WO1994006736A1 - Verfahren zur sensibilisierten photooxygenierung von ungesättigten verbindungen - Google Patents

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WO1994006736A1
WO1994006736A1 PCT/EP1993/002379 EP9302379W WO9406736A1 WO 1994006736 A1 WO1994006736 A1 WO 1994006736A1 EP 9302379 W EP9302379 W EP 9302379W WO 9406736 A1 WO9406736 A1 WO 9406736A1
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photooxygenation
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Laurent Weisse
Jürgen KULPE
Heinz Strutz
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Hoechst Aktiengesellschaft
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    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride

Definitions

  • Photosensitized oxidations allow simple and selective access to a wide range of products (Pure Appl. Chem. 43 (1975) 481; Chem. Rev. 81 (1981) 91).
  • this particularly mild oxidation method basically two types of compounds, cyclic peroxides and allylic hydroperoxides, can be synthesized, which are usually not isolated, but are instead converted to the target products during or after the reaction.
  • different products can be formed from the primary peroxides formed (Chem. Rev. 81 (1981) 91).
  • Aliphatic, isocyclic and heterocyclic 1,3-dienes and aromatic and heteroaromatic compounds give the corresponding cyclic or bicyclic 1,4-endoperoxides in the sensitized photooxygenation (Singlet Oxygen, Academic Press, New York, 1979).
  • 1,4-endoperoxides can be reacted with LiAIH 4 or TTiiourea to give the corresponding 1,4-diols which are unsaturated in the 2-position (Synthesis (1974) 876; J. Org. Chem. 43 (1978) 2737; Tetrahedron Lett (1975) 738).
  • the catalytic hydrogenation of 1,4-endoperoxides gives saturated syn-1,4-diols (Chem. Rev.
  • the corresponding 4-hydroxy-2-enones can be obtained from endoperoxides by basic decomposition produce (Chem. Rev. 81 (1981) 91). If a protic solvent, for example methanol, is used instead of a base, the hydroxy function is additionally methylated (Chem. Ber. 99 (1966) 1984).
  • a protic solvent for example methanol
  • Aliphatic, isocyclic and heterocyclic olefins which have at least one allylic proton can be converted photochemically into allylic hydroperoxides (Chem. Rev. 79 (1979) 359).
  • the allylic hydroperoxides can be converted into the corresponding allylic alcohols by reduction (Angew. Chem. 73 (1961) 578; DOS 1443338; Pure Appl. Chem. 43 (1975) 481).
  • the hydroperoxides Under basic conditions or by means of suitable catalysts, the hydroperoxides can also be converted into enones (Helv. Chim. Acta 64 (1981) 1247, J. Org. Chem. 48 (1983) 4135; Ann. Chem. 93 (1964) 674).
  • the double bond of the starting material is split into the corresponding diones by the acid-catalyzed workup of the allylic hydroperoxides (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 75 (1942) 300, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 75 (1942) 247, Ann. Chem 560 (1948) 127).
  • Allylic alcohols can be converted photochemically into epoxy ketones via hydroperoxides (Modern Synthetic Reactions, Menlo Park, 1972, 308).
  • the allylic hydroperoxides can be converted regioselectively in a one-pot reaction into cis-2,3-epoxy alcohols (U.S. 4,345,984; Tetrahedron Lett. 27 (1986) 2839)
  • rose oxides from citronellol is an example of the technical use of sensitized photooxygenation.
  • Rose oxides are important components of Bulgarian rose oil.
  • Prostaglandin endoperoxides which were previously only accessible via multi-stage syntheses, can also be easily synthesized using this method (J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 3503, J. Org. Chem. 43 (1978) 2088, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 3500, 3501; J. Chem. Soc, Chem. Commun. (1979) 741).
  • the method also enables easy access to cis-2,3-epoxycyclopentan-1-ol, which is an important intermediate for prostaglandins (US 4,345,984).
