DE2607768A1

DE2607768A1 - Katalytisches verfahren zur herstellung von olefinoxiden

Info

Publication number: DE2607768A1
Application number: DE19762607768
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Mcmullen
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-02-27
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1976-09-09
Also published as: FR2302302B1; DE2607768B2; FR2302302A1; JPS5344442B2; US3993673A; GB1529892A; CA1071219A; NL7601988A; ES445564A1; DE2607768C3; JPS51110506A; IT1055459B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden, insbesondere auf ein katalytisches Verfahren in flüssiger Phase zur Herstellung von Dlefinoxiden durch die übertragung von Sauerstoff aus Wasserstoffperoxid auf ein Olefinsubstrat.

Olefinoxide sind in der chemischen Industrie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Urethanen, Giykollüsungsniitteln, üoerzugspräparaten, verformten Gegenständen, oberflächenaktiven Mitteln, Weichmachern und vielen anderen Produkten von erheblicher Bedeutung. Daher haben seit vielen Jahren die Herstelle;? von Olefinoxiden nach l'erfahrensiuegen gesucht, bei welchen die Reaktionsteilnehmer durch hohe Selektivität, hohe Wirksamkeit, handelsüblich annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten und minimale Bildung von üsbenproQukten begünstigt sino. Bei katalytischen Reaktionen

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werden epoxidierende Verbindungen als Zwischenprodukte zweckmäßig vermieden und die Katalysatoren sind vorzugsweise relativ leicht und billig herzustellen.

Es sind verschiedene katalytische Verfahren entsprechend den industriellen Bedürfnissen vorgeschlagen worden, luie z.B. Olefinreaktionen mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Heteropolywolframsäuren des Arsens, Antimons oder Wismuts oder der Säuresalze von Schwermatallpersäuren; mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Arsenkatalysatoren und mit organischen Hydrqreroxiden in Anwesenheit von Katalysatorverbindungen oder Mischungen von Verbindungen, in welchen mindestens ein Element der Gruppen 4b bis 6b und mindestens ein Element der Gruppen 4a bis 6a des Periodischen Systems der Elemente (erschienen in Lange's Handbook of Chemistry, revidierte 10. Aufl.) anwesend ist. Es wurde jedoch gefunden, daß keiner dieser Wege zu den Olefinoxiden den Bedürfnissen entspricht, wobei das organische Hydroper oxidverfahren große Mengen an Nebenprodukt liefert und die anderen genannten katalytischen Verfahren entweder eine deutliche Ringöffnung des Epoxids oder andere Umlagerungen, die Bildung von Peroxidverbindungen als Zwischenprodukte begünstigen und/oder die Verwendung kostspieliger Katalysatoren notwendig machen und keine-optimalen Selektivitäten, Wirksamkeiten oder Reaktionsgeschwindigkeiten zeigen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Epoxidation von Olefinen, das die obigen ijachteile vermeidet und insbesondere eine hohe Selektivität sowie hohe Wirksamkeit zeigt.

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Das erfindungsgemäße, hoch wirksame und hoch selektive katalytische -Verfahren in flüssiger Phase zur Herstellung von ülefinoxiden ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin und Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Arsenkatalysators,, der der Reaktion als elementares Arsen, als Arsenverbindung oder eine Mischung
derselben, wöbe: deren Arsengehalt in katalytisch aktiven Mengen anwesend ist und die von Wolfram, Molybdän, Vanadium und Chrom
praktisch frei ist, mischt, wobei die Temperatur der Mischung
zwischen etwa 25-200 C. liegt.

Für den Fachmann wird Arsen selbstverständlich gewöhnlich zur
Gruppe der Nicht-Metalle im Periodischen System der Elemente
gezählt (vgl. Lange's Handbook of Chemistry, revidierte 10. .-uifl.),

Das Verfahren kann durch Einführung einer Mischung aus Olefin una Wasserstoffperoxiö in ein ReaktionsgefäO durchgeführt werden. Es muß eine flüssige Phase eingestellt werden, und in Abhängigkeit
von der Natur des Olefins kann Druck oder ein Lösungsmittel notwendig sein. Das Reaktionsgefäß kann aus Glas bestehen, mit Glas ausgekleidet sein oder aus Aluminium oder Titan hergestellt sein. Ein mit Glas·ausgekleideter, mit Polytetrafluoräthylen überzogener Autoklav aus rostfreiem Stahl hat sich als vorteilhaft erwiesen, wobei auch ein nicht ausgekleidetes Gefäß aus rostfreiem Stahl
geeignet sein kann. Ran kann auch einen Rohrreaktor aus ähnlichen Materialien zusammen mit einer Mehrpunkteinführung verwenden, um die Reaktionsteilnehmer in einem besonderen Verhältnis zu halten.

