DE2556844C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PerfluorcarbonsäurenInfo
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Description
RrCH = CR' RJ worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom bzw. R1 oder
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten,· mit Ozon bei einem Molverhältnis von Ozon zum
Perfluoralkylolefin von 1 bis 3 in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung eines Perfluoralkylozonids
und eines Perfluoralkylaldehyds umsetzt und diese danach in einem organischen Lösungsmittel
oder in wäßrigem Medium mit einem Oxydationsmittel bei einem Molverhältnis des Oxydationsmittels
zur Gesamtmenge des Ozonids und des Aldehyds von 1 bis 10 in die Perfluorcarbonsäure
umwandelt
Es ist bekannt, daß Perfluorcarbonsäuren starke Säuren sind, welche eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit
und Chemikalienfestigkeit aufweisen und es wurden verschiedenste Anwendungen für Perfluorcarbonsäuren
vorgeschlagen, welche auf der speziellen Oberflächenaktivität der Perfluoralkylgruppen beruhen. Zum
Beispiel sind Ammoniumsalze und Alkalimetallsalze der Perfluorcarbonsäuren unumgängliche Emulgatoren für
die Polymerisation von fluorierten Olefinen, z. B. von Tetrafluoräthylen. Perfluorcarbonsäuren werden ferner
auch als Verdampfungsunterdrücker bei flüchtigen brennbaren organischen Flüssigkeiten angewandt. Ferner
sind Perfluorcarbonsäuren brauchbar als Zwischenprodukte für die Herstellung von perfluorierten
oberflächenaktiven Mitteln mit ausgezeichneten Eigenschaften. Bestimmte Metallsalze und Polymere, welche
von Perfluorcarbonsäuren abgeleitet werden, sind ferner als wasserabweisende und ölabweisende Mittel
brauchbar.
Man kennt verschiedene Methoden zur Synthese von Perfluorcarbonsäuren. Unter diesen ist die elektrolytische
Fluorierung unter der Bezeichnung »Simons-Verfahren« bekannt. Dieses Verfahren führt in einfacher
Weise zu der angestrebten Säure:
RCOCI-
wasserfrei
HF
HF
RfCOF
H, O
RiCOOH
SO,
RrCF,J -^
RrCF,J -^
RfCF,J
HSO3Cl
R1COOH-^R(COOH
II f\
RfCF2OSO2Cl -^-RfCOOH
Die Handhabung der hochkorrodierenden Reagenzien bei erhöhter Temperatur (160—2000C) ist jedoch
bei einer Anwendung im großen Maßstab nachteilig.
LMe vjxyuaiiuii c Pi'ikihl dh
Kaliumpermanganat
hoher Ausbeute.
hoher Ausbeute.
ücS Pcii'iüüfaikyiaihylcns dur
liefert Perfluorcarbonsäuren Es treten daher Schwierigkeiten bei der Reinigung des
Produktes und bei der Rückgewinnung des Mangandioxids auf.
&khgr; Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren zu schaffen, welches die angestrebten Verbindungen in
hoher Reinheit und hoher Ausbeute liefert, ohne hochkorrodierende Reagenzien auskommt und nicht zu
schwer abtrennbaren festen Nebenprodukten führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in einer ersten Stufe ein Perfluoralkylolefin der
Formel
RiCH=CR'R2
worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom bzw. R1 oder R2
eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, mit Ozon bei einem Molverhältnis von Ozon zum
Perfluoralkylolefin von 1 bis 3 in einem organischen
j5 Lösungsmittel unter Bildung eines Perfluoralkylozonids
und eines Perfluuraikylaldehyds umsetzt und diese danach in einem organischen Lösungsmittel oder in
wäßrigem Medium mit einem Oxydationsmittel bei einem Molverhältnis des Oxydationsmittels zur Gesamtmenge
des Ozonids und des Aldehyds von 1 bis 10 in die Perfluorcarbonsäure umwandelt.
In der ersten Stufe reagieren die Perfluoralkylolefine der Formel RfCH = CR1 R2 leicht mit Ozon unter Bildung
eines Perfluoralkylozonids
Dabei ist jedoch die Ausbeute der Säure sehr gering, da die Bildung cyclischer Äther sowie die Spaltung der
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung einsetzt.
Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure vermögen Perfluoralkyljodid in die Carbonsäure umzuwandeln:
in
RfCH = CH2
In diesem Falle wird auch Mangandioxid gebildet, und
zwar in der der gebildeten Säure äquivalenten Menge.
O —O
RfCH
CR1R2
und eines Perfluoralkylaldehyds R(CHO und gegebenenfalls geringer Mengen der Perfluorcarbonsäure. In
der zweiten Stufe werden das Perfluoralkylozonid sowie der Perfluoralkylaldehyd mit einem Oxydationsmittel
in die Perfluorcarbonsäure umgewandelt.
Es ist bevorzugt, als Ausgangsmaterial Perfluoralkyloo
äthylen dsr folgenden Forme! zu ver
RrCH=CH2
Gewöhnlich können Perfluoralkylolefine durch eine b5 Additionsreaktion von R(X und einem Olefin unter
Bildung von RfCH2CR1R2X und durch nachfolgende
Dehydrohalogenierung des RfCH2CR1R2X gebildet
werden, wobei X vorzugsweise Br oder J bedeutet, aber
auch Cl bedeuten kann. Die Additionsreaktion des R(X
an das Olefifl kann in Gegenwart eines freie Radikale
erzeugenden Katalysators unter Erhitzen oder durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder radioaktiven
Strahlen durchgeführt werden. Die Gewinnung von R(CH2CH3X ist in J. Chem. 80c. 2856 («949); ebenda
3041 (1950)i in J. Org. Chem, 23, 1166 (1958); und in
US-PS31 45 222(1964)beschrieben.
Das Perfiuoralkyläthylhalogenid R(CH2CH2X kann in
das Perfluoralkyläthylen R(CH=CHj durch Dehydrohalogenierung
umgewandelt werden. Man kann ferner Perfluoralkyläthylen a!s Nebenprodukt bei bestimmten
Reaktionen erhalten, bei denen R1CH2CH2X als Ausgangsmaterial eingesetzt wird (japanische Patentanmeldung
Nr. 18112/1954 und japanische nicht-geprüfte Patentanmeldung Nr. 1 03 504/1973).
In der Formel bedeutet Rf eine Perfiuoralkyigruppe
mit vorzugsweise 6—15 Kohlenstoffatomen.
Die Umsetzung der PerfluoraJkylolefine mit Ozon in der ersten Stufe kann bei 0— 1200C und vorzugsweise
bei 10-1000C durchgeführt werden. Als Ozonquelle kann reines Ozon dienen. Gewöhnlich setzt man
ozonhaltigen Sauerstoff oder ozonhaltige Luft ein. Das Ozon oder der ozonhaltige Sauerstoff kann auch mit
einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt werden. Der Ozongehalt des Gases liegt gewöhnlich im Bereich von
100—0,1 Vol.-Vo und vorzugsweise im Bereich von
10—1 Vol.-% und insbesondere im Bereich von 5—2 Vol.-%. Die erste Reaktionsstufe wird in einem
organischen Lösungsmittel durchgeführt, welches gegenüber
Ozon inert ist, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlordifluoräthan, Ameisensäure, Essigsäure oder
dgl. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, so ist die Ausbeute niedrig und eine solche Arbeitsweise ist
hinsichtlich der notwendigen Apparatur und hinsichtlich der Durchführung unvorteilhaft. Wenn andererseits die
Reaktionstemperatur zu gering ist, so ist die Viskosität des Reaktionssystems zu hoch und die Reaktionsgeschwindigkeit
ist gering. Das Molverhältnis von Ozon zu R(CH=CR1R2 liegt bei der Reaktion vorzugsweise bei
1,2—1,5. Die Reaktionsdauer ist nicht beschränkt und beträgt gewöhnlich 0,1 —10 h und vorzugsweise 1 —10 h
und speziell 3—5 h. Die Umwandlung von RiCH=CR1R2 kann etwa 100% betragen. Wenn die
Umwandlung des R(CH = CR1R2 gering ist, so geht mit
der Bildung des Ozonids und des Aldehyds keine Bildung von Perfluorcarbonsäure einher. Wenn jedoch
die Umwandlung des R(CH = CR1R2 hoch ist, so treten
geringere Mengen Perfluorcarbonsäure durch Oxydation des Aldehyds auf. Wenn z.B. RrCH=CR1R2
vollständig umgesetzt wird, so findet man etwa 10% Perfluorcarbonsäure. In diesem Fall beträgt die
Selektivität für das Ozonid etwa 60—65% und die Selektivität für den Aldehyd beträgt etwa 20—35%. Da
Perfluorcarbonsäuren, welche gegebenenfalls bei der ersten Reaktionsstufe anfallen, das angestrebte Produkt
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, kann man das Reaktionsgemisch von Perfluorcarbonsäure, dem Ozonid
und dem Aldehyd der zweiten Reaktionsstufe zuführen. Man kann jedoch auch die Perfliinrcarhonsäure
von der Reaktionsmischung der ersten Stufe abtrennen und den Rest der zweiten Stufe zuführen. Bei
der industriellen Durchführung ist die erstere Technik bevorzugt.
