JP2001031603A - アダマンタノール類の製造方法 - Google Patents
アダマンタノール類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アダマンタン類を水／有機溶媒２
相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩とにより反応
させてアダマンタノール類を製造する方法において、触
媒であるルテニウム化合物を効率よく分離回収する方法
を提供する。 【解決手段】 反応後の混合液に酸化剤を添加し
てルテニウム化合物を有機相に抽出して回収する。さら
には、ルテニウム化合物を抽出した有機相にアルカリ水
を添加し、ルテニウム化合物を水相に再抽出してルテニ
ウム化合物を回収する
相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩とにより反応
させてアダマンタノール類を製造する方法において、触
媒であるルテニウム化合物を効率よく分離回収する方法
を提供する。 【解決手段】 反応後の混合液に酸化剤を添加し
てルテニウム化合物を有機相に抽出して回収する。さら
には、ルテニウム化合物を抽出した有機相にアルカリ水
を添加し、ルテニウム化合物を水相に再抽出してルテニ
ウム化合物を回収する
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高機能性ポリマ
ー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬を
はじめとする有機薬品の中間体として有用なアダマンタ
ノール類の製造方法に関する。
ー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬を
はじめとする有機薬品の中間体として有用なアダマンタ
ノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アダマンタンポリオール類の製造方法と
して、クロム酸を用いる方法（特開平２−１０４５５３
号公報）、アダマンタンのブロム体を加水分解する方法
（特開平３−１１８３４２号公報及び特公平９−２６７
８７８４号公報）、イミド化合物を触媒として空気酸化
する方法（特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３
２７６２６号公報及び特開平１０−２８６４６７号公
報）、金属ポルフィリン誘導体を触媒に用いて基質を空
気酸化する方法（特開平９−８７２１６号公報）、ルテ
ニウム触媒と過酸を用いる方法（特開平５−５１３３４
号公報）、ジオキシラン誘導体を用いた方法（J.Am.Che
m.Soc.,111,6749(1989).）等が提案されている。しか
し、いずれの方法も反応が複雑な場合や収率が低い等の
問題点がある。
して、クロム酸を用いる方法（特開平２−１０４５５３
号公報）、アダマンタンのブロム体を加水分解する方法
（特開平３−１１８３４２号公報及び特公平９−２６７
８７８４号公報）、イミド化合物を触媒として空気酸化
する方法（特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３
２７６２６号公報及び特開平１０−２８６４６７号公
報）、金属ポルフィリン誘導体を触媒に用いて基質を空
気酸化する方法（特開平９−８７２１６号公報）、ルテ
ニウム触媒と過酸を用いる方法（特開平５−５１３３４
号公報）、ジオキシラン誘導体を用いた方法（J.Am.Che
m.Soc.,111,6749(1989).）等が提案されている。しか
し、いずれの方法も反応が複雑な場合や収率が低い等の
問題点がある。
【０００３】本発明者らは、特願平１１−０２２１９８
号において、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、
ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩によりアダマンタノー
ル類を高収率で得る方法を提案した。ここで用いるルテ
ニウム化合物は、きわめて高価な遷移金属であるため、
アダマンタノール類製造工程におけるルテニウム化合物
の損失は厳しく制限されるとともに、その回収、再使用
は工業化への必須条件である。
号において、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、
ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩によりアダマンタノー
ル類を高収率で得る方法を提案した。ここで用いるルテ
ニウム化合物は、きわめて高価な遷移金属であるため、
アダマンタノール類製造工程におけるルテニウム化合物
の損失は厳しく制限されるとともに、その回収、再使用
は工業化への必須条件である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記アダマ
ンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と
次亜塩素酸塩とにより反応させるアダマンタノール類の
製造において、触媒であるルテニウム化合物を効率よく
分離回収する方法を提供することを目的とする。
ンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と
次亜塩素酸塩とにより反応させるアダマンタノール類の
製造において、触媒であるルテニウム化合物を効率よく
分離回収する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはアダマンタ
ン類を水／有機溶媒２層系中、ルテニウム化合物と次亜
塩素酸塩の水溶液により反応させるアダマンタノール類
の製造方法について鋭意検討した結果、反応後の混合液
に酸化剤を添加するとルテニウム化合物が有機相に抽出
できることを見いだした。更に、このルテニウム化合物
を抽出した有機相にアルカリ水を添加することにより、
ルテニウム化合物を水相に再抽出できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