Eine gewisse Form des Rührens wird zur Verhütung eines statischen Systems bevorzugt und kann durch Verwendung eines mechanisch gerührten Autoklaven, eines Mehrpunkteinführungssystems oder eines

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Schleifenreaktors erreicht werden, in welchem die Reaktionsteilnehmer mittels äußerer Kraft durch das System zirkuliert werden. Han kann auch ein Durchspülen ("sparging") anwenden. Es wird darauf hingewiesen, daß Rühren für kontinuierliche V/erfahren inhärent ist, jedoch durch Verwendung der vorgeschlagenen Arbeitsweisen verstärkt wird. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten durch einen guten Gas-Flüssigkeits-Kontakt während der gesamten Dauer erreicht und daß dieser Kontakt durch Rühren bewirkt wird. Auch die durch Rührsn geschaffene Homogenität der Reaktionsteilnehmer ist von Vorteil«

Das Olefin kann breit als eine epoxidierbare, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung definiert werden. S-J kan.i das ülefin endständige Glefine, wie mono- und difunktionellc Olefine mit den folgenden Strukturformeln umfassen:

R¹

2 ^!

R-C= CH₂

1 2
in welcher R und R jeweils für Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1-20 C-Atomen stehen können, bzw. 1 _R2.

HC = C-R¹ -C= CH

1 ο
in welcher R und R jeweils für Wasserstoff oder einen C ₁₀ Alkylrest stehen können und R¹ 0-10 Methylengruppen bedeutet. Die breite Definition kann auch cyclische und interne Olefine umfassen. Die Ringanteile der cyclischen Olefine können bis zu 10 C-Atomen und eine ungesättigte Bindung aufweisen und mit ein oder zwei Alkylresten mit 1-10 C-Atomen substituiert sein. Die

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cyclischen Olefine können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden: , ,,

R-R - CH

R⁴ _ R² _ CH

12
in welcher R unu R jeweils einen Alkylenrest mit 1-4 C-Atomen bedeuten und R und R jeweils Wasserstoff oder einen geraden oder \/erzweigtkettigen Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeuten. Die 'internen" Olefine können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

R¹R²C = CR³R⁴

1 3
in welcher R und R jeweils für einen geraden oder verziueigtkettigen Alkylrest mit 1-10 C-Atomen stehen und R und R je-

1 weils Wasserstoff bedeuten oder dieselbe Bedeutung wie R und R haben. Die breite Definition kann weiter Olefine umfassen, die von aromatischen Verbindungen, wie Styrol und Stilben, hergeleitet sind und durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden können:

-R

in welchen R Cr einen einwertigen Alkenylrest mit 2-10 C-Atomen steht und R¹ ein zweiwertiger Alkenylrest mit 2-5 C-Atomen ist.

Geeignete Olefine sind z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Butcn-2, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1, Penten-2, Octen-1, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycioocten, 2-i".ethylbuten-1 , 3-Methylbuten-1, riepten-1, Hexen-2, Hexen-3, ücten-2, Hepten-3, Pentadecen-1, üctadecen-1, Dodecen-2, 2-i",ethylpenten-2, Tetramethyläthylen, Kethyläthyläthylen, Cyclobuten» Cyclohepten, 2-ISethylhepten-1 , 2,4,4-Tri-

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methylpenten-1, 2-Hethylbuten-2, 4-Methylpenten-2 und 2-Athyl-3-methylbuten-1.

Heteroatome enthaltende Olefine, z.B. Allylalkohol und Allylchlorid, und andere substituierte Olefine können ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt, die Substituenten sind unter den angegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Wasserstoffperoxid inert. Erfindungsgemäß können Hydroxyl-, Halogen- und Athersubstituenten sowie z.B. RCOO-, -Si(OR)-J, -COOR und aromatische Substituenten, luxe Phenyl usuj., verwendet werden. Weitere Olefine sind z.B. Sojaöl, Leinsamenöl, 4-l'inylcyclohexen, Butadien und poiycyclische Olefine, wie Wcrbornen.

