CN1332913C - 一种烯烃合成含氧化合物的光化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成含氧化合物的光化学氧化方法。其方法是将烯烃在紫外光或可见光诱导下，在水或有机与水的混合介质中被氧化剂氧化，高选择性的合成相应的醛、酮、环氧化合物，其中烯烃包括链状烯烃、环状烯烃、芳香烯烃以及取代链状烯烃、取代环状烯烃、取代芳香烯烃等烯烃，有机与水的混合介质为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、氯代芳香烃、醚类、醇类、芳香烃、脂肪烃与水的混合介质。
Description
技术领域
本发明涉及光氧化合成技术领域，特别涉及高选择性合成含氧化合物的绿色光化学氧化技术。
背景技术
随着世界科技的不断发展，环境保护和可持续发展越来越受到重视。近年来在有机合成领域，绿色氧化作为一种环境友好研究方向更是引起了广泛的关注。所谓绿色氧化就是指利用双氧水或分子氧作氧化剂，利用水或其他无毒化合物作为溶剂实现的氧化反应。如果能在温和条件下，利用洁净的太阳能使溶液中溶解的分子氧活化，来实现各种具有巨大应用价值和潜在价值的氧化过程则更加理想，这是因为：(1)太阳能和分子氧是廉价、易得的能源和资源；(2)光化学反应相比热反应要求的反应条件较为温和，一般常温常压下即可；(3)光化学反应的选择性较高，易于控制，从而减少了副产物的生成。
近年来，烯烃的氧化技术发展迅速，新的金属氧化物，过渡金属离子如Fe、Cu、Mn为中心离子的络合物催化反应被广泛用来替代简单的Fe(II)/Fe(III)催化剂，取得了很大进展，特别是最近双核铁和铜系化合物参与的催化反应，光电催化技术的使用，以及利用分子筛做微反应器等方面进行了广泛尝试。文献主要有美国化学会的《美国化学会志》上2000，122，3220-3221的文章“重碳酸盐活化H2O2进行烯烃的环氧化”(Epoxidation of Alkene withBicarbonate-Activated Hydrogen Peroxide，Huirong Yao and DavidE.Richardson，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，3220-3221)，这类反应能在环境友好的水溶液中进行，且PH值在中性，具有重大的应用前景，但是反应需要特殊的活化剂。鉴于分子筛具有独特的孔道效应，能显著改善选择性，因此对其进行了大量的研究。文献有《自然》杂志上1994，369，543-546的文章“分子筛负载的锰络合物为催化剂的选择性烯烃氧化”(P.Gerrit，D.D.Vos，F.T.Starzyk，P.A.Jacobe，Zeolite-encapsulated Mn(II)Complexes as Catalysts forSelective Alkene Oxidation，Nature，1994，369，543-546)和《自然》杂志上1994，370，541-544“由包封在高聚物膜相的分子筛负载铁配合物制备的一类有效的细胞色素p-450的仿生催化剂”(Anefficient mimic of cytochrome P-450 from a zeolite-encaged ironcomplex in a polymer membrane，R.F.Perton，I.F.J.Vankelecom，M.J.A.Casselman，et.al.，Nature，1994，370，541-544)。但这些仿生催化体系目前只仅仅具备了单加氧酶的性质，即必须用双氧水等原子氧来实现催化循环。此外，《美国化学会志》1994，116，1812-1820的文章“烯烃在分子筛上的选择性光氧化”(Selectivephotooxidation of small alkenes by O2 with red light in zeoliteY.，Blatter F，Frei H.，J.Am.Chem.Soc 1994，116：1812-1820)中，Frei等将分子筛用到择形光化学反应中，发现在NaY分子筛的孔道中，有机底物和分子氧会形成有色的配合物，被可见光激发，实现有机物和分子氧之间的电子转移反应，一旦形成氧化产物，就不具有该有色络合物的吸光特性，反应就自动停止，避免了过度氧化，因此有很好的选择性，但是反应的效率很低。
发明内容
本发明的目的是从环境友好的溶剂出发，开发出利用光能进行选择性氧化的技术和方法，即在氧分子的存在下，利用溶剂水分子的极化效应与光激发的协同作用，将烯烃高选择性地氧化为醛、酮、环氧化合物。
本发明的技术核心是烯烃在紫外光或可见光的诱导下，在水或有机与水的混合介质中进行光氧化，能实现烯烃的高度选择性氧化，合成出含氧化合物，相应的含氧化合物可以是醛、酮、环氧化合物。
本发明所述烯烃为链状烯烃、端基链状烯烃、取代链状烯烃、环状烯烃、取代环状烯烃、芳香烯烃、取代芳香烯烃。
本发明所述有机与水的混合介质，有机介质为脂肪烃、芳香烃、醚类、醇类、氟代芳香烃、氯代芳香烃或卤代烷烃(如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷、氟代甲烷、氟代乙烷)。
本发明所述有机与水的混合介质，有机介质和水的体积比为1000∶1至1∶1000。
本发明所述氧化剂为空气、氧气、H2O2是绿色的氧化剂。
本发明所述氧化体系，烯烃与水或有机与水的混合介质有一合适的比例，烯烃和介质的体积比1∶1000至10∶1。
