DE60002260T2

DE60002260T2 - Verfahren zur Herstellung von Adamantanolen

Info

Publication number: DE60002260T2
Application number: DE2000602260
Authority: DE
Inventors: Minoru Tsukuba-shi Kakuda; Takanobu Tsukuba-shi Okamoto; Takashi Tsukuba-shi Onozawa; Hiroshi Tsukuba-shi Kurata
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2020-07-05
Also published as: DE60002260D1; EP1069103B1; EP1069103A1; US6333438B1; JP4395926B2; JP2001031603A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adamantanolen, die als Ausgangsmaterialien für Hochleistungspolymere, synthetische Schmiermittel und Weichmacher und als Zwischenprodukte für die Herstellung von organischen Chemikalien zur pharmazeutischen und landwirtschaftlichen Verwendung nützlich sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Als Verfahren zur Herstellung von Adamantanpolyolen sind vorgeschlagen worden ein Verfahren unter Verwendung von Chromsäure (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2-104553), Hydrolyse eines bromierten Adamantans (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 3-118342 und japanisches Patent Nr. 26787849), Luftoxidation von Adamantanverbindungen in Gegenwart einer Imidverbindung als Katalysator (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 8-38909, 9-327626 und 10-286467), Metallporphyrin- katalysierte Oxidation von Adamantanverbindungen mit Luft (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-87216), ein Verfahren unter Verwendung von Rutheniumkatalysatoren und Persäuren (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5-51334), ein Verfahren unter Verwendung von Dioxiranderivaten (J. Am. Chem. Soc., 111, 6749 (1989)), usw. Die Hauptschwierigkeiten der vorgeschlagenen Verfahren liegen jedoch in den komplizierten Reaktionssystemen und geringen Ausbeuten.
Im United States Patent US-A-6,187,967 (entsprechend EP-A-1 026 140) haben die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung von Adamantanolen in hohen Ausbeuten durch Hydroxylierung von Adamantanverbindungen in einem Wasser/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart einer Rutheniumverbindung und einem Salz der unterchlorigen Säure vorgeschlagen. Das beim Verfahren verwendete Ruthenium ist ein sehr teures Übergangsmetall. Deshalb muss der Verlust der Rutheniumverbindung bei der Produktion von Adamantanolen minimiert werden und bei der industriellen Anwendung des Verfahrens ist es ganz wichtig, die Wiedergewinnung und Wiederverwendung der Rutheniumverbindung sicherzustellen.
Bressan und Morvillo (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989; 7: 421–423) beschreiben die Oxidation von Alkanen unter Verwendung eines Ruthenium (II) Komplexes als Katalysator. Eine im Dokument beschriebene typische Reaktion bezieht als Reaktionsflüssigkeit ein Gemisch aus Dichlorethan und einer wässrigen Lösung ein. Das Dokument gibt keinerlei Empfehlung hinsichtlich des Schicksals des in der Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit befindlichen Rutheniumkatalysators. Die sichere und leichte Entfernung von Ruthenium aus einer wässrigen Lösung wird in EP-A- O 263 694 beschrieben. Beschrieben wird die Isolierung von Ruthenium aus einer wässrigen Lösung unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, insbesondere eines Paraffinöls und die nachfolgende Verfestigung von Rutheniumoxid aus Paraffinöl-Lösung nach Reduktion von Rutheniumtetroxid zu Rutheniumdioxid.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur effizienten Abtrennung und Wiedergewinnung einer Rutheniumverbindung als Katalysator beim Verfahren zur Herstellung von Adamantanolen durch Hydroxylierung von Adamantanverbindungen in einem Wasser/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart einer Rutheniumverbindung und eines Salzes der unterchlorigen Säure zur Verfügung zu stellen.
Als Ergebnis einer eingehenden Untersuchung des Verfahrens zur Herstellung von Adamantanolen durch Hydroxylierung von Adamantanverbindungen in einem Wasser/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart einer Rutheniumverbindung und eines Salzes der unterchlorigen Säure haben die Erfinder gefunden, dass die Rutheniumverbindung durch Zusatz eines Oxidationsmittels zur Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit in die organische Phase extrahiert wird. Es ist weiterhin gefunden worden, dass die Rutheniumverbindung durch Zusatz einer wässrigen Alkalilösung zur organischen Phase, welche die extrahierte Rutheniumverbindung enthält, in die wässrige Phase zurück extrahiert wird. Basierend auf diesen Befunden ist die vorliegende Erfindung vollendet worden.
