-
Verfahren nur herstellung Kohlenstoff-, Fluor-und Sauerstoffatome
enthaltende zyklische Äther und lineare Polyäther Die Erfindung betrifft neue Produkte,
die im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Fluor-und Sauerstoffatomen bestehen und die
Struktur linearer Polyäther und cyclischer ether besitzen, ein Verfahren zu ihrer
Herstelllung und ein neues Verfahren zur Herstellung von Epoxiden von
| pr ? nsn |
| } ? erflu) relc£inen, |
COF2 und CF3-COF.
-
In den Stammanmeldungen M 64823 IVd/39c vorn 8. April 1965 und M 70822
IVd/39c vom 5. September 1966 wurde eine neuartige Reaktion zwischen Sauerstoff
und Perfluorpropylen beschrieben, welche zur Bildung des Epoxyds des Perfluorolefins
oder der Perfluoroleflne sowie oligomerer oder polymerer Verbindungen mit einem
Gehalt an perfluorierten nheiten und Sauerstoff, die chemisch anshander gebunden
waren, führte. Die Reaktion wurde
vorzugsweise mit elektromagnetischen
Strahlen verschiedener Art durch Aktivierung einer flüssigen Phase durchgeführt,
die das Perfluorolefin oder die Perfluorolefine enthielt und mit molekularem Sauerstoff
gesättigt war. Bei der bevorzugsten Ausführungsform bestand das reagierende Olefin
aus Perfluorpropylen und die Aktivierung wurde durch Bestrahlung mit Ultraviolett-Licht
einer Wellenlänge im Bereich von 2000-4000 2 erzielt.
-
Zusammen mit dem Epoxyd C3F6O wurde auf diese Weise die Bildung von
Verbindungen mit höherem Molekulargewicht mit polymerer Beschaffenheit erzielt,
deren chenflscher Aufbau Jedoch nicht vollständig geklärt wurde und häufig durch
die für die aktion angenommenen besonderen Bedingungen stark beeinflußt war Man
konnte beobachten, daß die chemische Struktur dieser Verbindungen mit derjenigen
von Polyäther-Polyperoxyden von Perfluorpropylen entsprechend der allgemeinen Formel
(C3F6Ox)n verglichen werden könnte, in welcher der w)trt von n von wenigen Einheiten
bis ZU mehr als dem Zehnfachen (several tens) und der Wert von x zwischen den beiden
Grenzwerten 1-und 2 variieren können.
-
Das Vorhandensein von Endgruppen bestehend aus -COF-Funktionen wurde
beschrieben und es wurde beobachtet, daß Je höher der Wert von x ist, desto größer
der Anteil an in den Molekülent vorhandenen Peroxydgruppen.
-
Der mittlere Gehalt an Paroxydgruppen in den bei der R.-aktion direkt
erhältlichen Produkt an wurde im allgemeinen zu
der Spektralverteilung
der Energie der elektromagnetischen Strah@ len, die zur Aktivierung der Reaktion
verwendet wurden, in sziehung gesetzt und außerdem wurde eine brauchbare Arbeitsweise
zur Verringerung des Gehalts an Peroxydgruppen in diesen Produkt ten angegeben;
diese Arbeitsweise basierte auf der weiteren Ein wirkung von Ultraviolettstrahlen
auf das Peroxydprodukt bei Abwesenheit von Stuerstoff.
-
Di--3 Brauchbarkeit oder Zweckmä#igkeit dieser zuletzt genannten
Arbeitsweise lag in der Tatsache, daß es für einen Teil der wichtigsten Anwendungsmöglichkeiten
dieser neuen Klasse von Produkten wünschenswert war, Verbindungen mit dem höchsten
Grad chemischer and Wärmestabilität zu besitzen und dies konnte nur dann erzielt
werden wenn das Vorhandensein von Peroxydgruppen in den Molekülen Ruf geringe Werte
verringert wurde. Es ist nun gefunden worden, daß es unabhängig von der Spektralverteilung
der angewandten Strahlen möglich ist, besondere Reaktionsbedingungen anzuwenden,
unter welchen durch photochemische Kombinatic von Saueretoff mit Perfluorpropylen
Produkte einer Polyätherstruktur erhalten werden, bei welcher der Gehalt an in der
Per oxydform gebundenem Sauerstoff Null ist oder auf Jeden Fall von beträchtlichen
Werten aut ein unwesentliches Ausmaß verändert wird; darüberhinaus wurden Bedingungen
ge@unden, unter welchen in der Struktur der erhaltenen Polyäther sich von O3F6 unterscheidende
Perfluoralkyleneinheiten in Mengen, die beträchtliche Werte erreichen können, vorhanden
sind.
-
Au#erdem ist gefunden worden,da# unter den gleichen Reaktionsbedingungen
zusammen mit den vorf tehend genannten Produkten linearer Struktur neue perfluorierte
Äther mit cyclischer Struktur erhalten werden können.
-
Gegenstand der Erfiiidun ist daher ein Verfahren für die Synthese
cyclischer perfluorierter Äther und perfluorierter Polyäther mit linearer Struktur
und einen allgemeinen Formel
in welcher C3F6 eine aus der Öffnung der Doppelbindung eines Henafluorpropylemoleküls
erhaltene Perfluoralkyleneinheit ist, wobei die verschiedenen Perfluoralkyleneinheiten
eine statistische Verteilung entlang der Polyätherkette aufweisen, A eine funktionelle
Gruppe -COF, -CF2-COF oder -CF(CF3)-COP darstellt, P, Q, R und S gleich oder verschieden
sind oder nur *, R und S gleich oder Null sein können, wobei die Summe P+Q+R eine
Zahl zwischen 1 und 100 ist, das Verhälthis (Q+R)/P eine Zahl zwischen Null und
2 und vorzugsweise zwischen
und 1 -ist, das Verhältnis S/(P+Q+R) zwischen Null und 0,5 schwankt und das Verhältnis
s S/P eine Zahl zwischen mull und 1, vorzugsweise zwischen Null und 0,5 ist. flas
Verfahren der Erfindung ist durch eine geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen
gekennzeichnet, unter welchen die direkte Verbindung von Sauerstoff mit Hexafluorpropylen
den höchsten Grad an Spezifität mit Bezug auf die Bildung perfluo@-rierter
Polyäther
mit einem geringen oder gar ketnem Gehalt an Peroxydgruppen und/oder die Bildung
von bis zu wesentlichen Mengen an von C3F6 verschiedenen Perfluoralkyleneinheiten
aufweist Genauer ausgedrückt sind die cyclischen perfluorierten Äther Dioxolane
und besitzen die allgemein Formel
in welcher R F oder CF3 bedeutet.
-
Die Erfindung umfa#t außerdem die Derivate der Säurefluoride durch
Hydrolyse, Veresterung, Salzbildung, Amidbildung, Dehydrierung des Amide zu Nitril
und Decarboxylierung der Carboxylgruppe.
-
Die linearen perfluorierten Polyäther gemä# der Erfindung haben für
ausreichend hohe Werte von P eine Struktur echter Homopolyäther, wenn Q und R in
der vorstehenden Formal Null sind, und sind als echte copolymere, Polyäther oder
Copolyäther ans sehen, wenn andere Perfluoralkyleneinheiten als C3F6 ebenfalls in
der Kette vorhanden sind, d.h. wenn Q oder R oder beide einen anderen Wert als Null
haben.
-
Es ist ersichtlich, da# p@rfluorierte Polyäther entsprechend der
vorstehenden Formel gegebenenfalls auch Einheiten von C3F6 enthalten können, die
direkt aneinander gebunden sind. Alle der
artigen Einheiten sind
in außerordentlich kleinen Mengen vorhanden, d.h. weniger als 2 Gew.-%, und wenn
sie vorhanden sind, 50 beeinträchtigen sie die Eigenschaften der Polyäther nicht.
-
Die die Ketten der neuen Polyätherprodukte bildenden, verschiedenen
Perfluor@elkyleneinheiten müssen als in einer vermutlich statistischen Weise verteilt
ange@ehen werden, da es keine besonderen Kriterien gibt, die entweder Folgen der
gleichen Einheiten oder Wechsel verschiedener Einheiten nahelegen.
-
Andererseits entsprechen die durch das Symbol t+) angegebenen Einheiten
dem Vorhandensein von Peroxydbindungen: diese EinheitZ können daher keine Folgen.
bilden und müssen immer zwischen 2 Fluoralkylenoxy-Einheiten gedacht erden.