ン類を水／有機溶媒２層系中、ルテニウム化合物と次亜
塩素酸塩の水溶液により反応させるアダマンタノール類
の製造方法について鋭意検討した結果、反応後の混合液
に酸化剤を添加するとルテニウム化合物が有機相に抽出
できることを見いだした。更に、このルテニウム化合物
を抽出した有機相にアルカリ水を添加することにより、
ルテニウム化合物を水相に再抽出できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、アダマンタン類を水
／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩
により反応させてアダマンタノール類を製造する方法に
おいて、反応後の混合液に酸化剤を添加してルテニウム
化合物を有機相に抽出することを特徴とするアダマンタ
ノール類の製造方法に関するものである。さらには、ル
テニウム化合物を抽出した有機相にアルカリ水を添加
し、ルテニウム化合物を水相に再抽出してルテニウム化
合物を回収するアダマンタノール類の製造方法に関する
ものである。
／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩
により反応させてアダマンタノール類を製造する方法に
おいて、反応後の混合液に酸化剤を添加してルテニウム
化合物を有機相に抽出することを特徴とするアダマンタ
ノール類の製造方法に関するものである。さらには、ル
テニウム化合物を抽出した有機相にアルカリ水を添加
し、ルテニウム化合物を水相に再抽出してルテニウム化
合物を回収するアダマンタノール類の製造方法に関する
ものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において、原料として用い
られるアダマンタン類は、下記一般式で表されるもので
ある。
られるアダマンタン類は、下記一般式で表されるもので
ある。
【０００８】
【化１】 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、ハロゲン基を示す）
ロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、ハロゲン基を示す）
【０００９】ここでアルキル基には、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１−１０ア
ルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナ
フチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、シクロヘ
キシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基
には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘ
キシルオキシ基等の炭素数１−１０アルコキシ基が含ま
れる。アリールオキシ基には、フェノキシ基などが含ま
れる。アシルオキシ基には、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ、ブチリルオキシ基などの炭素数２−６アシ
ルオキシ基が含まれる。ハロゲン基には、クロル基、ブ
ロム基、ヨード基などが含まれる。
プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１−１０ア
ルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナ
フチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、シクロヘ
キシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基
には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘ
キシルオキシ基等の炭素数１−１０アルコキシ基が含ま
れる。アリールオキシ基には、フェノキシ基などが含ま
れる。アシルオキシ基には、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ、ブチリルオキシ基などの炭素数２−６アシ
ルオキシ基が含まれる。ハロゲン基には、クロル基、ブ
ロム基、ヨード基などが含まれる。
【００１０】本発明のアダマンタノール類は、アダマン
タノール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオ
ール、アダマンタンテトラオール等が含まれる。例え
ば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオ
ール等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよ
い。
タノール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオ
ール、アダマンタンテトラオール等が含まれる。例え
ば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオ
ール等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよ
い。
【００１１】本発明では、ルテニウム化合物と次亜塩素
酸塩で生成させた高酸化状態のルテニウム化合物によ
り、アダマンタンを水酸化させる。本発明のルテニウム
化合物は、例えばルテニウム金属；二酸化ルテニウム、
四酸化ルテニウム等のルテニウム酸化物；ルテニウム酸
ナトリウム等のルテニウム酸塩；水酸化ルテニウム；塩
化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム等の
ハロゲン化ルテニウム；硫酸ルテニウム；硝酸ルテニウ
ム；酢酸ルテニウム等のカルボン酸ルテニウム；ヘキサ
クロロルテニウム酸アンモニウム、ヘキサクロロルテニ
ウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸アン
モニウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、
ペンタクロロニトロシルルテニウム酸カリウム、ヘキサ
アンミンルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム
臭化物、ヘキサアンミンルテニウムヨウ化物、ニトロシ
ルペンタアンミンルテニウム塩化物、ヒドロキソニトロ
シルテトラアンミンルテニウム硝酸塩、エチレンジアミ
ン四酢酸ルテニウム、ルテニウムドデカカルボニウム等
のルテニウム錯体が挙げられる。これらは無水物のほか
水和物等を使用することができるし、単独または混合物
として使用することができる。これらルテニウム化合物
は、原料のアダマンタン類１モルに対して０．０１〜
２．００モル、好ましくは０．０５〜０．４０の割合で
使用する。
酸塩で生成させた高酸化状態のルテニウム化合物によ
り、アダマンタンを水酸化させる。本発明のルテニウム
化合物は、例えばルテニウム金属；二酸化ルテニウム、
四酸化ルテニウム等のルテニウム酸化物；ルテニウム酸
ナトリウム等のルテニウム酸塩；水酸化ルテニウム；塩
化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム等の
ハロゲン化ルテニウム；硫酸ルテニウム；硝酸ルテニウ
ム；酢酸ルテニウム等のカルボン酸ルテニウム；ヘキサ
クロロルテニウム酸アンモニウム、ヘキサクロロルテニ
ウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸アン
モニウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、
ペンタクロロニトロシルルテニウム酸カリウム、ヘキサ
アンミンルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム
臭化物、ヘキサアンミンルテニウムヨウ化物、ニトロシ
ルペンタアンミンルテニウム塩化物、ヒドロキソニトロ
シルテトラアンミンルテニウム硝酸塩、エチレンジアミ
ン四酢酸ルテニウム、ルテニウムドデカカルボニウム等
のルテニウム錯体が挙げられる。これらは無水物のほか
水和物等を使用することができるし、単独または混合物
として使用することができる。これらルテニウム化合物
は、原料のアダマンタン類１モルに対して０．０１〜
２．００モル、好ましくは０．０５〜０．４０の割合で
使用する。
【００１２】本発明の次亜塩素酸塩としては、次亜塩素
酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム溶液
は、０．０１〜２．００ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．
０７〜１．００ｍｍｏｌ／ｇの濃度に調製して使用す
る。次亜塩素酸ナトリウムの添加量はアダマンタン類１
モルに対し、０．５〜４．０モル、好ましくは１．０〜
３．０モルの範囲である。
酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム溶液
は、０．０１〜２．００ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．
０７〜１．００ｍｍｏｌ／ｇの濃度に調製して使用す
る。次亜塩素酸ナトリウムの添加量はアダマンタン類１
モルに対し、０．５〜４．０モル、好ましくは１．０〜
３．０モルの範囲である。
【００１３】本発明で使用する有機溶媒としては、水と
の相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高
く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶
性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸化状態のルテ
ニウムの溶解性が低いと反応が進行しにくくなる。その
ような有機溶媒としては、ハロゲン化アルキル類［例え
ばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、
１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサンな
ど］、エステル類［例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸イソプロピルなど］、ハロゲン化アリール類［例えば
ヘキサクロロベンゼン、１，１，１−三フッ化トルエン
など］、炭化水素［例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンなど］を挙げることができる。これらの溶媒は単独で
も２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒
は、原料として用いるアダマンタン１重量部に対して、
０．１〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部の割合で
使用する。反応温度は、１０〜８０℃、好ましくは４０
〜７０℃の範囲である。
の相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高
く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶
性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸化状態のルテ
ニウムの溶解性が低いと反応が進行しにくくなる。その
ような有機溶媒としては、ハロゲン化アルキル類［例え
ばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、
１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサンな
ど］、エステル類［例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸イソプロピルなど］、ハロゲン化アリール類［例えば
ヘキサクロロベンゼン、１，１，１−三フッ化トルエン