  • Cyclohexenone which can otherwise only be prepared via multi-stage syntheses, can be obtained with the aid of photooxidation from cyclohexene in 78% yield without the formation of by-products (J. Org. Chem. 48 (1983) 4135).
  • Even the otherwise difficult to access 5-methoxy-2 (5H) -furanone can be easily synthesized from the commercially available furfural using this process (Chem. Ber. 99 (1966) 1984).
  • sensitizers which belong to the thiazine or fluorescein dyes or porphyrins or polycondensed aromatics are usually added in catalytic amounts. Since the sensitizers themselves can be oxidized under the reaction conditions, their lifespan is only limited and their traceability is severely limited (Houben-Weyls Methods Org. Chem. 4 / 5b (1976) 1465, J.Am. Chem. Soc. 110 (1988) 1257). Because of the short lifespan of the sensitizers, the yields are naturally also limited. This disadvantage can be partly remedied by adding more sensitizer during the reaction (W. R. Adams, Houben-Weyls Methods Org.Chem. 4 / 5b (1976) 1465). However, since the sensitizer and its decomposition products destabilize the triplet state of the sensitizer, this process is not often repeatable.
  • Solids with semiconductor properties are also suitable as sensitizers for the photochemical oxidation of olefins (U.S. 4,571,290). However, it turns out that the yields of this method are minimal.
  • C QQ can be decomposed by the action of light and oxygen (Nature 351 [1991] 277). Surprisingly, it was found that when fullerenes are used as the sensitizer, the above-described destabilization of the sensitizers does not occur and the yield of the sensitized photooxygenation can be improved considerably.
  • the invention thus relates to a process for the sensitized photooxygenation of unsaturated compounds, which is characterized in that fullerenes are used as sensitizers.
  • the sensitized photooxygenization of unsaturated compounds includes i.a. the allylic oxidation of olefins (EN reaction), the 4 + 2 cycloaddition and the 2 + 2 cycloaddition.
  • EN reaction allylic oxidation of olefins
  • 4 + 2 cycloaddition 4 + 2 cycloaddition
  • 2 + 2 cycloaddition Such reactions are familiar to the person skilled in the art and are also described in review articles such as Chemical Reviews Vol 79, Number October 1979, Chem. Rev. 71 [1971] 395 or Pure Appl. Chem. 43 [1975] 481.
  • the reaction is preferably carried out, for example, with the following compounds: (C 3 -C 20 ) olefins, (C 5 -C 12 ) cycloolefins, (C 5 -C 20 ) -1, 3-dienes, which can each be substituted, Aromatics or heteroaromatics with 10 to 20 carbon atoms.
  • propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, ice and trans 2-butene isobutylene, ice and trans 2-pentene, 2,3-dimethyl-2- butene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, cyclopentene, 1,3-cyclopentadienes, cyclohexene, 1,3-cyclohexadiene,
  • Pure C 60 and / or C 70 are preferably used as fullerenes, but also raw fullerenes which contain a mixture of Cgo and C 70 as main components. However, all other conceivable fullerenes or fullerene derivatives can also be used.
  • the fullerene can also be used as a polymer-bound product (Bull. Korean Chem. Soc. 12 (1991) 596).
  • the fullerenes can be obtained by producing fullerene soot in an arc process with subsequent extraction with a non-polar organic solvent (crude fullerenes), as described, for example, in WO 92/09279. The further fine separation can be carried out by column chromatography.
  • the reaction is carried out in a temperature range from -70 to 100 ° C, preferably from -20 to 40 ° C.
  • Sensitizer concentrations of 0.01 to 1 g / mol substrate, preferably 0.05 to 0.2 g / mol substrate, are used.
  • the reaction advantageously takes place with the addition of solvents.
  • solvents such as ethyl acetate or chlorinated solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, or Frigene and benzene are used.
  • Mixtures of these aprotic solvents with protic solvents such as ethanol, methanol or water can also be used (eg CH 2 CI 2 and CH 3 OH).
