JP2002179663A - オキシラン化合物の製造方法 - Google Patents
オキシラン化合物の製造方法Info
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- JP2002179663A JP2002179663A JP2000376967A JP2000376967A JP2002179663A JP 2002179663 A JP2002179663 A JP 2002179663A JP 2000376967 A JP2000376967 A JP 2000376967A JP 2000376967 A JP2000376967 A JP 2000376967A JP 2002179663 A JP2002179663 A JP 2002179663A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応性の高い塩素原子とエポキシ基を有
し、接着剤、および電子材料や建築分野等で使用される
エポキシ樹脂、耐熱性ポリマー等の合成原料として有用
なオキシラン化合物の製造に関する。 【解決手段】 式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子または、炭素数１
〜４のアルキル基を表す。）で表されるアリルクロライ
ド類を、有機溶媒中で、タングステン酸、りん酸、及び
４級アンモニウム塩の存在下に、過酸化水素によって反
応系内にヘテロポリ酸を形成させエポキシ化する反応に
おいて、反応系内のｐＨを１．６〜２．０に制御するこ
とを特徴とする式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子または、炭素数１
〜４のアルキル基を表す。）で表されるオキシラン化合
物の製造方法である。
し、接着剤、および電子材料や建築分野等で使用される
エポキシ樹脂、耐熱性ポリマー等の合成原料として有用
なオキシラン化合物の製造に関する。 【解決手段】 式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子または、炭素数１
〜４のアルキル基を表す。）で表されるアリルクロライ
ド類を、有機溶媒中で、タングステン酸、りん酸、及び
４級アンモニウム塩の存在下に、過酸化水素によって反
応系内にヘテロポリ酸を形成させエポキシ化する反応に
おいて、反応系内のｐＨを１．６〜２．０に制御するこ
とを特徴とする式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子または、炭素数１
〜４のアルキル基を表す。）で表されるオキシラン化合
物の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアリルクロライド類
を有機溶媒中でタングステン酸、りん酸、及び４級アン
モニウム塩の存在下に、過酸化水素によって反応系内に
ヘテロポリ酸を形成させエポキシ化する反応において、
反応系内のｐＨを１．６〜２．０に制御する方法による
オキシラン化合物の製造に関する。
を有機溶媒中でタングステン酸、りん酸、及び４級アン
モニウム塩の存在下に、過酸化水素によって反応系内に
ヘテロポリ酸を形成させエポキシ化する反応において、
反応系内のｐＨを１．６〜２．０に制御する方法による
オキシラン化合物の製造に関する。
【０００２】本発明の化合物は、反応性の高い塩素原子
とエポキシ基を有し、接着剤、および電子材料や建築分
野等で使用されるエポキシ樹脂、耐熱性ポリマー等の合
成原料として有用なものである。
とエポキシ基を有し、接着剤、および電子材料や建築分
野等で使用されるエポキシ樹脂、耐熱性ポリマー等の合
成原料として有用なものである。
【０００３】
【従来の技術】これまで、アリルクロライド類をエポキ
シ化した例としては、次ぎの方法が知られている。
シ化した例としては、次ぎの方法が知られている。
【０００４】Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１４１４０８（１
９７１）中のＲａｚｒａｂ．Ｕｓｏｖｅｒｓｈ．Ｔｅｋ
ｈｎｏｌ．Ｋｈｉｍ．Ｐｒｏｉｚｖｏｄ．１６４〜１６
６（１９６９）には、アリルクロライド類に次亜塩素酸
を付加反応させた後、脱塩化水素により合成する方法が
記載されている。
９７１）中のＲａｚｒａｂ．Ｕｓｏｖｅｒｓｈ．Ｔｅｋ
ｈｎｏｌ．Ｋｈｉｍ．Ｐｒｏｉｚｖｏｄ．１６４〜１６
６（１９６９）には、アリルクロライド類に次亜塩素酸
を付加反応させた後、脱塩化水素により合成する方法が
記載されている。
【０００５】特開平３−７４３６４号公報には、アルキ
ルハイドロパーオキサイド、または過酸によって酸化す
る方法が記載されている。
ルハイドロパーオキサイド、または過酸によって酸化す
る方法が記載されている。
【０００６】ソビエト連邦特許第５８３１３１号には、
硝酸銀触媒の存在下、酸素によるエポキシ化する方法が
記載されている。
硝酸銀触媒の存在下、酸素によるエポキシ化する方法が
記載されている。
【０００７】またＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５
３，Ｎｏ．７，１５５３〜１５５７、（１９８８）に
は、別途調製したヘテロポリ酸を触媒とし、過酸化水素
によるエポキシ化の例が記載されている。