In der zweiten Stufe kann sowohl das Perfluoralkylozonid
als auch der Perfluoralkylaldehyd mit Oxydationsmitteln in die Perfluorcarbonsäure umgewandelt
werden. In der zweiten Stufe können verschiedene
Oxydationsmittel verwendet werden. Typische Oxydationsmittel umfassen Wasserstoffperoxid, organische
Peroxide, sowie Sauerstoff, Ozon, Ozon-Sauerstoff-Mischungen, Ozon-Ameisensäure-Miächungen, Peressigsäure,
Perameisensäure oder Perbenzoesäure. Man kann die Reaktion beschleunigen, wenn man das
Oxydationsmittel zusammen mit einem Metallion einsetzt, z. B. zusammen mit einem Kobaltion. Wenn
Qf.on als Oxydationsmittel in der zweiten Stufe
verwendet wird, se kann man die Reaktion durchführen, indem man Ozon in die Reaktionsmischung, welche bei
der ersten Stufe anfällt, einleitet, ohne daß man das
Ozonid und den Aldehyd nach der Umsetzung von RiCH = CR1R2 mit Ozon abtrennt Gewöhnlich leitet
man das Ozon bei einer höheren Temperatur, welche für die zweite Stufe geeignet ist, in die Reaktionsmischung
ein. In diesem Falle ist es bevorzugt, ozonhaltigen Sauerstoff oder ozonhaltige Luft wie bei der ersten
Stufe einzusetzen. Es ist lerner möglich, ozonhaltigen Sauerstoff oder ozonhaltige Luft kontinuierlich bei der
ersten Stufe und bei der zweiten Stufe einzuleiten und somit kontinuierlich von der ersten Stufe in die zweite
Stufe überzugehen. Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, ein flüssiges
Oxydationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Persäuren oder dgl. einzusetzen. Bevorzugt sind insbesondere
Persäuren, wie Peressigsäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure oder dgl. Das Perfluoralkylozonid und der
Perfluoralkylaldehyd können durch oxydierende Zersetzung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid im
wesentlichen vollständig in Perfluorcarbonsäure umgewandelt werden. Das Perfluoralkylozonid und der
Perfluoralkyialdehyd können mit einer Selektivität von 100% in die Perfluorcarbonsäure umgewandelt werden,
wenn man für die oxydierende Zersetzung eine Persäure einsetzt. Wasserstoffperoxid wird gewöhnlich in Form
einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 5—60% und vorzugsweise 20—40% eingesetzt. Wenn
in der zweiten Stufe eine Persäure eingesetzt wird, so kann man die Persäure im Reaktionssystem bilden. Ein
solches Verfahren ist bevorzugt. Zum Beispiel kann man eine organische Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure,
Propionsäure, Benzoesäure oder dgl. zusammen mit dem Wasserstoffperoxid bei der Umwandlung des
Ozonids und des Aldehyds einsetzen. Dabei wird eine Persäure durch Reaktion der organischen Säure und des
Wasserstoffperoxids gebildet. Die Persäure wirkt als Oxydationsmittel. Bei diesem Verfahren kann man das
Ozonid und den Aldehyd mit einer Umwandlung von 100% und mit einer Selektivität von 100% in die
Perfluorcarbonsäure umwandeln. Die oxydierende Zersetzung durch die Persäure kann bei relativ niedriger
Temperatur durchgeführt werden, da die Reaktionsgeschwindigkeit groß ist. Somit handelt es sich dabei um
die optimale Ausführungsform des Verfahrens.
