JP2000219646A - アダマンタノール類の製造方法 - Google Patents
アダマンタノール類の製造方法Info
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- JP2000219646A JP2000219646A JP11022198A JP2219899A JP2000219646A JP 2000219646 A JP2000219646 A JP 2000219646A JP 11022198 A JP11022198 A JP 11022198A JP 2219899 A JP2219899 A JP 2219899A JP 2000219646 A JP2000219646 A JP 2000219646A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】アダマンタン類からアダマンタノール類を選択
的かつ高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】アダマンタン類をルテニウム化合物と次亜
塩素酸又はその塩とにより反応させる。
的かつ高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】アダマンタン類をルテニウム化合物と次亜
塩素酸又はその塩とにより反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光ファイバーなど
の高機能性ポリマー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、
あるいは医農薬をはじめとする有機薬品の中間体として
有用なアダマンタノール類の製造方法に関する。
の高機能性ポリマー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、
あるいは医農薬をはじめとする有機薬品の中間体として
有用なアダマンタノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アダマンタンポリオール類の製造方法と
して、特開平２−１０４５５３号公報には、クロム酸を
用いる方法が開示されている。特開平３−１１８３４２
号公報及び特許第２６７８７８４号公報には、アダマン
タンのブロム体を加水分解する方法が開示されている。
特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６
号公報及び特開平１０−２８６４６７号公報には、イミ
ド化合物を触媒として、基質を酸素酸化する方法が開示
されている。特開平９−８７２１６号公報には、金属ポ
ルフィリン誘導体を触媒に用いて基質を空気酸化する方
法が開示されている。特開平５−５１３３４号公報に
は、ルテニウム触媒と過酸を用いる方法が開示されてい
る。J.Am.Chem.Soc,111,6749(1989). には、ジオキシラ
ン誘導体を用いた方法が提案されている。しかし、いず
れの方法も反応が複雑な場合や収率が低い等の問題点が
ある。
して、特開平２−１０４５５３号公報には、クロム酸を
用いる方法が開示されている。特開平３−１１８３４２
号公報及び特許第２６７８７８４号公報には、アダマン
タンのブロム体を加水分解する方法が開示されている。
特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６
号公報及び特開平１０−２８６４６７号公報には、イミ
ド化合物を触媒として、基質を酸素酸化する方法が開示
されている。特開平９−８７２１６号公報には、金属ポ
ルフィリン誘導体を触媒に用いて基質を空気酸化する方
法が開示されている。特開平５−５１３３４号公報に
は、ルテニウム触媒と過酸を用いる方法が開示されてい
る。J.Am.Chem.Soc,111,6749(1989). には、ジオキシラ
ン誘導体を用いた方法が提案されている。しかし、いず
れの方法も反応が複雑な場合や収率が低い等の問題点が
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アダマンタ
ン類からアダマンタノール類を選択的かつ高収率で製造
する方法を提供することにある。
ン類からアダマンタノール類を選択的かつ高収率で製造
する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点について鋭意検討した結果、アダマンタン類を特定
の溶媒中で、ルテニウム化合物を触媒として水酸化する
ことにより、アダマンタノール類が選択的かつ高収率で
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
題点について鋭意検討した結果、アダマンタン類を特定
の溶媒中で、ルテニウム化合物を触媒として水酸化する
ことにより、アダマンタノール類が選択的かつ高収率で
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、アダマンタン類をル
テニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより反応さ
せることを特徴とするアダマンタノール類の製造方法に
関するものである。さらには、アダマンタン類を水／有
機溶媒２相系中で反応させるアダマンタノール類の製造
方法に関する。
テニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより反応さ
せることを特徴とするアダマンタノール類の製造方法に
関するものである。さらには、アダマンタン類を水／有
機溶媒２相系中で反応させるアダマンタノール類の製造
方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において原料として用いら
れるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものであ
る。
れるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものであ
る。
【０００７】
【化１】 （式中、置換基Ｒは、アルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基またはハロゲン基を示しており、置換基の数及
びその位置は限定されない。）