  • a solvent can also be completely dispensed with. Corresponding reaction conditions can easily be determined in preliminary tests.
  • Corresponding high-pressure Na lamps are preferably used.
  • the sensitized photooxygenation proceeds via the intermediate products endoperoxide or allylic hydroperoxide, which, as is known to the person skilled in the art, are converted into the desired end products by thermal conversion or with the aid of a catalyst.
  • the process according to the invention has the advantage that the amount of sensitizer does not have to be increased during the reaction. This prevents stabilization of the triplet state of the sensitizer and minimizes the sensitizer dose.
  • the invention is largely explained using examples. example 1
  • Example 1 The 0.07 g of C 1 in Example 1 were replaced by 100 mg of crude fullerene and the procedure was analogous to Example 1. The conversion after 96 h was 96% and the selectivity to cyclohexenone was 99%.

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Abstract

Verfahren zur sensibilisierten Photooxygenierung von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von Fullerenen als Sensibilatoren.

Description

BESCHREIBUNG
Verfahren zur sensibilisierten Photooxygenierung von ungesättigten Verbindungen
Photosensibilisierte Oxidationen ermöglichen einen einfachen und selektiven Zugriff zu einer breiten Produktpalette (Pure Appl. Chem. 43 (1975) 481; Chem. Rev. 81 (1981) 91). Mit Hilfe dieser besonders milden Oxidationsmethode lassen sich grundsätzlich zwei Verbindungstypen, cyclische Peroxide und allylische Hydroperoxide, synthetisieren, die meist nicht isoliert werden, sondern während oder nach der Reaktion zu den Zielprodukten umgesetzt werden. Je nach Reaktionsdurchführung können aus den primär gebildeten Peroxiden unterschiedliche Produkte gebildet werden (Chem. Rev. 81 (1981) 91).
Aliphatische, isocyclische und heterocyclische 1,3-Diene und aromatische sowie heteroaromatische Verbindungen ergeben bei der sensibilisierten Photooxygenierung die entsprechenden cyclischen bzw. bicyclischen 1,4-Endoperoxide (Singlet Oxygen, Academic Press, New York, 1979). 1 ,4-Endoperoxide können mit LiAIH4 oder TTiioharnstoff zu den entsprechenden in 2-Stellung ungesättigten syn-ständigen 1,4-Diolen umgesetzt werden (Synthesis (1974) 876; J. Org. Chem. 43 (1978) 2737; Tetrahedron Lett. (1975) 738). Die katalytische Hydrierung von 1,4-Endoperoxiden ergibt gesättigte syn-ständige 1,4-Diole (Chem. Rev. 81 (1981) 91). Gesättigte cyclische und bicyclische 1,4-Endoperoxide, die sich aus den entsprechenden ungesättigten Endoperoxiden durch Reduktion mit Diimid generieren lassen, haben insbesondere durch die Prostaglandinchemie an Bedeutung gewonnen (J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 655; J. Am. Chem. Soc. (1977) 3500, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 3501). Die thermische Umwandlung von Endoperoxiden führt zu den syn-Diepoxiden, die ansonsten nur über mehrstufige Synthesen zugänglich sind (J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 7939; W.Adam Tetrahedron Lett. 36 (1980) 833). Aus Endoperoxiden kann man durch basische Zersetzung die entsprechenden 4-Hydroxy-2-enonen herstellen (Chem. Rev. 81 (1981) 91). Setzt man statt einer Base ein protisches Lösungsmittel ein, z.B. Methanol, wird die Hydroxyfunktion zusätzlich methyliert (Chem. Ber. 99 (1966) 1984).