Bei der Umwandlung des Ozonids und des Aldehyds in Perfluorcarbonsäure während der zweiten Stufe kann
man das Molverhältnis des Oxydationsmittels zum Ozonid oder zum Aldehyd und die Reaktionstemperatur
usw. je nach Art des Ox^'dstionsrnittsis u'j^w^h1"" 7..«
Beispiel kann man Perfluorcarbonsäure durch Umsetzung von 1,2-10 Mole und insbesondere 2-5 Molen
Wasserstoffperoxid mit 1 Mol der Gesamtmenge des Ozonids und des Aldehyds bei 40—150°C und
vorzugsweise 70-10O0C während 3 bis 20 h herstellen. Perfluorcarbonsäure kann z. B. hergestellt werden,
indem man 1-10 Mole und insbesondere 2-5 Mole Ozon pro Mol der Gesamtmenge des Ozonids und des
Aldehyds bei 40-150°C und vorzugsweise 70-100°C während 2—15 h und vorzugsweise 3—6 h einleitet
Wenn Wasserstoffperoxid mit einer organischen Säure kombiniert wird oder wenn man als Oxydationsmittel
eine Persäure einsetzt, so kann man die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur von 0—1000C und
insbesondere von 30—70°C durchführen. In diesem
Falle ist es bevorzugt, 2—5 Mole der Persäure bezogen auf 1 Mol der Gesamtmenge des Ozonids und des
Aldehyds einzusetzen. Die organische Säure kann als Lösungsmittel dienen. Demgemäß kann ein Überschuß
der organischen Säure über das Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Die oxydierende Zersetzung unter
Verwendung der Persäure kann während relativ kurzer Zeit, z. B. während 0,5—4 und insbesondere während
1 —3 h durchgeführt werden. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis des Oxydationsmittels zur Gesamtmenge
des Ozonids und des Aldehyds in der zweiten Stufe vorzugsweise 2—5. Die Reaktionstemperanir liegt
gewöhnlich bei 0—1500C und speziell bei 30—100°C.
Man kann die Reaktion der zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel durchführen, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrachlordifluoräthan, Ameisensäure oder Essigsäure, oder in einem wäßrigen Medium.
Die erhaltene Perfluorcarbonsäure kann leicht von den Nebenprodukten, z.B. der Ameisensäure, der
Essigsäure und dem Lösungsmittel nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt und gereinigt werden. Wenn z. B.
Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet wird, und wenn man als Oxydationsmittel Ozon einsetzt,
und sodann die Reaktionsmischung auf unterhalb O0C abkühlt, so fällt die Perfluorcarbonsäure aus, da sie eine
geringe Löslichkeit hat Sie wird sodann von der Tetrachlorkohlenstofflösung, welche die Ameisensäure
enthält, durch Filtrieren abgetrennt Wenn eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung als Oxydationsmittel verwendet
wird und die Reaktionsmischung bei 70—800C
stehengelassen wird, so trennt sich eine obere Phase von Wasserstoffperoxid, Ameisensäure und Wasser ab und
es bildet sich eine untere Phase von Perfluorcarbonsäure in Tetrachlorkohlenstoff. Demgemäß wird die untere
Phase abgetrennt und die Perfluorcarbonsäure wird aus dem Tetrachlorkohlenstoff durch Abkühlen und Filtrieren
gewonnen. Wenn eine Kombination einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und von Essigsäure als
Oxydationsmittel in die zweite Stufe eingesetzt wird, so werden das Wasser und die Essigsäure von der
Perfluorcarbonsäure durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Überschusses Toluol abgetrennt. Die
Toluollösung wird auf unterhalb 10°C abgekühlt. Danach wird die ausgeschiedene Perfluorcarbonsäure
durch Filtrieren von Toluol abgetrennt
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
(Herstellung des Ozonids und Aldehyds)
(Herstellung des Ozonids und Aldehyds)
In einen 500-ml-Vierhalskolben, welcher mit einem
Rührer, einem Rücktlubkühler, einem Ciasemlaü und
einem Thermometer ausgerüstet ist, gibt man 400 g C8FnCH = CH2. Der Inhalt wird auf 500C erhitzt und
ozonhaltiger Sauerstoff (Ozonkonzentration: 0,2 g/l) wird mit einer Geschwindigkeit von 70 l/h während
3,5 h unter Rühren eingeleitet. Nach der Umsetzung beträgt gemäß gaschromatographischer Analyse der
Reaktionsmischung die Umwandlung des C8Fi7CH=CH2 100% und die Reaktionsmischung
enthält 65% des Ozonids,
O—O
/
C8F11CH
C8F11CH
CHj
25% des Aldehyds C8Fi7CHO; 8% der Perfluorcarbonsäure,
C8Fi7COOH und 2% Ameisensäure.
Beispiel 2
(Umwandlung des Ozonids und Aldehyds)
(Umwandlung des Ozonids und Aldehyds)
In einen 500-ml-Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und
einem Thermometer ausgerüstet ist, gibt man 200 g der Reaktionsmischung des Beispiels 1, enthaltend 65% des
Ozonids, 25% des Aldehyds, 8% der Perfluorcarbonsäure und 2% Ameisensäure, sowie 20 g einer 30%igen
wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und die Mischung wird unter langsamem Rühren auf 9O0C
erhitzt Nach 1 h werden 40 g 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise während 2 h
hinzugegeben. Die Temperatur wird auf 9O0C gehalten und die Reaktion wird während 1 h unter Rühren
fortgesetzt. Zu dieser Zeit beträgt die Umwandlung des Ozonids und des Aldehyds etwa 100%. Man fügt 500 g
Perchloräthylen hinzu und die Mischung wird heftig bei 7O0C gerührt und dann 1 h stehengelassen. Die untere
organische Phase wird abgetrennt. Die obere wäßrige Phase wird mit 500 g Perchloräthylen vermischt und der
gleiche Vorgang wird wiederholt und die untere organische Phase wird abgetrennt Die dabei erhaltene
organische Phase wird mit den beiden anderen organischen Phasen vermischt und die Mischung wird
auf 00C abgekühlt Der ausgeschiedene weiße Feststoff wird abfiltriert und im Vakuumtrockner getrocknet
Man erhält eine Mischung bestehend aus 92% C8Fi7COOH, und 8% C7F15COOH (Ausbeute 95%).
Beispiel 3
(Umwandlung des Ozonids und Aldehyds)
(Umwandlung des Ozonids und Aldehyds)
In dem Kolben gemäß Beispiel 2 gibt man 150 g der Reaktionsmischung des Beispiels 1 und 40 g einer
30%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und
so 100 g Essigsäure. Die Mischung wird bei 5O0C während
2 h umgesetzt. Zu dieser Zeit beträgt die Umwandlung des Ozonids und des Aldehyds 100%. Nach der
Umsetzung gibt man 560 g Toluol zu der Reaktionsmischung und eine Mischung von Toluol, Wasser und
Essigsäure wird durch azeotrope Destillation abdestilliert. Ein weißer Feststoff fällt in einem Überschuß von
Toluol aus und wird abfiltriert und im Vakuum bei 200C
getrocknet. Man erhält 140 g C8Fi7COOH mit einer
Reinheit von 99,5% (Ausbeute 99%). C7Fi5COOH wird
to nicht gefunden.
Beispiel 4
(Umwandlung des Ozonids und Aldehyds)
(Umwandlung des Ozonids und Aldehyds)
Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei
man jedoch 43 g Peressigsäure anstelle der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung einsetzt. Man erhält 138 g
C8Fi7COOH mit einer Reinheit von 98,7%.