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基またはハロゲン基を示しており、置換基の数及
びその位置は限定されない。）
【０００８】ここでアルキル基には、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１
−１０アルキル基、好ましくは炭素数１−６アルキル
基、特に炭素数１−４アルキル基が含まれる。アリール
基には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、
シクロアルキル基には、例えば、シクロヘキシル、シク
ロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキ
シルオキシ基等の炭素数１−１０アルコキシ基が含まれ
る。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基など
が含まれる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などの炭
素数２−６アシルオキシ基などが含まれる。ハロゲン基
には、例えば、クロル基、ブロム基、ヨード基などが含
まれる。
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１
−１０アルキル基、好ましくは炭素数１−６アルキル
基、特に炭素数１−４アルキル基が含まれる。アリール
基には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、
シクロアルキル基には、例えば、シクロヘキシル、シク
ロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキ
シルオキシ基等の炭素数１−１０アルコキシ基が含まれ
る。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基など
が含まれる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などの炭
素数２−６アシルオキシ基などが含まれる。ハロゲン基
には、例えば、クロル基、ブロム基、ヨード基などが含
まれる。
【０００９】本発明のアダマンタノール類は、アダマン
タノール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオ
ール、アダマンタンテトラオール等が含まれる。例え
ば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオ
ール等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよ
い。
タノール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオ
ール、アダマンタンテトラオール等が含まれる。例え
ば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオ
ール等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよ
い。
【００１０】本発明では、ルテニウム化合物と次亜塩素
酸ナトリウムで生成させた高酸化状態のルテニウム化合
物により、アダマンタンを水酸化させる。本発明のルテ
ニウム化合物は、例えばルテニウム金属、二酸化ルテニ
ウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテ
ニウムまたはそれらの水和物等を単独または混合物で用
いることができる。これらルテニウム化合物は、原料と
して用いるアダマンタン１モルに対して０．００１〜
２．００モル、好ましくは０．０１〜０．４０の割合で
使用する。使用量がこの範囲より少なければ反応速度が
低下し、多ければ高価なルテニウム化合物を多量に使用
することになり、共に工業的見地から好まくない。
酸ナトリウムで生成させた高酸化状態のルテニウム化合
物により、アダマンタンを水酸化させる。本発明のルテ
ニウム化合物は、例えばルテニウム金属、二酸化ルテニ
ウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテ
ニウムまたはそれらの水和物等を単独または混合物で用
いることができる。これらルテニウム化合物は、原料と
して用いるアダマンタン１モルに対して０．００１〜
２．００モル、好ましくは０．０１〜０．４０の割合で
使用する。使用量がこの範囲より少なければ反応速度が
低下し、多ければ高価なルテニウム化合物を多量に使用
することになり、共に工業的見地から好まくない。
【００１１】本発明の次亜塩素酸の塩としては、ナトリ
ウム塩、カリウム塩が挙げられるが入手の容易さ、価格
などから次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いることが好
ましい。次亜塩素酸ナトリウム溶液は、０．０１〜２．
００ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０７〜０．８ｍｍｏ
ｌ／ｇの濃度に調整して使用する。次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液の濃度はアダマンタノール類の選択率に大きな影
響を与える。次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度がこの範
囲より低いと水相の量が多くなり、アダマンタンジオー
ルを取り出す際の濃縮に負担をかけると共に触媒がより
多く水相に移るため、触媒回収および再生に費用がかさ
んでしまう。一方、次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度が
この範囲より高いと生成したアダマンタンジオールが水
相で飽和し、有機相での濃度上昇による副反応の増加お
よび固体の析出が起こり、反応操作上問題となる。な
お、次亜塩素酸の代わりに過酢酸、過ヨウ素酸、もしく
は臭素酸またはそれらの塩等を用いることもできる。
ウム塩、カリウム塩が挙げられるが入手の容易さ、価格
などから次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いることが好
ましい。次亜塩素酸ナトリウム溶液は、０．０１〜２．
００ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０７〜０．８ｍｍｏ