Das Wasserstoffperoxid kann in wässrigen Lösungen mit etwa 20-30 Gew.-/o Wasserstoffperoxid bis zu u/asserfreiem Wasserstoffperoxid verwendet werden. Es wird vorzugsweise besser ujeniger Wasser als mehr verwendet. Wasserstoffperoxidlösungcn in den unten genannten Lösungsmitteln, entweder durch Zugabs zum Lösungsmittel oder durch Reaktion zur Bildung sowohl von Wasserstoffperoxid als auch Lösungsmittel hergestellt, sind zur Einverleibung van Wasserstoffperoxid in das Verfahren geeignet.

Der Katalysator kann der Reaktion als elementares Arsen oder als von Wolfram, Molybdän, Vanadium und Chrom praktisch freie Arcenverbindung oder deren Mischungen zu-geführt werden. Die Bezeichnung "Mischungen" umfaßt Mischungen ^aus elementarem Arsen mit einer oder mehreren oben beschriebenen Arsenverbindungen souiie Mischungen aus zwei oder mehreren solchen Arsenverbindungen.

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Der Katalysator kann in homogenan oder heterogenen Systemen verwendet werden; im letztgenannten Fall sollte jedoch das System so beschaffen sein, daß sich ausreichend Kontakt zwischen der, Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator ergibt. Obgleich dies durch übliche Verfahren erreicht wird, ist der im homogenen System verwendete Rührreaktor einfacher und iuirtschaftlicher.

Erfindungsgemäö kann auch ein Arsenkatalysator im Zusammenhang mit Verbindungen ohne katalytische Wirkung auf die Olefinepoxidationsreaktion verwendet weiien. So kann der Arsenkatalysator z.B. mit einem Zusatz kombiniert werden, der zürn Stabilisieren des Wasserstoffperoxids im Reaktionsmedium beabsichtigt ist, wie Zinkochanoat.

Das Arsen kann der Reaktion in jeder wirtschaftlich verfügbaren Form, z.B. als elementares Arsen mit einem Oxidationszustand von 0, als Arsentrioxid, in welchem das Arsen in +3 Zustand anwesend ist, oder als Arsenpentoxid zu'gefügt werden, in welchem der Oxidationszustand +5 beträgt. Selbstverständlich kann das Arsen in jeder oben beschriebenen Form unter den Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Verbindung umgewandelt werden.

Gewöhnlich enthält das anorganische Derivat mindestens eine Arsen-Wasserstoff-Bindung oder wird in eine Verbindung umgewandelt, die unter den Reaktionsbedingungen eine solche Bindung enthält. Anorganische Arsenderivate sind z.B. Arsenoxide, Oxysäuren von Arsen, Salze und Ester von Oxysäuren des Arsens, Arsenhalogenide, Arsenoxyhalogenide und Arsensulfide. Die Ester der Oxysäuren des Arsens können als eine Kombination anorganischer und organischer Derivate angesehen werden.

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Die organischen Deriv/ate enthalten gewöhnlich mindestens eine Kohlenstoff-Arsen-Bindung.

Organische Derivate, d.h. Organometallverbindungen mit Arsen im Oxidationszustand von +3 entsprechen z.B. der allgemeinen Formel RAsXY, in welcher R für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht und X oder Y Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Halogen, Hydroxyl, Alkoxy (-0R¹), Acyloxy (-OCOR¹), -AsR¹R", -OAsR¹R", eine stickstoffhaltige Gruppe, z.B. -NR¹R", eine phosphorhaltige Gruppe, z.3. -PO(OR¹),-,, eine siliciumhaltige Gruppe, z.B. L¹SiR' , oder eine schwefelhaltige Gruppe bedeuten. Es können auch die Arsenosoverbindungen (RAsO) , primäre Arsinoxide RAsCi oder heterocyclische Derivate des Arsens, wie die Arsolane (AsR oder Arsenoderivate (RAs=) ), verwendet werden, wobei R¹, R" und R für

Γι

Alkyl-> Aralkyi- oder Arylgruppen stehen und η eine Zahl ist, die die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in der polymeren Struktur uiidergibt.

