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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Adamantanolen, die als Ausgangsmaterialien
für Hochleistungspolymere,
synthetische Schmiermittel und Weichmacher und als Zwischenprodukte
für die
Herstellung von organischen Chemikalien zur pharmazeutischen und
landwirtschaftlichen Verwendung nützlich sind.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Als Verfahren zur Herstellung von
Adamantanpolyolen sind vorgeschlagen worden ein Verfahren unter
Verwendung von Chromsäure
(offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2-104553), Hydrolyse
eines bromierten Adamantans (offengelegte japanische Patentanmeldung
Nr. 3-118342 und japanisches Patent Nr. 26787849), Luftoxidation
von Adamantanverbindungen in Gegenwart einer Imidverbindung als
Katalysator (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 8-38909,
9-327626 und 10-286467), Metallporphyrin- katalysierte Oxidation von
Adamantanverbindungen mit Luft (offengelegte japanische Patentanmeldung
Nr. 9-87216), ein Verfahren unter Verwendung von Rutheniumkatalysatoren
und Persäuren
(offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5-51334), ein Verfahren
unter Verwendung von Dioxiranderivaten (J. Am. Chem. Soc., 111,
6749 (1989)), usw. Die Hauptschwierigkeiten der vorgeschlagenen
Verfahren liegen jedoch in den komplizierten Reaktionssystemen und
geringen Ausbeuten.
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Im United States Patent US-A-6,187,967 (entsprechend
EP-A-1 026 140) haben die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung
von Adamantanolen in hohen Ausbeuten durch Hydroxylierung von Adamantanverbindungen
in einem Wasser/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart einer
Rutheniumverbindung und einem Salz der unterchlorigen Säure vorgeschlagen.
Das beim Verfahren verwendete Ruthenium ist ein sehr teures Übergangsmetall.
Deshalb muss der Verlust der Rutheniumverbindung bei der Produktion
von Adamantanolen minimiert werden und bei der industriellen Anwendung
des Verfahrens ist es ganz wichtig, die Wiedergewinnung und Wiederverwendung
der Rutheniumverbindung sicherzustellen.
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Bressan und Morvillo (J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1989; 7: 421–423)
beschreiben die Oxidation von Alkanen unter Verwendung eines Ruthenium (II)
Komplexes als Katalysator. Eine im Dokument beschriebene typische
Reaktion bezieht als Reaktionsflüssigkeit
ein Gemisch aus Dichlorethan und einer wässrigen Lösung ein. Das Dokument gibt
keinerlei Empfehlung hinsichtlich des Schicksals des in der Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit
befindlichen Rutheniumkatalysators. Die sichere und leichte Entfernung
von Ruthenium aus einer wässrigen
Lösung wird
in EP-A- O 263 694 beschrieben. Beschrieben wird die Isolierung
von Ruthenium aus einer wässrigen
Lösung
unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels,
insbesondere eines Paraffinöls
und die nachfolgende Verfestigung von Rutheniumoxid aus Paraffinöl-Lösung nach
Reduktion von Rutheniumtetroxid zu Rutheniumdioxid.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung
ist es, ein Verfahren zur effizienten Abtrennung und Wiedergewinnung
einer Rutheniumverbindung als Katalysator beim Verfahren zur Herstellung
von Adamantanolen durch Hydroxylierung von Adamantanverbindungen in
einem Wasser/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart einer Rutheniumverbindung
und eines Salzes der unterchlorigen Säure zur Verfügung zu stellen.
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Als Ergebnis einer eingehenden Untersuchung
des Verfahrens zur Herstellung von Adamantanolen durch Hydroxylierung
von Adamantanverbindungen in einem Wasser/organischen Zweiphasensystem
in Gegenwart einer Rutheniumverbindung und eines Salzes der unterchlorigen
Säure haben
die Erfinder gefunden, dass die Rutheniumverbindung durch Zusatz
eines Oxidationsmittels zur Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit
in die organische Phase extrahiert wird. Es ist weiterhin gefunden
worden, dass die Rutheniumverbindung durch Zusatz einer wässrigen
Alkalilösung
zur organischen Phase, welche die extrahierte Rutheniumverbindung
enthält,
in die wässrige
Phase zurück
extrahiert wird. Basierend auf diesen Befunden ist die vorliegende
Erfindung vollendet worden.