Somit wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Adamantanolen zur Verfügung gestellt, umfassend die Stufen (1) Hydroxylierung einer Adamantanverbindung in einem Wasser/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart einer Rutheniumverbindung und eines Salzes der unterchlorigen Säure, wobei eine Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit erhalten wird; (2) Vermischen der Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit mit einem Oxidationsmittel, wobei ein Extraktionsgemisch erhalten wird; und (3) Abtrennenlassen des Extraktionsgemisches in eine organische Phase und eine wässrige Phase, wobei die Rutheniumverbindung in die organische Phase extrahiert wird, gefolgt von der Stufe (1) Vermischen der die extrahierte Rutheniumverbindung enthaltende organische Phase mit einer wässrigen Alkalilösung, wobei die Rutheniumverbindung in die wässrige Phase zurück extrahiert wird; und Stufe (5) Rückgewinnung der Rutheniumverbindung aus der wässrigen Phase.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Ausgangs-Adamantanverbindungen in der vorliegenden Erfindung sind durch die folgende Formel repräsentiert:

worin R eine selbständige Alkylgruppe, Arylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Acyloxygruppe oder ein Halogenatom ist, und der Index „n" eine ganze Zahl von 0 bis 14 ist, unter der Bedingung, dass mindestens zwei Brückenkopf-Kohlenstoffe nicht durch R substituiert sind.
In der obigen Formel kann die Alkylgruppe C₁-C₁₀ Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl sein. Die Arylgruppe kann Phenyl und Naphthyl sein und Cycloalkyl kann Cyclohexyl oder Cyclooctyl sein. Die Alkoxygruppe kann C₁-C₁₀ Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Hexyloxy sein. Die Aryloxygruppe kann Phenoxy sein. Die Acyloxygruppe kann C₂-C₆ Acyloxy, wie Acetyloxy, Propionyloxy und Butyryloxy sein. Das Halogenatom kann Chlor, Brom und Jod sein.
Die Adamantanole, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, schließen Adamantanmonol, Adamantandiol, Adamantantriol und Adamantantetraol, mehr speziell 1-Adamantanol, 1,3-Adamantandiol, 1,2-Adamantandiol, 1,4-Adamantandiol, usw. ein. Die Adamantanole können einen Substituenten, wie in der Definition von R erwähnt, haben.
In der vorliegenden Erfindung werden die Adamantanverbindungen mit einer Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe von VI bis VIII, die durch Reaktion einer Rutheniumverbindung mit dem Salz der unterchlorigen Säure gebildet wird, hydroxyliert.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Rutheniumverbindung kann einschließen metallisches Ruthenium, Rutheniumoxide, wie Rutheniumdioxid(IV) und Rutheniumtetroxid(VIII); Ruthenate, wie Natriumruthenat(VI); Ruthenium(III)hydroxid; Rutheniumhalogenide, wie Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(III)bromid und Ruthenium(III)jodid; Ruthe nium(IV)sulfat; Ruthenium(III)nitrat; Rutheniumcarboxylate, wie Ruthenium(III)acetat; und Rutheniumkomplexe, wie Ammoniumhexachlorruthenat(III), Kaliumhexachlorruthenat(III), Ammoniumpentachloraquaruthenat(III), Kaliumpentachloraquaruthenat(III), Kaliumpentachlornitrosylruthenat(III), Hexaaminruthenium(III)chlorid, Hexaaminruthenium(III)bromid, Hexaaminruthenium(III)jodid, Nitrosylpentaaminruthenium(III)chlorid, Hydroxonitrosyltetraaminruthenium(III)nitrat, Ruthenium(IV)ethylendiamintetraacetat und Ruthenium(0)dodecacarbonyl. Die obigen Rutheniumverbindungen können wasserfrei oder Hydrate sein. Die Rutheniumverbindung kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Rutheniumverbindung wird in einer Menge von 0,01 bis 2,00 mol, bevorzugt 0,05 bis 0,40 mol auf ein mol der Ausgangs-Adamantanverbindung verwendet.