ｌ／ｇの濃度に調整して使用する。次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液の濃度はアダマンタノール類の選択率に大きな影
響を与える。次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度がこの範
囲より低いと水相の量が多くなり、アダマンタンジオー
ルを取り出す際の濃縮に負担をかけると共に触媒がより
多く水相に移るため、触媒回収および再生に費用がかさ
んでしまう。一方、次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度が
この範囲より高いと生成したアダマンタンジオールが水
相で飽和し、有機相での濃度上昇による副反応の増加お
よび固体の析出が起こり、反応操作上問題となる。な
お、次亜塩素酸の代わりに過酢酸、過ヨウ素酸、もしく
は臭素酸またはそれらの塩等を用いることもできる。
【００１２】本発明の方法において、次亜塩素酸ナトリ
ウムの添加量はアダマンタン類１モルに対し、０．５〜
３．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルの範囲であ
る。次亜塩素酸ナトリウムの添加量がこの範囲より多い
場合は、消費されたアダマンタンに対するアダマンタノ
ール類の選択率は大きく低下し、一方この範囲より少な
い場合は未反応の基質が大量に残り、非効率である。次
亜塩素酸ナトリウムの添加は、一時的に添加しても連続
的に添加してもよい。
ウムの添加量はアダマンタン類１モルに対し、０．５〜
３．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルの範囲であ
る。次亜塩素酸ナトリウムの添加量がこの範囲より多い
場合は、消費されたアダマンタンに対するアダマンタノ
ール類の選択率は大きく低下し、一方この範囲より少な
い場合は未反応の基質が大量に残り、非効率である。次
亜塩素酸ナトリウムの添加は、一時的に添加しても連続
的に添加してもよい。
【００１３】反応装置には、次亜塩素酸ナトリウム溶液
の滴下を制御するためにｐＨコントローラが必要であ
る。ｐＨによる次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加速度の
制御を行わず一定速度で次亜塩素酸ナトリウム溶液を滴
下すると、反応後半で水相中の次亜塩素酸濃度が高くな
るため副反応が高頻度で起こり、水相中のアダマンタン
ジオールが減少してしまうことになる。
の滴下を制御するためにｐＨコントローラが必要であ
る。ｐＨによる次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加速度の
制御を行わず一定速度で次亜塩素酸ナトリウム溶液を滴
下すると、反応後半で水相中の次亜塩素酸濃度が高くな
るため副反応が高頻度で起こり、水相中のアダマンタン
ジオールが減少してしまうことになる。
【００１４】反応液のｐＨは、アダマンタン類とルテニ
ウム化合物のモル比などの反応条件によって最適値が異
なる。例えば、アダマンタン１００ｇに対し塩化ルテニ
ウム１５ｇを使用する場合はｐＨ３付近が最も適してお
り、アダマンタン１００ｇに対し塩化ルテニウム５ｇを
使用する場合はｐＨ７付近が最も適している。各々の反
応条件における最適値より高いｐＨで反応させると副反
応によってアダマンタンジオール生成量が減少し、最適
値より低いｐＨで反応させると十分な量の次亜塩素酸が
添加されないため、高酸化状態のルテニウム化合物が生
成し難くなり反応速度が低下する。触媒を上記記載の好
ましい量で使用した場合、ｐＨ最適値は、０．１〜１１
の範囲になる。
ウム化合物のモル比などの反応条件によって最適値が異
なる。例えば、アダマンタン１００ｇに対し塩化ルテニ
ウム１５ｇを使用する場合はｐＨ３付近が最も適してお
り、アダマンタン１００ｇに対し塩化ルテニウム５ｇを
使用する場合はｐＨ７付近が最も適している。各々の反
応条件における最適値より高いｐＨで反応させると副反
応によってアダマンタンジオール生成量が減少し、最適
値より低いｐＨで反応させると十分な量の次亜塩素酸が
添加されないため、高酸化状態のルテニウム化合物が生
成し難くなり反応速度が低下する。触媒を上記記載の好
ましい量で使用した場合、ｐＨ最適値は、０．１〜１１
の範囲になる。
【００１５】本発明において使用する有機溶媒として
は、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶
解性が高く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択す
る。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸化状
態のルテニウムの溶解性が低いと反応が進行しにくくな
る。そのような有機溶媒の例としては、ハロゲン化アル
キル類［例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロ
ヘキサンなど］、エステル類［例えば酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソプロピルなど］、ハロゲン化アリール
類［例えばヘキサクロロベンゼン、１，１，１−三フッ
化トルエンなど］、炭化水素［例えばヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなど］の溶媒を挙げることができる。この
中で１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。
これらの溶媒は、単独でも２種以上の溶媒を混合した系
でも使用できる。溶媒は、原料として用いるアダマンタ
ン１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部の割合で使用する。
は、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶
解性が高く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択す
る。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸化状
態のルテニウムの溶解性が低いと反応が進行しにくくな