Beispiel 5
(Umwandlung des Ozonids und Aldehyds)
(Umwandlung des Ozonids und Aldehyds)
Die Reaktionsmischung gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung von O2 oxydiert. In einem 200-ml-Vierhalskolben,
welcher mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Gaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstet
ist, gibt man 200 g einer Mischung von 65%
O —O
/
C8F17CH
C8F17CH
CH2
25% C8F17CHO und 8% C8F17COOH und 2% andere
Materialien und der Inhalt wird sodann auf 900C erhitzt
und Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 20 i/h eingeleitet. Die Temperatur des Inhalts wird auf
90°C gehalten und Sauerstoff wird kontinuierlich während 10 h eingeleitet. Gemäß gaschromatischer
Analyse des Reaktionsprodukts beträgt die Umwandlung des
o—o
GF17CH
CH, 100 %
Das Reaktionsprodukt wird in 2 kg Tetrachlorkohlenstoff bei 65° C aufgelöst und dann durch Abkühlen der
Lösung auf O0C umkristallisiert. Die ausgeschiedenen weißen Kristalle werden abfiltriert und .in einem
Vakuumtrockner getrocknet. Man erhält 160 g einer Mischung von 89% C8F17COOH und 11% C7F,5COOH.
Beispiel 6
(Umwandlung des Ozonids und Aldehyds)
(Umwandlung des Ozonids und Aldehyds)
Die Reaktionsmischung wird durch
O2 + (C8Fi7COO)3Co oxydiert. Das Verfahren gemäß
Beispie! 5 wird wiederholt, wobei man jedoch i g
(C8F17COO)3Co als Katalysator einsetzt Die Umsetzung
wird während 3 h durchgeführt. Man erhält 130 g einer Mischung von 74% C8F17COOH und 26%
C7F15COOH.
In einen 300-ml-Vierhalskolben, welcher mit einem
Rührer, einem Rückflußkühler, einem Gaseinlaß und einem Thermometer ausgerüstet ist, gibt man 300 g
C8Fi7CH=CH2 und der Inhalt wird auf 8O0C erhitzt
Sodann wird der Inhalt heftig gerührt und ozonhaltige Luft (0,34 g/l Ozon) wird mit einer Geschwindigkeit von
80 l/h eingeleitet Die Temperatur der Reaktionsmischung
steigt nach 30 min auf 93° C und die ozonhaltige Luft wird während 1 h kontinuierlich eingeleitet Zu
dieser Zeit beträgt die Umwandlung des C8Fi7CH=CH2
100% und die Reaktionsmischung umfaßt 58% des Ozonids, 17% des Aldehyds und 22% der Perfluorcarbonsäure.
Sodann wird die Reaktionsmischung auf 1000C erhitzt und die ozonhaltige Luft wird während
1,5 h mit der gleichen Durchflußrate eingeleitet Die erhaltene Reaktionsmischung wird in 1,5 kg Toluol bei
1000C aufgelöst Eine geringe Menge unlöslichen Materials wird abfiltriert und die Toluollösung wird auf
0°C abgekühlt, wobei ein weißer Festkörper ausgeschieden
wird. Der weiße Festkörper wird abfiltriert und im Vakuumtrockner getrocknet.
Man erhält 298 g einer Mischung aus 86% '. C8F17COOH und 14% C7Fi5COOH.
Beispiel 8
(Herstellung des Ozonids und Aldehyds)
(Herstellung des Ozonids und Aldehyds)
In den Kolben gemäß Beispiel 7 gibt man 100 g CbFuCH = CHCH3 und 200 g Tetrachlorkohlenstoff und
die Mischung wird bei 200C belassen. Sodann leitet man ozonhaltige Luft (0,05 g/l Ozon) mit 100 l/h während 4 h
unter heftigem Rühren ein. Die gaschromatographische Analyse zeigt eine Umwandlung des CbF13CH = CHCH3
von 100% und die Reaktionsmischung enthält 70% des Ozonids
O—O
CftF,,CH
CHCHj
20% des Aldehyds C6Fi3CHO, 6% der Perfluorcarbonsäure
C6Fi3COOH und 4% anderer Komponenten, z. B.
der Essigsäure.