Aliphatische, isocyclische und heterocyclische Olefine, die mindestens ein allylisches Proton besitzen, können photochemisch in allylische Hydroperoxide umgesetzt werden (Chem. Rev. 79 (1979) 359). Die allylischen Hydroperoxide können durch Reduktion in die entsprechenden allylischen Alkohole umgewandelt werden (Angew. Chem. 73 (1961) 578; DOS 1443338; Pure Appl. Chem. 43 (1975) 481). Unter basischen Bedingungen oder durch geeignete Katalysatoren können die Hydroperoxide auch in Enone überführt werden (Helv. Chim. Acta 64 (1981) 1247, J. Org. Chem. 48 (1983) 4135; Ann. Chem. 93 (1964) 674). Die Doppelbindung des Ausgangsmaterials wird durch die sauer katalysierte Aufarbeitung der allylischen Hydroperoxide in die entsprechenden Dione gespalten (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 75 (1942) 300, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 75 (1942) 247, Ann. Chem. 560 (1948) 127). Allylische Alkohole können photochemisch über Hydroperoxide in Epoxyketone umgewandelt werden (Modern Synthetic Reactions, Menlo Park, 1972, 308). Mit Hilfe der Sharpless-Katalysatoren lassen sich die allylischen Hydroperoxide regioselektiv in einer Eintopfreaktion in cis-2,3- Epoxyalkohole überführen (U.S. 4,345,984; Tetrahedron Lett. 27 (1986) 2839)
Die Darstellung von Rosenoxiden aus Citronellol ist ein Beispiel für technische Verwendung der sensibilisierten Photooxygenierung. Rosenoxide sind wichtige Bestandteile des bulgarischen Rosenöls. Prostaglandinendoperoxide, die bisher nur über mehrstufige Synthesen zugänglich waren, lassen sich nach diesem Verfahren ebenfalls einfach synthetisieren (J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 3503, J. Org. Chem. 43 (1978) 2088, J. Am. Chem.Soc. 99 (1977) 3500, 3501; J. Chem. Soc, Chem. Commun. (1979) 741). Die Methode ermöglicht weiterhin einen einfachen Zugriff auf cis-2,3-Epoxycyclopentan-1-ol, das ein wichtiges Zwischenprodukt für Prostaglandine ist (U.S. 4,345,984). Cyclohexenon, das sonst nur über mehrstufige Synthesen dargestellt werden kann, läßt sich mit Hilfe der Photooxidation ohne Bildung von Nebenprodukten aus Cyclohexen mit 78 %iger Ausbeute gewinnen (J. Org. Chem. 48 (1983) 4135). Auch das ansonsten nur schwer zugängliche 5-Methoxy-2(5H)-furanon kann nach diesem Verfahren leicht aus dem käuflichen Furfural synthetisiert werden (Chem. Ber. 99 (1966) 1984).
Gewöhnlich werden nach dieser Methode Sensibilisatoren, die zu den Thiazin- bzw. Fluorescein-Farbstoffen oder Porphyrinen bzw. polykondensierten Aromaten gehören, in katalytischen Mengen zugesetzt. Da unter den Reaktionsbedingungen die Sensibilisatoren selbst oxidiert werden können, ist ihre Lebensdauer nur begrenzt und ihre Rückführbarkeit stark eingeschränkt (Houben-Weyls Methoden Org. Chem. 4/5b (1976) 1465, J.Am. Chem. Soc. 110 (1988) 1257). Wegen der geringen Lebensdauer der Sensibilisatoren sind naturgemäß auch die Ausbeuten begrenzt. Dieser Nachteil kann zum Teil dadurch behoben werden, daß während der Umsetzung weiterer Sensibilisator zugegeben wird (W. R. Adams, Houben- Weyls Methoden Org.Chem. 4/5b (1976) 1465). Da der Sensibilisator und dessen Zersetzungsprodukte den Triplett-Zustand des Sensibilisators destabilisieren, ist dieses Verfahren jedoch nicht oft wiederholbar.
Auch Festkörper mit Halbleitereigenschaften eignen sich als Sensibilisatoren zur photochemischen Oxidation von Olefinen (U.S. 4,571,290). Es zeigt sich jedoch, daß die Ausbeuten dieser Methode minimal sind.