Verbindungen, di§ Arsen im Oxidationszustand von +5 enthalten, können z.B. durch die allgemeine Formel R¹R¹¹R¹¹¹AsXY dargestellt werden, in welcher R¹, R" und R"¹ die obige Bedeutung haben und X oder Y für Alkyl, Aralkyl, Aryl, Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, -iMO-j oder -30 H stehen. Andere wertvolle Klassen von Verbindungen haben die allgemeinen Formeln R'R"AS(=O)X und P,"' AS(=ü) XY, in welchen R¹, R" und R"¹ die obige Bedeutung haben und X und Y wie oben definiert sind.

üiese obigen üorivate sind z.B.:

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Name

Arsentrioxid (Arsenolite) Arsenpentoxid Arsen-III-säure Arsen-V/-säure Arsen-triäthoxiL¹ Arsentriphenoxid Formel

As(OH) H₃AsU₄

As(OCJO b j J

2,2'-Äthylendiaxybis-(1 ,3,2-dioxarsolan)

2,2»-Oxydi-1,3,2-dioxarsolan

1,4,6,9-Tetraoxa-5-arsapsiro-/4.4/-nonan-5-ol

AsO( CH₂J₂OAs:

As-O-As

/⁰I

"As

' i \ I

oh ^oJ

Arsentrichlorid Arsenoxychlorid Arsejntrisulfid Triphenylarsin Triphenylarsinoxid Hydroxybis-(trifluormethyl)-arsin Oxybis-(dimethylarsin) Phenoxydimethylarsin Benzolarsonsäure Bis-(oxoarsino)-methan ilatriurriarscnit iu ma rs en at AsCl

AsOCI

As₂S₃

(CH	3)2	AsOC	4	6^H5
	₅As	(OH)	2
CH₂	(AsU)₂
\.' a A	sD„
Wa₃	Asu

6Q9337/Q37F,

Pharmacolit Aluminiumarsenat Ammoniummagnesiumarsenat Adamit

Wismutarsenat

Wismuturanylarsenat (Walpargit) CaHAsO₄.2H₂ AlAsO₄ MgNH₄AsU₄.6 Zn(ZnUH)AsD

BiAsD .1/2H₂O 5Bi_0_. 3UO,.2As^Q₁-. 12H.0

2. J j Aj A

Zr₃As₄O₁₆. TiAsU₄.2H

Zirkoniumarsenat Thalliarsenat Thiobis-(di;nBthylarsin)

Dimethyl-(dimethylarsino)-phosphonat (CHj)₂AsPu(UCH₃) Dichlor-tris-(trifluorrr.ethyl)-arsen (CF₃) ₃AsCl

f.ethylphenylarsinsäure Poly- (rcethylenarsinsäure)

Bis-(4-nitrophenyl)-arsinsäure

P h en ο xar s in säure

Butanarsonsäure 4-Brombenzolarsonsäure

1-Phenylarsolan CH₃(C₆H₅)As^

OH

0 OH

C₄H₉AsO₃H₂ 4-BrC₆H₄AsD₃H₂

C₆H₅

-albstversöänclich können auch Mischungen der obigen Katalysatoren verwendet u;erden.

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Wo abgeschiedene heterogene Katalysatoren gewünscht werden, können sie nach bekannten Verfahren, wie Imprägnierung, Ausfällung usw. auf einen Träger aufgebracht werden. Dieser kann ein natürlich vorkommendes Material, wie ein Ton oder Aluminiumsilicat, oder ein synthetisches Material, wie Zealit, Kieselsäuregel oder Tonerde mit einem Oberflächengebiet zwischen etwa 1-8G0m2/g, sein. Der Katalysator kann auch nach üblichen Verfahren an eine polymere Grundkette, z.B. ein Polysilan, gebunden sein.

Der Arsenkatalysator kann löslich, teilweise löslich oder unlöslich sein. Selbstverständlich ist der Kontakt der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator wesentlich, und für diesen Kontakt können verschiedene übliche Verfahre," angewendet werden.