３，Ｎｏ．７，１５５３〜１５５７、（１９８８）に
は、別途調製したヘテロポリ酸を触媒とし、過酸化水素
によるエポキシ化の例が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記方法においては、
反応収率の低さや、副生する併産物、多量の廃棄物等の
面で必ずしも満足できる方法ではない。また別途調製し
たヘテロポリ酸を触媒とし、過酸化水素によるエポキシ
化の方法でも工業的製造法として必ずしも満足いくもの
ではない。
反応収率の低さや、副生する併産物、多量の廃棄物等の
面で必ずしも満足できる方法ではない。また別途調製し
たヘテロポリ酸を触媒とし、過酸化水素によるエポキシ
化の方法でも工業的製造法として必ずしも満足いくもの
ではない。
【０００９】本発明の目的は、経済的でかつ、クリーン
な酸化剤である過酸化水素を用い高収率で目的のオキシ
ラン化合物を得る製造法の提供にある。
な酸化剤である過酸化水素を用い高収率で目的のオキシ
ラン化合物を得る製造法の提供にある。
【００１０】本発明者らは、上記課題を解決するため、
鋭意研究を行なった。アリルクロライド類を有機溶媒
中、タングステン酸、りん酸、及び４級アンモニウム塩
の存在下に、過酸化水素によるエポキシ化において、反
応系のpHをコントロールする事により、高収率でオキシ
ラン化合物が得られる事を見い出し、本発明を完成し
た。
鋭意研究を行なった。アリルクロライド類を有機溶媒
中、タングステン酸、りん酸、及び４級アンモニウム塩
の存在下に、過酸化水素によるエポキシ化において、反
応系のpHをコントロールする事により、高収率でオキシ
ラン化合物が得られる事を見い出し、本発明を完成し
た。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本願発明は第１観点とし
て、式（１）：
て、式（１）：
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子また
は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるア
リルクロライド類を、有機溶媒中で、タングステン酸、
りん酸、及び４級アンモニウム塩の存在下に、過酸化水
素によって反応系内にヘテロポリ酸を形成させエポキシ
化する反応において、反応系内のｐＨを１．６〜２．０
に制御することを特徴とする式（２）：
は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるア
リルクロライド類を、有機溶媒中で、タングステン酸、
りん酸、及び４級アンモニウム塩の存在下に、過酸化水
素によって反応系内にヘテロポリ酸を形成させエポキシ
化する反応において、反応系内のｐＨを１．６〜２．０
に制御することを特徴とする式（２）：
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子また
は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるオ
キシラン化合物の製造方法、第２観点として、４級アン
モニウム塩がトリオクチルメチルアンモニウム塩または
セチルピリジニウムアンモニウム塩である第１観点に記
載のオキシラン化合物の製造方法、及び第３観点とし
て、Ｒ1が水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3
が水素原子を表す第１観点又は第２観点に記載のオキシ
ラン化合物の製造方法である。
は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるオ
キシラン化合物の製造方法、第２観点として、４級アン
モニウム塩がトリオクチルメチルアンモニウム塩または
セチルピリジニウムアンモニウム塩である第１観点に記
載のオキシラン化合物の製造方法、及び第３観点とし
て、Ｒ1が水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3
が水素原子を表す第１観点又は第２観点に記載のオキシ
ラン化合物の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は下記の反応スキームで表
される。
される。
【００１７】
【化５】
【００１８】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子また
は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。） 即ち、アリルクロライド類を、有機溶媒中で、タングス
テン酸、りん酸、及び４級アンモニウム塩の存在下に、
過酸化水素によってエポキシ化する反応において、反応
系内のｐＨを１．６〜２．０に制御する事により、目的
とするエポキシ化合物が収率良く得られる。
は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。） 即ち、アリルクロライド類を、有機溶媒中で、タングス
テン酸、りん酸、及び４級アンモニウム塩の存在下に、
過酸化水素によってエポキシ化する反応において、反応
系内のｐＨを１．６〜２．０に制御する事により、目的
とするエポキシ化合物が収率良く得られる。