-
Die Polyäther gemä# der Erfindung werden im allgemeinen in Form von
Mischungen von Molekülen mit verschiedenem, Molekulargewicht verschiedener Verteilung
der verschiedenen Einheiten und vermutlich auch eine unterschiedlichen Zusammensetzung
erhalten. Es ist natürlich möglich, aus diesen Mischungen reine chemische Verbindungen
zu isolieren, die durch eine gegebene Struktur der Endgruppe A, durch eine gegebene
Verteilung der verschiedenen Einheiten in den Ketten, durch einen genauen Wert der
Indices P,Q,R,Sagekennzeichnet s sind, wobei die zuletzt genannten drei Indices
tatsächlich einen Wert von Null oder einer ganzen Zahl haben.
-
Ee ist jedoch ersichtlich, daß man es zur Charukterisierung einer
Struktur des ganzen Polymerisats vorziehen kann, auf Begriff.
zurückzugreifen,
die gewöhnlich auf dem Gebiet der Makromolekularchemie und insbesondere de Mischpolymerisate
und Terpolymerisate, wie denjenigen mit einem lttleren Molekulargewicht und durchschnittlicher
Zusammensetzung verwendet weiden.
-
In diesem Fall bleibt die vorstehend angegebene Strukturformel vollkommen
gültig mit dem offensichtllchen Unterschied, daß jedes der Indices P, Q, R, S einen
mittleren Wert darstellt und daher einen Wert haben kann, der nicht unbedingt demJenigen
einer ganzen Zahl entspricht; außerdem kann die Struktur der Endgruppe A in diesem
Fell nicht durch eine einfache Formel angegeben werden, da sie sich aus dem Beitrag
der vorstehend erwahnten möglic@en verschiedenen Strukturen ergibt.
-
Die Erfindung betrifft au#erdem ein Verfahren zur Herstellung von
Perfluorpropylenepoxyd von GOF2, CP3-COP, perfluorierten cyclischen Athern, linearen
perfluorierten Homopolymerisaten von -CF2-CF(CF3)-O-Einheiten und Mischpolymerisaten
von -CF2-CF(CF3)-O- Einheiten mit bis zu 66. Mol-% on einem oder beiden -CF2-O-
und -CF(CF3)-O-Einheiten und mit 0-5 Peroxydsauerstoffatomen je 10 verbundenen Sauerstoffatomen,
wobei die linearen Homopolygerisate und Mischpolymerisate als Endgruppen an einem
Ende eine Gruppe CF3-O- und am anderen Ende eine funktionelle Gruppe -COF, -CF2-COF
oder -CF(CF3)-COF aufweisen, bei welchem Perfluorpropylen in flüssiger Phase allein
oder verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel einer photochemischen Reaktion mio
molekularer Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen -100°C und +80°C bei einem
Druck zwischen o,1-4o at unter
Ultraviolettstrahlen mit wenigstens
1% Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 3300 # unterworfen wird, wobei der
Sauerstoff der flüssigen Reaktionsphase in einer, solchen Menge zugeführt wird,
daß eine kontinuierliche Sättigung der flüssigen Phase mit Sauerstoff aufrechterhalten
wird.
-
Um Perfluorpropylen bei der für die Reaktion gewählten Temperatur
in flüssiger Phase zu halten, wird ein ausreichend hoher Gesamtdruck angewandt,
der 4o et erreichen kann.
-
Wie aus den nachstehend aufgeführten Beispielen besser ersichtlich
ist, hat der Druck, unter welchem die Reaktion durch geftihrt wird, im Bereich der
bevorzugten Teaperaturen keinen merklichen Einflu# auf die Hauptmerkmale und insbesondere
auf die chemische Struktur des Reaktionsprodukts; Jedoch muß der angewandte Dick
derart sein., da# wenigstens der größte Teil des in der Reaktionszone vorhandenen
Perfluerpropylens in flüssiger Phase gehalten wird., und de Partialdruck des molekularen
Sauerstoffs soll wenigstens 0,1 at betragen.
-
Unter den praktischsten Bedingungen kann das Verfahren durchgeführt
werden, indem man einen Strom vonmolekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas, z.B. Luft, durch eine flüssige Phase von Hexafluorpropylen unter Ultraviolettstrahlen
wie vorstehend angegeben hindurchsichickt.
-
Innerhalb des Rahmens des torstehand detinierten Verfahrens können
Arbeitsbedingungen ausgewählt werden, die einen höheren Grad an Spezifität gegenüber
der Bildung einer Art von
Produkten als einer anderen unter dsn
vorstehend angegebenen Produkten zeigen.
-
Es ist gefunden worden, da# im wesentlichen polymere Produkte erhalten
werden, die präziser ausgedrückt die Formel' CF3-O-(C3F6O)P-(-O)S-A haben, in welcher
P, S und A die vorstehende Bedeutung haben1 wenn die Reaktion bei Temperaturen unterhalb
-10°C, voraugsweise zwischen -80°C und -40°C durchgeführt wird. Tatsächlich ist
der Gehalt an anderen Perfluoralkylenoxyeinheiten als -C3F6-O- in der Molekülkette
des im niedrigsten Temperaturbereich erhaltenen Polyäthers so gering, daß-die Eigenschaften
der Ketten nicht merklich beeinflu#twerden und die Produkte als solche de Hompolyätherart
angesehen werden können.
-
Bei Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von etwa -10°C
sind in der Mischung der endgültigen Polyäther begrenzte engen von sich von der
Grundeinheit -C3F6O unterscheidenden Perfluoralkylenoxydeinheiten von @wa 2-3 Mol-%
vorhanden; wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet und insbesondere bei Temperaturen
von mehr als OOC, stimmen die Prozent-
| sätze der Einheiten der Art CF3-O- unö/odtr -CB-O- im Reak- |
| tionsprodukt alt ansteigender q ! Temr'atur immerCB3 mehr überein, |
so daß es zu einem sehr wichtigen Merkmal der Charakterisierung der Copolyätherkette
wird; wenn man bei Temperaturen arbeitet, die immer mehr ansteigen und sich der
Grenze von etwa 80°C nähern, werden Copolyäther-Reaktionsprodukte erhalten, die
bis zu 66 Mol-% an -CF2-O- und /oder
Einheiten enthalten.
-
Duher hat das mittlere molare Verhältnis zwischen den Einheiten -CF2-O-und
-CF-O- und den Einheiten -C3F6O- bei Anwendung von Tempera-CF3 turen oberhalb -10°C
Werte im Bereich von 0,02 - 2. Wie aus den nachstehenden Beispielen besser ersichtlich
sein wird, steigt dieses Verhältnis durch Erhöhung der Reaktionster)peratur regelmä#ig
an.
-
Darüberhinaus beeinflu#t die Temperatur sehr merklich das mittlere
Molekulargewicht der polymeren Produkte, d.h. den Wert der Summe P+Q+R. Die höhsten
mittleren Molekulargewichte können ii aflgemeinen bei den niedrigeren Temperaturen
erhalton werden, während niedrigere mittlere Molekulargewichte erzielt werden können,
indem man bei höheren Temperaturen arbeitet.
-
Darüberhinaus ist es möglich, das mittlere Molekulargewicht zu regulieren,
um die gewünschten Werte zu erhalten, indem man' die Konzentration von C3F6 in der
flüssigen, Phase variiert; das höchste Molekulargewicht kann man erzielen, wenn
man ein Aohe Konsentration von C3F6 verwendet, d.h. wenn man unverdünntes C3F6 verwendet,
während niedrigere Molekulargewichte erhalten werden können, wenn man bei dem Verfahren
ein Lösungsmittel verwendet. Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, ist das rohe
polymere Produkt, welches durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden kann,
im allgemeinen durch eine ziemlich breite Verteilung von Molekulargewichten gekennzeichnet,
wis zur gewöhnlich bei allen Telomerisations-, Oligomerisations-und Polymerisationsreaktionen
vorkommt. Es ist daher notwendig,
zur Kennzeichnung des ganzen
rohen polymeren Produkts auf mittlere Molekulargewichtswerte zurückzugreifen.
-
Ein anderes wichtiges kennzeichnendes Werkmal der polymeren Produkte
nach dem Verfahren der Erfindung ist der Gehalt an Peroxydsauerstoff, wie er vorstehend
beispielsweise durch eins der Verhältnisse S/P, S/(P+Q+R) und S/(P+Q+R+1) definiert
ist. Das letzte Verhältnis ist insofern das bedeutungavoll.te, als es das Verha"ltnis
zwischen der Zahl der Peroxydbrücken und der Summe aller in der Kette vorhandene
-C-O-C und -C-O-O-C-Brückan darstellt.
-
Wie vorstehend angegeben, ist der Gehalt Peroxydbrücken im rohen
polymeren Produkt so, daß das Verhältnis S/P von 0 bis 1 Schwwanken kann.
-
Die Konzentration der Peroxydgruppen hangt von der Intenaitot der
Strahlung ab und kann innerhalb der gewünschten Grenzen verändert werden, indei'
man geeignete mittlere ßtrahlungsbedingungen in der Reaktionszone anwendet. Die
Konzentration der Peroxydgruppen hangt außerdem von dem während der Reaktion tatsächlich
erzielten Umwandlungsgrad ab.