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Somit wird in einem ersten Aspekt
der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Adamantanolen
zur Verfügung
gestellt, umfassend die Stufen (1) Hydroxylierung einer Adamantanverbindung
in einem Wasser/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart einer
Rutheniumverbindung und eines Salzes der unterchlorigen Säure, wobei eine
Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit
erhalten wird; (2) Vermischen der Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit
mit einem Oxidationsmittel, wobei ein Extraktionsgemisch erhalten
wird; und (3) Abtrennenlassen des Extraktionsgemisches in eine organische
Phase und eine wässrige
Phase, wobei die Rutheniumverbindung in die organische Phase extrahiert
wird, gefolgt von der Stufe (1) Vermischen der die extrahierte Rutheniumverbindung
enthaltende organische Phase mit einer wässrigen Alkalilösung, wobei
die Rutheniumverbindung in die wässrige
Phase zurück
extrahiert wird; und Stufe (5) Rückgewinnung
der Rutheniumverbindung aus der wässrigen Phase.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die Ausgangs-Adamantanverbindungen
in der vorliegenden Erfindung sind durch die folgende Formel repräsentiert:
worin R eine selbständige Alkylgruppe,
Arylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Acyloxygruppe
oder ein Halogenatom ist, und der Index „n" eine ganze Zahl von 0 bis 14 ist, unter
der Bedingung, dass mindestens zwei Brückenkopf-Kohlenstoffe nicht
durch R substituiert sind.
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In der obigen Formel kann die Alkylgruppe C1-C10 Alkyl, wie
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl sein. Die Arylgruppe kann
Phenyl und Naphthyl sein und Cycloalkyl kann Cyclohexyl oder Cyclooctyl sein.
Die Alkoxygruppe kann C1-C10 Alkoxy,
wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Hexyloxy sein. Die Aryloxygruppe
kann Phenoxy sein. Die Acyloxygruppe kann C2-C6 Acyloxy, wie Acetyloxy, Propionyloxy und
Butyryloxy sein. Das Halogenatom kann Chlor, Brom und Jod sein.
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Die Adamantanole, auf die in der
vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, schließen Adamantanmonol,
Adamantandiol, Adamantantriol und Adamantantetraol, mehr speziell
1-Adamantanol, 1,3-Adamantandiol, 1,2-Adamantandiol, 1,4-Adamantandiol,
usw. ein. Die Adamantanole können
einen Substituenten, wie in der Definition von R erwähnt, haben.
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In der vorliegenden Erfindung werden
die Adamantanverbindungen mit einer Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe
von VI bis VIII, die durch Reaktion einer Rutheniumverbindung mit
dem Salz der unterchlorigen Säure
gebildet wird, hydroxyliert.
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Die in der vorliegenden Erfindung
verwendbare Rutheniumverbindung kann einschließen metallisches Ruthenium,
Rutheniumoxide, wie Rutheniumdioxid(IV) und Rutheniumtetroxid(VIII);
Ruthenate, wie Natriumruthenat(VI); Ruthenium(III)hydroxid; Rutheniumhalogenide,
wie Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(III)bromid und Ruthenium(III)jodid;
Ruthe nium(IV)sulfat; Ruthenium(III)nitrat; Rutheniumcarboxylate,
wie Ruthenium(III)acetat; und Rutheniumkomplexe, wie Ammoniumhexachlorruthenat(III),
Kaliumhexachlorruthenat(III), Ammoniumpentachloraquaruthenat(III),
Kaliumpentachloraquaruthenat(III), Kaliumpentachlornitrosylruthenat(III),
Hexaaminruthenium(III)chlorid, Hexaaminruthenium(III)bromid, Hexaaminruthenium(III)jodid,
Nitrosylpentaaminruthenium(III)chlorid, Hydroxonitrosyltetraaminruthenium(III)nitrat,
Ruthenium(IV)ethylendiamintetraacetat und Ruthenium(0)dodecacarbonyl.
Die obigen Rutheniumverbindungen können wasserfrei oder Hydrate
sein. Die Rutheniumverbindung kann allein oder in Kombination von
zwei oder mehreren verwendet werden. Die Rutheniumverbindung wird
in einer Menge von 0,01 bis 2,00 mol, bevorzugt 0,05 bis 0,40 mol
auf ein mol der Ausgangs-Adamantanverbindung verwendet.