Natriumhypochlorit wird in der vorliegenden Erfindung als das Salz der unterchlorigen Säure bevorzugt verwendet. Natriumhypochlorit wird gewöhnlich als wässrige Lösung in einer Konzentration von 0,01 bis 2,00 mmol/g, bevorzugt 0,07 bis 1,00 mmol/g, verwendet und 0,5 bis 4,0 mol, bevorzugt 1,0 bis 3,0, auf ein mol der Ausgangs-Adamantanverbindung zugesetzt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare organische Lösungsmittel kann aus guten Lösungsmitteln für die Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe ausgewählt werden, welche mit Wasser weniger mischbar sind und bei der Hydroxylierung der Adamantanverbindungen inert sind. Wenn es mit Wasser gut mischbar ist, wird die Wiedergewinnung des Lösungsmittels kostspielig, und wenn das organische Lösungsmittel zum Auflösen der Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe schwach ist, kommt die Reaktion kaum voran. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind Alkylhalogenide, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichlorethan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan; Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester und Essigsäureisopropylester; Arylhalogenide, wie Hexachlorbenzol und 1,1,1-Trifluortoluol; und Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan. Das obige organische Lösungsmittel kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels ist 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile, auf ein Gewichtsteil der Ausgangs-Adamantanverbindung.
Die Hydroxylierung der Adamantanverbindung wird bei 10 bis 80°C, bevorzugt 40 bis 70°C, in einem Wasser/organischen Zweiphasensystem ausgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Wasser und dem organischen Lösungsmittel im Zweiphasensystem ist bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 20.
In der vorliegenden Erfindung wird der Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit ein Oxidationsmittel zugesetzt, um die Rutheniumverbindung in eine hohe Oxidationsstufe mit einer hohen Affinität zum organischen Lösungsmittel überzuführen. Mit einer solchen Behandlung wird die Rutheniumverbindung leicht in die organische Phase überführt. Falls notwendig, kann eine wässrige Alkalilösung der organischen Phase zugesetzt werden, um die Rutheniumverbindung in die wässrige Phase zur Wiedergewinnung zurückzuextrahieren.
Das Oxidationsmittel ist mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus molekularen Halogenen, Halogenoxiden, Perhalogensäuren und deren Salze, Halogensäuren und deren Salze, halogenigen Säuren und deren Salze, unterhalogenigen Säuren und deren Salze, molekularem Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Persäuren, Hydroperoxiden, Peroxiden, Perschwefelsäure und deren Salze und Ferricyaniden. Beispiele für das Oxidationsmittel schließen ein molekulare Halogene, wie Chlor und Brom; Halogenoxide, wie Dichlormonoxid, Chlordioxid und Dibrommonoxid; Perhalogensäuren, wie Perjodsäure und Perchlorsäure; Halogensäuren, wie Bromsäure und Chlorsäure; halogenige Säuren, wie bromige Säure und chlorige Säure; unterhalogenige Säuren und deren Salze, wie unterbromige Säure, unterchlorige Säure und Natriumhypochlorit; molekularen Sauerstoff; Wasserstoffperoxid; Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure und Benzopersäure; Wasserstoffperoxide, wie Cumolhydroperoxid und Benzylhydroperoxid; Peroxide, wie t-Benzylperoxid und Dibenzoylperoxid; Perschwefelsäuren, wie Peroxidischwefelsäure und Caro'sche Säure; und Ferricyanide, wie Kaliumferricyanid und Natriumferricyanid. Unter diesen Verbindungen ist Natriumhypochlorit, welches auch zur Hydroxylierung von Adamantanverbindungen verwendet wird, wegen seiner leichten Verfügbarkeit, niedrigen Kosten und Einfachheit der Behandlungen nach der Reaktion bevorzugt.
Die Zusatzmenge an Oxidationsmittel beträgt 0,01 bis 50 mol, bevorzugt 0,05 bis 30 mol, auf ein mol der Rutheniumverbindung. Wenn sie niedriger als im obigen Bereich ist, versagt die Rutheniumverbindung darin, ihre hohe Oxidationsstufe während der Phasentrennung der Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit aufrechtzuerhalten und als Ergebnis davon geht die Rutheniumverbindung in die wässrige Phase über. Wenn sie den obigen Bereich überschreitet, nimmt die Selektivität zu Adamantanolen wegen Nebenreaktionen ab. Das Oxidationsmittel wird der Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit bevorzugt als eine wässrige Lösung in einer Konzentration von 0,01 bis 10,0 mmol/g zugesetzt.
Die Extraktion wird bei 10 bis 80 °C unter normalem Druck unter Mischen, Rühren und Schütteln ausgeführt. Nach Vollendung der Extraktion bleibt das Extraktionsgemisch zur Trennung in eine organische Phase und eine wässrige Phase sich selbst überlassen.