Das Reaktionsmedium muß ein solches sein, in welchem Olefin und die Wasserstoffperoxidlösung unter den iieaktionsbeaingungen löslich sind, d.h..es muß während der gesamten Reaktion eine flüssige Phase aufrechterhalten können. Weiter sollte es gegen Reaktionsteilnehmer und Katalysator inert sein. Gewöhnlich wird ein übliches inertes organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet, wie z.B.. Äther, Ester, Alkohole, Glykole, andere oxygenierte Lösungsi ittel, chlorierte Lösungsmittel einschließlich chlorierter Kohlenwasserstoffe und chlorierter Aromaten und 3ulfo~ lan. ViO gasförmige Olefine -verwendet warden, wählt man zweckmäßig ein Lösungsmittel, das die Löslichkeit des Olefins erhöht. Eine Liste solcher Lösungsmittel ist in Beispiel 31-41 angegeben. Andere geeignete Lösungsmittel sind Äthylacetat, Tetraäthylenglykol, Dimethylformamid, [Jitromethan, Tetrahydrofuran, Aceton, Phenylacetat, Diphenyl CARBITOL^, Propylenglykoldiacstat,

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Cyclohexylacetat, Triäthylphosphat und 2,2-Dimethoxypropan. Es können auch Kolösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, PJitrobenzol, 1 ,1 , 2,2-Tetrachloräthan , n-Pentan, Cyclohexan und Anisol, verwendet iuerden. Weiterhin können Mischungen als Lösungsmitteln und Kolösungsmitteln verwendet ujerden.

der Verwendunq

Bezüglich/eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels gibt es eine Ausnahme, die in der Verwendung eines flüssigen Olefinreaktionsteilnehmers zur Schaffung der flüssigen Phase besteht.

Die Reaktion kann in einer Atmosphäre aus Luft cder Sauerstoff erfolgen, da das Olefin selektiv mit dem Wasserstoffperoxid in Präferenz zum molekularen Sauerstoff reagiert; die Reaktion ^7-folgt jedoch vorzugsweise in einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre. Diese u/ird in üblicher Weise geschaffen, z.B. durch Verwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff, Argon oder Helium, als Atmosphäre zur Durchführung des Verfahrens.

Der Druck liegt gewöhnlich zwischen etwa atmosphärischem Druck und etwa 105 ata. Er wird entsprechend dem verwendeten Olefin ausgewählt, da er die Konzentration an gasförmigem Olefin definiert, die bei der Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase aufrechterhalten werden kann.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 25-200°C., vorzugsweise zwischen etwa 60-130 C, liegen, f'ian kann Temperaturen unter 25⁰C. verwendet, was jedoch auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeiten geht.

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Die Reaktionszeit ist einfach diejenige, in welcher einer oder die anderen Reaktionsteilnehmer, gewöhnlich das Wasserstoffperoxid, aufgebraucht ist. Dies gilt für absatzweise und halbkontinuierliche Verfahren, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann. Bei den zur großtechnischen Anwendung bevorzugten kontinuierlichen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich eingeführt, so daß die Reaktionszeit einfach die Länge jedes Zyklus ist.

Es kann ein molares Verhältnis von etwa 0,5-2OD Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet 'uerden; vorgeschlagen wird jedoch ein molarer OlefinÜberschuß. Oas bevorzugte molare Verhältnis liegt zwischen etwa 2-20 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid.

Wig erwähnt, ist eine katalytisch aktive Menge an Katalysator notwendig. Mit Ausnahme wirtschaftlicher Überlegungen gibt es keine echte obere Grenze. Gewöhnlich ist ein molares Verhältnis von etwa 0,0001-1 g-Atom Arsen pro Hol Wasserstoffperoxid zufriedenstellend, wobei ein molares Verhältnis von etwa 0,001-0,1 g-Atom Arsen pro Mol Wasserstoffperoxid bevorzugt wird.

Die Verhältnisse von Olefin und Wasserstoffperoxid können durch Anwendung eines ko^Rtinuierlichen Verfahrens und durch Analyse des Auslaßverhältnisses sowie Einstellung des 3eschickungsverhältnisses ziemlich konstant gehalten werden. In einem Rückmischreaktor wird die Beschickung eingestellt, bis das Auslaßverhältnis im vorgeschriebenen Bereich liegt. Bei Verwendung von zwei oder mehreren Reaktoren in Reihe oder eines Rohrreaktors mit Mehrpunkteinführung betrachtet man die erfolgenden Reaktionen als eine Reihe absatzweiser Reaktionen, die sorgfältig überwacht

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werden, um weitgehend sicherzustellen, daß das molare Verhältnis in irgendeiner Reaktion nicht unter- oder oberhalb den gewünschten Bereich kommen gelassen wird.

