CN115448830A - 一种光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机中间体合成技术领域，提供了一种光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，将含有饱和碳氢键的化合物和催化剂混合，在氧气或空气氛围中，光照射及20℃‑100℃的温度条件下，含有饱和碳氢键的化合物发生氧化反应生成氧化产物。该方法是一种用光促进的烷烃化合物直接氧化方法，仅需在较低的温度下进行，官能团兼容性好，反应时间短，反应效率高，反应成本低，附加值高，操作简单，安全性好，是一种温和、绿色、环境友好型的氧化方法。

Description

一种光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法
本发明要求于2021年6月9日提交中国专利局、申请号为202110642049.7发明名称为“一种光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本发明中。
技术领域
本发明属于有机中间体合成技术领域，具体涉及一种光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法。
背景技术
醇、过氧醇、醛、酮、羧酸和过氧酸等含氧有机化合物在日常生活及基础化工领域有着重要的应用价值，其中对苯二甲酸是聚酯的原料，年产量上亿吨；水杨酸被广泛应用于个人保健及食品保鲜；过氧乙酸是一种生态杀菌剂及纸张木材等的漂白剂。氧化反应是化学工业中一类非常重要的反应，大多数含氧化合物都是通过氧化反应制备。如附图1所示，在传统的氧化方式中，需使用大量的金属氧化剂、或者昂贵的过渡金属、过氧化物以及复杂的催化剂，这些都制约了氧化反应的发展及应用。
在可持续发展理念指导下，发展新型节能、环保的合成方法势在必行。如何能够在温和、绿色的条件下，使用廉价的催化剂高效地氧化烷烃类化合物是化学合成领域一直追求的目标。利用氧气作为氧化剂的有机氧化反应，因具有较高的原子经济性、低廉的成本和相对小的环境破坏性等特点而符合日益增长的环保要求，成为广受关注的研究方向。近年来使用具有光敏特性的有机金属催化剂或有机染料促进的化学反应，得到了快速发展。目前发展的光促进的氧化反应中，大都需要使用钌、铂、铱等价格昂贵的金属催化剂或甲基吖啶、蒽醌衍生物等结构复杂的有机光敏剂，这两种催化剂的使用在经济及环保方面均有一定的缺陷，会造成反应成本的增加和对环境的污染。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种光促进、无金属参与的环境友好型的含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法。具体技术方案如下：
本发明提供了一种光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，具有这样的特征，将含有饱和碳氢键的化合物和催化剂混合，在氧气或者空气氛围中，光照射及20℃-100℃的温度条件下，含有饱和碳氢键的化合物发生氧化反应生成氧化产物。
在本发明中，含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法是指对没有不饱和键的碳原子上的碳氢键进行氧化的方法。
在本发明提供的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述催化剂为次氯酸叔丁酯、盐酸或者氢溴酸中的任意一种；或者所述催化剂为各种能够现场生成盐酸、氢溴酸的混合物，所述混合物为氯化物和醋酸的混合物或者溴化物和醋酸的混合物。
在本发明提供的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法中，还可以具有这样的特征：所述含有饱和碳氢键的化合物选自C1-C8的烷烃。
在本发明提供的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法中，还可以具有这样的特征：所述含有饱和碳氢键的化合物选自被苯基、联苯基或取代苯基取代的C1-C8烷烃。
在本发明提供的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述催化剂为含氧酸，所述含氧酸为对甲苯磺酸、硫酸或硝酸中的任意一种。
在本发明提供的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述光的波长为300nm-800nm。
在本发明提供的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述氧化产物为醇、过氧醇、醛、酮、羧酸或者过氧酸中的任意一种。
在本发明提供的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应体系中的所述氧气或空气的压强为1-100个大气压。
在本发明提供的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述含有饱和碳氢键的化合物与所述催化剂的摩尔比值为1：0.0001-1：1。