-
Es ist zu beachten, daß die mittlere Strahlungsintensität eines Reaktionsßystems
im allgemeinen eine Menge ist, die kaum mit Zahlen definiert werden kann, da sie
von mehreren Parametern abhängt und durch die besondere Geometrie des Reaktion systems
stark beeinflu'3t wird. Ein sinnvolles oder verständlichee Anzeichen für den mittleren
Bert der Strahlungsintensit4t in einen ausreichend symmetrischen Reaktionssystem
kann Jedoch
aus der Betrachtung oder Berücksichtigung der drei
Grundelemente gefolgert
| ; werden: jn |
| 5(>Lt W$ 9 unn;qrr w.1% |
1) der Menge an brauchbaren Ultraviolettstrahlen@, welche die Reaktionsphase durchdringen,
E (Watt) 2) die Oberfläche, durch welche diese Strahlen das Reaktion system durchdringen,
S (cm2) 3) das Volumen des Reaktionssystems, V (cm3).
-
Wenn man beispielsweise den besonderen Fall in Betracht zieht, bei
welchem die Ultraviolettstrahlenquelle vollkommen innerhalb des Reaktionssystems
angebracht wird und die Oberfläche 8 aus einem Material besteht. das gegenüber den
brauchbaren Ultraviolettstrahlen vollkommen durchlässig ist, kann der Wert von E
als der Menge der Strahlen mit brauchbarer Wellenlänge, die durch die gleich quelle
ausgeeandt werden, gleich angesehen werden. Wenn dagegen jedoch entweder dadurch,
daß die U.V.-Quelle außerhalb des Reaktionssystems angebracht ist oder zwischen
die U.V.-Quelle und das Reaktionssystem ein Medium angebracht ist, das mit einer
gewissen Absorptionskraft für die Strahlen versehen ist, nur ein Teil der durch
die Quelle abgegebenen brauchbaren Strahlen die Oberfläche S erreicht oder irgendwie
das Reaktionssystem durchdringt. kann der Wert von X entweder durch eine einfache
Berücksichtigung der geometrischen Faktoren oder durch eine echte Messung der Menge
an brauchbaren Strahlen, wie sie erhalten werden kann, indem man aktinometrische
Arbeitsweisen anwendet, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, berechnet werden.
-
Der Wert der fläche S zur in geeigneter Weise berücksichtigt werden,
nämlich unter Bezugname auf eine ideale geometrische Oberflache, welche am ehesten
mit der tatsächlichen Fläche verglichen werden kann.
-
Mit anderen Worten, der Wert von S mu# berechnet werden, ohne Unregelmaßigkeiten
der Oberfläche oder leichte Unterschiede bezüglich der vollkommenen geometrischen
Form in Betracht zu ziehen. las Reaktionsvolumen muß als demjenigen gleich angesehen
werden, welches durch die Ultraviolettstrahlen tatsächlich erreicht werden kann,
ohne die möglichen Absorptionsvorgänge der Strahlen durch das gleiche flüssige Medium
in Betracht zu ziehen.
-
Es ist beobachtet worden, daß man zur Darstellung der Lage einer
mittleren Strahlung, die ein besonderes Reaktionssystem kennzeichnet und die Bildung
von mehr oder weniger per. oxydierten Reaktionsprodukten direkt beeinflussen würde,
auf geeignete Weise einen 1,mittleren Strahlungsindex" I in Betracht ziehen kann,
welcher durch die Gleichung I = 100 x E (Watt/@m²) S1/2 V1/3 definiert wird, in
welcher die Symbole E, v und V die vorstehend angegebene Bedeutung haben,. Es wurde
festgestellt, daß es möglich ist, aus flüssigem Perfluorpropylen und Sauerstoff
Reaktionsprodukte mit dem gewünschten Gehalt an Peroxydgruppen
zu
erhalten, indem man mittlere Strahlungsindices anwendet, die zwischen o,1 und 50
Watt/cm2 variieren; ein niedriger Gehalt an Peroxydsauerstoff, d.h. S/(P+Q+R+1)
niedriger als o-2, wird unter Anwendung von Reaktionsbed@ngungen erhalten, unter
welcher der Index 1 größer ist als 2 und vorzugsweise größer als 3; dagegen können
mit Vierten von I unterhalb 2 oder vorzugsweise unterhalb 5 Polyäther erhalten werden,
die einer wesentlichen Gehalt an Peroxydgruppen, d.h. S/(P+Q+R+1) größer als o,2,
aufweisen.
-
Es ist Jedoch zu beachten, daß nicht nur die Strahlungsbedingungen
auf die mehr oder weniger peroxydische Beschaffen heit der Reaktionsprodukte Einfluß
haben, sondern auch andere Reaktionsbedingungen, wie der Umwandlungsgrad, können
dieses Merkmal der Produkte beeinflussen. Es ist insbesondere festgestellt worden,
daß selbst in Anweseaheit einer ausreichend hat Intensität der mittleren Strahlen
(@I größer als 2) die in der Anfangsstufe der photochemischen Reaktion zwischen
flüssigem Perfluorpropylen und. Sauerstoff gebildeten Polyätherprodukte eine beträchtliche
Menge an Peroxydgruppen enthalten können. Der Durchschnittegehalt an peroxydischem
Sauerstoff der Produkte nimmt jedoch mit fortschreitender Reaktion rash ab, so da#,
wenn z.B. eine Umwandlung von mehr als 5-1o * des in der Reaktionszone an ! ! glich
vorhandenen Perfluorpropylens errsichti wird, der Peroxydgehalt einen praktisch
konstanten Wert erreicht, der entsprechend des besonderen Wert von 1 Null oder sehr
gering sein kann; umgekehrt ist es selbst bei
Anwendung einer ziemlich
geringen Strahlungsintensität, bei.. spielsweise auch niedriger als 1, möglich,
Polyäther mit einem verringerten Gehalt an Peroxydsauerstoff zu erhalten, wie z.13.
-
S/(P+Q+R+1) weniger als 0,2, wenn man die Reaktionbis zur Erzielung
eines hohen Grades an Endummandlung durchführt, z.B. in der Größenordnung von 60-70%.
Die vorstehenden Äu#erungen bezüglich der Eirkung der mittleren Strehlungsintensität
auf den Peroxydcharakter der Reaktionsprodukte beziehen sich tatsichlich in einem
genauen Sinn auf die Produkte, die entsprechend Umwandlungsmengen erhalten werden
können, diese nicht niedriger als 5% und nicht höher als 70% sind.
-
- Daräberhinaus ist auch festgestellt worden, daß die Reaktionsteyperatur
einen bestimmen Einfluß auf die Eigenschafte oder Merkmale der Produkte insofern
ausübt, als durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur auf weniger als -65°, -70°
bei gleichen Strahlungsbedingungen die Reaktionsprodukte zu einem höheren Gehalt
an Peroxydgruppen neigen Es wurde festgestellt, da# mit Bezug auf die während der
Reaktion verbrauchte Suerstoffmenge ein ziemlich großer Uberschuß an Sauerstoff
verwendet werden mu#, nm die fijissige Reaktionsphase mit Sauerstoff gesättigt zu
halten.
-
Wenn man bei annähernd Atmosphärendruck arbeitet, kann beispielsweise
dieser Sauerstoffüberschu# in der flüssigen X-aktionsphase erzielt werden, indem
man in die Reaktionsmischung
eine Menge an Sauerstoff
die wenigstens zweimal so gro# ist wte diejenige, die
gleichzeitig
aufgebraucht wird. Der aus dem Reator austretende Sauerstoffüberschu# trägt die
flüchtigen Reaktionsprodukte, wi.
-
COF2 und CF3-COP, mit sich. Es ist auch möglich, ohne einen Sauerstoffausfluß
aus dem I?eaktor zu arbeiten; um in Anwesenheit eines Sauerstoffüberschusses zu
arbeiten, ist es in einem. solchen Fall erforderlich, einen hohen Sauerstoffpartia
ldruck im Reaktor aufrechtzuerhalten7 während die Reaktion durchgeführt wird; dies
kann beispielsweise dadurch erzielt werden, da# man bei niedrigen Temperaturen (in
der Größenordnung von -400 bis -60°C) und einem Druck, der größer ist als Atmosphärendruch
vsrtugsieise. oberhaib 4-5 at, arbeitet und kontinuierlich die Menge an verbrauchtem
Sauerstoff auffüllt; in diesem Fall hält der angewandte Druck den Partialdruck der
flüchtigen Reaktion produkte in der Dampfphase auf eine niedrigen Wert, um die Re@
aktion nicht su storen, die auf diese weise for tgesetzt werden kaum, bis in der
flüssigen Mischung Sauerstoff zur Verfügung steht.