【００１９】置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、水素原
子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプ
ロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダ
リーブチル基、及びターシャリーブチル基があげられ
る。
子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプ
ロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダ
リーブチル基、及びターシャリーブチル基があげられ
る。
【００２０】４級アンモニウム塩としては、テトラアル
キルアンモニウム塩及びアルキルピリジニウム塩等が挙
げられ、好ましくはトリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリオクチルメチルアンモニウムホスフェート、セ
チルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロ
マイド、及びセチルピリジニウムホスフェートがあげら
れる。これら４級アンモニウム塩の量としては、反応基
質に対し、０．０００１〜０．０６モル、好ましくは、
０．００３〜０．０３モルである。
キルアンモニウム塩及びアルキルピリジニウム塩等が挙
げられ、好ましくはトリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリオクチルメチルアンモニウムホスフェート、セ
チルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロ
マイド、及びセチルピリジニウムホスフェートがあげら
れる。これら４級アンモニウム塩の量としては、反応基
質に対し、０．０００１〜０．０６モル、好ましくは、
０．００３〜０．０３モルである。
【００２１】本発明に用いるタングステン酸としては、
反応基質に対し、０．０００１〜０．０８モル、好まし
くは、０．００4〜０．０４モルである。
反応基質に対し、０．０００１〜０．０８モル、好まし
くは、０．００4〜０．０４モルである。
【００２２】使用するりん酸量は、反応基質に対し、
０．００００２５〜０．１モル、好ましくは、０．００
１〜０．０２モルである。
０．００００２５〜０．１モル、好ましくは、０．００
１〜０．０２モルである。
【００２３】過酸化水素は市販の水溶液をそのまま、ま
たは希釈して使用でき、反応基質に対し、０．５〜３モ
ル、好ましくは、０．８〜１．５モルである。
たは希釈して使用でき、反応基質に対し、０．５〜３モ
ル、好ましくは、０．８〜１．５モルである。
【００２４】本反応で使用される溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、及
びこれら溶媒の混合物が挙げられ、特に、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、およびこれ
ら溶媒の混合物が好ましい。
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、及
びこれら溶媒の混合物が挙げられ、特に、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、およびこれ
ら溶媒の混合物が好ましい。
【００２５】反応温度は０〜１５０℃、好ましくは、２
０〜８０℃である。
０〜８０℃である。
【００２６】反応系内のｐＨの調整は過酸化水素水を滴
下後、ｐＨメーターで測定しながら、りん酸を添加する
ことで行なった。
下後、ｐＨメーターで測定しながら、りん酸を添加する
ことで行なった。
【００２７】反応は常圧でも加圧下でも行う事ができ
る。また、回分式でも連続式でも行う事ができる。
る。また、回分式でも連続式でも行う事ができる。
【００２８】反応終了後、有機層を分離、水洗浄し、必
要に応じ蒸留にて精製し、目的物を得る事ができる。
要に応じ蒸留にて精製し、目的物を得る事ができる。
【００２９】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００３０】
【実施例】実施例１
【００３１】
【化６】
【００３２】β−メタリルクロライド（MAC）１８．０
ｇ（１９９ｍｍｏｌ）、タングステン酸１．０ｇ（４ｍ
ｍｏｌ）、８５％りん酸０．１４g（１．２ｍｍｏ
ｌ）、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド
１．３４g（３．３ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに加
え、６０℃にて３５％過酸化水素水２１．３g（２１９
ｍｍｏｌ）を２時間かけて攪拌しながら滴下した。滴下
後、りん酸をゆっくり添加しながら、ｐＨを１．６〜
２．０に保ち、６０℃にて１時間攪拌した。反応後、有
機層を分液し、ガスクロマトグラフィーにより、定量分
析（内標法）し、β−メタリルクロライド転化率１００
％、選択率９２％（収率９２％）で２−（クロロメチ
ル）−２−メチルオキシラン（MECH）が生成している事
を確認した。
ｇ（１９９ｍｍｏｌ）、タングステン酸１．０ｇ（４ｍ