在本发明提供的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述氧化反应的溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、二溴乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
本发明提供了一种光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，在光照射条件下，烷烃类化合物与氧气在催化剂的作用下进行氧化反应从而合成相应的氧化产物，如醇，过氧醇，醛，酮，羧酸和过氧酸等。该方法是一种光促进的烷烃化合物直接氧化方法，仅需在较低的温度(20℃-100℃)下进行，具有官能团兼容性好、反应时间短、反应效率高、反应成本低、附加值高、操作简单、安全性好的优点，是一种温和、绿色、环境友好型的氧化方法。
当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1是传统的氧化方式图；
图2是本发明的实施例15中的产物的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述，但本发明的保护范围并非限定于具体实施例，本领域技术人员根据本发明实施例获得的其他实施例同样在本发明的保护范围内。
本发明提供了一种光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，包括如下过程：将含有饱和碳氢键的化合物和催化剂混合，在氧气或者空气氛围中，光照射及20℃-100℃的温度条件下，含有饱和碳氢键的化合物发生氧化反应生成氧化产物。
在本发明中，含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法是指对没有不饱和键的碳原子上的碳氢键进行氧化的方法。
在本发明的一些实施方案中，所述催化剂为次氯酸叔丁酯、盐酸或者氢溴酸中的任意一种；或者所述催化剂为各种能够现场生成盐酸、氢溴酸的混合物，混合物为氯化物和醋酸的混合物或者溴化物和醋酸的混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述含有饱和碳氢键的化合物选自C1-C8的烷烃。本发明中，C1-C8的烷烃可以是直链烷烃、支链烷烃和环烷烃，包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷。
在本发明的一些实施方案中，所述含有饱和碳氢键的化合物选自被苯基、联苯基或取代苯基取代的C1-C8烷烃。
在本发明的一些实施方案中，所述催化剂为含氧酸，所述含氧酸为对甲苯磺酸、硫酸或硝酸中的任意一种。
在本发明的一些实施方案中，所述光的波长为300nm-800nm。
在本发明的一些实施方案中，所述氧化产物为醇、过氧醇、醛、酮、羧酸或者过氧酸中的任意一种。
在本发明的一些实施方案中，反应体系中的氧气或空气的压强为1-100个大气压(atm)。
在本发明的一些实施方案中，所述含有饱和碳氢键的化合物与催化剂的摩尔比值为1：0.0001-1：1。
在本发明的一些实施方案中，所述氧化反应的溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、二溴乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
本发明中，使用的反应容器需可以实现在一定气氛中通过光促进发生氧化反应，所使用的反应容器包括但不限于光反应釜或石英管，使用的反应容器只要能实现本发明的目的即可，示例性地，可采用石英管。
本发明中，光促进反应停止后分离目标产物的方法为本领域常用的分离方法，例如过滤、减压蒸馏、萃取等，本发明对分离方法不做限制，只要能实现本发明的目的即可。
本发明中，术语“产率”意指某生成物的实际产量与理论产量的比值；在本发明中，产率的计算公式为：目标产物产率＝目标产物实际生成质量/目标产物理论生成质量。
以下，举出实施例及对比例来对本发明的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法与设备
通过核磁谱仪测定目标产物的核磁氢谱，定量测定目标产物的产率并确认目标产物的分子结构。
实施例1
苯甲酸的制备：
Figure BDA0003505525810000041
在25mL石英管中，依次加入甲苯(92mg,1mmol)，盐酸(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应12小时。反应停止后，减压去除溶剂得到相应的苯甲酸103mg，产率84％。
该产物的核磁氢谱为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.98(s,1H),7.95(d,J＝8.0Hz,2H),7.63(t,J＝7.2Hz,1H),7.50(t,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ167.4,132.9,130.8,129.3,128.6。证明反应产物为目标产物苯甲酸。
实施例2
苯甲酸的制备：
Figure BDA0003505525810000051