Die Menge an Reaktionsmedium oder Lösungsmittel wird durch die zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase, notwendige Menge bestimmt; sie liegt gewöhnlich zwischen ßtwa 5-95 UoI.-;.·>, bezogen auf das Volumen der gesamten Reaktionsmischung einschließlich Olefin, Wasserstoffperoxidlösung, Katalysator und Lösungsmittel, wobei ein Bereich von etwa 25-75 Vo1.->j bevorzugt u/ird« Es können auch andere Lösungsmittolmengen verwendet werden, solange eine ausreichende Menge vorliegt, um die Reaktion in flüssiger Phase zu halten.

Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das Lösungsmittel während der Reaktion nicht wie im Fall einer Verwendung von molekularem Sauerstoff zur Epoxidation von Olefinen in Anwesenheit von Arsenkatalysatoren zersetzt wird.

Gewinnung, Abtrennung und Analyse der Produkte und nicht umgesetzten Materialien können in üblicher Weise erfolgen.

Die Reaktion hat sich als sauber erwiesen, d.h. mit minimaler Bildung von iMebenprodukten. Die Qlefinwirksamkeiten nähern sich 100 ;j,und die Wasserstoffperoxidu/irksamkeiten liegen bei 80-95 _/J#

Die folgenden 3eispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sine alle Prozentangaben Gew.-^. Kolzahlsn und Prozentsätze an '.;ss3_;:rstoffperoxid wurden auf wasserfreier 3asis und die der Katalysatoren auf Arsen berechnet.

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Beispiel 1 bis 14

Das Olefin wurde mit einer 95-;üigen wässrigen Lösung aus Wasserstoffperoxid (95 >o HO + 5 % Wasser) in Anwesenheit eines Arsentrioxidkatalysator in 1,4-Dioxan als Lösungsmittel umgesetzt. Olefin, Wasserstoffperoxidlösung, Katalysator und Lösungsmittel wurden zusammen in einem 1OO-ccm-Pyrex-Kolben bei Zimmertemperatur unter einer Argonatmosphäre gemischt. Dann wurde die Reaktionsrnischung auf 90 C. erhitzt; Proben wurden periodisch abgezogen und durch jodometrisches Verfahren auf restliches Peroxid und durch Gaschromatographie oder Titrieren unter Verwendung des Tetramethylammoniumbroinid-Perchlorsäure-Verfahrens auf Epoxid analysiert.

Die verschiedenen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle ; aufgeführt.

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Beisp. Olefin

Miilimol

H₂O₂ As₂O₃

Milli- Millimol mol

Tabell8 1

1,4-üioxan Reakt,- Epoxid

.ecm zeit Milli-

std mol

umgeiuand. HO MoI-Ja ^l

Ucten-1 330 54 0,54

Styrol 165 27 0,27

2-Ucten* 165 27 0,27

cis-2-Ucten 67 11 0,11

trans-2-Ücten 67 11 0,11

Cyclohexen** 82 27 0,53

Allylpentyläther 82 13 0,13

Allylalkohol 165 27 0,27

üojaöl 22*** 27 0,27

Leinsamonöl 22*** 27 0,27

2-Äthylhexyltallat 22*** 27 0,27

y/inyltriäthoxy- 165 27 0,27 silan

Allyltrimethoxy- 165 27 0,27 silan

4~'Jinylcyclohexan 165 27 0,27 = 35:15 cis-trans-Mischung
= Reaktionstemperatur
= Goiuicht in g

7O⁰C.

80
10
36
24
24
24
14

5
4
6
2
3
5
2
1
4
3

3,5

1,5

40 24 24 10 9

17 1 3

25 25 23 10

20 23

88 95 ■i'r 95 Ή 80 58 30-100 100 94 98

100 89

CD CD -J --J CD OO

Beispiel 1_5

2,0 χ 10~ Hol Arsentrioxid, 300 ecm 1,4-üioxan als Lösungsmittel, 15 ecm n-f\lanan (interner Standard), 4,1 χ 10 Hol Wasserstoffperoxid (95-/'oige ujässrige Lösung) und 3,1 Hol Propylen wurden bei Zimtnertemperatur in einen 1-1-Rührautoklaven aus rostfreiem 316 Stahl gegeben. Der Reaktor wurde mit Argon auf einen Druck von 14 atü eingestellt und dann auf 9O⁰C. erhitzt. In Abständen würden Proben der flüssigen Phase entnommen und durch 3odometrie auf restliches Peroxid und durch Gaschromatographie auf Epoxid analysiert. Nach 6 Stunden erhielt man 2,7 χ 10 KoI Propyler.oxid, wobei 79 Hol-;b des ursprünglichen Peroxids verbraucht waren.