Die Rutheniumverbindung wird aus der organischen Phase getrennt und zurückgewonnen und dann für den nächsten Ansatz wieder verwendet. Die Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe wird aus der organischen Phase durch Zusatz einer wässrigen Alkalilösung effizient abgetrennt. Mehr im Einzelnen wird die Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe durch Zusatz einer wässrigen Alkalilösung zur organischen Phase und Einstellen des pH der wässrigen Phase auf 9 oder höher, bevorzugt 10 oder höher, in die wässrige Phase rückextrahiert. Bei dem Vorgang der Rückextraktion kann ein Oxidationsmittel zugesetzt werden, um die hohe Oxidationsstufe der Rutheniumverbindung aufrechtzuerhalten.
Die Konzentration der wässrigen Alkalilösung ist bevorzugt 0,1 bis 50,0 Gewichts%, mehr bevorzugt 1,0 bis 30,0 Gewichts%. Gewöhnlich werden 0,001 bis 5,0 g der wässrigen Alkalilösung auf ein Gramm der organischen Phase zugesetzt.
Beispiele für die Alkalien schließen ein Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Bariumhydroxid; Ammoniak; Alkylamine, wie Triethylamin; und Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Von den obigen Alkalien sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt.
Obwohl die Extraktionsgeschwindigkeit um so höher ist, je höher die Extraktionstemperatur ist, beträgt die Extraktionstemperatur unter normalem Druck O bis 100°C, bevorzugt 10 bis 80°C, weil die Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe flüchtig ist. Das Vermischen und Trennen der organischen Phase und der wässrigen Alkalilösung werden in einer bekannten Extraktionsapparatur, wie einem Reaktor, versehen mit einer Rührvorrichtung, einem einfachen- oder mehrstufigen Mischabsetzer und einer Extraktionskolonne durchgeführt.
Nach Einstellung des pH durch Zusatz von Säure auf 7 oder niedriger kann die die Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe enthaltende wässrige Phase für die nächste Hydroxylierung der Adamantanverbindung ohne weitere Behandlungen wiederverwendet werden. Andernfalls kann die Rutheniumverbindung aus der wässrigen Phase abgetrennt und zurückgewonnen werden und dann zur nächsten Reaktion wieder verwendet werden.
Die in die wässrige Phase zurückextrahierte Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe kann durch Zusatz eines Reduktionsmittels als Rutheniumverbindung niedriger Oxidationsstufe abgeschieden werden. Die abgeschiedene Rutheniumverbindung wird aus der wässrigen Phase abgetrennt und zurückgewonnen. Das Reduktionsmittel kann ein übliches Reduktionsmittel sein, wie Salze der schwefligen Säure, Hydrazin und dessen Salze, Hydroxylamin und dessen Salze, Wasserstoffperoxid, Chinone und niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol und 2-Propanol. Gewöhnlich werden 0,001 bis 0,1 g des Reduktionsmittels auf ein Gramm der die zurückextrahierte Rutheniumverbindung enthaltenden wässrigen Phase zugesetzt.
Die abgeschiedene Rutheniumverbindung in der wässrigen Phase wird unter Verwendung eines Filters, eines Sedimentationsabscheiders oder Zentrifugalabscheiders, wie ein Zyklon, als Festsubstanz oder Schlamm zurückgewonnen. Die zurückgewonnene feste Substanz oder Schlamm kann mittels eines Verdampfers usw. getrocknet werden. Die als Schlamm, Festsubstanz oder getrocknetes Produkt zurückgewonnene Rutheniumverbindung wird bei der nächsten Produktion von Adamantanolen ohne weitere Behandlungen oder als Dispersion in Wasser usw. wiederverwendet.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die folgenden Beispiele mehr im Speziellen beschrieben.
Bezugsbeispiel 1
In einen 2-Liter ummantelten Glasreaktor, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimrothkühler und einer pH-Elektrode wurden 102 g (0,75 mol) Adamantan, 550 ml Dichlorethan, 6,3 g Rutheniumchlorid n-Hydrat (2,2 g Ruthenium) und 58 g Wasser eingebracht. Zum resultierenden Gemisch wurden 2.095 g wässrige Lösung von Natriumhypochlorit (0,72 mmol/g) bei 50°C über 190 Minuten tropfenweise zugesetzt. Nachdem der Zusatz vollendet war, wurde das Reaktionsgemisch mit 15 g wässriger Lösung von Natriumhypochlorit (0,72 mmol/g) versetzt und sich selbst überlassen, um sich in die Dichlorethanphase und die wässrige Phase zu trennen. Die Dichlorethanphase enthielt 2,1 g Ruthenium und die wässrige Phase enthielt 0,1 g Ruthenium.