和实施例1相比，区别在于，变换反应温度为60℃，具体如下：
在25mL石英管中，依次加入甲苯(92mg,1mmol)，盐酸(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，60℃下反应12小时。反应停止后，减压去除溶剂得到相应的苯甲酸109mg，产率89％。
实施例3
苯甲酸的制备：
Figure BDA0003505525810000052
和实施例1相比，区别在于，采用390nm光源，具体如下：
在25mL石英管中，依次加入甲苯(92mg,1mmol)，盐酸(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为390nm的LED灯照射，室温反应12小时。反应停止后，减压去除溶剂得到相应的苯甲酸112mg，产率92％。
实施例4
苯甲酸的制备：
Figure BDA0003505525810000053
和实施例1相比，区别在于，使用氢溴酸为催化剂，具体如下：
在25mL石英管中，依次加入甲苯(92mg,1mmol)，氢溴酸(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应12小时。减压去除溶剂得到相应的苯甲酸76mg，产率63％。
实施例5
苯甲酸的制备：
Figure BDA0003505525810000061
和实施例1相比，区别在于，使用对甲苯磺酸为催化剂，具体如下：
在25mL石英管中，依次加入甲苯(92mg,1mmol)，对甲苯磺酸(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应12小时。减压去除溶剂得到相应的苯甲酸70mg，产率57％。
实施例6
苯甲酸的制备：
Figure BDA0003505525810000062
和实施例1相比，区别在于，使用氯化锂与醋酸混合液为催化剂，具体如下：
在25mL石英管中，依次加入甲苯(92mg,1mmol)，氯化铵与醋酸混合液(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应12小时。减压去除溶剂得到相应的苯甲酸92mg，产率75％。
实施例7
苯甲酸的制备：
Figure BDA0003505525810000063
和实施例1相比，区别在于，使用氯化铵与醋酸混合液为催化剂，具体如下：
在25mL石英管中，依次加入甲苯(92mg,1mmol)，氯化铵与醋酸混合液(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应12小时。减压去除溶剂得到相应的苯甲酸98mg，产率80％。
实施例8
苯甲酸的制备：
Figure BDA0003505525810000064
和实施例1相比，区别在于，使用硫酸催化剂，具体如下：
在25mL石英管中，依次加入甲苯(92mg,1mmol)，硫酸(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应12小时。减压去除溶剂得到相应的苯甲酸105mg，产率86％。
实施例9
苯甲酸的制备：
Figure BDA0003505525810000071
和实施例1相比，区别在于，使用硝酸催化剂，具体如下：
在25mL石英管中，依次加入甲苯(92mg,1mmol)，硝酸(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应12小时。减压去除溶剂得到相应的苯甲酸102mg，产率84％。
实施例10
苯甲酸的制备：
Figure BDA0003505525810000072
和实施例1相比，区别在于，使用次氯酸叔丁酯催化剂，具体如下：
在25mL石英管中，依次加入甲苯(92mg,1mmol)，次氯酸叔丁酯(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应12小时。减压去除溶剂得到相应的苯甲酸0.0112g，产率92％。
实施例11
4-苯基苯甲酸的制备：
Figure BDA0003505525810000073
在25mL石英管中，依次加入4-苯基甲苯(168mg，1mmol)，盐酸(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应12小时。反应停止后，减压去除溶剂得到相应的4-苯基苯甲酸170mg，产率86％。
该产物的核磁氢谱为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ13.04(s,1H),8.05(d,J＝8.4Hz,2H),7.81(d,J＝8.4Hz,2H),7.74(d,J＝7.2Hz,2H),7.51(t,J＝7.6Hz,2H),7.44(t,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ167.3,144.4,139.2,130.1,129.7,129.2,128.4,127.1,126.9。证明反应产物为目标产物4-苯基苯甲酸。
实施例12
1-茚酮的制备：
Figure BDA0003505525810000081