など］、炭化水素［例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンなど］を挙げることができる。これらの溶媒は単独で
も２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒
は、原料として用いるアダマンタン１重量部に対して、
０．１〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部の割合で
使用する。反応温度は、１０〜８０℃、好ましくは４０
〜７０℃の範囲である。
【００１４】本発明では、反応後の混合液に酸化剤を添
加して、ルテニウム化合物を有機溶媒と親和性の高い高
酸化状態のルテニウム化合物にして、有機相に抽出して
回収する。さらには、有機相にアルカリ水を添加して、
ルテニウム化合物を水相に再抽出して回収する。
加して、ルテニウム化合物を有機溶媒と親和性の高い高
酸化状態のルテニウム化合物にして、有機相に抽出して
回収する。さらには、有機相にアルカリ水を添加して、
ルテニウム化合物を水相に再抽出して回収する。
【００１５】酸化剤としては、ハロゲン、ハロゲン酸、
及びその塩類、酸素、過酸、過硫酸及びその塩、並びに
フェリシアン化塩からなる群から選ばれる少なくとも一
種が用いられる。具体的には、塩素、臭素等のハロゲン
分子；一酸化二塩素、二酸化塩素、一酸化二臭素等の酸
化ハロゲン；過ヨウ素酸、過塩素酸等の過ハロゲン酸及
びその塩；臭素酸及び塩素酸等のハロゲン酸及びその
塩；亜臭素酸、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸及びその塩；
次亜臭素酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム等の次
亜ハロゲン酸及びその塩；分子状酸素；過酸化水；過蟻
酸、過酢酸、過安息香酸等の過酸；クメンヒドロペルオ
キシド、ベンジルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオ
キシド；ｔｅｒｔ−ブチルベンジルペルオキシド、ジベ
ンゾイルペルオキシド素等のペルオキシド；ペルオキシ
二硫酸、カロー酸等の過硫酸及びその塩；フェリシアン
化カリウム、フェリシアン化ナトリウム等のフェリシア
ン化塩等が挙げられる。これらの酸化剤のうち、入手の
容易さ、価格及び反応の後処理等を考慮すると、反応と
同一の酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが
好ましい。
及びその塩類、酸素、過酸、過硫酸及びその塩、並びに
フェリシアン化塩からなる群から選ばれる少なくとも一
種が用いられる。具体的には、塩素、臭素等のハロゲン
分子；一酸化二塩素、二酸化塩素、一酸化二臭素等の酸
化ハロゲン；過ヨウ素酸、過塩素酸等の過ハロゲン酸及
びその塩；臭素酸及び塩素酸等のハロゲン酸及びその
塩；亜臭素酸、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸及びその塩；
次亜臭素酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム等の次
亜ハロゲン酸及びその塩；分子状酸素；過酸化水；過蟻
酸、過酢酸、過安息香酸等の過酸；クメンヒドロペルオ
キシド、ベンジルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオ
キシド；ｔｅｒｔ−ブチルベンジルペルオキシド、ジベ
ンゾイルペルオキシド素等のペルオキシド；ペルオキシ
二硫酸、カロー酸等の過硫酸及びその塩；フェリシアン
化カリウム、フェリシアン化ナトリウム等のフェリシア
ン化塩等が挙げられる。これらの酸化剤のうち、入手の
容易さ、価格及び反応の後処理等を考慮すると、反応と
同一の酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが
好ましい。
【００１６】酸化剤の添加量は、ルテニウム化合物１モ
ルに対し、０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜
３０モルの範囲である。添加量がこの範囲より少ない場
合は、反応後の混合液を分液している間にルテニウム化
合物が高酸化状態を維持できなくなり、ルテニウム化合
物が水相に移ってしまう。一方、この範囲より多い場合
は、副反応によりアダマンタノール類の選択率が低下す
る。
ルに対し、０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜
３０モルの範囲である。添加量がこの範囲より少ない場
合は、反応後の混合液を分液している間にルテニウム化
合物が高酸化状態を維持できなくなり、ルテニウム化合
物が水相に移ってしまう。一方、この範囲より多い場合
は、副反応によりアダマンタノール類の選択率が低下す
る。
【００１７】高酸化状態のルテニウム化合物を含む有機
相は、そのまま次の反応に再使用することもできるし、
ルテニウム化合物として分離回収した後に再使用するこ
ともできる。有機相に抽出された高酸化状態のルテニウ
ム化合物は、アルカリ水を添加することによって効率よ
く分離することができる。すなわち、有機相にアルカリ
水を添加し、水相をｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０以
上にすることで、高酸化状態のルテニウム化合物が水相
に逆抽出できる。このとき、ルテニウム化合物の高酸化
状態を維持するため、酸化剤を添加してもよい。
相は、そのまま次の反応に再使用することもできるし、
ルテニウム化合物として分離回収した後に再使用するこ
ともできる。有機相に抽出された高酸化状態のルテニウ
ム化合物は、アルカリ水を添加することによって効率よ
く分離することができる。すなわち、有機相にアルカリ
水を添加し、水相をｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０以
上にすることで、高酸化状態のルテニウム化合物が水相
に逆抽出できる。このとき、ルテニウム化合物の高酸化
状態を維持するため、酸化剤を添加してもよい。