-
Es ist gefunden worden, daß es zweckmä#ig sein kann1 die photochemische
Reaktion zwischen Sauerstoff und Perfluorpropyle in Anwesenheit einer flüssigen
Phase durchzuführen, inden man dem Reaktionssystem eine andere Verbindung susetst,
die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Dieses Verdünnungsmittel kann unter
versuch: e denen Verbindungen ausgewählt werden, die unter den gewählten Strahlungsbedingungen
nicht wesentlich mit Sauerstoff reagieren und die sowohl bezüglich des in der Reaktion
verwendeten
perfluorpropylen als auch eines Teils oder aller Reaktionsprodukte
gegebenenfalls Lösungseigenschaften haben können.
-
Verbindungen, die für diesen Zweck geeignet sein können, sind beispielsweise
die Perfluorverbindungen, wie Perfluordimethylcyclobutan, die flüsigen Perfluorperaffine,
Perfluorcyclobutan, Perfluorbenzol, die Perfluoramine, wie Triperfluorbutylamin@
die Perfluoräther,mit offenen oder cyclischen Molekülen, wie beispielsweise Perfluorpropylpyran,
und die oxydierten Perf'luorverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten
werden können, wie Hexafluorpropylenepoxyd.
-
Außerdem können als Reaktionsmedium vollständig oder teilweise chlorierte
Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloro form, Methylenchlorid, Methylchloroform,
oder Chlorfluorderivate von Methan, Äthan, Propan, wie CF3Cl, CF2Cl2, CFCl3, CHF2Cl,
CHFCl2, CF2Cl-CF2Cl, CFCl2CF2Cl, CCl3-CF3, CF2Cl-CH3, CF3-CFCl-CF2Cl usw. verwendet
werden.
-
Die Reaktion kann beispielsweise gemä# einer im wesentlichen diskontinuierlichen
Arbeitsweise durchgeführt werden. In diesem Fall wird in den Reaktor, der eine Anfengsbeschickung
an flüssigem Perfluorpropylen entweder im reinen Zustand oder such in Lösung in
vorzugsweise perhalogenierten Lösungsmitteln enthält, unter den fiir die Reaktion
gewähltan Drck- und Temperaturbedingungen und Bestrahlung mittels eines Ultraviolett.
lichte, du aus einer geeigneten elle, wie einer Quecksil@@@-dampflampe, kommt, ein
Strom von molekularem Sauerstoff oder einem anderen, molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gas, wie 1.3.
-
Luft, vorzugsweise über die ganze flüssige Phase eingeleitet.
-
Der die flüssige Phase verlassende überschüssige Sauerstoff ist mit
Perfluorpropylen gesättigt und enthält au#erdem den größten Teil der mikromolekularen
Zerströrungsprodukte und anderer flüchtiger Reaktionsprodukte, wie z.B. das Epoxyd
C3F6O; mittels eines wirksamen Rückflu#kondensators wird der größte Teil des mitgerissenen
Perfluorpropylens in die Reaktionszone zurückgeführt, während die niedermolekularen
Produkte mit saure@ Beachaffenheit durch Waschen mit Wasser oder alkalischen Lösungen
von dem Sauerstoff getrennt werden können.
-
Der auf diese Weise gereinigte Sauerstoff kann nach sorgfältigem
Trocknen wieder in der Reaktion verwendet werden, nachdem die umgesetzte Menge ersetzt
worden ist. Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen fortgesetzt, bis die Ummandlung
der gewünschten Menge an anfänglichem Perfluorpropylen erreicht ist.
-
Dansch wird die U.V.-Bestrahlung beendet und durch Destillation des
gegebenenfalle vorhandenen restlichen Perfluorpropylens und cyclischer perfluorierter
Äther wie das makromolekulare lineare Reaktionsprodukt in Form eines farblosen viskosen
Öls erhalten.
-
Es ist auch möglich und häufig zur Erzielung einer größeren Homogenität
der Reaktionsprodukte vorzuziehen, die Reaktion im vollständig kontinuierlicher
Weise durchzufähren.
-
In dieses Fall wird ein Teil der in der Reaktion vorhandenen flüssigen
Phase kontinuierlich ans des astes entfernt: mit
geeigneten Mitteln,
z.B. durch Destillation, wird das Perfluorpropylen aus den Reaktionsrodukten abgetrennt
und kontinuierlich im Reaktor wieder in Umlauf gesetzt, während die hiervon in der
Reaktion verbraüchte ienge wieder einverleibt wird.
-
Die Bestimmung der tatsächlichen Durchschnittsstruktur der linearen
Polyäther kann durch geeignete chemische oder spektroskopische Analyse durchgeführt
werden.
-
Die empirische Bauformel kann aus den Werten der Elementar analyse
und aus einer Bestimmung des mittleren Molekulargewichts (z.B. durch Messungen des
osmotischen Drucks oder des Dampfdrucks erhalten werden. Der Gehalt an in der Peroxydform
gebundenem Sauerstoff kann durch jodometrische Analyse bestimmt werden.
-
Die durch Umsetzung von Sauerstoff mit ilexafluorpropylen unter den
beschriebenen Bedingungen erhaltenen linearen Polyäther haben endständige Kettengruppen,
die im allgemeinen aus CF3O-Gruppen und -COF-Gruppen bestehen, wobei die letzteren
entweder an ein Sauerstoffatom oder ein Kohlenstoffatom, wie z.B. -CF2-COF,
gebunden sind0 Diese -COF-Gruppen zeigen ihr Vorhandensein im Infrarotabsorptionsspektrum
durch eine charakteristische Absorption in 5,25 p Bereich. Das kernmagnetische Resonanzspektrum
von F ergibt alle anderen gewünschten qualitativen sowie quantitativen Elemente.
-
Es ist tatsachlich anzunehmen, da# in dieses Spektrum die Anwesenheit
der Gruppe -O-CF2-CF(CF3)-O-in der Kette durch die
Resonanz von
5 Fluoratomen in der Zone von +80 Teilen Je Milliom (aus CFCl3) und von 1 Fluoratom
in der Zone von +144 Teilen Je Million angezeigt wird. Die Resonenzbanden in den
Zonen von +49 Teilen je Million (p.p.m.) und + 51 Teilen je Million sind den beiden
Fluoratomen der Gruppe -O-CF2-O- zuzuschreiben, während die Banden in der Zone von
+55 Teilen Je Million die Anwesenheit sich wiederholender einheiten (O-CF2)n- -
mit n @ 2 in der Ketten zeigen. Die Resonanz in der Zone von 90 Teilen je million
zeigte das Vorhandensein des tertiaren Fluoratome in der -O-CF(CF3)-O-Gruppe an.
-
Wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt ist, werden in de gleichen
kerhmagnetischen Resoenanzspektrum auch die verschiedenen endstanaigen Gruppen aggezeigt,
welche in dem aus der photochemischen Reaktion erhaltenen Reaktionsprodukt vorhanden
sein können.
-
Endständige Gruppen Teile Je million Zahl der aus CFCl3 Fluoratome
CF3-O-CF2-CF(CF3)-O- ( + 55,8 3 ) ( +85,3 2 CF3-O-CF(CF3)-CF2-O- + 54 3 CF3-O-CF2-O-
+ 57,8 3, CF3-O-CF(CF3)-O- ( + 55,2 3 ( + 99 1 ( + 86,5 3
Endständige
Gruppen Teile je Million Zahl der aus CFC13 Fluoratome -O-CF2-CF(CF3)-O-COF ( +
11,5 1 ) + 77,8 3 ( + 143 1 -O-CF(CF3)-CF2-O-COF + 12,2 1 -O-CF2-O-COF ( + 14,81
+15,o 1 ) + 58: 59 2 -O-CF2-COF - 13,3 1 -O-CF(CF3)-COF -26 1 Das Vorhandensein
von peroxydischem Sauerstoff im Produkt wird angezeigt und sein Gehalt bestimmt,
indem man eine Probe des erhaltenen Produkts mit NaJ in Lösung von Essigsäureanhydrid
umsetzt und anschließend des freigesetzte Jod mit Thiosulfat titriert: 200 mg Produkt
werden in 5 cm3 CF2Cl-CFCl2 gelöst; zu dieser Lösung werden 20 cm3 Essigsäureanhydrid
und 2g NåJ gegeben; es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur geriihrt, 200 cm3 Wasser
mit einem Gehalt an 2g KJ werden zugegeben, es wird abermals einige Ainuten gerührtund
schlie#lich mit N/10 Thiosulfat titriert.
-
Das Grammgewicht an aktivem Sauerstoff Je loo Gramm Produkt 8 . n
wird unter Verwendung der Formel = Gramm aktiver 100 . p Sauerstoff/100g Produkt
berechnet, in welcher n die cm³ der 0,1 n-Lösung Thiosulfat, die verwendet wird,
und p die Menge in Gramm des gewogenen Produkts angeben.
