JP3993080B2 - １，３−アダマンタンジオールの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料や電子材料の原料として有用な１，３−アダマンタンジオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタン誘導体は、耐熱性に優れかつ透明性が高いという特徴を有するため、耐熱性の光学材料や半導体用レジスト等の電子材料に応用することが期待されている化合物である。その中でも１，３−アダマンタンジオールは、アダマンタン骨格内に二つの水酸基を有するため、例えば、メタクリル基のような重合基を結合させることで二官能モノマーとして使用できるため、耐熱性光学材料の原料として極めて重要な化合物である。
【０００３】
１，３−アダマンタンジオールをアダマンタンもしくは１−アダマンタノールから直接合成する方法としては、様々な方法が知られている。
【０００４】
例えば、イミド化合物及びコバルト化合物の存在下、アダマンタンを酸素酸化させる方法（特許文献１参照）や、ルテニウム化合物の存在下アダマンタンを次亜塩素酸化合物により酸化させる方法（特許文献２参照）などが報告されている。しかしながら、これらの方法は、通常、生成物が１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、２−アダマンタノン等の混合物として得られるため、収率は前記イミド化合物を使用した場合は５８％であり、ルテニウム化合物を用いた場合には５５％にすぎずとても満足のいく収率ではない。
【０００５】
一方、飽和化合物の三級炭素のヒドロキシル化するための一般的な方法として、シリカゲル上に飽和炭化水素を担持してこれをオゾンガスと接触させる「乾式オゾン化（dry ozoniation）」が知られており、該方法によりアダマンタンから１−アダマンタノールが高収率で得ることができる。しかしながら、この方法を繰り返したときの更なる酸化の収率は低く、例えば、１−アダマンタノールを乾式オゾン化したときの１，３−アダマンタンジオールの収率は４３％と低い（非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−３２７６２６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１９６４６号公報
【非特許文献１】
Ｚｖｉ Ｃｏｈｅｎ、他３名、「シリカゲル上のオゾン化によって炭化水素から得られた第三級アルコール：１−アダマンタノール」、オーガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌ．）、１９８８年、第６巻、ｐ．４３−４７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の１，３−アダマンタンジオールの製法には、目的物の収率、不純物となる副生物の生成、或いは操作の煩雑さの点で問題があった。そこで、本発明は１，３−アダマンタンジオールを簡便に効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、上記乾式オゾン化では収率は低いものの副生物がほとんど生成しないことに着目し、このような反応選択性を維持したまま収率を向上させる方法について鋭意検討を行なった。その結果、アダンタンの溶液にオゾンを吹き込んで両者を接触させて反応を行なってみたところ、用いる溶媒の種類によって１，３−アダマンタンジオール収率が大きく異なり、特定の溶媒を用いた場合には高収率で目的物が得られるという知見を得るに至った。そして、該知見に基づき更に検討を行なったところ、収率が低い系では中間体である１−アダマンタノールが反応中に析出していることから、高い収率を得るためには１−アダマンタノールを溶媒に溶解している状態でオゾンと接触させることが重要であることに想到し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、溶媒中に溶解した１−アダマンタノールとオゾンとを接触させて上記１−アダマンタノールを酸化する工程（以下、「ジオール生成工程」ともいう）を含むことを特徴とする１，３−アダマンタンジオールの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法にとって必須のジオール生成工程においては、１−アダマンタノールを溶媒に溶解した状態でオゾンと接触させる必要がある。１−アダマンタノールが溶解していない状態、例えば液体分散媒に懸濁状態でオゾンと接触させた場合には収率が低下する。
【００１１】
本発明の製造方法は、ジオール生成工程を含む方法であれば特に限定されない。１−アダマンタノールを出発物質とし、上記ジオール生成工程のみからなっていてもよいし、アダマンタンを出発原料としジオール生成工程の原料となる１−アダマンタノールを合成する工程を含んでいてもよい。また、目的物である１，３−アダマンタンジオールを分離したり精製したりする後処理工程を含んでいてもよい。
【００１２】
上記ジオール生成工程で使用する１−アダマンタノールとしては、試薬あるいは工業原料として容易に入手できるものが何等制限なく使用することができるが、後述するように１−アダマンタノールは、安価なアダマンタンを溶媒中でオゾン酸化する（以下、この工程を「アダマンタノール製造工程」ともいう）ことにより容易に製造でき、その反応液はそのままジオール生成工程に用いることができるので、工業的製造という観点からは上記アダマンタノール製造工程で製造された１−アダマンタノールを使用するのが好適である。なお、この場合において、アダマンタノール製造工程およびジオール生成工程は分離された２段の工程であってもよいが、操作性および効率の観点から両工程は１段で行なうのが好適である。
