Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Fluor enthaltenden linearen Polyäthern
Im französischen Patent Nr. 1 434537 wurde eine neuartige Reaktion zwischen Sauerstoff und Perfluorpropylen beschrieben, welche zur Bildung des Epoxyds des Perflunrolefins oder der Perflunrolefine sowie oligo; merer oder polymerer Verbindungen mit einem Gehalt an perfluorierten Einheiten und Sauerstoff, die chemisch aneinander gebunden waren, führt. Die Reaktion wurde vorzugsweise mit elektromagnetischen Strahlen verschiedener Art durch Aktivierung einer flüssigen Phase durchgeführt, die das Perfinorolefin oder die Perfluorolefine enthielt und mit molekularem Sauerstoff gesättigt war.
Bei der bevorzugtesten Ausführungsform bestand das reagierende Olefin aus Perfluorpropylen, und die Aktivierung wurde durch Bestrahlung mit Ultraviolett-Licht einer Wellenlänge im Bereich von 2000 bis 4000 A erzielt.
Zusammen mit dem Epoxyd C3F6O wurde auf diese Weise die Bildung von Verbindungen mit höherem Mo lekullargewicht mit polymerer Beschaffenheit erzielt, deren chemischer Aufbau jedoch nicht vollständig wurde und häufig durch die für die Reaktion angenommenen besonderen Bedingungen stark beeinflusst war. Man konnte beobachten, dass die chemische Struktur dieser Verbindungen mit derjenigen von Polyäthrer-Polyper- oxyden von Perfluorpropylen entsprechend der allgemeinen Formel (C 3F60X)n verglichen werden könnte, in welcher der Wert von n von wenigen Einheiten bis zu mehreren Zehnereinheiten und der Wert von x zwischen den beiden Grenzwerten 1 und 2 variieren können.
Das Vorhandensein von Endgruppen, bestehend aus -COF-Funktionen, wurde beschrieben, und es wurde beobachtet, dass je höher der Wert von x ist, desto grösser der Anteil an in den Molekülen vorhandenen Peroxydgruppen ist.
Der mittlere Gehalt an Peroxydgruppen in den bei der Reaktion direkt erhältlichen Produkten wurde im allgemeinen zu der Spektralverteilung der Energie der elektromagnetischen Strahlen, die zur Aktivierung der Reaktion verwendet wurde, in Beziehung gesetzt, und ausserdem wurde eine brauchbare Arbeitsweise zur Verringerung des Gehalts an Peroxydgruppen in diesen Produkten angegeben; diese Arbeitsweise basierte auf der weiteren Einwirkung von Ultraviolettstrahlen auf das Peroxydprodukt bei Abwesenheit von Sauerstoff.
Die Brauchbarkeit oder Zweckmässigkeit dieser zuletzt genannten Arbeitsweise lag in der Tatsache, dass es für einen Teil der wichtigsten Anwendungsmöglichkeiten dieser neuen Klasse von Produkten wünschenswert war, Verbindungen mit dem höchsten Grad chemischen und Wärmestabilität zu besitzen, und dies konnte nur dann erzielt werden, wenn das Vorhandensein von Peroxydgruppen in den Molekülen auf geringe Werte verringert wurde.
Es ist nun gefunden worden, dass es unabhängig von der Spektralverteilung der angewandten Strahlen möglich ist, besondere Reaktionsbedingungen anzuwenden, unter welchen durch photochemische Kom- bination von Sauerstoff mit Perfluorpropylen Produkte einer Polyätherstruktur erhalten werden, bei welcher der Gehalt an in der Peroxydform gebundenem Sauerstoff Null ist oder auf jeden Fall von beträchtlichen Werten auf ein unwesentliches Ausmass vermindert wird; darüberhinaus wurden Bedingungen gefunden, unter welchen in der Struktur der erhaltenen Polyäther sich von C3F6 unterscheidende Perfluoralkyleneinheiten in Mengen, die beträchtliche Werte erreichen können, vorhanden sind.