る。そのような有機溶媒の例としては、ハロゲン化アル
キル類［例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロ
ヘキサンなど］、エステル類［例えば酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソプロピルなど］、ハロゲン化アリール
類［例えばヘキサクロロベンゼン、１，１，１−三フッ
化トルエンなど］、炭化水素［例えばヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなど］の溶媒を挙げることができる。この
中で１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。
これらの溶媒は、単独でも２種以上の溶媒を混合した系
でも使用できる。溶媒は、原料として用いるアダマンタ
ン１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部の割合で使用する。
【００１６】本発明の方法において適用する温度は、１
０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく
低下し、またこの範囲よりも高い場合は、次亜塩素酸ナ
トリウムの分解や副反応の増加による選択率の低下が起
こり、いずれも不利になる場合が多い。本反応では、発
熱反応であるため冷却により反応温度を一定に保つこと
ができる反応装置を用いることが望ましい。反応は、バ
ッチ式、連続式いずれによっても行うことができる。
０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく
低下し、またこの範囲よりも高い場合は、次亜塩素酸ナ
トリウムの分解や副反応の増加による選択率の低下が起
こり、いずれも不利になる場合が多い。本反応では、発
熱反応であるため冷却により反応温度を一定に保つこと
ができる反応装置を用いることが望ましい。反応は、バ
ッチ式、連続式いずれによっても行うことができる。
【００１７】本発明では、反応終了時に水相と有機溶媒
相を分離する際、次亜塩素酸ナトリウムを残留させるこ
とで水相中の触媒濃度を最小限にすることができる。触
媒を多く含む有機溶媒はそのまま次の反応に使用するこ
ともできるし、触媒を回収して再使用することもでき
る。水相中に微量含まれる触媒は、反応溶媒に使用可能
な有機溶媒により抽出除去する。このとき、水相中に含
まれるアダマンタノールが同時に除かれる。そして、残
った水相を濃縮し、粗製アダマンタンジオールが得られ
る。
相を分離する際、次亜塩素酸ナトリウムを残留させるこ
とで水相中の触媒濃度を最小限にすることができる。触
媒を多く含む有機溶媒はそのまま次の反応に使用するこ
ともできるし、触媒を回収して再使用することもでき
る。水相中に微量含まれる触媒は、反応溶媒に使用可能
な有機溶媒により抽出除去する。このとき、水相中に含
まれるアダマンタノールが同時に除かれる。そして、残
った水相を濃縮し、粗製アダマンタンジオールが得られ
る。
【００１８】本発明で製造されるアダマンタノール類の
中で、アダマンタノールは水と比較して有機溶媒への溶
解度が高いのに対し、アダマンタンジオール等２つ以上
の水酸基を持つアダマンタノールは有機溶媒と比較して
水への溶解度が高い。これら溶解度の違いを利用し、反
応系中でアダマンタノールとアダマンタンジオールを含
むポリオールを分離できる。アダマンタンが水酸化され
てアダマンタノールとなってもほとんどが有機相に存在
するが、アダマンタノールがさらに水酸化されてアダマ
ンタンジオールとなると水相に移動する。触媒として作
用する高酸化状態のルテニウムは、有機溶媒と親和性が
高く、大部分が有機相により多く存在するため、水相に
移動したアダマンタンジオールは触媒のさらなる酸化を
受けにくくなり、３つ以上の水酸基を持つ化合物は極少
量としか生成しない。従って、本発明による方法ではア
ダマンタンジオールを高い選択率で合成することができ
る。
中で、アダマンタノールは水と比較して有機溶媒への溶
解度が高いのに対し、アダマンタンジオール等２つ以上
の水酸基を持つアダマンタノールは有機溶媒と比較して
水への溶解度が高い。これら溶解度の違いを利用し、反
応系中でアダマンタノールとアダマンタンジオールを含
むポリオールを分離できる。アダマンタンが水酸化され
てアダマンタノールとなってもほとんどが有機相に存在
するが、アダマンタノールがさらに水酸化されてアダマ
ンタンジオールとなると水相に移動する。触媒として作
用する高酸化状態のルテニウムは、有機溶媒と親和性が
高く、大部分が有機相により多く存在するため、水相に
移動したアダマンタンジオールは触媒のさらなる酸化を
受けにくくなり、３つ以上の水酸基を持つ化合物は極少
量としか生成しない。従って、本発明による方法ではア
ダマンタンジオールを高い選択率で合成することができ
る。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。
説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。
【００２０】実施例１ 撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた
２００ｍｌ容量の５つ口フラスコにアダマンタン５．１
１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９
５．７ｇ、塩化ルテニウム・ｎ水和物０．７８ｇ、水１
０．５ｇを仕込み、５０℃に加温した。反応液のｐＨが
３を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム
水溶液を１００ｇ（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）滴下した。
滴下には１６０分を要した。分液ロートで水相とジクロ
ロエタン相を分離し、ガスクロマトグラフィーで各相を
分析した結果、水相中に１−アダマンタノール０．０３
ｇ、１，３−アダマンタンジオール２．２５ｇ、ジクロ
ロエタン相中に１−アダマンタノール２．４７ｇ、１，
３−アダマンタンジオール０．５２ｇ、２−アダマンタ
ノン０．１４ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率
は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール
