluorwasserstoff enthaltenden Gemischen, gekennzeichnet dadurch, daß die olefinischen Verunreinigungen im Gemisch quantitativ ^umgesetzt werden mit reaktiven nucleophilen Partnern in Gegenwart eines Protonenakzeptors bzw«
Alkalisalzen von nucleophilen Reagenzien oder mit
wäßrig-alkalischen Lösungen ohne oder untepAnwendung von Druck bei Temperaturen zwischen 20 und 100 ⁰C,
vorzugsweise 30 bis 70 ⁰C und bei Normaldruck« wobei die im Gemisch enthaltenden Verunreinigungen wasserlöslich werden und sich eine Perfluoralkanphase bildet , die abgetrennt und nachfolgend einer Feinreinigung unterzogen wird«
2* Verfahren nach Punkt I^ gekennzeichnet dadurch, daß
Polyethylenglykole der allgemeinen Formel

H(OCH₂CH₂)_nGH,

worin η = 1 bis 10 ist«, bzw* davon abgeleitete Monomethylether oder deren Alkalisalze als nucleophiles
Reagenz verwendet werden,
3. Verfahren nach Punkt I₄ gekennzeichnet dadurch, daß
Alkali- oder Erdalkalihydroxide zur Umsetzung der
olefinischen Verunreinigungen und des Fluorwasserstoffs verwendet werden·