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Natriumhypochlorit wird in der vorliegenden Erfindung
als das Salz der unterchlorigen Säure bevorzugt verwendet. Natriumhypochlorit
wird gewöhnlich
als wässrige
Lösung
in einer Konzentration von 0,01 bis 2,00 mmol/g, bevorzugt 0,07
bis 1,00 mmol/g, verwendet und 0,5 bis 4,0 mol, bevorzugt 1,0 bis
3,0, auf ein mol der Ausgangs-Adamantanverbindung zugesetzt.
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Das in der vorliegenden Erfindung
verwendbare organische Lösungsmittel
kann aus guten Lösungsmitteln
für die
Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe ausgewählt werden, welche mit Wasser
weniger mischbar sind und bei der Hydroxylierung der Adamantanverbindungen
inert sind. Wenn es mit Wasser gut mischbar ist, wird die Wiedergewinnung
des Lösungsmittels
kostspielig, und wenn das organische Lösungsmittel zum Auflösen der
Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe schwach ist, kommt die
Reaktion kaum voran. Beispiele für
das organische Lösungsmittel
sind Alkylhalogenide, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichlorethan, 1,4-Dichlorbutan und
1,6-Dichlorhexan; Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester
und Essigsäureisopropylester;
Arylhalogenide, wie Hexachlorbenzol und 1,1,1-Trifluortoluol; und
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan. Das obige organische
Lösungsmittel
kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet
werden. Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels ist 0,1 bis 20
Gewichtsteile, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile, auf ein Gewichtsteil
der Ausgangs-Adamantanverbindung.
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Die Hydroxylierung der Adamantanverbindung
wird bei 10 bis 80°C,
bevorzugt 40 bis 70°C,
in einem Wasser/organischen Zweiphasensystem ausgeführt. Das
Gewichtsverhältnis
von Wasser und dem organischen Lösungsmittel
im Zweiphasensystem ist bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 20.
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In der vorliegenden Erfindung wird
der Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit
ein Oxidationsmittel zugesetzt, um die Rutheniumverbindung in eine
hohe Oxidationsstufe mit einer hohen Affinität zum organischen Lösungsmittel überzuführen. Mit
einer solchen Behandlung wird die Rutheniumverbindung leicht in die
organische Phase überführt. Falls
notwendig, kann eine wässrige
Alkalilösung
der organischen Phase zugesetzt werden, um die Rutheniumverbindung
in die wässrige
Phase zur Wiedergewinnung zurückzuextrahieren.
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Das Oxidationsmittel ist mindestens
eine Verbindung ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus molekularen Halogenen, Halogenoxiden,
Perhalogensäuren
und deren Salze, Halogensäuren
und deren Salze, halogenigen Säuren
und deren Salze, unterhalogenigen Säuren und deren Salze, molekularem
Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Persäuren, Hydroperoxiden, Peroxiden,
Perschwefelsäure
und deren Salze und Ferricyaniden. Beispiele für das Oxidationsmittel schließen ein
molekulare Halogene, wie Chlor und Brom; Halogenoxide, wie Dichlormonoxid, Chlordioxid
und Dibrommonoxid; Perhalogensäuren, wie
Perjodsäure
und Perchlorsäure;
Halogensäuren, wie
Bromsäure
und Chlorsäure;
halogenige Säuren, wie
bromige Säure
und chlorige Säure;
unterhalogenige Säuren
und deren Salze, wie unterbromige Säure, unterchlorige Säure und
Natriumhypochlorit; molekularen Sauerstoff; Wasserstoffperoxid;
Persäuren, wie
Perameisensäure,
Peressigsäure
und Benzopersäure;
Wasserstoffperoxide, wie Cumolhydroperoxid und Benzylhydroperoxid;
Peroxide, wie t-Benzylperoxid und Dibenzoylperoxid; Perschwefelsäuren, wie Peroxidischwefelsäure und
Caro'sche Säure; und Ferricyanide,
wie Kaliumferricyanid und Natriumferricyanid. Unter diesen Verbindungen
ist Natriumhypochlorit, welches auch zur Hydroxylierung von Adamantanverbindungen
verwendet wird, wegen seiner leichten Verfügbarkeit, niedrigen Kosten
und Einfachheit der Behandlungen nach der Reaktion bevorzugt.