Weiterhin bekannt ist, daß der Triplettzustand von CgQ durch photophysikalische Anregung quantitativ gebildet wird, und daß 302 durch 3CgQ quantitativ in 102 überführt wird (J. Phys. Chem. 95 (1991) 11, J. Phys. Chem. 95 (1991) 6073, J. Phys. Chem. 95 (1991) 9080).
Es wurde aber auch beschrieben, daß CQQ durch Einwirkung von Licht und Sauerstoff zersetzt werden kann (Nature 351 [1991] 277). Überraschend wurde gefunden, daß bei der Verwendung von Fullerenen als Sensibilisator, die oben beschriebene Destabilisierung der Sensibilisatoren nicht auftritt und die Ausbeute der sensibilisierten Photooxygenierung erheblich verbessert werden kann.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur sensibilisierten Photooxygenierung von ungesättigten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Fullerene als Sensibilisatoren eingesetzt werden.
Die sensibilisierte Photooxygenisierung von ungesättigten Verbindungen umfaßt u.a. die allylisbhe Oxidation von Olefinen (EN-Reaktion), die 4+2 Cycloaddition sowie die 2+2 Cycloaddition. Derartige Reaktionen sind dem Fachmann geläufig und werden darüberhinaus in Übersichtsartikeln wie Chemical Reviews Vol 79, Number October 1979, Chem. Rev. 71 [1971] 395 oder Pure Appl. Chem. 43 [1975] 481 beschrieben.
Bevorzugt wird die Reaktion z.B. mit folgenden Verbindungen durchgeführt: (C3-C20)-Olefine, (C5-C12)-Cycloolefine, (C5-C20)-1 ,3-Diene, die jeweils substituiert sein können, Aromaten bzw. Heteroaromaten mit 10 bis 20 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden z.B. Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, eis und trans 2-Buten, Isobutylen, eis und trans 2-Penten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 1,4- Pentadien, 1,5-Hexadien,1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Cyclopenten, 1,3- Cyclopentadiene, Cyclohexen, 1 ,3-Cyclohexadien,
1,4-Cyclohexadien, Citronellol, Bicyclo[2.2.2]octa-2-en sowie Cyclophame, z.B. [2.2.2.2-(1,2,2,5)Cyclopham, oder Annulene, z.B. 1,6-Methano[10]annulen.
Als Fullerene werden bevorzugt reines C60 und/oder C70 eingesetzt aber auch Rohfullerene, die ein Gemisch aus Cgo und C70 als Hauptkomponenten enthalten. Es können aber auch alle anderen denkbaren Fullerene bzw. Fullerenderivate eingesetzt werden. Das Fulleren kann auch als polymergebundenes Produkt eingesetzt werden (Bull. Korean Chem. Soc. 12 (1991) 596). Die Fullerene können durch Herstellung von Fullerenruß im Lichtbogenverfahren mit anschließender Extraktion mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel (Rohfullerene), wie z.B. in WO 92/09279 beschrieben, gewonnen werden. Die weitere Feinauftrennung kann säulenchromatographisch erfolgen.
Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von -70 bis 100°C, bevorzugt von -20 bis 40 °C, durchgeführt. Es werden Sensibilisatorkonzentrationen von 0,01 bis 1 g/Mol Substrat, bevorzugt 0,05 bis 0,2 g/Mol Substrat, verwendet.
Die Reaktion läuft vorteilhaft unter Zusatz von Lösungsmitteln ab. Bevorzugt werden . aprotische Lösungsmittel z.B. Essigester oder chlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, oder Frigene sowie Benzol eingesetzt. Es können aber auch Mischungen dieser aprotischen Lösungsmittel mit protischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Methanol oder Wasser verwendet werden (z.B. CH2CI2 und CH3OH). Je nachdem welche Substrate eingesetzt werden, kann auch ganz auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Entsprechende Reaktionsbedingungen lassen sich leicht in Vorversuchen feststellen.