【００１３】
以下、上記の好適な方法を例に本発明について詳しく説明する。
【００１４】
アダマンタノール製造工程およびジオール生成工程を１段で行なう場合、１−アダマンタノールはアダマンタンに比べて溶媒に対する溶解性は大きく異なり、アダマンタノンを溶解する溶媒であっても１−アダマンタノンを溶解しない溶媒が多く存在するので、溶媒の選択が重要である。このような溶媒を使用してオゾン酸化を行なった場合、アダマンタンの酸化によって生成した１−アダマンタノールが析出してしまい、ジオール生成工程の収率が低下してしまう。
【００１５】
したがって、本発明の製造方法においてアダマンタノール製造工程およびジオール生成工程を１段で行なう場合には、（１）アダマンタン及び１−アダマンタノールを溶解する溶媒中に溶解したアダマンタンをオゾンと接触させてアダマンタンを逐次酸化する（ここで、逐次酸化とは１段目の酸化反応で反応中間体となる１−アダマンタノールを得、同一反応系内で２段目の酸化反応を行い、該反応中間体を目的物に転化させることを意味する。）か又は（２）アダマンタンは溶解するが１−アダマンタノールを実質的に溶解しない溶媒中に溶解したアダマンタンとオゾンとを接触させると共に反応液中に１−アダマンタノールを溶解する溶媒を添加して上記接触により生成する１−アダマンタノールを反応液中に溶存せしめ、更に当該反応液中に溶存する１−アダマンタノールとオゾンとを接触させるのが好適である。これら方法の中でも、操作の簡便性から（１）の方法を採用するのが好適である。
【００１６】
上記（１）の方法で使用する「アダマンタン及び１−アダマンタノールを溶解する溶媒」としては、このような性質を有しオゾンと反応しない有機溶媒であれば特に限定されない。（１）の方法で好適に使用できる溶媒を例示すれば、クロロベンゼン、o‐ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの中でも特に高い反応速度を期待できるという理由からジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類（四塩化炭素をのぞく）を使用するのが好適である。これらの溶媒は、単一で使用しても混合して使用しても全く差し支えない。
【００１７】
また、上記（２）の方法で使用する「アダマンタンは溶解するが１−アダマンタノールを実質的に溶解しない溶媒」としては、このような性質を有しオゾンと反応しない有機溶媒であれば特に限定されないが、好適なものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；四塩化炭素等を挙げることができる。これらの中でも特に高い反応速度が期待できるという理由から、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類を使用するのが好適である。さらに、該方法で使用する「１−アダマンタノールを溶解する溶媒」としては、上記の「アダマンタン及び１−アダマンタノールを溶解する溶媒」と同じもの他、水、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類等が使用できる。なお、この「１−アダマンタノールを溶解する溶媒」は、１−アダマンタノールを出発物質としてジオール生成工程を別途行なう場合の溶媒としても好適に使用することができる。これらの溶媒は、単一で使用しても混合して使用しても全く差し支えない。
【００１８】
上記（１）および（２）の方法では、アダマンタンをそれぞれ各方法で規定する各溶媒に溶解させてアダマンタノン溶液を調製し、得られた溶液にオゾンを吹き込むことにより溶解したアダマンタンとオゾンとを接触させてアダマンタンの酸化を行なう。上記（１）の方法の場合には、反応を続けることにより逐次的に酸化が起こり、中間体として１−アダマンタノールの生成し、さらにこれが酸化されて目的物である１，３−アダマンタンジオールが生成する。また、（２）の方法の場合には、反応開始後反応の進行状況に応じて中間体である１−アダマンタノールが析出しないように反応系に「１−アダマンタノールを溶解する溶媒」を添加すればよい。添加方法は１−アダマンタノールの析出を防止することができれば特に限定されず、連続的又は断続的に行なってもよいし、十分な量の添加を１度に行なっても良い。この場合、予め予備的な実験を行ない、「１−アダマンタノールを溶解する溶媒」の添加量や添加方法について検討を行なっておくことが好ましい。反応は、たとえば、ガス導入管を備え付けた反応容器にアダマンタンおよび溶媒を仕込み、撹拌しながらオゾンガスを導入することにより好適に行うことができる。
【００１９】
上記（１）及び（２）の方法において、溶媒の使用量としては、特に制限はないが、あまり量が多いとバッチあたりの収量が減少するため経済的ではなく、あまり量が少ないとアダマンタン或いは１−アダマンタノールが溶解しないため、反応速度の低下を招く恐れがあるため、溶液中のアダマンタンの初期濃度が０．０５〜２０％、さらには０．１〜１５％となるような量を使用することが好ましい。なお、１−アダマンタノールを出発物質としてジオール生成工程を別途行なう場合についても溶媒の使用量は、１−アダマンタノールの初期濃度が上記のような範囲となるようにするのが好適である。
【００２０】