選択率は４４％、１，３−アダマンタンジオール選択率
は４４％であった。
２００ｍｌ容量の５つ口フラスコにアダマンタン５．１
１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９
５．７ｇ、塩化ルテニウム・ｎ水和物０．７８ｇ、水１
０．５ｇを仕込み、５０℃に加温した。反応液のｐＨが
３を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム
水溶液を１００ｇ（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）滴下した。
滴下には１６０分を要した。分液ロートで水相とジクロ
ロエタン相を分離し、ガスクロマトグラフィーで各相を
分析した結果、水相中に１−アダマンタノール０．０３
ｇ、１，３−アダマンタンジオール２．２５ｇ、ジクロ
ロエタン相中に１−アダマンタノール２．４７ｇ、１，
３−アダマンタンジオール０．５２ｇ、２−アダマンタ
ノン０．１４ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率
は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール
選択率は４４％、１，３−アダマンタンジオール選択率
は４４％であった。
【００２１】実施例２ 実施例１と同様に反応を開始し、反応液のｐＨが７を越
えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液
１００ｇ（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）を１６０分かけて滴
下した。反応終了後、水相中に１−アダマンタノール
０．０３ｇ、１，３−アダマンタンジオール１．３６
ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマンタノール２．０
１ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．４３ｇ、２−
アダマンタノン０．１５ｇが含まれていた。アダマンタ
ンの転化率は１００％、アダマンタン基準の１−アダマ
ンタノール選択率は３６％、１，３−アダマンタンジオ
ール選択率は２８％であった。
えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液
１００ｇ（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）を１６０分かけて滴
下した。反応終了後、水相中に１−アダマンタノール
０．０３ｇ、１，３−アダマンタンジオール１．３６
ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマンタノール２．０
１ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．４３ｇ、２−
アダマンタノン０．１５ｇが含まれていた。アダマンタ
ンの転化率は１００％、アダマンタン基準の１−アダマ
ンタノール選択率は３６％、１，３−アダマンタンジオ
ール選択率は２８％であった。
【００２２】実施例３ 反応中の温度を４０℃とする以外は実施例１と同様に反
応を開始し、反応液のｐＨが３を越えないように調節し
ながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｇ（０．７５
ｍｍｏｌ／ｇ）を２４２分かけて滴下した。反応終了
後、水相中に１−アダマンタノール０．０４ｇ、１，３
−アダマンタンジオール１．３８ｇ、ジクロロエタン相
中に１−アダマンタノール２．９５ｇ、１，３−アダマ
ンタンジオール０．４０ｇ、２−アダマンタノン０．１
５ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は１００
％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は
５３％、１，３−アダマンタンジオール選択率は２９％
であった。
応を開始し、反応液のｐＨが３を越えないように調節し
ながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｇ（０．７５
ｍｍｏｌ／ｇ）を２４２分かけて滴下した。反応終了
後、水相中に１−アダマンタノール０．０４ｇ、１，３
−アダマンタンジオール１．３８ｇ、ジクロロエタン相
中に１−アダマンタノール２．９５ｇ、１，３−アダマ
ンタンジオール０．４０ｇ、２−アダマンタノン０．１
５ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は１００
％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は
５３％、１，３−アダマンタンジオール選択率は２９％
であった。
【００２３】実施例４ 滴下する次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度を１．７９ｍ
ｍｏｌ／ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件と
し、反応液のｐＨが３を越えないように調節しながら次
亜塩素酸ナトリウム水溶液４１．９ｇを１００分かけて
滴下した。反応中に、１，３−アダマンタンジオールと
思われる白色固体が析出した。反応終了後、水相中に１
−アダマンタノール０．０２ｇ、１，３−アダマンタン
ジオール０．８３ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマ
ンタノール３．５８ｇ、１，３−アダマンタンジオール
０．６７ｇ、２−アダマンタノン０．１７ｇが含まれて
いた。アダマンタンの転化率は１００％、アダマンタン
基準の１−アダマンタノール選択率は６４％、１，３−
アダマンタンジオール選択率は２４％であった。
ｍｏｌ／ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件と
し、反応液のｐＨが３を越えないように調節しながら次
亜塩素酸ナトリウム水溶液４１．９ｇを１００分かけて
滴下した。反応中に、１，３−アダマンタンジオールと
思われる白色固体が析出した。反応終了後、水相中に１
−アダマンタノール０．０２ｇ、１，３−アダマンタン