-
Das Vorhandensein von Peroxydgruppen ist außerdem durch das kernmagnetische
Resonanzspektrum von Fluor angezeigt, da es
Resonanzbanden in den
Zonen von 85, 89, 137 und 142 Teilen je million aus CFCl3 zeit, -Es wird angenommen,
daß das Vorhandensein von direkt aneinander gebundenen Einheiten von C3y6 durch
des kernmagnetische Resonanzspektrum von Fluor durch das Vorhaddensein von Resonanzbanden
in der Zone zwischen +68 und +73 Teilen je Million (aus CPC13) aufgezeigt werden
kann. Darüberhinaus erscheinen andere große Resonanzbanden, die wahrscheinlich den
gleichen Einheiten zuzuschreiben sind, in der Zone zwischen +76-und +80 Teilen je
Million (p.p.i.) und zwischen +13q und +143 Teilen-Je Million.
-
Es ist daher erdichtlich, daß ans der Untersuchung des mag netischen
Resonanzspektrums von Pluor und aus den durch chemische Analyse gebräuchlicherer
An erhal,tenen Werten der tatsächliche, durchschnittliche chemische Bau oder die
Zusammensetzung der polymeren Polyätherprodukte nach dem Verfahren der Erfindung
in zufr@denstellender Weise gefolgert werden kann.
-
Das rohe linears Polyäther-Reaktionsprodukt kann als solches für
verschiedene Anwendungsmöglichkeiten verwendet werden; Farktionen, die durch eineverhältnismä#ig
begrenzte Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet sind, können vollkommen geeignet
sein, z.B. solche, die durch einfache Destillation erreine haltem werden können,
ohne daß die Notmendigkeit besteht, daraus chesische Verbindungen abzutrennen. Jedoch
können aus der roher Mischung reine Verbindungen abgetrennt werden, die homologe
#lie der der Produktreihen stad, die in d.n Bereich der allgem@@nen Formel gemä#
der Erfindung fallen. Ein Beispiel für die Reihen
der Formel CF3-O-(C3F6O)P-A
ist die Verbindung CF3-O-CF2-OF-O-C@ und die in Beispiel ie gezeigten höheren Glieder.
CF3 Außerdem wurden reine Produkte, die su Reihen gehören, durch die Formeln CF3-O-CF2-O-(C3F6-O)P-A
und
dargestellt werden können, wie in Beispiel lo gezeigt abgetren. und gekennzeichnet.
-
Die nach dem Verfahren der erfindung erhaltenen cyclische@ äther
sind C4F802, Perfluor-4-methyl-1,3-dioxolan (Kp 8°C)
bzw. C5F10O2, Perfluor-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan (Kp 32,5°C)
Diese beiden cyclischen Äther sind neue chemische Produkte @@d durch eine außerordentliche
chemische und thermische Beständigkeit gekennzeichnet.
-
Aufgrund der besonderen chemischen Struktur der in Betracht gezogenen
Produkte sind die Anwendungsgebiete der Produkte, die
Gegenstand
der Erfindung stna beserkenswert- breit.
-
Beispielsweise können die Produkte mit einem hohen Gehalt an Peroxydgruppen
als Vernetzungsmit'tel für Elastomere, z.B. fluorierte Polymerisate und Nischpolymerisate,
zweckmäßig verwendet werden.
-
Die nicht.peroxydischen Polyither sind Flüssigkeiten, die in Abhängigkeit
vom @olekulargewicht eine Siedete,mperatur im Bereich von wenigen Zehnteln Grad
Celsius unter normalem Druck und mehr als 200°C unter verringertem Druck von 1 mmHg
haben können; sie besitzen eine bemerkenswerte chemische und thermische Stabiiität
der Ketten und sehr gute Schmiereigenschaften; aus diesen Gründen können sie als
hydraulische Flüssigkeiten oder Iledien, Wärmeaustauschflüssigkeiten, Schmiermittel
unter besonders strengen Bedingungen usw. verwendet werden.
-
Für bestimmte Anwendungen, z.B. solche in Verbindung mit sehr niedrigen
Temperaturen (bis zu -100°C) und solchs, bei welchen eine sehr geringe Änderung
in der Viskosität bei verschiedenen Temperaturen erforderlich ist, werden die copolymeren
Polyäther im Vergleicht zu den homopolymeren Polyäthern bevorzugt, da sie eine größere
Häufigkeit von C-O-Bindungen in der oligomeren Kette aufweisen. Dies führt zu einer
Feringeren. Starrheit in der molekularen Struktur mit dem Vorteil, daß die Produkte
eine geringere Viskosität bei gleichem Molekulargewicht cder eine geringere Flüchtigkeit
bei gleicher Viskosität zeigen.
-
Ein weiterer Vorteil wird durch eine geringere Änderung der Viskosität
aiit der Temperatur erzielt. Es ist Je allgemein bekannt,
daß,
während C-C-Bindungen eine bemerkenswerte energetische Sperre haben, die ihrer Rotation
entgegenwirkt, dies nicht für C-O-Bindungen gilt und daher ein grö#eres Verhältnis
-C-O-/-C-C-Bindungen in der Hauptkette die vorstehend beschriebenen @irkungen verursacht.
Hompolyäther werden dagegen vorzugsweise für solche Anwendungen bevorzugt, bei welchen
eine außergewöhnliche thermische und chemische Stabilität erforderlich ist, wie
bei Wärmeübertragung und Schmierung unter hohen Temperaturen und Brücken und in
Anwesenheit stark, reaktionsfähiger Chemicalien.
-
Me acyclischen Äther können als Lösungsmittel oder Plastifizierungsmittel
für fluorierte oder allgemein halogenierte organische Verbindungen verwendet werden.
-
Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erläutert.
-
Beispiel 1 Die photochemische Reaktion wird in einem zylindrischen
Glasreaktor mit einem Durchmesser von 245 mi und einem Volumen von 22 Litern durchgeführt,
in' dessen Mitte koaxial eine Quecksilberdampflampe der In Hanau 5661 angebracht
ist die aus einer
rohrförmigen Quarzquelle mit einem Durchmesder von 46 mm@ besteht, welche ein Strahlungselement
aus Quarz der Ärt TQ 1200 enthält, das insgesamt Strahlungen von 34 Watt itt einer
Wellenlänge von weniger als 3000 2 aussendet.
-
Außerdem werden in den Reaktor ein Tauchrohr, das bis auf den Poden
reicht, für die Einleitung von Sauerstoff, eine in dit flüssige Phase eingetauchte
Thermometerquelle @hermometric welle ein Gasausla#rohr und ein weiteres rauchrohr
für den Wiederumlauf von C3F6 eingebracht. Das Gasauelaßrohr ist mit einem Kondensator
verbunden, der durch eine Mischung von Alkohol und Trockeneis bei -780C gehalten
wird : Das Kondensat wird durch das voratehend erwähnte Tauchrohr in dem Reaktor
wieder in Umlauf gesetzt oder zu diesem zurückgeführt, während der gasförmigs Mischungsrückstand
zu einem Waschsyatem geleitet wird, in welchem es zunächst durch Wasser und anschlie#end
durch eine 40%-ige wässerige KOH-Lösung geblasen wird. las so erhaltene gewaschene
Gas wird mit frischem O2 aus einem Gasbehälter (um dasjenige au ersetzen, das durch
die Reaktion absorbiert wurde) versetzt und nach sorgfältigem Trocknen auf konz.
H2SO4 durch eine geeignete Umwälzpumpe zum Einblasen in den Reaktor zurückgeführt.
-
Das ganze vorstehend Deschriebene Heaktionssystem wird mit Sauer stoff
gefüllt und 25,75 kg flüssiges C3F6 (am Siedepunkt) in dqn Reaktor eingebracht;
während Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von looo 1/Std. in Umlauf
gesetzt wird, wird schlie#lich die Lanpe angeschaltet.
-
Etwa 10 Minuten nach dem Anschalten beginnt die Sauerstoffabsorption
mit einer Anfangsgeschwindigkeit (welche durch eine am Ausla# des Gesbehäters eingefdgte
He#vorrichtung gemessen wird) toa etwa 25o 1/@td.
-
Die Reaktion wird 17. Stunden fortgeführt, während welcher Zeit die
Temperatur der flüssigen Phase von -30°C auf -10°C schwankt und die Absorptionsgeschwindigkeit
fortschreitend abnimmt, bis sie ein Minimum von 5o l/Std. erreicht. Insgesamt wurden
2280 Liter Sauerstoff verbraucht (gemessen unter Raumbedingungen). An diesem Punkt
wird die Lampe abgeschaltet und die Reaktionsmischung langsam auf 30°C erhitzt,
während die aus dem Reaktor abdestillierenden gasförmigen Produkte gesammelt und
kondensiert werden: sie wiegen 6,60 kg und bestehen aus 76,2% nicht umgesetztem
Perfluorpropylen und 18,8% Epoxyd von Perfluorpropylen; die gasförmige Mischung
enthalt auch kleine Mengen an Produkten mit einem höheren Siedepunkt; es wurde gefunden,
daß sie denjenigen analog sind, aus welchen die darauffolgende Fraktion besteht.