本反応において酸化剤として使用されるオゾンは、市販されているオゾン発生装置によって生成される気体のオゾンを何等制限なく使用できる。オゾンの使用量としては特に制限はないが、アダマンタンを出発物質とした場合には、１，３−アダマンタンジオールが生成するためにはアダマンタン１モルに対して最低２モルのオゾンが必要であり、１−アダマンタンジオールを原料とした場合には最低１モルが必要である。そのため、本発明におけるオゾンの使用量は化学量論以上であればよいが、通常、気液反応では、ほとんどのガスが未反応のまま反応系外に排出されることも少なくないため、基質に対して大過剰の反応ガスを使用するのが一般的である。そのため、本反応におけるオゾンの必要量としては、アダマンタンを基質に用いた場合においては、アダマンタン１モルに対して２〜２００モル、好ましくは２〜５０モルのオゾンガスを使用し、１−アダマンタノールを基質として使用する場合には、１−アダマンタノール１モルに対して１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲で使用するのがよい。
【００２１】
本反応に用いられるオゾンガスの純度としては、１００％純粋のオゾンガスを利用しても全く差し支えないが、市販のオゾンガス発生装置を使用する場合には、酸素との混合ガスになるのが一般的である。酸素とオゾンの混合比は、オゾンガス発生装置の能力に依存するが、本反応においてはいかなる混合比でも全く差し支えなく使用できる。
【００２２】
前記（１）及び（２）の方法、さらにはアダマンタノール製造工程およびジオール生成工程を分けて行なう場合の両工程の酸化反応における最適な反応温度は、反応溶媒の種類によって異なるため一概には言えないが、あまり温度が低いと反応速度が著しく小さくなり、あまり温度が高いと副反応を助長するだけでなく、反応溶媒がオゾンガスによって飛散する可能性があるため、通常、−２０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃の範囲で実施するのが良い。また、反応時間としては、基質の濃度及びオゾンガスの導入速度に左右されるため特に制限はないが、通常、０．１〜４０時間もあれば充分である。
【００２３】
このようにして、１，３−アダマンタンジオールが生成するが、本化合物の単離方法としては、既知の方法が何等制限無く使用できる。例えば、反応溶液を濃縮乾固した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本反応を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００２５】
実施例１
ガス導入管を備えつけた３０ｍｌの茄子型フラスコに１−アダマンタノール０．１５２（ｇ）｛１（ｍｍｏｌ）｝をジクロロメタン１０（ｍｌ）に溶解し、撹拌した。室温下、この溶液にオゾン発生装置（日本オゾン株式会社製）を用いて０．４２（mmol／ｌ）の濃度のオゾン／酸素混合ガスを５（ｌ／時間）の速度で４時間導入した。反応終了後、ジクロロメタンを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、１，３−アダマンタンジオールを０．１６０ｇ（収率９５％）取得できた。
【００２６】
実施例２~４
ジクロロメタンに代わり、表１に示した溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を、表１に示した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
実施例５
実施例１と同様の反応装置にアダマンタン０．１３６（ｇ）｛１（ｍｍｏｌ）｝をヘキサン１０（ｍｌ）に溶解し、撹拌した。室温下、反応中に析出する１−アダマンタノールが常に溶解し均一溶液となるようにジクロロメタンを逐次添加しながら、この溶液にオゾン発生装置（日本オゾン株式会社製）を用いて０．４２（mmol／ｌ）の濃度のオゾン／酸素混合ガスを（５ｌ／時間）の速度で８時間導入した。反応終了後、反応溶液を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、１，３−アダマンタンジオールを０．１２０ｇ（収率８８％）で取得できた。
【００２９】
実施例６〜８
ヘキサンに代わり、表２に用いた溶媒を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行った。その結果を表２に示した。
【００３０】
【表２】

【００３１】
実施例９
実施例１において、１−アダマンタノールに替えてアダマンタン０．１３６（ｇ）｛１（ｍｍｏｌ）｝を使用し、オゾン／酸素混合ガスを導入する時間を８時間とする他は同様にして反応を行なった。その結果、１，３−アダマンタンジオールを０．１５８ｇ（収率９４％）で取得できた。
【００３２】
比較例１
実施例５においてジクロロメタンを添加しない他は同様にして反応を行なった。その結果、１，３−アダマンタンジオールの取得量はわずかに０．０８４ｇ（収率５０％）にすぎなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性光学材料等の原料として重要な化合物である１，３−アダマンタンジオールを、極めて簡便な操作で高収率に製造することができる。

Claims (3)

1. 溶媒中に溶解した１−アダマンタノールとオゾンとを接触させて上記１−アダマンタノールを酸化する工程を含むことを特徴とする１，３−アダマンタンジオールの製造方法。
2. アダマンタン及び１−アダマンタノールを溶解する溶媒中に溶解したアダマンタンをオゾンと接触させてアダマンタンを逐次酸化することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. アダマンタンは溶解するが１−アダマンタノールを実質的に溶解しない溶媒中に溶解したアダマンタンとオゾンとを接触させると共に反応液中に１−アダマンタノールを溶解する溶媒を添加して上記接触により生成する１−アダマンタノールを反応液中に溶存せしめ、更に当該反応液中に溶存する１−アダマンタノールとオゾンとを接触させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。