【００１８】添加するアルカリ水の例としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
バリウム等の金属水酸化物の溶液、アンモニア水、トリ
エチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシドの溶液が挙げられる。この
中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が好
ましい。
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
バリウム等の金属水酸化物の溶液、アンモニア水、トリ
エチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシドの溶液が挙げられる。この
中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が好
ましい。
【００１９】抽出温度は、高温ほど抽出速度が高くなる
が、高酸化状態のルテニウム化合物の揮発性等から、適
用する温度は常圧において０〜１００℃、好ましくは１
０〜８０℃である。有機相とアルカリ水溶液の混合・分
液には、撹拌装置付きの反応槽の他、単段又は多段のミ
キサーセトラー、抽出塔等の公知の抽出装置を使用する
ことができる。
が、高酸化状態のルテニウム化合物の揮発性等から、適
用する温度は常圧において０〜１００℃、好ましくは１
０〜８０℃である。有機相とアルカリ水溶液の混合・分
液には、撹拌装置付きの反応槽の他、単段又は多段のミ
キサーセトラー、抽出塔等の公知の抽出装置を使用する
ことができる。
【００２０】高酸化状態のルテニウム化合物を含んだ水
相は、酸の添加により水相をｐＨ７以下に調整した後、
そのまま次の反応に再使用することもできるし、ルテニ
ウム化合物として分離回収した後、反応に再使用するこ
ともできる。水相に逆抽出された高酸化状態のルテニウ
ム化合物は、還元剤を添加することによりルテニウム化
合物として沈殿させ、分離回収することができる。還元
剤としては、亜流酸塩、ヒドラジン及びその塩、ヒドロ
キシルアミン及びその塩、過酸化水素、キノン類、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコ
ール等の一般的な還元剤を用いることができる。
相は、酸の添加により水相をｐＨ７以下に調整した後、
そのまま次の反応に再使用することもできるし、ルテニ
ウム化合物として分離回収した後、反応に再使用するこ
ともできる。水相に逆抽出された高酸化状態のルテニウ
ム化合物は、還元剤を添加することによりルテニウム化
合物として沈殿させ、分離回収することができる。還元
剤としては、亜流酸塩、ヒドラジン及びその塩、ヒドロ
キシルアミン及びその塩、過酸化水素、キノン類、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコ
ール等の一般的な還元剤を用いることができる。
【００２１】水相中に沈殿化したルテニウム化合物の分
離には、濾過、または沈降分離器、液体サイクロン等の
遠心分離器を用いることができ、固形物またはスラリー
として回収することができる。得られた固形物、スラリ
ーは、エバポレーター等によって乾固物として回収する
こともできる。得られたスラリー、固形物、乾固物のル
テニウム化合物はそのまま、あるいは水等の溶媒に分散
させて次のアダマンタノール製造に再使用される。
離には、濾過、または沈降分離器、液体サイクロン等の
遠心分離器を用いることができ、固形物またはスラリー
として回収することができる。得られた固形物、スラリ
ーは、エバポレーター等によって乾固物として回収する
こともできる。得られたスラリー、固形物、乾固物のル
テニウム化合物はそのまま、あるいは水等の溶媒に分散
させて次のアダマンタノール製造に再使用される。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。
説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。
【００２３】実施例１ 撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた
２Ｌ容量のジャケット付きガラス反応器にアダマンタン
１０２ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ジクロロエタン５５０ｍ
ｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物６．３ｇ（ルテニウム含
有量２．２ｇ）、水５８ｇを仕込み、５０℃で次亜塩素
酸ナトリウム水溶液２０９５ｇ（０．７２ｍｍｏｌ／
ｇ）を滴下した。滴下には１９０分を要した。滴下終了
後、反応混合液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５ｇ
（０．７２ｍｍｏｌ／ｇ）を添加し、ジクロロエタン相
と水相に分液した。ルテニウムはジクロロエタン相に
２．１ｇ、水相には０．１ｇ含まれていた。
２Ｌ容量のジャケット付きガラス反応器にアダマンタン
１０２ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ジクロロエタン５５０ｍ
ｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物６．３ｇ（ルテニウム含
有量２．２ｇ）、水５８ｇを仕込み、５０℃で次亜塩素
酸ナトリウム水溶液２０９５ｇ（０．７２ｍｍｏｌ／
ｇ）を滴下した。滴下には１９０分を要した。滴下終了
後、反応混合液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５ｇ
（０．７２ｍｍｏｌ／ｇ）を添加し、ジクロロエタン相
と水相に分液した。ルテニウムはジクロロエタン相に
２．１ｇ、水相には０．１ｇ含まれていた。
【００２４】実施例２ 撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた
１０Ｌ容量のジャケット付きガラス反応器にアダマンタ