-
Die restliche, in dem Reaktor enthaltene Mischung wird danach auf
10000 erhitzt, während Sauerstoff hindurchgeblasen wird, um die Entfernung niedrig
siedender Verbindungen zu begünstigen, und 3 Stunden lang bei dieser temperatur
gehalten ; während die ser Stufe werden 640g einer Mischung an Produkten destilliert,
die im wesentlichen aus l3og Hexafluorpropylen, 25S Epoxyd C3F6O, 30g Perfluor-4-methyl-1,3-dioxolan
110 g Perfluor-2,4-dimethyl-1 , 3-dioxolan (Kp 32,5°C)
52g Perfluor-1-methoxyisopropylfluorformiat (Kp 51°Q)
67g Perfluor-2-(5-methyl-4,7-dioxa)-octylfluorformiat (Kp 110-1140 bei 755 mm, 850
bei 270mmHg
und den höheren Homologen, insbesondere 755
(Kp 155-158° bei 755 fl, , 820C bei 35 mm) und
(Kp 93-95° bei 2o mmHg), sowie 20
(extrapolierter Kp 225-230°C)bei 760 mmHg) besteht.
-
Bei siedetemperaturen, die bezüglich derjenigen der vorstehend beschriebenen
Oligomere dazwischenliegen, sind auch kleine Mengen an Oligomeren analoger Struktur
vorhanden, die Sedoch durch das Vorhandensein der nachstehenden endständigen Kettengruppen
(anstelle von CF30) gekennzeichnet sind: CF3-O-CF2-O- und
Insbesondere sind die Produkte
mit n=1 (Kp 85-90°C), n=2 (Kp 132-
138°C) und n=3 (Kp 173-180°C)
und das zu den Rei@@n
gehörende Produkt mit n=1 (Kp 95-105 n=2 (Kp 144-152°C) und n=3 (Kp 185-192°C) abgetrennt
worden.
-
Es waren auch hdhere Oligomere vorhanden, die nicht durch Destillation
voneinander getrennt werden.
-
Daß zurückbleibende ölige, Produkt wiegt 17,16 kg und hat eine Oxydationskraft
entsprechend 0,37 aktiven Sauerstoffatomen Se 10 im Öl enthaltenen Sauerstoffatomen
und einen experimentellen Zentesimalaufbau C3F5,99O1,13. Verschiedene spektroskopische
Bestimmungen und Molekulargewichtsbestimmungen haben gezeigt, da# diese Produkte
die vorherrschende Durchschnittsformel CF3-O-(C3F6O1,042)14-CO@ mit einem Verhältnis
der Öndständigen Gruppen
CF2-O-COF von etwa 5 aufweisen.
-
Die Analyse der kernmagnetischen Resonanz zeigt Jedoch, daß enthalten
Moleküle, die Einheiten in einem mittleren Gesamtverhältni@ das mit Bezug auf die
C3F6O-Einheiten auf etwa 1:20 geschätzt werden kann, im Gesamtprodukt vorhanden
sind.
-
Eine Probe (100g) dieses Produkts wird einer Destillation unterworfen
und die nachstehenden Fraktionen erhalten: 5g mit einem Siedepunkt zwischen 600C
und 100°C unter Atmosphärendruck; 19,3g mit einem Siedepunkt zwischen 52°C und 158°C
bei einem Druck von 20 mm Hg; 69,1g mit einem Siedep@nkt zwischen 98°C (bei 0,1
mmHg) und 344°C (o,7 mmHg) und schlie#lich ein Rückstand von 1,6g, der nur bei höheren
Temperaturen destillieren kann.
-
Die Waschlösungen (Wasser und KOH) werden gemischt und analysiert;
sie enthalten 24 Mol CO2, 72 Mol HF und 24 Mol Tifluor essigsäure' Dieses Beispiel
zeigt die Möglichkeit der direkten Eraielung von REaktionsprodukten mit einem sehr
geringen Gehalt an Peroxydgruppen durch Verbindung von C3F6 mit O2 unter Verwendung
solcher Strahlungsbedingungen, da# der Vert ### # # grö#er ist als 2 (in diesem
Beispiel kann dieser Wert zwischen 6 und 7 berechnet wdrden).
-
Beispiel 2 Eine Vorrichtung bestehend aus einem zylindrischen Reaktor
aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 0,80 litern und einem Durchmesser von
70 mit der aus einer rohrförmigen Querzinnen-
quelle (Durchmasser ab mm), einem Rückflu#kondensator aus Stahl (gekühlt auf -50°C
durch Umlauf von kaltem Alkohol), einem Tauchrohr für den Gaseinla# und eine Thermoneterquelle
besteht, wobei das Ganze zum Arbeiteh bis zu Drücken von 10 at gebaut und geteste#
wurde, wird aufgestellt. Ein Ventil und ein am oberen Ende des Rückflu#kondensators
angebrachtes Menomster erlauben die Ablesung und Regulierung des Drucks.
-
Eine U.V.-Laspe der Art Original Hanau J 81 wird in den Quarzbehälter
oder das Quarztauchrohr (quartz well) eingebracht.
-
Diese Lampe hat ein Absorption von 70 Watt und erzeugt eine Ausstrählung
mit einer Wellenlänge von 2400-4400 2, die sich auf 12,8 Watt beläuft, wobei die
Strahlung eine Wellenlänge von weniger als 3300 2 hat US 3,8 Watt entspricht.
-
Im Reaktor wird die Luft durch Sauerstoff ersetzt und anschließend
durch Destillation 1050g Perfluorpropylen eingeführt durch da's Tauchrohr wird Sauerstoff
bis zu einem Gesamtdruck von 7 at eingeleitet, wobei für diesen Zweck ein mit einem
Druckregler versehener Zylinder verwendet wird. An diesem Punkt wird die Lampe eingeschaltet,
während die Reaktionszone mittels eines Au#enrbades mit Alkohol und Trockeneis bei
-60°C gehalten wird. Nach einigen Minuten beginnt der Druck im Reaktor abzunehmen:
er wird dann durch Einleiten von Sauerstoff aus dem Zylinder auf dem gewünschten
Wert (7 at) gehalten, was 2 Stunden fortgesetzt wird.
-
An diesem Punkt wird die Lampe ausgeschaltet, der Druck langsam abgelassen
und die gasförmigen Produkte eingedampft, die im wesentlichen aus nicht umgesetztem
Perfluorporpylen mit einen Gehalt an 0,6g Epoxyd von Perfluorpropylen und den Verbrennugnsprodukten
(COF2+CF3.COF), die von o,o25 Mol C3F6 stammen, bestehen' Als Rückstand verbleiben
51g eines öls Produkts mit einer Oxydation'skraft, die 0,65 aktiven Sauerstoffatomen
je lo Atomen an darin insgesamt enthaltenen Sauerstoff entspricht, und einem durchschnittlichen
Zentesimalaufbau C3F6O1,18 mit einem mittleren Molekulargewicht vond;wa 3200. In
diesen Bei-, spiel kann der Wert des Index loo x E als sic,frrlich höher als 3 berechnet
werden.
-
Dieses Beispiel zeigt, daß durch Anwendung von ausreichend hohen
Strahlungsintensitäten die Möglichkeit besteht, unter eine
Sauerstoffdruck
zu arbeiten, der sogar beträchtlich höher ist als Atmosphärendruck, ohne die Bildung
beträchtlicher Peroxydprodukte zu erzielen.
-
Da die Arbeitsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt wurde,
war es außerdem bei der üblichen Arbeitsweise der kernmagnetischen Resonanzanalyse
möglich, selbst das Vorhandensein von Spuren von Gruppen -O-CF2-O- und -O-CF-O-
in der Kette zu zeigen. CF3 Beispiel 3 Eine aus einem Glasreaktor mit zylindrischer
Form, einem Durchmesser von 80 mm und einem Fassungsvermögen von 0,7 Litern bestehende
Einrichtung wird zusammengestellt, die in koaxialer Stellung einen rohrförmigen
Quarzbehälter mit einem Durchmesser von 4o mm enthält. In diesen Behalter wird eine
Hanau-Hochdruck-U.V.-Strahlenlampe der Art TQ 81 eingebrah-t, welche insgesamt 3,8
Watt Strahlen mit einer Wellenlange von7eniger als 3300 2 abgibt. Der Reaktor wird
außerdem mit einem Thermometer, einem Tauchrohr für den Gaseinlaß und einem Rückflußkondensator,
der mittels einer Mischung von Alkohol und Trockeneis bei -78°C gehalten wird, ausgestattet.