在25mL石英管中，依次加入4-甲氧基甲苯(168mg，1mmol)，盐酸(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应12小时。反应停止后，减压去除溶剂得到相应的1-茚酮103mg，产率78％。
该产物的核磁氢谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝7.6Hz,1H),7.59(t,J＝7.6Hz,1H),7.49(d,J＝7.6Hz,1H),7.38(t,J＝7.2Hz,1H),3.17–3.14(m,2H),2.72–2.69(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ207.1,155.1,137.1,134.6,127.3,126.7,123.7,36.2,25.8。证明反应产物为目标产物1-茚酮。
实施例13
二苯甲酮的制备：
Figure BDA0003505525810000082
在25mL石英管中，依次加入二苯甲烷(156mg，1mmol)，盐酸(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应24小时。反应停止后，减压去除溶剂得到相应的二苯甲酮162mg，产率83％。
该产物的核磁氢谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(dd,J＝8.4,1.3Hz,4H),7.62-7.57(m,2H),7.49(t,J＝7.6Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.4,130.1,128.3。证明反应产物为目标产物二苯甲酮。
实施例14
塞来昔布氧化：
Figure BDA0003505525810000091
在25mL石英管中，依次加入塞来昔布(381mg，1mmol)，盐酸(200μL,1M)，乙腈(2mL)。所得混合液在氧气氛围下(1atm)，使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应24小时。反应停止后，快速分离得到相应的氧化产物262mg，产率65％。
该产物的核磁氢谱为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.11(brs,1H),7.94(d,J＝8.4Hz,2H),7.88(d,J＝8.8Hz,2H),7.55(d,J＝8.8Hz,2H),7.52(s,2H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.35(s,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ167.0,144.6,144.5,142.5(q,J＝10.0Hz),141.2,132.6,131.7,130.0,129.5,127.3,126.4,120.3(q,J＝247.0Hz),107.4.19F NMR(377MHz,DMSO-d6)δ-60.87。证明反应产物为目标产物。
实施例15
甲烷氧化：
Figure BDA0003505525810000092
在光反应釜中，依次加入盐酸(200μL,1M)，氘代乙腈(2mL)，拧紧反应釜后，充入20atm氧气和40atm甲烷。使用波长为380nm-550nm的蓝色LED灯照射，室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测甲醇的产率为3.3％，甲酸的产率16.5％。反应产物的核磁氢谱如图2所示。
甲酸的核磁氢谱为：1H NMR(400MHz,CD3CN)δ8.08(s,1H)。
甲醇的核磁氢谱为：1H NMR(400MHz,CD3CN)δ3.31(s,0.6H)。
实施例16
甲烷氧化：
Figure BDA0003505525810000101
在25mL的密封管中加搅拌子，并依次加入盐酸(5.0μL,12.0M)，氘代乙腈(750.0μL)。随后在冷冻条件(-20℃)下抽真空除气，并充入甲烷与氧气的混合气体(混合气体总为1atm，CH4:O2＝1:1)。之后将密封管放置于390nm的LED灯前室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测，得到相应的氧化产物及其产率，如表1所示。
表1
氧化产物 甲酸 过氧甲醇 甲醇 总产率
产率 22.7％ 0.01％ 0.01％ 22.72％
实施例17
乙烷氧化：
Figure BDA0003505525810000102
在25mL的密封管中加搅拌子，并依次加入盐酸(5.0μL,0.1M)，氘代乙腈(750.0μL)。随后在冷冻条件(-20℃)下抽真空除气，并充入乙烷与氧气的混合气体(混合气体总压为1atm，乙烷:O2＝1:1)。之后将密封管放置于390nm的LED灯前室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测，得到相应的氧化产物及其产率，如表2所示。
表2
氧化产物 甲酸 乙酸 乙醛 过氧乙醇 乙醇 甲醛 过氧甲醇 甲醇 总产率
产率 7.92％ 8.14％ 1.53％ 1.50％ 2.23％ 0.03％ 0.43％ 1.33％ 23.1％
实施例18