ン４１３ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジクロロエタン２２００
ｍｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物２５．７ｇ（ルテニウ
ム含有量７．４ｇ）、水３６０ｇを仕込み、５０℃で次
亜塩素酸ナトリウム水溶液８９２２ｇ（０．７２ｍｍｏ
ｌ／ｇ）を滴下した。滴下には１６０分を要した。滴下
終了後、反応混合液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６
ｇ（０．７２ｍｍｏｌ／ｇ）を添加し、ジクロロエタン
相と水相に分液した。ルテニウムはジクロロエタン相に
６．９ｇ、水相には０．５ｇ含まれていた。ジクロロエ
タン相に１重量％水酸化ナトリウム水溶液２００６ｇと
次亜塩素酸ナトリウム水溶液４３ｇ（０．７２ｍｍｏｌ
／ｇ）を添加し、４０℃で１０分撹拌後分液した。ジク
ロロエタン相は無色であった。水相（ｐＨ＝１３）に濃
塩酸３５ｇを加えてｐＨを６まで下げ、２−プロパノー
ル２７ｇを添加して１晩放置後、析出した黒色固体を濾
別してルテニウム化合物２７．７ｇ（ルテニウム含有量
６．９ｇ）を得た。
１０Ｌ容量のジャケット付きガラス反応器にアダマンタ
ン４１３ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジクロロエタン２２００
ｍｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物２５．７ｇ（ルテニウ
ム含有量７．４ｇ）、水３６０ｇを仕込み、５０℃で次
亜塩素酸ナトリウム水溶液８９２２ｇ（０．７２ｍｍｏ
ｌ／ｇ）を滴下した。滴下には１６０分を要した。滴下
終了後、反応混合液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６
ｇ（０．７２ｍｍｏｌ／ｇ）を添加し、ジクロロエタン
相と水相に分液した。ルテニウムはジクロロエタン相に
６．９ｇ、水相には０．５ｇ含まれていた。ジクロロエ
タン相に１重量％水酸化ナトリウム水溶液２００６ｇと
次亜塩素酸ナトリウム水溶液４３ｇ（０．７２ｍｍｏｌ
／ｇ）を添加し、４０℃で１０分撹拌後分液した。ジク
ロロエタン相は無色であった。水相（ｐＨ＝１３）に濃
塩酸３５ｇを加えてｐＨを６まで下げ、２−プロパノー
ル２７ｇを添加して１晩放置後、析出した黒色固体を濾
別してルテニウム化合物２７．７ｇ（ルテニウム含有量
６．９ｇ）を得た。
【００２５】
【発明の効果】本発明により、触媒であるルテニウム化
合物を効率よく分離、回収することができる。
合物を効率よく分離、回収することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉田 浩志 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD16 BA23 BA83 BB10 BB31 BC15 BD20 BE10 BE24 BE36 BE90 FC36 FE12
Claims (4)
- 【請求項１】 アダマンタン類を水／有機溶媒２相系
中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩により反応させて
アダマンタノール類を製造する方法において、反応後の
混合液に酸化剤を添加してルテニウム化合物を有機相に
抽出することを特徴とするアダマンタノール類の製造方
法。 - 【請求項２】 ルテニウム化合物を抽出した有機相にア
ルカリ水を添加し、ルテニウム化合物を水相に再抽出し
てルテニウム化合物を回収する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ルテニウム化合物を再抽出した水相に還
元剤を添加してルテニウム化合物を回収する請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】 酸化剤が次亜塩素酸塩である請求項１記
載の方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP20279699A JP4395926B2 (ja) | 1999-07-16 | 1999-07-16 | アダマンタノール類の製造方法 |
| EP00114017A EP1069103B1 (en) | 1999-07-16 | 2000-07-04 | Process for producing adamantanols |
| DE2000602260 DE60002260T2 (de) | 1999-07-16 | 2000-07-04 | Verfahren zur Herstellung von Adamantanolen |
| US09/617,293 US6333438B1 (en) | 1999-07-16 | 2000-07-14 | Process for producing adamantanols |
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|---|---|---|---|
| JP20279699A JP4395926B2 (ja) | 1999-07-16 | 1999-07-16 | アダマンタノール類の製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1069103B1 (ja) |
| JP (1) | JP4395926B2 (ja) |