-
Ein demJenigen von Beispiel 1 analoges System erlaubt auch. das Waschen,
Trocknen und wieder in Umlauf setzen (nach Ergänzen der verbrauchten Menge) des
den Rückflußkondensator verlassenden restlichen Sauerstoffs.
-
720g Perfluorpropylen werden in den Reaktor eingebracht uid mittels
eines Außenbades und Aufrechthalten der Temperatur der Flüssigkeit bei etwa -32°C
kondensiert; die U.V.Lampe wird eingeschaltet, wahrend gleichzeitig Sauerstoff mit
einem Strömungsgeschwindigkeit von 100 1/Std. umlaufen gelassen wird. Nach 1 Std.
35 Min. sind 1057 Liter Sauerstoff absorbiert, die Lampe wird ausgeschaltet und
die gasförmigen und niedrig siedenden Produkte aus dem Reaktor abdestilliert. bie
zurückbleibenden öligen Produkte betragen 120g, haben eine Oxydationskraft entsprechend
0,52 aktiven Sauerstoffatomen Se lo Atomen an insgesamt enthaltenem Sauerstoff und
einen experimentellen Zentesimalaufbau entsprechend (C3F5 ,95°1,18)n.
-
Der Durchschnittswert von n liegt zwischen 10 und 20.
-
Die gasförmigen und niedrig siedenden Produkte enthalten zusätzlich
zu nicht umgesetztem Perfluorpropylen 9g Epoxyd von Perfluorpropylen und kleine
Mengen der verschiedenen, in Beispiel 10 beschriebenen Produkte.
-
Die Waschlösung enthalt schlie#lich 0,28 Mol HF, 0,09 Mol Perfluoressigsäure
und 0,09 Mol 002.
-
Für dieses Beispiel kann der Wert des Index als etwa 3 berechnet
werden und dementsprechend ist der Gehalt an Peroxydgruppen im Gesamtprodukt sehr
gering.
-
Beispiel 4 Es wird die gleiche Einrichtung wie in Beispiel beschrieben
verwendet, Jedoch wird aer die Lampe enthalten Quarzbehälter
durch
einen Behalter der gleich Größe ersetzt, der jedoch aus Pyrexglas besteht.
-
?i5g Perfluorpropylen werden in den Reaktor eingebracht und durch
Einblasen eines Sauerstoffstroms von loo 1/Std. 4 Stunden und 15 Minuten bestrahlt.
Es findet eine Gesamtabsorption von 7,15 Litern Sauerstoff (gemessen unter Raumbedingungen)
statt.
-
Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei etwa 3200 gehalte@ Nachdem
die flüchtigen Produkte bei Raumtemperatur eingedampft wurden (die hauptsächlich
aus nicht umgesetztem C3F6 mit 6g Epoxyd von Perfluorpropylen bestehen), verbleibt
als Rückstand ein 6 ges Produkt mit einem Gewicht von 74g und einem Oxydations vermögen
entsprechend 1,9 aktiven Sauerstoffatomen je 10 Atomen an insgesamt enthaltenem
Sauerstoff.
-
Die Zentesimalzusammensetzung dieses Produkts ist In diesem Beispiel
wurde ein Filter (Glasbehälter) verwendet, welcher, wie durch getrennt durchgeführte
photometrische Messungen gezeigt wurde, insgesamt 90% der Strahlen mit einer Wellenlänge
von weniger als 3300 Å eliminiert; nachdem die das Reaktionssystem durchdringende
Leuchtkraft auf 1/10 verringert worden ist, ist der Wert von I, der im vorhergehenden
Beispiel etwa 3 betrug, in diesem Fall auf 0,3 herabgesetzt. Auf diese Weise wir
gezeigt, daß bei diesem niedrigen Wert von I die Oxydationskraft des erhaltenen
Produkts merklich ansteigt.
-
Beispiel 5 Eine Vorrichtung, die im wesentlichen aus einem Quarztestrohr
mit einem Durchmesser von18 mm und einem Volumen von 40 cm3, das mit einem Rückflu#kondensator
ausgestattet ist, der mit Alkohol und Trockeneis bei -78°C gehalten wird, und einem
Tauchrohr für die Einleitung von Gas besteht, wird verwendet.
-
In Berührung mit einer Seite dieses kleinen Reaktors und so, daß
die beiden Achsen parallel sind, wird eine Quecksilberdampflampe für Niederdruck
der, Pen Ray-Art (ohne Verwendung von Filtern) angebracht. Diese Lampe hat in der
brauchbaren Zone @@@@ Ausstrahlung von o,5 Watt Zu Beginn werden 38g Perfluorpropylen
in das Quarztestrohr eingeleitet, die Lampe wird eingeschaltet und, während ein
Sauerstoffstrom von 10 l/Std. eingeblacen wird, wird d@@ B strahlung 5 Stunden lang
durchgeführt.
-
Während der ganzen Reaktion wird die Mischung am Siedepunkt gehalten.
Nachdem die flüchtigen Produkte bei Raumtamperatur eingedampft wurden (im wesentlichen
bestehend aus nicht umgesetztem C3F6 zusammen mit 0.1g Epoxyd gon Perfluorpropylen),
verbleibt als Rückstand ein öliges Produkt mit einem Gewicht von 11 g und einem
Oxydationsvermögen entsprechend 1,2 aktiven Sauerstoffatomen je 10 Atomen an insgesamt
enthaltenem Sauerstoff 0 Der experimentelle Zentesimalaufbau dieses Produkts ist
C3F6O1,19.
-
In diesem Beispiel, bei welchem eine Versuchsanordnung ver wendet
wurde, die es ermöglicht, nur 1/6 des brauchbaren, durch die Lampe abt ebenen Ultraviolettlichts
zu verwenden, so da# der Wert I als etwa o, 75 berechnet werden kann, wird gezeigt,
da# auch bei dieser Geometrie des Systems ein niedriger Wert von I einem hohen Gehalt
an Peroxydgruppen entspricht.
-
Gegenbeispiel 6 Es wurde die gleiche Versuchsanordnung wie im vorhergehenden
Beispiel verwendet, Jedoch wurde anstelle der Niederdrucklampe eine Pen-Ray-Lampe
verwendet, die mit einem geeigneten filter ausgestattet war, welcher außer denJenigen
bei 3660 2 alle U.V.-Strahlen eliminierte. Der 40g Perfluorpropylen enthaltende
Reaktor wurde anschlie#end unter einem Sauerstoffstrom 6 Stunden lang bestrahlt.
flach dem Eindapfen der gasförmigen Produkte,, die im wesentlichen aus C3F6 bestanden,
wurden keine merklichen Mengen an öligen Produkten beobachtet.
-
In diesem Vergleichsbeispiel wird gezeigt, daA die Strahler mit einer
Wellenlänge von 3660 R für die Heretellung der Poly-Ztherprodukte, die Gegenstand
der Erfindung sind, praktisch unwirksam sind.
-
Beispiel 7 Es wird eine photochelsche Oxydation von 35 kg Pertluorpropylen,
das in flüssiger Phase bei einer Temperatur von -40° bis -35°C gehalten wird, in
einem zylindrischen Reaktor (durch-
messer 270 mm) durchgeführt, in dessen mitte ein rohrförmiger Quarzbehälter eingeführt
wird, der einen Durchmesser von 46 mm hat und ein Strahlungselement der Art Hanau
T2 81 enthält, welches insgesamt Strahlen von 3,8 Watt mit einer Wellenlänge von
weniger als 3300 Å Å abgibt. Auf den Boden des Reaktor. wird ein Strom von 100 l/Std.
an trockenem Sauerstoff eingeführt; die de@ Reaktor verlassenden Gase werden, nachdem
sie durch einen auf -78°C gekühlten Rückflu#kondensator gegangen sind, nach Ergänzung
der während der Reaktion verbrauchten Sauerstoffmenge, Waschen mit Alkalien und
Trocknen wieder in Umlauf gegetzt. Die Reaktion wird insgesamt 110 Stunden lang
durchgeführt und danac@ scheinen 980 1 Sauerstoff verbraucht zu sein. Durch Destillatior
von nicht umgesetztem Perfluorpropylen und der flüchtigen Reaktionsprodukte werden
4,8 kg Polyätherprodukte erhaltem, und zwar in Form einer dicken viskosen Flüssigkeit.
Sie haben eine durchschnittliche Zentesimalzusammensetzung entsprechend einer formel
C3F5,98O1,26 und einen Gehalt an Feroxydgruppen entsprechend 2,1g aktivem Sauerstoff
je 100g Produkt.