ジオール０．８３ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマ
ンタノール３．５８ｇ、１，３−アダマンタンジオール
０．６７ｇ、２−アダマンタノン０．１７ｇが含まれて
いた。アダマンタンの転化率は１００％、アダマンタン
基準の１−アダマンタノール選択率は６４％、１，３−
アダマンタンジオール選択率は２４％であった。
【００２４】実施例５ １，２−ジクロロエタン３３．４ｇ、塩化ルテニウム・
ｎ水和物０．２６ｇ、水３．２ｇとした以外は実施例１
と同様の反応条件とし、反応液のｐＨが７を越えないよ
うに調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｇ
（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）を１７６分かけて滴下した。
反応終了後、水相中に１−アダマンタノール０．０７
ｇ、１，３−アダマンタンジオール２．３０ｇ、ジクロ
ロエタン相中に１−アダマンタノール２．５２ｇ、１，
３−アダマンタンジオール０．６７ｇ、２−アダマンタ
ノン０．３５ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率
は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール
選択率は４５％、１，３−アダマンタンジオール選択率
は４３％であった。
ｎ水和物０．２６ｇ、水３．２ｇとした以外は実施例１
と同様の反応条件とし、反応液のｐＨが７を越えないよ
うに調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｇ
（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）を１７６分かけて滴下した。
反応終了後、水相中に１−アダマンタノール０．０７
ｇ、１，３−アダマンタンジオール２．３０ｇ、ジクロ
ロエタン相中に１−アダマンタノール２．５２ｇ、１，
３−アダマンタンジオール０．６７ｇ、２−アダマンタ
ノン０．３５ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率
は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール
選択率は４５％、１，３−アダマンタンジオール選択率
は４３％であった。
【００２５】実施例６ 撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた
２Ｌ容量のセパラブルフラスコにアダマンタン６８．６
ｇ（５０３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル８００ｍｌ、塩化ル
テニウム・ｎ水和物１０．５ｇ、水７０．９ｇを仕込
み、５０℃に加温した。反応液のｐＨが３を越えないよ
うに調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１０８
８．１ｇ（０．９６ｍｍｏｌ／ｇ）滴下した。滴下には
９０分を要した。分液ロートで水相と酢酸エチル相を分
離し、ガスクロマトグラフィーで各層を分析した結果、
水相中に１−アダマンタノール０．５ｇ、１，３−アダ
マンタンジオール２２．８ｇ、酢酸エチル相中にアダマ
ンタン２．１ｇ、１−アダマンタノール２５．６ｇ、
１，３−アダマンタンジオール２２．３ｇ、２−アダマ
ンタノン３．１ｇが含まれていた。アダマンタンの転化
率は９７％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール
選択率は３５％、１，３−アダマンタンジオール選択率
は５５％であった。
２Ｌ容量のセパラブルフラスコにアダマンタン６８．６
ｇ（５０３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル８００ｍｌ、塩化ル
テニウム・ｎ水和物１０．５ｇ、水７０．９ｇを仕込
み、５０℃に加温した。反応液のｐＨが３を越えないよ
うに調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１０８
８．１ｇ（０．９６ｍｍｏｌ／ｇ）滴下した。滴下には
９０分を要した。分液ロートで水相と酢酸エチル相を分
離し、ガスクロマトグラフィーで各層を分析した結果、
水相中に１−アダマンタノール０．５ｇ、１，３−アダ
マンタンジオール２２．８ｇ、酢酸エチル相中にアダマ
ンタン２．１ｇ、１−アダマンタノール２５．６ｇ、
１，３−アダマンタンジオール２２．３ｇ、２−アダマ
ンタノン３．１ｇが含まれていた。アダマンタンの転化
率は９７％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール
選択率は３５％、１，３−アダマンタンジオール選択率
は５５％であった。
【００２６】実施例７ １，４−ジクロロブタン２９．８ｇ、塩化ルテニウム・
ｎ水和物０．１４ｇ、水３．０ｇ、反応温度を７０℃と
した以外は実施例１と同様の反応条件とし、反応液のｐ
Ｈが７を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液を２０３．３ｇ（０．３７ｍｍｏｌ／ｇ）滴
下した。滴下には１２５分を要した。反応終了後、水相
中に１−アダマンタノール０．２３ｇ、１，３−アダマ
ンタンジオール２．７４ｇ、ジクロブタン相中に１−ア
ダマンタノール２．２２ｇ、１，３−アダマンタンジオ
ール０．１２ｇ、２−アダマンタノン０．２６ｇが含ま
れていた。アダマンタンの転化率は９９．４％、アダマ
ンタン基準の１−アダマンタノール選択率は４３％、
１，３−アダマンタンジオール選択率は４６％であっ
た。
ｎ水和物０．１４ｇ、水３．０ｇ、反応温度を７０℃と
した以外は実施例１と同様の反応条件とし、反応液のｐ
Ｈが７を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液を２０３．３ｇ（０．３７ｍｍｏｌ／ｇ）滴
下した。滴下には１２５分を要した。反応終了後、水相
中に１−アダマンタノール０．２３ｇ、１，３−アダマ
ンタンジオール２．７４ｇ、ジクロブタン相中に１−ア
ダマンタノール２．２２ｇ、１，３−アダマンタンジオ
ール０．１２ｇ、２−アダマンタノン０．２６ｇが含ま
れていた。アダマンタンの転化率は９９．４％、アダマ