丙烷氧化：
Figure BDA0003505525810000103
在25mL的密封管中加搅拌子，并依次加入盐酸(5.0μL,0.1M)，氘代乙腈(750.0μL)。随后在冷冻条件(-20℃)下抽真空除气，并充入丙烷与氧气的混合气体(混合气体总压为1atm，丙烷:O2＝1:1)。之后将密封管放置于390nm的LED灯前室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测，得到相应的氧化产物及其产率，如表3所示。
表3
Figure BDA0003505525810000111
实施例19
丁烷氧化：
Figure BDA0003505525810000112
在25mL的密封管中加搅拌子，并依次加入盐酸(5.0μL,0.1M)，氘代乙腈(750.0μL)。随后在冷冻条件(-20℃)下抽真空除气，并充入丁烷与氧气的混合气体(混合气体总压为1atm，乙烷:O2＝1:1)。之后将密封管放置于390nm的LED灯前室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测，得到相应的氧化产物及其产率，如表4所示。
表4
氧化产物 2-丁酮 丁酸 乙酸 乙醛 甲酸 乙醇 甲醇 总产率
产率 9.48％ 3.52％ 9.50％ 16.2％ 12.2％ 3.60％ 4.91％ 59.41％
实施例20
混合气氧化：
Figure BDA0003505525810000113
在25mL的密封管中加搅拌子，并依次加入盐酸(5.0μL,0.1M)，氘代乙腈(750.0μL)。随后在冷冻条件(-20℃)下抽真空除气，并充入混合烷烃气体与氧气的混合气体(混合气体总压为1atm，甲烷:乙烷:丙烷:丁烷:O2＝7:1:1:1:10)，该混合烷烃气体比例模拟天然气里面各烷烃的比例。之后将密封管放置于390nm的LED灯前室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测，得到相应的氧化产物及其产率，如表5所示。
表5
氧化产物 甲酸 乙酸 丙酮 2-丁酮 丙酸 过氧甲醇 甲醇 总产率
产率 8.55％ 6.15％ 2.20％ 1.44％ 1.52％ 0.21％ 0.43％ 20.5％
实施例21
石油醚氧化：
Figure BDA0003505525810000121
在25mL的密封管中加搅拌子，并依次加入盐酸(5.0μL,0.1M)，石油醚(22.6mg)，氘代乙腈(750.0μL)。随后在冷冻条件(-20℃)下抽真空除气，并充入氧气(1atm)。之后将密封管放置于390nm的LED灯前室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测，得到相应的氧化产物及其产率，如表6所示。
表6
氧化产物 丙酮 甲酸 乙酸 乙醛 乙醇 甲醇 总产率
产率 12.30％ 9.73％ 8.50％ 3.38％ 4.80％ 3.95％ 42.66％
实施例22
正己烷氧化：
Figure BDA0003505525810000122
在25mL的密封管中加搅拌子，并依次加入盐酸(5.0μL,0.1M)，正己烷(17.2mg)，氘代乙腈(750.0μL)。随后在冷冻条件(-20℃)下抽真空除气，并充入氧气(1atm)。之后将密封管放置于390nm的LED灯前室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测，得到相应的氧化产物及其产率，如表7所示。
表7
氧化产物 丙酮 甲酸 乙酸 乙醛 甲醇 己-2酮 总产率
产率 3.50％ 5.46％ 7.00％ 3.78％ 0.98％ 8.82％ 29.54％
实施例23
环己烷氧化：
Figure BDA0003505525810000131
在25mL的密封管中加搅拌子，并依次加入盐酸(5.0μL,0.1M)，环己烷(16.8mg)，氘代乙腈(750.0μL)。随后在冷冻条件(-20℃)下抽真空除气，并充入氧气(1atm)。之后将密封管放置于390nm的LED灯前室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测，得到相应的氧化产物及其产率，如表8所示。
表8
氧化产物 甲酸 乙醛 环己酮 环己醇 总产率
产率 3.73％ 1.70％ 12.65％ 11.2％ 29.28％
实施例24
异辛烷氧化：
Figure BDA0003505525810000132
在25mL的密封管中加搅拌子，并依次加入盐酸(5.0μL,0.1M)，异辛烷(22.8mg)，氘代乙腈(750.0μL)。随后在冷冻条件(-20℃)下抽真空除气，并充入氧气(1atm)。之后将密封管放置于390nm的LED灯前室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测，得到相应的氧化产物及其产率，如表9所示。
表9
氧化产物 丙酮 甲酸 甲醇 新戊醛 总产率
产率 0.79％ 4.75％ 1.59％ 2.38％ 9.51％
实施例25
正庚烷氧化：
Figure BDA0003505525810000133
