CN105732244A - 可见光激发十聚钨酸盐催化有机物选择氧化的有效体系 - Google Patents

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吴文锋
尹笃林
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张超
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Abstract

本发明涉及一种由分子选择氧化不活泼有机物合成相应的含氧化合物的有效可见光催化转化体系，涉及酸性水溶液促进剂。以环己烷、甲苯、乙苯、环己醇、丁酮等为反应物，十聚钨酸盐（<b>(nBu4N)4W10O32</b>，<b>TBAW10</b>）作催化剂，乙氰为反应介质，酸性水溶液为促进剂，35-60W卤钨灯为光源，采用光源内置式光反应器（见图1），反应温度为室温，反应时间6~36h，有机反应物可以有效转化成相应的含氧化合物。该光催化体系具有反应条件温和，操作简单，催化剂易制备，光催化转化效率高，含氧产物选择性优，没有氯代副产物。

Description

可见光激发十聚钨酸盐催化有机物选择氧化的有效体系
技术领域
本发明涉及一种由分子选择氧化不活泼有机物合成相应的含氧化合物的有效可见光催化转化体系，特别涉及涉及酸性水溶液促进剂。
背景技术
有机物选择氧化反应是有机合成领域的非常重要的转化技术之一，因为其氧化产物是非常重要的化工原料和精细化学品，具有广阔的应用前途。例如，环己烷选择氧化合成的环己酮和环己醇（KA油）制备化纤和精细化学品的重要原料。在工业上，环己烷氧化选用钴或锰盐作催化剂，在高温（170-230oC）高压（10-20atm）耐压反应器中操作。为了获得较高的KA油选择性（75-80%），原料转化率通常控制在10%以下。尽管已经发展一些温和条件下环己烷等有机化合物的选择氧化的有效催化转化体系，但这些体系通常要用活泼的氧化剂如双氧水为氧化剂，或在NHPI、TEMPO等共催化剂作下用分子氧为氧化剂。发展温和条件下催化分子氧选择氧化不活泼有机化合物仍是催化氧化领域的前沿和挑战性课题。
光催化氧化技术也有几十年来的发展历史，在工业废水处理取得了显著的进展；近十几年来，它在基于分子氧的选择氧化合成含氧化合物方面也倍受关注[A.R.Almeida,J.A.Moulijn,G.Mul, J.Phys.Chem.C 112(2008)1552-1561]。一些有效的光催化剂如TiO2，Fe-TiO2，Cr-SiO2，V2O5-Al2O3，NaY，Fe(III)porphyrincomplexes,Fe(III)Cl3和Cu(II)Cl2[A.Maldotti,A.Molinari,andR.Amadelli,Chem.Rev.2002,102,3811-3836]，以及di-Os(VI)complex[J.Y.K.Cheng,K.K.Cheung,C.M.Che,T.C.Lau, J.Chem.Soc.Chem.Commun. (1997)1443-1444]。己被成功用于在紫外或可见光催化分子氧选择氧化不活泼有机物的光催化氧化转化过程。目前报导的半导体氧化物光催化剂具有价廉、回收再使用方便的优点；但其紫外、特别是可见光催化分子氧选择氧化效率仍较低。一些过渡金属配合物虽然显示较高的光催化氧化效率，但其高的合成成本限制了它们的应用。价廉易得的Fe(III)Cl3，特别Cu(II)Cl2具有较好的可见光催化选择氧化效率，但反应中伴随的氯代副产物给后续的分离造成了麻烦[W.F.Wu,X.L.He,Z.F.Fu,Y.C.Liu,Y.L.Wang,X.L.Gong,X.L.Deng,H.T.Wu,Y.H.Zou,N.Y.Yu,D.L.Yin, J.Catal. 286(2012)6-12]。
十聚钨酸盐因其较宽的氧化还原电位，良好的多电子还原可逆性，已被广泛用于紫外光激发的光催化各类有机物化合物的选择氧化反应[I.N.Lykakis,E.Evgenidou,M.Orfanopoulos, CurrentOrganicChemistry 16(2012)2400-2414]。据我们所知，至今还未有文献报道十聚钨酸盐用于可见光激发的光催化选择氧化反应中，主要原因是它在可见光区吸收弱，光催化氧化效率低。
这里，我们首次发展了用可见光激发十聚钨酸盐光催化分子氧选择氧化反应体系，并选用一些酸性溶液促进剂来提高其光催化效率，
发明内容
本发明的目的是提供一种可见光激发下，十聚钨酸盐光催化分子氧选择氧化的有效催化反应体系。其特征在于：以环己烷、甲苯、乙苯、环己醇、丁酮等有机化合物中的一种为原料，常温、常压下反应，十聚钨酸盐（(nBu 4 N) 4 W 10 O 32 ，TBAW 10 ）作催化剂，乙氰为反应介质，酸性水溶液为促进剂，纯氧作氧化剂，采用光源内置式可见光反应器（见图1），光源为卤钨灯，照射功率为35-60W，反应时间为12~36h。
本发明所述光催化剂为十聚钨酸盐，其用量为反应底物的0.14-2.1mol%。
本发明所述的有机底物为环己烷、甲苯、乙苯、环己醇、丁酮，其在乙氰中的浓度为0.2-0.6Mol.L-1。
本发明所述的酸性水溶液促进剂为盐酸、硫酸、磷酸等无机酸和苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸，其在乙氰中的浓度为0.025-0.3Mol.L-1，较优的浓度为0.05-0.2Mol.L-1。
本发明所述的光源为卤钨灯，照射功率为35-60W。
本发明所述的氧化剂为纯氧，其压力为1-2atm。
本发明所述反应溶剂为乙氰，其用量为5-5.5mL。
本发明中，所述反应温度为室温，室温的范围为10~25°C。
本发明中，所述反应时间为6~36h，较优的反应时间是12~30h。
本发明具有以下优点：
（1）本发明采用价廉、低功率的卤钨灯为可见光源，节约成本，降低能耗。
（2）本发明采用光源内置式可见光反应器，显著提高了光的吸收效率。
（3）本发明采用价廉易得的酸性水溶液为促进剂，显著提高了光催化氧化效率。
附图说明
图1用于十聚钨酸盐光催化氧化反应的光源内置式可见光反应器。

Claims (10)

1.一种由有机化合物选择氧化制备相应含氧化合物的有效可见光催化体系，其特征在于：以环己烷、甲苯、乙苯、环己醇、丁酮等有机化合物中的一种为原料，常温、常压下反应，十聚钨酸盐（(nBu 4 N) 4 W 10 O 32 ，TBAW 10 ）作催化剂，乙氰为反应介质，酸性水溶液为促进剂，纯氧作氧化剂，采用光源内置式可见光反应器（见图1），光源为卤钨灯，照射功率为35-60W，反应时间为6~36h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应装置采用光源内置式可见光反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用卤钨灯为光源，照射功率为35-60W。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以不活泼的有机物为反应底物，有机底物包括（但不限于）环己烷、甲苯、乙苯、环己醇、丁酮等，其在乙氰中的浓度为0.2-0.6Mol.L-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用十聚钨酸盐为光催化剂，其用量为反应底物的0.14-2.1mol%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用分子氧作氧化剂，其压力为1-2atm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸性水溶液为促进剂，包括（但不限于）盐酸、硫酸、磷酸等无机酸和苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸。
8.其在乙氰中的浓度为0.025-0.3Mol.L-1，较优的浓度为0.05-0.2Mol.L-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为室温。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为6~36h，较优的反应时间为12-30h。
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