Ausserdem ist auch festgestellt worden, dass unter den gleichen Reaktionsbedingnngen zusammen mit den vorstehend genannten Produkten linearer Struktur neue perfluorierte Äther mit cyclischer Struktur erhalten werden können.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung peffinorierter Polyäther mit linearer Struktur der Formel
EMI1.1
in welcher C3-F6 eine Perfinorpropylengruppe ist und die verschiedenen Pertluoralkylenoxyeinheiten entlang der Polyätherkette statistisch verteilt sind, wobei A die funktionelle Gruppe -COF, WFCOF oder -CF(CF3)-COF darstellt, P, Q, R und T gleiche oder verschiedene Zahlen sind und Q, R und T ausserdem Null sein können, die Summe P+Q+R eine Zahl zwischen 1 und 100 ist, das Verhältnis (Q+R)/P eine Zahl zwischen Null und 2, vorzugsweise zwischen Null und 1 ist, das Verhältnis T/(P+Q+R) vorzugsweise zwischen ,Null und 0,5 schwankt und das Verhältnis T/P eine Zahl zwischen Null und 1,
vorzugsweise zwischen Null und 0,5 ist.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluorpropylen in flüssiger Phase entweder allein oder verdünnt mit einem inerten, halogenierten Lösungsmittel einer photochemischen Reaktion mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen -100 C und + 800 C bei einem Druck von 0,140 at unter Ultraviolettbestrahlung, die wenigstens 1 % Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 3300 A enthält, unterwirft, wobei der Sauerstoff der flüssigen Reaktionsphase in einer solchen Menge zugeführt wird, dass die flüssige Phase kontinuierlich mit Sauerstoff gesättigt bleibt.
Die Verfahrensprodukte können hydrolysiert oder verestert sowie in ihre Salze oder Amide übergeführt werden.
Die linearen perfluorierten Polyäther gemäss Verfahren der Erfindung haben für ausreichend hohe Werte von P eine Struktur echte Homopolyäther, wenn Q und R in der vorstehenden Formel Null sind, und sind als echte copolymere Polyäther oder Copolyäther anzusehen, wenn andere Perfluoralkyleneinheiten als C3Fs ebenfalls in der Kette vorhanden sind, d.h. wenn Q oder R oder beide nicht Null sind.
Es ist ersichtlich, dass perfluorierte Polyäther entsprechend der vorstehenden Formel gegebenenfalls auch Einheiten von C3F 3 enthalten können, die direkt aneinander gebunden sind. Alle derartigen Einheiten sind in ausserordentlich kleinen Mengen vorhanden, d.h. weniger als 2 Gew.-%, doch wenn sie vorhanden sind, beeinträchtigen sie die Eigenschaften der Polyäther nicht.
Die die Ketten der neuen Polyätherprodukte bildenden, verschiedenen Perfluoralkyleneinheiten müssen als in einer vermutlich statistischen Weise verteilt angesehen werden, da es keine besonderen Kriterien gibt, die entweder Folgen der gleichen Einheiten oder Wechsel verschiedener Einheiten nahelegen. Anderseits entsprechen die durch das Symbol (-0-) angegebenen Einheiten dem Vorhandensein von Peroxydbindungen: diese Ein- heiten können daher keine Folgen bilden und müssen immer zwischen 2 Fluoralkylenoxy-Einheiten gedacht werden.
Die Polyäther gemäss Verfahren der Erfindung werden im allgemeinen in Form von Mischungen von Molekülen mit verschiedenem Molekulargewicht, verschiedener Verteilung der verschiedenen Einheiten und vermutlich auch einer unterschiedlichen Zusammensetzung erhalten. Es ist natürlich möglich, aus diesen Mischungen reine chemische Verbindungen zu isolieren, die durch eine gegebene Struktur der Endgruppe A, durch gege- bene Verteilung der verschiedenen Einheiten in den Ketten, durch einen genauen Wert der Indices P, Q, R, T gekennzeichnet sind, wobei die zuletzt genannten drei Indices tatsächlich einen Wert von Null oder einer ganzen Zahl haben.