ンタン基準の１−アダマンタノール選択率は４３％、
１，３−アダマンタンジオール選択率は４６％であっ
た。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、アダマンタノール類を選
択的かつ高収率で製造することができる。
択的かつ高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA23 BA29 BA30 BA36 BA37 BB10 BB11 BB12 BB17 BB31 BE05 BJ30 BN20 FC36 FE12 4H039 CA60 CC30
Claims (5)
- 【請求項１】 アダマンタン類をルテニウム化合物と次
亜塩素酸又はその塩とにより反応させることを特徴とす
るアダマンタノール類の製造方法。 - 【請求項２】 アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中
で反応させる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 有機溶媒がハロゲン化アルキル類、ハロ
ゲン化アリール類、エステル類又は炭化水素類である請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】 有機溶媒が１，２−ジクロロエタン又は
酢酸エチルである請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 ルテニウム化合物がルテニウム金属、二
酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、
臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウム、
四酸化ルテニウム、又はそれらの水和物である請求項１
記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02219899A JP4182307B2 (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | アダマンタノール類の製造方法 |
| DE60005417T DE60005417T2 (de) | 1999-01-29 | 2000-01-18 | Verfahren zur Herstellung von Adamantanolen |
| EP00100253A EP1026140B1 (en) | 1999-01-29 | 2000-01-18 | Process of producing adamantanols |
| US09/493,207 US6187967B1 (en) | 1999-01-29 | 2000-01-28 | Process of producing adamantanols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02219899A JP4182307B2 (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | アダマンタノール類の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219646A true JP2000219646A (ja) | 2000-08-08 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167342A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-06-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| US6570042B2 (en) | 2000-09-22 | 2003-05-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production of adamantanediols |
| JP2004339105A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| JP2005320280A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| WO2007091660A1 (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ２－アダマンタノール及び２－アダマンタノンの製造方法 |
| JP2008542343A (ja) * | 2005-05-31 | 2008-11-27 | ケミファイン グループ リミテッド | アダマンタン誘導体の調製方法 |
| US7754903B2 (en) | 2003-06-20 | 2010-07-13 | Tokuyama Corporation | Curable polycyclic compounds and process for the production thereof |
| JP2012012454A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Nissan Chem Ind Ltd | ポリ（５−（メタ）アクリロイル−２−アザアダマンタン−ｎ−オキシル）の製造方法 |
| WO2012070423A1 (ja) | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンポリオールの製造方法 |
-
1999
- 1999-01-29 JP JP02219899A patent/JP4182307B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2012070423A1 (ja) | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンポリオールの製造方法 |
| US8912366B2 (en) | 2010-11-22 | 2014-12-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing adamantane polyol |
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