本发明所述水或有机与水的混合介质中离子强度为0.01-10。
本发明所述水或有机与水的混合介质为酸性、中性或碱性。
本发明所述光氧化反应在紫外光、可见光、人造光源或太阳光下进行。
本发明所述有机与水的混合介质需要通过搅拌等手段高度分散和混合。
本发明所述氧化剂氧气的压力为0.02MPa-20.0MPa，氧化剂浓度为10-4-10M。
本发明了一种烯烃合成含氧化合物的光化学方法，合成的含氧化合物具有高选择性，所用的介质是环境友好的溶剂，所用的氧化剂为绿色氧化剂。
以下结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
在一玻璃反应器中加入水3.5毫升(PH值6.5)、氯仿1.5毫升，苯乙烯100微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入O2，O2压力为0.08MPa，开启中压汞灯(100W)，进行UV照射，7小时后停止反应，反应产物主要是苯甲醛，且苯甲醛的选择性95.0％，其它产物：苯乙二醇(C6H5CHOHCH2OH)、苯甲酸、苯乙烯氧化物(C6H5CHCH2O)等，总量小于5％，苯甲醛的产率达到11％。
实施例2
在一玻璃反应器中加入水5毫升(PH值6.5)、4-甲氧基苯乙烯50微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入O2，O2压力为0.06MPa，开启中压汞灯，进行UV照射，12小时后停止反应，反应产物主要是4-甲氧基苯甲醛，且4-甲氧基苯甲醛的选择性98.0％，4-甲氧基苯甲醛的产率达到11％。
实施例3
在一玻璃反应器中加入氯仿5毫升(PH值7.0)、H2O2 30％100微升、苯乙烯100微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，开启中压汞灯，进行UV照射，7小时后停止反应，反应产物主要是苯甲醛，苯甲醛的选择性90.0％，苯甲醛的产率为6％。
实施例4
在一玻璃反应器中加入水5毫升(PH值3.5)、苯乙烯100微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入空气，空气压力0.1MPa，开启中压汞灯，进行UV照射，13小时后停止反应，反应产物主要是苯甲醛，苯甲醛的选择性95.1％，苯甲醛的产率为7％。
实施例5
在一玻璃反应器中加入水5毫升(PH值7.5)、苯乙烯100微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，不断通入氧气，氧气压力0.1MPa，开启中压汞灯，进行UV照射，13小时后停止反应，反应产物主要是苯甲醛，苯甲醛的选择性95.3％，苯甲醛的产率为28％。
实施例6
在一玻璃反应器中加入水3.5毫升(PH值6.5)、氯仿1.5毫升，H2O2 30％100微升，环己烯100微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，开启中压汞灯(100W)，进行UV照射，6小时后停止反应。反应产物为环己烯氧化物(C6H10O)、2-环己烯-1-酮(C6H8(＝O))、2-环己烯-1-醇(C6H9OH)等，环己烯氧化物选择性60.1％，2-环己烯-1-酮选择性25.3％，2-环己烯-1-醇选择性6.0％。
实施例7
在一玻璃反应器中加入水5毫升(PH值11.5)、苯乙烯100微升，用NaClO4调节离子强度为1，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，不断通入氧气，开启中压汞灯，进行UV照射，12小时后停止反应，反应产物主要是苯甲醛，苯甲醛的选择性94.7％，苯甲醛的产率为23％。
实施例8
在一玻璃反应器中加入水5毫升、苯乙烯100微升，调节溶液的PH值为10，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，不断通入氧气，开启中压汞灯，进行UV照射，12小时后停止反应，反应产物主要是苯甲醛，苯甲醛的选择性94.3％，苯甲醛的产率为21％。
实施例9
在一玻璃反应器中加入水5毫升，苯乙烯20微升(PH值7.2)，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入氧气，可见光照射，12小时后停止反应。反应产物主要是苯甲醛，苯甲醛的选择性90.1％，苯甲醛的产率为2％。
实施例10
在一玻璃反应器中加入水与甲醇的混合溶液5毫升(甲醇与水的体积比为1∶4)、苯乙烯100微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入氧气，开启中压汞灯，进行UV照射，8小时后停止反应。反应产物主要是苯甲醛，苯甲醛的选择性94.2％，苯甲醛的产率为9％。
实施例11
在一玻璃反应器中加入水3.5毫升(PH值6.5)、氯仿1.5毫升，H2O2 30％100微升，环辛烯50微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入氧气，开启中压汞灯，进行UV照射，10小时后停止反应。反应产物为环辛烯氧化物(C8H14O)、2-环辛烯-1-酮(C8H12(＝O))、2-环己烯-1-醇(C8H13OH)等，环辛烯氧化物选择性65.2％，2-环辛烯-1-酮选择性23.6％，2-环辛烯-1-醇选择性4.6％。
实施例12