ｍｏｌ）、８５％りん酸０．１４g（１．２ｍｍｏ
ｌ）、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド
１．３４g（３．３ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに加
え、６０℃にて３５％過酸化水素水２１．３g（２１９
ｍｍｏｌ）を２時間かけて攪拌しながら滴下した。滴下
後、りん酸をゆっくり添加しながら、ｐＨを１．６〜
２．０に保ち、６０℃にて１時間攪拌した。反応後、有
機層を分液し、ガスクロマトグラフィーにより、定量分
析（内標法）し、β−メタリルクロライド転化率１００
％、選択率９２％（収率９２％）で２−（クロロメチ
ル）−２−メチルオキシラン（MECH）が生成している事
を確認した。
【００３３】
【発明の効果】本発明方法によれば、経済的でかつ、高
収率にて、アリルクロライド類をエポキシ化し、目的の
オキシラン化合物を製造することができる。
収率にて、アリルクロライド類をエポキシ化し、目的の
オキシラン化合物を製造することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 BB04 CC01 UU03 XX02 4H039 CA63 CC40
Claims (3)
- 【請求項１】 式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子または、炭素数１
〜４のアルキル基を表す。）で表されるアリルクロライ
ド類を、有機溶媒中で、タングステン酸、りん酸、及び
４級アンモニウム塩の存在下に、過酸化水素によって反
応系内にヘテロポリ酸を形成させエポキシ化する反応に
おいて、反応系内のｐＨを１．６〜２．０に制御するこ
とを特徴とする式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子または、炭素数１
〜４のアルキル基を表す。）で表されるオキシラン化合
物の製造方法。 - 【請求項２】 ４級アンモニウム塩がトリオクチルメチ
ルアンモニウム塩またはセチルピリジニウムアンモニウ
ム塩である請求項１に記載のオキシラン化合物の製造方
法。 - 【請求項３】 Ｒ1が水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ2及びＲ3が水素原子を表す請求項１又は請求項２に記
載のオキシラン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000376967A JP2002179663A (ja) | 2000-12-12 | 2000-12-12 | オキシラン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000376967A JP2002179663A (ja) | 2000-12-12 | 2000-12-12 | オキシラン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179663A true JP2002179663A (ja) | 2002-06-26 |
Family
ID=18845747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000376967A Pending JP2002179663A (ja) | 2000-12-12 | 2000-12-12 | オキシラン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002179663A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291010A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Daiso Co Ltd | 光学活性２−メチルエピハロヒドリン等の製造法 |
| JP2010106009A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| JP2016094353A (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-26 | 昭和電工株式会社 | 多価グリシジル化合物の製造方法 |
-
2000
- 2000-12-12 JP JP2000376967A patent/JP2002179663A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291010A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Daiso Co Ltd | 光学活性２−メチルエピハロヒドリン等の製造法 |
| JP2010106009A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| JP2016094353A (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-26 | 昭和電工株式会社 | 多価グリシジル化合物の製造方法 |
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