| DE (1) | DE60002260T2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167342A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-06-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| JP2004339105A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| JP2005320280A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| JP2010265210A (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| WO2012070423A1 (ja) | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンポリオールの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0631840B2 (ja) * | 1986-10-09 | 1994-04-27 | 健次 本島 | 放射性ルテニウムの除去方法 |
| JPH02104553A (ja) | 1988-10-12 | 1990-04-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタントリオールの高級カルボン酸トリエステル及びこれを含有して成る合成潤滑油 |
| JPH03118342A (ja) | 1989-10-02 | 1991-05-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| JP2959222B2 (ja) | 1991-08-22 | 1999-10-06 | 住友化学工業株式会社 | ケトンまたは３級アルコールの製造法 |
| JP3118342B2 (ja) | 1993-03-17 | 2000-12-18 | 新日本製鐵株式会社 | チタンおよびチタン合金圧延素材の加熱方法 |
| JP3434034B2 (ja) | 1994-08-02 | 2003-08-04 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化触媒およびそれを用いた酸化方法 |
| JPH0987216A (ja) | 1995-09-21 | 1997-03-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルコール類およびケトン類の製造方法 |
| JP3911060B2 (ja) | 1996-02-07 | 2007-05-09 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化触媒系およびそれを用いた酸化方法 |
| JP4756719B2 (ja) | 1997-02-17 | 2011-08-24 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法 |
| EP0967227A1 (en) | 1998-06-04 | 1999-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing carboxypolysaccharide |
| EP1026140B1 (en) * | 1999-01-29 | 2003-09-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process of producing adamantanols |
-
1999
- 1999-07-16 JP JP20279699A patent/JP4395926B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-04 DE DE2000602260 patent/DE60002260T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-04 EP EP00114017A patent/EP1069103B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-14 US US09/617,293 patent/US6333438B1/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JP2002167342A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-06-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| JP4553091B2 (ja) * | 2000-09-22 | 2010-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| JP2004339105A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| JP4576802B2 (ja) * | 2003-05-14 | 2010-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタノール類の製造方法 |
| JP2005320280A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| JP2010265210A (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| WO2012070423A1 (ja) | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンポリオールの製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60002260T2 (de) | 2004-01-22 |
| EP1069103B1 (en) | 2003-04-23 |
| US6333438B1 (en) | 2001-12-25 |
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| EP1069103A1 (en) | 2001-01-17 |
| DE60002260D1 (de) | 2003-05-28 |
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