在一玻璃反应器中加入体积比为1000∶1的水与乙腈的混合液5毫升(PH值8.5)，1，1-二苯乙烯100微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入氧气，开启中压汞灯，进行UV照射，6小时后停止反应。反应产物为二苯甲酮(C6H5C(O)C6H5)、1，1-二苯环氧乙烷((C6H5)2CHCH2O)等，二苯甲酮的选择性95.1％，1，1-二苯环氧乙烷的选择性4.9％。
实施例13
在一玻璃反应器中加入水5毫升(PH值8.5)，苯乙烯5微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入氧气，开启中压汞灯，进行UV照射，6小时后停止反应。反应产物主要是苯甲醛，苯甲醛的选择性91.0％，苯甲醛的产率为8％。
实施例14
在一玻璃反应器中加入苯乙烯1.5毫升，水0.2毫升(PH值8.5)，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入氧气，开启中压汞灯，进行UV照射，6小时后停止反应。反应产物主要是苯甲醛，苯甲醛的选择性91.5％，苯甲醛的产率为3％。
实施例15
在一玻璃反应器中加入水和乙醚的混合液(体积比为4∶1)，苯乙烯100微升(PH值5.5)，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入空气，开启中压汞灯，进行UV照射，6小时后停止反应。反应产物主要是苯甲醛，苯甲醛的选择性90.6％，苯甲醛的产率为2％。
实施例16
在一玻璃反应器中加入氯仿5毫升、水5微升、苯乙烯100微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，通入氧气，开启中压汞灯，进行UV照射，7小时后停止反应，反应产物主要是苯甲醛，苯甲醛的选择性90.0％，苯甲醛的产率为10％。
实施例17
在一玻璃反应器中加入水5毫升，β-甲基苯乙烯100微升(PH值7.2)，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入空气，开启中压汞灯，进行UV照射，12小时后停止反应。反应产物主要是苯甲醛，苯甲醛的选择性93.1％，苯甲醛的产率为18％。
实施例18
在一玻璃反应器中加入水5毫升，3-甲基苯乙烯100微升(PH值7.2)，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入空气，开启中压汞灯，进行UV照射，12小时后停止反应。反应产物主要是3-甲基苯甲醛，3-甲基苯甲醛的选择性93.5％，3-甲基苯甲醛的产率为5％。
对照例1
在一玻璃反应器中加入水5毫升、苯乙烯100微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入氧气，进行暗反应，12小时后停止反应。没有产物生成。
对照例2
在一玻璃反应器中加入甲醇5毫升、苯乙烯100微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入氧气，开启中压汞灯，进行UV照射，12小时后停止反应。没有产物生成。
对照例3
在一玻璃反应器中加入乙醇5毫升、苯乙烯100微升，调整搅拌速度～30转/min，混合均匀，密闭，通入氧气，开启中压汞灯，进行UV照射，12小时后停止反应。没有产物生成。
Claims (9)
1、一种烯烃合成含氧化合物的光化学方法，其特征在于将烯烃在紫外光或可见光诱导下，在水或有机与水的混合介质中被氧化剂氧化，得到含氧化合物，所述的有机介质和水的体积比为1000∶1至1∶1000，所述的有机介质为芳香烃、脂肪烃、卤代烷烃、醚类、醇类，所述烯烃为链状烯烃、环状烯烃、芳香烯烃、取代链状烯烃、取代环状烯烃或取代芳香烯烃等烯烃，所述氧化剂为空气、氧气、H2O2。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于得到的含氧化合物为醛、酮或环氧化合物。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烯烃和水或混合介质的体积比1∶1 000至10∶1。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述卤代烷烃为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷、氟代甲烷或氟代乙烷。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水或有机与水的混合介质中离子强度为0.01-10。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水或有机与水的混合介质为酸性、中性或碱性
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的光诱导在人造光源或太阳光下进行。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂氧气的压力为0.02MPa-20.0MPa。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂浓度为10-4-10M。
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