Als Lichtquelle kann natürliches Licht dienen bzw. alle Lichtquellen mit einem Emissionsbereich von 500 bis 700 nm, bevorzugt 550 bis 670 nm. Bevorzugt werden entsprechende Na-Hochdrucklampen eingesetzt.
Die sensibilisierte Photooxygenierung verläuft über die Zwischenprodukte Endoperoxid bzw. allylisches Hydroperoxid, die wie dem Fachmann geläufig, durch thermische Umwandlung bzw. mit Hilfe eines Katalysators in die gewünschten Endprodukte übergeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Sensibilisatormenge während der Reaktion nicht erhöht werden muß. Damit wird die Stabilisierung des Triplett-Zustands des Sensibilisators verhindert und Sensibilisatordosis minimiert. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen weitgehend erläutert. Beispiel 1
Oxidation von Cyclohexen
In einer Bestrahlungsapparatur mit Lampentauchschacht mit aufgesetztem Rückflußkühler wurde eine Lösung von 85,2 ml (841 mmol) Cyclohexen, 83,2 ml (882 mmol) Essigsäureanhydrid, 34,03 ml (421 mmol) Pyridin, 2,05 g (16,8 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 0,07 g (0,1 mmol) CgQ in 773 ml (12 mol) CH2CI2 gegeben. Nachdem der Mantel der Natrium-Hochdrucklampe (400 W, Phillips SON-T 400) mit Kühlwasser bis auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wurde die Reaktionslösung illuminiert und mit Sauerstoff kontinuierlich gesättigt. Der Verlauf der Reaktion wurde dann gaschromatographisch verfolgt. Nach 48 h betrug der Umsatz 96 % und die Selektivität zu Cyclohexenon nahezu 100 %.
Beispiel 2
Oxidation von Cyclohexen
Es wurden die 0,07 g C^ in Beispiel 1 durch 100 mg Roh-Fulleren ersetzt und analog Beispiel 1 verfahren. Dabei betrug der Umsatz nach 46 h 96 % und die Selektivität zu Cyclohexenon 99 %.
Beispiel 3
Oxidation von Cyclopenten
60 g (0,882 mol) Cyclopenten wurden analog Beispiel 2 12 h bei 15°C umgesetzt. Bei einem vollständigem Umsatz wurde mit einer Selektivität von 99 % Cyclopentenon gebildet.
Beispiel 4
Oxidation von Furfural
Eine Lösung von 100 g (1,04 mol) Furfural und 100 mg Roh-Fulleren in 100 ml (2,5 mol) MeOH und 850 ml (13,3 mol) CH2CI2 wird analog Beispiel 1 41 h illuminiert. Nach Ablauf der Reaktion ist der Umsatz vollständig. Dabei betragen die Selektivitäten zu 5-Hydroxy-2-(5H)-furanon und 5-Methoxy-2-(5H)furanon 51 bzw. 46 %.
Beispiel 5
Oxidation von Cyclohexen
In einer Bestrahlungsapparatur mit Lampentauchschacht wird eine Lösung von 133,3 ml (1,3 mol) Cyclohexen, 39,75 ml (133 mmol) Titan (IV)-isopropylat, 0,07 g Roh-Fulleren in 800 ml (12,5 mol) Methylenchlorid gegeben und mittels der Lampenmantelkühlung auf -10°C gebracht. Die Temperatur der Reaktionslösung, die darauf illuminiert und kontinuierlich mit Sauerstoff gesättigt wurde, wurde auf 0°C gehalten. Nach 40 h betrug der Umsatz 90 % bei einer Selektivität zu cis-2,3- Epoxycyclohexanol von 91 %.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur sensibilisierten Photooxygenierung von ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Fullerene als Sensibilisatoren eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von -70 bis 100°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus einem aprotischen und einem protischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtquelle Licht im Emissionsbereich von 500 bis 700 nm eingesetzt wird.
PCT/EP1993/002379 1992-09-16 1993-09-03 Verfahren zur sensibilisierten photooxygenierung von ungesättigten verbindungen WO1994006736A1 (de)

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