-
Das kernmagnetische Resoenanzspektrum und die Molekulargewichtsbestimmungen
entsprechen einer allgemeinen Formel
in welcher P+Q+R = etwa 32 (Q+R)/P = 0,03 R/Q = = weniger Rls 0,1, S/(P+4+R) = 0,22
A
ist eine COF-Gruppe, die vorherrschend in Form von
| -o-C ?-CS-OCOF und -O-CF-CF2-O-COF im VeSrhqltnis von 4:1 vor- |
| cr cr |
| CF3 CF ; handen ist. |
-
Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, Polyäther mit einem hohen
Gehalt an Peroxydgruppen mit einem Umwandlungsgrad von nicht mehr als 20% zu erzielen,
selbst wenn der niedrige Strahlungsindex (in diesem Fall zwischen o, 5 und 1) vorallem
durch ein hohes Verhältnis zwischen dem Reaktionsvolumen und der durch die U.V.-Lampe
ausgestrahlten Energie erzielt wird.
-
Beispiel -8 1070g Perfluorpropylen werden in einen Autoklaven aus
rostfreiem Stahl mit einem Innendurohmesser von 70 mm und einem Volumen von 8oo
cm3 eingebracht, der bei 20 at getestet wurde und mit einem koaxialen Innenbehälter
aus durchsichtigem Quarz mit einem Au#erdurchmesser ron 26 mm und einer Lönge von
185 mm, welcher dem gleichen Druck standhalten kann, und mit einem Tauchrohr für
die Einführung von Sauerstoff sowie einem Rückflußkondensator, ebenfalls aus rostfreiem
Stahl, der bei einer Temperatur von -80°C gehalten wird, ausgestattet ist. Mittels
eines mit einem Druckregler ausgestatteten Zylinders wird Sauerstoff durch das Tauchrohr
eingeführt, bis ein absoluter Druck von 7 at erreicht ist. An diesem Punkt wird
durch Betätiflung eines nach dem Kondensetor angebrachten Abgabeventils der den
Reaktor verlassende Sauerstoffstrom bei der Geschwindigkeit von 40 Litern/ Std.,
gemessen bei Atmosphärendruck, reguliert, wthrend durch
kontinuierliche
Zuführ'ung von gasförmigem Sauerstoff der Druck innerhalb des Reaktors konstant
lei 7 at gehalten wird. Eine U,V.
-
Lampe für Hochdruck Hanau TQ 81 wird in den Quarzbehälter eingebracht;
mittels einet außerhalb des Autoklaven angebrachten Bades wird die Temperatur der
flüssigen Phase, die darin enthalten ist, bei +10°C eingeregelt, die Lampe wird
angeschaltet und unter ständiger Regulierung des Außenbades wird die Temperatur
2 Stunden bei +10°C gehslten; bei dieser Bestrahlungseinrichtung ist der Index I
4,4 Watt/cm2.
-
Der gasförmige Auslaßstrom wird durch eine wässerige KOH-Lösung geblasen,
um die in der Reaktion gebildeten flüchtigen Säureprodukte zurückzuhalten und zu
neutralisieren.
-
Am Ende der 2 Stunden wird die Lampe ausgeschaltet, Druck entlastet
und das nicht umgesetzte C3F6 zusammen mit dem Perfluorpropylenepoxyd im gasförmigen
Zustand in der alalischen Lösung gewaschen.
-
Auf diese Weise werden 645g Produkt mit einem Gehalt an 42g Perfluorpropylenepoxyd
gesammelt. Aus dem flüssigen Produkt, das im Reaktor verbleibt, wird durch Destillation
eine zwiochen 0° und 50°C sidende Fraktion von 11g abgetrennt. Diese Friktion besteht
überwiegend aus Perfluor-4-methyl-1,3-dioxolan (Kp 8°C) und Perfluor-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan
(Kp 32,5°C). Dar Rdckstand besteht aus 298g einer öligen polymeren Substenz, welche
durch Zentesimalanalyse eine mittlere Zusammensetzung von 63,7% F und 2o,2t% C entsprechend
einer Formel CF2O0,60 riit einer mittleren Molekulargewichtszahl von etwa 1200 zeigt.
Durch Jodometrische
Analyse (Reaktion min Nal in Essigsäureanhydrid
plus CF2Cl-CFCl2 und anschließende Nitrierung mit Thiosulfat von freigesetztem Jod)
wird ein Gehalt von 1,7 Sauerstoffatomen, , die in Peroxydform gebunden sind, je
10 Sauerstoffatomen, die in nicht oxydierender Form gebunden sind, bestimmt.
-
Entsprechend der Untersuchung des kernmagnetischen Resonanzspektrums
scheint dieses polymere Produkt aus Polyätherketten, die Gruppen der Art -CF2O-
zusammen mit in einem molaren Verhältnis von 1:1,5 enthalten,
| -CF-C-O-Grupper |
| 0F3 zu bestehen. |
-
Die spektroskopischen Werte zeigen ebenfalls, daß etwa die Hälfte,
dieser -CF2O- Einheiten in der Kette an Folgen von zwei oder mehr als zwei gleichen
Einheiten teilhaben. -CF(CF3)-O-Gruppen sind ebenfalls in der Polyätherkette in
einer Menge entsprechend etwa. einer Gruppe dieser Art Je 20 -C3F6O-Gruppen vorhanden.
-
Im Hinblick auf die endstandigen Gruppen ist dieses Polyäthe@produkt
durch die Anwesenheit von CF3O-Gruppen in den drei verschiedenen Formen
gekennzelchnet, wobei die erstere überwiegt, sowie durch die Anwesenheit von sauren
Endgruppen der-verschiedenen Arten:
In der wässerigen KOH-Lösung, die zum Waschen der den Reaktor verlassenden Gase
verwendet wird, wird auf analytischem Weg die Menge an in Form von KF verbundenem
Fluor entsprechend
der Verbrennung von 156g C3F6 gemaß der nachstehenden
Reaktion bestimmt: C3F6 + O2 - CF3-COF + COF2 Beispiele 9-25 Unter Verwendung der
gleichen Vorrichtung, wie sie im vorstehenden Beispiel beschrieben ist, und durch
analoges Arbeiten wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei Jedesmal die
Temperatur und der Druck der Reaktionsmischung verändert wurden.
-
Die Arbeitsbedingungen und die den erhaltenen Produkten eigenen Hauptwerte
sind in der nachatehenden Tabelle aufgeführt; insbesondere wurden die Merkmale oder
Eigenschaften der t meren Produkte aus experimentellen analytischen ERgebnissen
erhalten, während die Verhältnisse, die sich auf die verschiedenen Struktureinheiten
in der polymeren Kette beziehen, durch Untersuchung des kernmagnetischen Resonanzspektrums
auf der Grundlage der vorstehend erwähnten Kriterien ausgewertet wurden.
-
Beispiel 15 ist nur zu Vergleichszwecken angegeben, da es zeigt,
daß, wenn die photochemische Oxydation bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird
und insbesondere bei Temperaturen von etwa -550C oder weniger, die das alle Polyätherprodukt
bildende polymere Kette praktisch keine -CF2O- und -CF(CF3)O-Einheiten enthalt.
-
Tabelle Beispiel Nr. 9 10 11 Reaktionsbedingungen Temperatur °C 22-24
-2 bis+2 10-12 absoluter Druck at 7 7 5 C3F6 zu Beginn g 1070 1070 1080 Bestrahlungszeit
Std. 2 2 2 Erhaltene Produkte C3F6-Epoxyd g ; 127 8 92 Polyätherprodukte g 135 335
180 C3F6 wiedergewonnen g 760 660 750 Merkmale der Polyätherprodukte Zusammensetzung
durch Zentesimalanalyse CF1,95O0,58 CF1,98O0,49 F1,96O0,56 ungefähres mittleres
Molekulargewicht 1000 2000 1200 aktivec Sauerstoffgehalt 0,79 1,64 1,01 (akt.O2
g/100 g Produkt) Durchschnittliche Struktur CF3O-(C3F6O)P-(CF2O)Q--(CFO)R-(O)S-A
CF3 (Q+R)/P 0,72 0,28 0,55 R/Q 0,08 0,10 0,10 S/(P+Q+R+1) 0,08 0,17 0,11 Vorwieg.
Struktr von A -COF -COF -COF -CF2-COF -CF2-COF -CF2COF
12 13 14 15 -2 bis +2 -2 bis + -5 bis -8 -6o bis-5 5 3 3 1 1060
1070 1065 1040 2 2 2 2 18 84 13 0,5 275 164 300 94 685 810 705 945 CF1,97O0,50 CF1,99O0,47
CF1,98O0,46 CF1,98O0,3 2500 2500 3000 6000 1,64 0,66 1,30 0,47 0,36 0,33 0,24 <0,01
0,08 o, 10 0,10 0,00 0,17 0,07 0,14 0,05 -COF -COF -COF -COF -CF2-COF -CF2-COF -CF2-COF