Beispiel 1_6

Beispic-1 15 wurde unter Verwendung wen 2,5 Hol Isobutylen anstelle des Propylens wiederholt. Nach 6 Stunden bei 90 C. erhielt man

— 1
3,2 χ 10 Hol Epoxid bei einem Peroxidverbrauch von 95 Mol-,.·.

Beispiel 1_7_

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei 3,2 Hol Äthylen anstelle das Propylens sowie 4,0 χ 10~ Hol Arsentrioxid als Katalysator verwendet wurden. Nach 3 Stunden bei 90°C. waren 40 ί·-ο1-^ des ursprünglichen Peroxids verbraucht, uno als Hauptprodu<t wurde Äthylenoxid festgestellt.

Beispiel 1_8

-4
2,7 χ 10 Hol Arsentriäthoxidkatalysator wurden in 1,1 ecm 1,4-Dioxan gelöst und mit 2,0 ecm n-Unoecan (interner Stanoard), •1,65 x 10" Hol Allylchlorid, 32,9 ecm 1,4-Dioxan und 2,7 χ 10~² Hol einer 97-/iigen wässrigen VJasserstoffperoxidlösung (97 ;·ό Η 0 + 5 >ü H₂ij) in einerr. 100 ecm Kolben bei Zimmertemperatur gemischt. Ein 2,0 ecm Aliquot dieser Mischung wurde gefroren, evakuiert una unter Uakuurn in einem dickwandigen Pyrex-Glasrohr bei autogenem

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Druck eingeschlossen und dann in ein Ölbad von 90 C. eingetaucht. Nach 8 Stunden wurde das Rohr aus dem 8aa entfernt; laut Analyse des Inhalts waren 72 Hol->o des Peroxids verbraucht; die Ausbeute an Epichlorhydrin betrug 50 Hol-?a.

Beispiel IjJ

5,0 χ 10~ Mol Arsentrioxidkatalysator, 8,0 χ 10~ Mol Cyclohexen, 80 ecm 1,4-Dioxan und 2,5 ecm einer 28-^igen wässrigen Wasserstoffperaxidlösung (28 % H 0 + 72 % H_0) bei Zimmertemperatur in einem 100-ccm-Kolben bei atmosphärischem Druck unter Argon gemischt, u/orauf der Kolben in ein Bad von 9O⁰C. eingetaucht wurde, flach 35 Hinuten Reaktion wurde Cyclohexenaxid in der Mischung festgestellt.

Beispiel 20 bis 30

3,3 Hol Octen-1 wurden mit 95->oiger wässriger Wasserstoffperoxidlösung (5,4 χ 10 Mol H„0 ) in Anwesenheit verschiedener Arsenkatalysatoren (5,4 χ 10 Mol Arsenverbindung) in 1,4-Dioxan als Lösungsmittel (45 UoI.-;·ί, bezogen auf das Volumen der Reaktionsimischung) bei 90 C. nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Uerfahren umgesetzt. Die Epoxidwirksamkeit wurde wie folgt definiert:

Mol gebildetes Epoxid Hol verbrauchtes Epoxid

Tabelle 2 gibt die verschiedenen Bedingungen und Ergebnisse.

fa*09837/0975

	Katalysator	- 19 -	Epoxid- wirksarnk.	H„0_ Umwandl. Moi-jib
	Arsentriäthoxid	Tabelle 2	96	76
Beisp.	2,2'-Äthylendioxy-bis- (1,3,2-dioxarsolan)	Reakt. zeit std	98	74
20	elemt. Aresn	4	80	84
21	P h en y la rs in ox id	5	90	64
22	Arsenpentoxid	4	86	76
23	Arsensäure	4	73	66
24	Arsentrichlorid	6	82	75
25	Benzolarsonsäure	3	70	67
26	n-Propylarsonsäure	4	37	83
27	Triphenylarsin	4	Λ 2	17
28	Triphenylarsinoxid	19	38	19
29	spiel 31 bis 41	23
3G	23
Bei