在25mL的密封管中加搅拌子，并依次加入盐酸(5.0μL,0.1M)，正庚烷(20.0mg)，氘代乙腈(750.0μL)。随后在冷冻条件(-20℃)下抽真空除气，并充入氧气(1atm)。之后将密封管放置于390nm的LED灯前室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测，得到相应的氧化产物及其产率，如表10所示。
表10
氧化产物 丙酮 甲酸 甲醇 乙酸 乙醛 乙醇 2-庚酮 总产率
产率 2.4％ 6.7％ 1.3％ 8.0％ 3.8％ 3.3％ 6.4％ 31.9％
实施例26
正辛烷氧化：
Figure BDA0003505525810000141
在25mL的密封管中加搅拌子，并依次加入盐酸(5.0μL,0.1M)，正辛烷(22.8mg)，氘代乙腈(750.0μL)。随后在冷冻条件(-20℃)下抽真空除气，并充入氧气(1atm)。之后将密封管放置于390nm的LED灯前室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测，得到相应的氧化产物及其产率，如表11所示。
表11
氧化产物 丙酮 甲酸 甲醇 乙酸 乙醛 2-辛酮 总产率
产率 1.3％ 2.3％ 0.5％ 3.5％ 5.0％ 4.1％ 16.7％
实施例27
环己烷氧化：
Figure BDA0003505525810000142
在25mL的密封管中加搅拌子，并依次加入盐酸(5.0μL,0.1M)，环己烷(16.8mg)，氘代乙腈(750.0μL)。随后在冷冻条件(-20℃)下抽真空除气，并充入空气(1atm)。之后将密封管放置于390nm的LED灯前室温反应24小时。反应停止后，使用核磁检测，得到相应的氧化产物及其产率，如表12所示。
表12
Figure BDA0003505525810000143
Figure BDA0003505525810000151
根据本发明的实施例所提供的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，在光照射条件下，含有饱和碳氢键的化合物与氧气在催化剂的作用下进行氧化反应合成相应的氧化产物，如醇、过氧醇、醛，酮、羧酸或者过氧酸等。该方法是一种光促进的烷烃化合物直接氧化方法，仅需在较低的温度(20℃-100℃)下进行，官能团兼容性好，反应时间短，反应效率高，反应成本低，附加值高，操作简单，安全性好；同时无需过渡金属催化剂，仅用常见的酸作为催化剂，并且仅需光促进反应发生，是一种更加温和、绿色、环境友好型的氧化方法。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，其特征在于，将含有饱和碳氢键的化合物和催化剂混合，在氧气或空气氛围中，光照射及20℃-100℃的温度条件下，所述含有饱和碳氢键的化合物发生氧化反应生成氧化产物。
2.根据权利要求1所述的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，其特征在于：所述催化剂为次氯酸叔丁酯、盐酸或者氢溴酸中的任意一种；
或者所述催化剂为各种能够现场生成盐酸、氢溴酸的混合物，所述混合物为氯化物和醋酸的混合物或者溴化物和醋酸的混合物。
3.根据权利要求1所述的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，其特征在于：所述含有饱和碳氢键的化合物选自C1-C8的烷烃。
4.根据权利要求1所述的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，其特征在于：所述含有饱和碳氢键的化合物选自被苯基、联苯基或取代苯基取代的C1-C8的烷烃。
5.根据权利要求1所述的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，其特征在于：所述催化剂为含氧酸，所述含氧酸为对甲苯磺酸、硫酸或硝酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，其特征在于：所述光的波长为300nm-800nm。
7.根据权利要求1所述的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，其特征在于：所述氧化产物为醇、过氧醇、醛、酮、羧酸或者过氧酸中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，其特征在于：反应体系中的所述氧气或空气的压强为1-100个大气压。
9.根据权利要求1所述的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，其特征在于：所述含有饱和碳氢键的化合物与所述催化剂的摩尔比值为1：0.0001-1：1。
10.根据权利要求1所述的光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法，其特征在于：所述氧化反应的溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、二溴乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
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