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Die Zusatzmenge an Oxidationsmittel
beträgt
0,01 bis 50 mol, bevorzugt 0,05 bis 30 mol, auf ein mol der Rutheniumverbindung.
Wenn sie niedriger als im obigen Bereich ist, versagt die Rutheniumverbindung
darin, ihre hohe Oxidationsstufe während der Phasentrennung der
Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit
aufrechtzuerhalten und als Ergebnis davon geht die Rutheniumverbindung
in die wässrige Phase über. Wenn
sie den obigen Bereich überschreitet,
nimmt die Selektivität
zu Adamantanolen wegen Nebenreaktionen ab. Das Oxidationsmittel wird
der Hydroxylierungsprodukt-Flüssigkeit
bevorzugt als eine wässrige
Lösung
in einer Konzentration von 0,01 bis 10,0 mmol/g zugesetzt.
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Die Extraktion wird bei 10 bis 80 °C unter normalem
Druck unter Mischen, Rühren
und Schütteln
ausgeführt.
Nach Vollendung der Extraktion bleibt das Extraktionsgemisch zur
Trennung in eine organische Phase und eine wässrige Phase sich selbst überlassen.
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Die Rutheniumverbindung wird aus
der organischen Phase getrennt und zurückgewonnen und dann für den nächsten Ansatz
wieder verwendet. Die Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe
wird aus der organischen Phase durch Zusatz einer wässrigen
Alkalilösung
effizient abgetrennt. Mehr im Einzelnen wird die Rutheniumverbindung
hoher Oxidationsstufe durch Zusatz einer wässrigen Alkalilösung zur
organischen Phase und Einstellen des pH der wässrigen Phase auf 9 oder höher, bevorzugt
10 oder höher,
in die wässrige
Phase rückextrahiert.
Bei dem Vorgang der Rückextraktion
kann ein Oxidationsmittel zugesetzt werden, um die hohe Oxidationsstufe der
Rutheniumverbindung aufrechtzuerhalten.
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Die Konzentration der wässrigen
Alkalilösung
ist bevorzugt 0,1 bis 50,0 Gewichts%, mehr bevorzugt 1,0 bis 30,0
Gewichts%. Gewöhnlich
werden 0,001 bis 5,0 g der wässrigen
Alkalilösung
auf ein Gramm der organischen Phase zugesetzt.
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Beispiele für die Alkalien schließen ein
Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid
und Bariumhydroxid; Ammoniak; Alkylamine, wie Triethylamin; und
Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid,
Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Von den
obigen Alkalien sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt.
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Obwohl die Extraktionsgeschwindigkeit
um so höher
ist, je höher
die Extraktionstemperatur ist, beträgt die Extraktionstemperatur
unter normalem Druck O bis 100°C,
bevorzugt 10 bis 80°C,
weil die Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe flüchtig ist.
Das Vermischen und Trennen der organischen Phase und der wässrigen
Alkalilösung
werden in einer bekannten Extraktionsapparatur, wie einem Reaktor,
versehen mit einer Rührvorrichtung,
einem einfachen- oder mehrstufigen Mischabsetzer und einer Extraktionskolonne
durchgeführt.
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Nach Einstellung des pH durch Zusatz
von Säure
auf 7 oder niedriger kann die die Rutheniumverbindung hoher Oxidationsstufe
enthaltende wässrige
Phase für
die nächste
Hydroxylierung der Adamantanverbindung ohne weitere Behandlungen
wiederverwendet werden. Andernfalls kann die Rutheniumverbindung
aus der wässrigen
Phase abgetrennt und zurückgewonnen
werden und dann zur nächsten Reaktion
wieder verwendet werden.
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Die in die wässrige Phase zurückextrahierte Rutheniumverbindung
hoher Oxidationsstufe kann durch Zusatz eines Reduktionsmittels
als Rutheniumverbindung niedriger Oxidationsstufe abgeschieden werden.
Die abgeschiedene Rutheniumverbindung wird aus der wässrigen
Phase abgetrennt und zurückgewonnen.