3,3 Mol Octen-1 wurden mit einer 95->3igen wässrigen vJasserstoff-

*—1 — 3

peroxidlösung. (5,4 χ 10~ Mol H₇O₉) in Anwesenheit von 5,4 χ 10" Mol Arsentrioxidkatalysator in verschiedenen Lösungsmitteln, jeweils in einer Menge von 45 Vol.-ji, bezogen auf aas gesamte Volumen der Reaktionsmischung, umgesetzt. Für die unter 90°C. siedenden Lösungsmittel wurde das in Beispiel 18 beschriebene l/erfahren angewendet; für die über 90 C. siedenden Lösungsmittel wurde das Verfahren von Beispiel 1 verwendet. Die verschiedenen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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	—	2U -	Lösungsmittel	Reakt. zeit st ti	Epoxid- wirksamk. %	HO Umu/andl. M ο 1-/O
	Tabelle 3	Äthanol	1	82	16
Beisp.	2-Propanol	··) Z.	66	12
31	tert.-Butanol	i.	74	8
32	Methyl CELlOSQLUE ©	1	96	19
33	1,2-Dimethoxyäthan	1	78	44
34	Diäthyl CARBITOL®	1	75	66
35	1,4-Dioxan (35 Vol.-jQ Chloroform (10 VoI.-^)	1	84	38
36	Methylacetat	1	83	48
37	Methyl CELLOSOLVE (^acetat	i	90	70
38	Glykoldiacetat	1	92	69
39	Diäthylenglykoldiacetat	b	96	95
40	spiel 42
41
Bei

_9

8,2 χ 10 Mol Cyclohexen wurden mit 93-^igsm wässrigem Wasserstoffperoxid (2,1 c 10" Mol H₃O₂) in Anwesenheit uon Natriumersenitkatalysator (1,0 χ 1 θ" Mol) in ÜO ecm 1,4-Dioxanlösungsmittel gemäß Beispiel 19 bei 70 C. umgssützt. Der Katalysator war in der Reaktionsmischung praktisch unlöslich. Nach 30 Minuten Reaktion wurde Cyclohexenoxid in der Mischung festgestellt.

8 e i s pi e 1 43

1,7 χ 1Ό Mol Octen-1 wurden mit "·" :"·-.. cigem wässrigem Wasserstoffperoxid (2,7 c 1ü~ hol H₂O₂) in 1,^-jioxanlösungsmittel (45 UoI.-

,3) hei 9O⁰C. in Anwesenheit von 2,7 χ 10 Mol Arsentrioxid und

-4
1,1 x 10 ί·;σ1 Zinkoctanoat gemäß i^ispiel 1 umgesetzt. Nach. 2

Stunden waren 6 £> des Octens-1 in : roxid umgewandelt.

Beispiel 44

Beispiel 43 wurde unter Verwendung ν cn 5,4 χ 10~⁴ Mol Magnesiunacetylacetonat in Verbindung mit 2,7 χ 10 Mol Arsentrioxidkatalysator wiederholt. f'Jach 3 Stunden ;-ei 90°C. war 1 ;..j des ücten-1 in Epoxid umgewandelt.

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SAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

M .j Katalytisches l/erfahren zur Herstellung von Olefinoxiden in der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin und Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Arsenkatalysators mischt, der der Reaktion als elementares Arsen, als Arsenverbin-

dung oder eine Mischung derselben zugeführt wird, wobei der Arsengehalt der Verbindung in katalytisch aktiven ilenuen anlesend ist, die Verbindung von Wolfram, Molybdän, Vanadium und Chrom praktisch frei ist und die Temperatur der Mischung zwischen etwa 25-20D C. liegto
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Olefin zu Wasserstoffperoxid etwa 0,5-200 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid beträgt.
3o- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Arsen zu Wasserstoffperoxid etwa 0,0001-1 g-Atom Arsen pro Mol Wasserstoffperoxid beträgt.
4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 60-130°C. liegt.
6,- Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Arsen zu Wasserstoffperoxid etwa ■ 0,001-0,1 g-Atom pro Mol Viasserstoffperoxid beträgt.

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7.- l/erfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Propylen ist.
8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein molarer Überschuß an Olefin gegenüber Wasserstoffperoxid vorliegt.
9.- l/erfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis uon Olefin zu Wasserstoffperoxid etwa 2-2Ü Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid beträgt.
10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer wässrigen Lösung anwesend ist, aic mindestens etiua 20 Geuj.-/b Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, enthält'.
11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre erfolgt.

Der Patentanwalt:

6098 3 7/0975