Beispiel 1
In einen 10-Liter ummantelten Glasreaktor, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimrothkühler und einer pH-Elektrode wurden 413 g (3,0 mol) Adamantan, 2.200 ml Dichlorethan, 25,7 g Rutheniumchlorid n-Hydrat (7,4 g Ruthenium) und 360 g Wasser eingebracht. Zum resultierenden Gemisch wurden 8.922 g wässrige Lösung von Natriumhypochlorit (0,72 mmol/g) bei 50°C über 160 Minuten tropfenweise zugesetzt. Nachdem der Zusatz vollendet war, wurde das Reaktionsgemisch mit 16 g wässriger Lösung von Natriumhypochlorit (0,72 mmol/g) versetzt und sich selbst überlassen, um sich in die Dichlorethanphase und die wässrige Phase zu trennen. Die Dichlorethanphase enthielt 6,9 g Ruthenium und die wässrige Phase enthielt 0,5 g Ruthenium. Die Dichlorethanphase wurde mit 2.006 g einer 1 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 43 g einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit (0,72 mmol/g) versetzt. Nachdem das Gemisch 10 Minuten bei 40°C gerührt worden war, wurde das Gemisch sich selbst überlassen, um sich in die Dichlorethanphase und die wässrige Phase zu trennen. Die Dichlorethanphase war farblos. Zur wässrigen Phase (pH = 13) wurden 35 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um den pH auf 6 zu vermindern und dann 27 g 2-Propanol zugesetzt. Nach dem Stehen über Nacht wurde die abgeschiedene schwarze Festsubstanz durch Filtration gesammelt, um 27,7 g der Rutheniumverbindung (6,9 g Ruthenium) zu erhalten.
Wie oben beschrieben, wird die als Katalysator zur Herstellung von Adamantanolen verwendete Rutheniumverbindung im Verfahren der vorliegenden Erfindung effizient zurückgewonnen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Adamantanolen, umfassend die Stufen: Hydroxylierung einer Adamantanverbindung in einem Wasser/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart einer Rutheniumverbindung und eines Salzes der unterchlorigen Säure, wobei eine Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit erhalten wird; Vermischen der Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit mit einem Oxidationsmittel, wobei ein Extraktionsgemisch erhalten wird; Sichtrennenlassen des Extraktionsgemisches in eine organische Phase und in eine wässrige Phase, wobei die Rutheniumverbindung in die organische Phase extrahiert wird, Vermischen der die extrahierte Rutheniumverbindung enthaltenden organischen Phase mit einer wässrigen Alkalilösung, wobei die Rutheniumverbindung in die wässrige Phase rückextrahiert wird; und Rückgewinnung der Rutheniumverbindung aus der wässrigen Phase.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die die rückextrahierte Rutheniumverbindung enthaltende wässrige Phase mit einem Reduktionsmittel versetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem das Reduktionsmittel mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzen der schwefligen Säure, Hydrazin und dessen Salzen, Hydroxylamin und dessen Salzen, Wasserstoffperoxid, Chinonen und einem Alkohol, ausgewählt aus Methanol, Ethanol und 2-Propanol.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, bei dem das Reduktionsmittel der wässrigen Phase in einer Menge von 0,001 bis 0,1 g auf ein Gramm der wässrigen Phase zugesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Oxidationsmittel mindestens eine Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus molekularen Halogenen, Halogenoxiden, Perhalogensäuren und deren Salze, Halogensäuren und deren Salze, halogenigen Säuren und deren Salze, unterhalogenigen Säuren und deren Salze, molekularem Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Persäuren, Hydroperoxiden, Peroxiden, Perschwefelsäure und deren Salze und Ferricyaniden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Oxidationsmittel ein Salz einer unterhalogenigen Säure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das Salz der unterhalogenigen Säure ein Salz der unterchlorigen Säure ist.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Oxidationsmittel der Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit in einer Menge von 0,01 bis 50 mol auf ein mol Rutheniumverbindung zugesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Alkali mindestens eine Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Ammoniak, Triethylamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid.
Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem das Alkali Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der pH der wässrigen Phase durch Zusatz der wässrigen Alkalilösung auf 9 oder höher eingestellt ist.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei dem 0,001 bis 5,0 g der 0,1 bis 50,0 Gewichts% Alkalilösung auf ein Gramm der organischen Phase zugesetzt wird.