Beispiel 9
(Umwandlung des Ozonids und Aldehyds)
(Umwandlung des Ozonids und Aldehyds)
In den Kolben gemäß Beispiel 7 gibt man 100 g der Reaktionsmischung gemäß Beispiel 8,5 g einer 80%igen
Ameisensäure und 200 g Chloroform. Sodann wird der ozonhaltige Sauerstoff (0,1 g/l Ozon) mit einer Ge-J5
schwindigkeit von 56 l/h unter heftigem Rühren in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach 5 h wird die
Gaseinleitung abgestoppt und Chloroform, Ameisensäure und Essigsäure werden im Vakuum abdestilliert.
Man erhält 97 g eines Produkts mit 91% C6FuCOOH
und 9% C5FnCOOH in Form eines weißen Feststoffs.
Beispiel 10
in das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 gibt man 400 g CioF2,CH = CH2 und 200 g Essigsäure und
Sauerstoff mit einem Gehalt von 0,1 g/I Ozon wird mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h eingeleitet Die
Temperatur des Inhalts wird auf 200C gehalten und der ozonhaltige Sauerstoff wird während 12 h unter Rühren
eingeleitet Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt eine Umwandlung des
CioF2iCH = CH2 von 100% und bei der Reaktionsmischung
handelt es sich um eine Essigsäurelösung von 82%
O —O
Q0F21CH
CH2
14% CioF2iCHO, 3% Ci0F21COOH und 1% Ameisensäure.
In den Reaktor gemäß Beispiel 2 gibt man 400 g Essigsäurelösung, hergestellt gemäß Beispiel 4. Die
Lösung enthält 236 g
O —O
C10F21CH
CH2
40 g C10F21CHO, 9 g Ci0F21COOH und 3 g Ameisensäure.
Der Inhalt wird auf 60°C erhitzt und 350 g einer 30%igen Essigsäurelösung von Perbenzoesäure werden
tropfenweise aus einem Tropftrichter mit einer
Geschwindigkeit von 100 g/h hinzugegeben. Nach dieser Zugabe wird die Mischung bei 6O0C während 1 h
gerührt. Die Umwandlung des Ozonids und des Aldehyds erreicht 100%. Der Rückflußkühler wird
sodann entfernt und an dessen Stelle wird eine Vigreau-Destilliersäule mit einer Länge von 30 cm
eingesetzt und sodann wird der Inhalt erhitzt und 350 g Essigsäure werden abdestilliert. Der Rückstand wird in
1 kg Toluol gegossen und der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuumtrockner getrocknet.
Man erhält 262 g C10F21COOH mit einer Reinheit von 98,5%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen FormelR1COOHworin Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 18 C-Atomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Perfluoralkylolefin der Formel
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752556844 DE2556844C3 (de) | 1975-12-17 | 1975-12-17 | Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752556844 DE2556844C3 (de) | 1975-12-17 | 1975-12-17 | Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2556844A1 DE2556844A1 (de) | 1977-06-30 |
| DE2556844B2 DE2556844B2 (de) | 1979-10-18 |
| DE2556844C3 true DE2556844C3 (de) | 1989-08-10 |
Family
ID=5964647
Family Applications (1)
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|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2743072B1 (fr) * | 1995-12-27 | 1998-02-27 | Electricite De France | Procede de preparation d'acides perfluoroalcanecarboxyliques et perfluoroalcanesulfoniques |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE565158C (de) * | 1931-03-20 | 1932-11-26 | Alfred Rieche Dr | Verfahren zur Gewinnung von Carbonsaeuren durch Ozonisierung von Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung |
| US2871260A (en) * | 1956-04-13 | 1959-01-27 | Du Pont | Tetrafluoroadipic acids and derivatives |
-
1975
- 1975-12-17 DE DE19752556844 patent/DE2556844C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2556844B2 (de) | 1979-10-18 |
| DE2556844A1 (de) | 1977-06-30 |
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