Das Reduktionsmittel kann ein übliches
Reduktionsmittel sein, wie Salze der schwefligen Säure, Hydrazin
und dessen Salze, Hydroxylamin und dessen Salze, Wasserstoffperoxid,
Chinone und niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol und 2-Propanol.
Gewöhnlich
werden 0,001 bis 0,1 g des Reduktionsmittels auf ein Gramm der die
zurückextrahierte
Rutheniumverbindung enthaltenden wässrigen Phase zugesetzt.
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Die abgeschiedene Rutheniumverbindung
in der wässrigen
Phase wird unter Verwendung eines Filters, eines Sedimentationsabscheiders
oder Zentrifugalabscheiders, wie ein Zyklon, als Festsubstanz oder
Schlamm zurückgewonnen.
Die zurückgewonnene
feste Substanz oder Schlamm kann mittels eines Verdampfers usw.
getrocknet werden. Die als Schlamm, Festsubstanz oder getrocknetes
Produkt zurückgewonnene
Rutheniumverbindung wird bei der nächsten Produktion von Adamantanolen
ohne weitere Behandlungen oder als Dispersion in Wasser usw. wiederverwendet.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit
Bezug auf die folgenden Beispiele mehr im Speziellen beschrieben.
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Bezugsbeispiel 1
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In einen 2-Liter ummantelten Glasreaktor, versehen
mit einem Rührer,
einem Thermometer, einem Dimrothkühler und einer pH-Elektrode
wurden 102 g (0,75 mol) Adamantan, 550 ml Dichlorethan, 6,3 g Rutheniumchlorid
n-Hydrat (2,2 g Ruthenium) und 58 g Wasser eingebracht. Zum resultierenden Gemisch
wurden 2.095 g wässrige
Lösung
von Natriumhypochlorit (0,72 mmol/g) bei 50°C über 190
Minuten tropfenweise zugesetzt. Nachdem der Zusatz vollendet war,
wurde das Reaktionsgemisch mit 15 g wässriger Lösung von Natriumhypochlorit
(0,72 mmol/g) versetzt und sich selbst überlassen, um sich in die Dichlorethanphase
und die wässrige
Phase zu trennen. Die Dichlorethanphase enthielt 2,1 g
Ruthenium und die wässrige
Phase enthielt 0,1 g Ruthenium.
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Beispiel 1
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In einen 10-Liter ummantelten Glasreaktor, versehen
mit einem Rührer,
einem Thermometer, einem Dimrothkühler und einer pH-Elektrode
wurden 413 g (3,0 mol) Adamantan, 2.200 ml Dichlorethan, 25,7 g
Rutheniumchlorid n-Hydrat (7,4 g Ruthenium) und 360 g Wasser eingebracht.
Zum resultierenden Gemisch wurden 8.922 g wässrige Lösung von Natriumhypochlorit
(0,72 mmol/g) bei 50°C über 160
Minuten tropfenweise zugesetzt. Nachdem der Zusatz vollendet war,
wurde das Reaktionsgemisch mit 16 g wässriger Lösung von Natriumhypochlorit
(0,72 mmol/g) versetzt und sich selbst überlassen, um sich in die Dichlorethanphase
und die wässrige
Phase zu trennen. Die Dichlorethanphase enthielt 6,9 g Ruthenium
und die wässrige
Phase enthielt 0,5 g Ruthenium. Die Dichlorethanphase wurde mit
2.006 g einer 1 Gewichts% wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid und 43 g einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit
(0,72 mmol/g) versetzt. Nachdem das Gemisch 10 Minuten
bei 40°C
gerührt
worden war, wurde das Gemisch sich selbst überlassen, um sich in die Dichlorethanphase
und die wässrige
Phase zu trennen. Die Dichlorethanphase war farblos. Zur wässrigen
Phase (pH = 13) wurden 35 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt,
um den pH auf 6 zu vermindern und dann 27 g 2-Propanol zugesetzt. Nach
dem Stehen über
Nacht wurde die abgeschiedene schwarze Festsubstanz durch Filtration
gesammelt, um 27,7 g der Rutheniumverbindung (6,9 g Ruthenium)
zu erhalten.
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Wie oben beschrieben, wird die als
Katalysator zur Herstellung von Adamantanolen verwendete Rutheniumverbindung
im Verfahren der vorliegenden Erfindung effizient zurückgewonnen.