Es ist jedoch ersichtlich, dass man es zur Charakterisierung einer Struktur des ganzen Polymerisats vorziehen kann, auf Begriffe zurückzugreifen, die gewöhnlich auf dem Gebiet der Makromoiekularchemie und insbesondere der Mischpolymerisate und Terpolymerisate, wie denjenigen mit einem mittleren Molekulargewicht und durchschnittlicher Zusammensetzung, verwendet werden.
In diesem Fall bleibt die vorstehend angegebene Strukturformel vollkommen gültig mit dem offensichtlichen Unterschied, dass jedes der Indices P, Q, R, T einen mittleren Wert darstellt und daher einen Wert haben kann, der nicht unbedingt demjenigen einer ganzen Zahl entspricht; ausserdem kann die Struktur der Endgruppe A in diesem Fall nicht durch eine einfache Formel angegeben werden, da sie sich aus dem Beitrag der vorstehend erwähnten möglichen verschiedenen Strukturen ergibt.
Als Nebenprodukt können Verbindungen der Formel COF2 oder CF3-COF, perfluorierte cyciische Äther, lineare perfluorierte Homopolymerisate von CF¯CF(CFs)-O-Einheiten und Mischpolymerisate von -F;CF(CF3)-O-Einheiten mit bis zu 66 Mol-% von einem oder beiden -CF-O- und -CF(CF3)-O-Einheiten und mit 0-5 Peroxydsauerstoffatomen je 10 verbundenen Sauerstoffatomen gebildet werden. Die linearen Homopolymerisate und Mischpolymerisate weisen als Endgruppen an einem Ende eine Gruppe CFrO- und am anderen Ende eine funktionelle Gruppe COF, -CFCOF oder-CF(CF,)-COF auf.
Um Perfluorpropylen bei der für die Reaktion gewählten Temperatur in flüssiger Phase zu halten, wird ein ausreichend hoher Gesamtdruck angewandt, der 40 at erreichen kann.
Wie aus den nachstehend aufgeführten Beispielen besser ersichtlich ist, hat der Druck, unter welchem die Reaktion durchgeführt wird, im Bereich der bevorzugten Temperaturen keinen merklichen Einfluss auf die Umsetzung und insbesondere auf die chemische Struktur des Reaktionsprodukts; jedoch wird der angewandte Druck derart bemessen, dass wenigstens der grösste Teil des in der Reaktionszone vorhandenen Perfluorpropylens in flüssiger Phase gehalten wird und der Partialdruck des molekularen Sauerstoffs im allgemeinen wenigstens 0,1 at beträgt.
Am vorteilhaftesten wird das Verfahren so durchgeführt werden, dass man einen Strom von molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, z. B. Luft, durch eine flüssige Phase von Hexafluorpropylen unter Ultraviolettstrahlen wie vorstehend angegeben hindurchschickt.
Es ist festgestellt worden, dass im wesentlichen polymere Produkte erhalten werden, die die Formel CFs-O-'(C6O)p-(-O)s;-A haben, in welcher P, S und A die vorstehende Bedeutung haben, also Q und R = Null sind, wenn die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 100 C, vorzugsweise zwischen -80 C und 400 C, durchgeführt wird. Tatsächlich ist der Gehalt an anderen Perfluoralkylenoxyeinheiten als -C1F6-O- in der Molekülkette des im niedrigsten Temperaturbereich erhaltenen Polyäthers so gering, dass die Eigenschaften der Ketten davon nicht merklich beeinflusst werden und die Produkte als solche der Homopolyätherart angesehen werden können.
Bei Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von etwa 100 C sind in der Mischung der erhaltenen Polyäther begrenzte Mengen von sich von der Grundeinheit-C3FxO unterscheidenden Perfinoralkylen oxydeinheiten von etwa 2-3 Mol-% vorhanden; wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet und insbesondere bei Temperaturen von mehr als OOC, stimmen die Prozentsätze der Einheiten der Art -CFO- und,
EMI3.1
Temperatur immer mehr überein, so dass es zu einem besonderen Merkmal der Copolyätherkette wird. Wenn man bei Temperaturen arbeitet, die immer mehr ansteigen und sich der Grenze von etwa 800 C nähern, werden Copolyäther-Reaktionsprodukte erhalten, die bis zu
EMI3.2
enthalten.
Daher hat das mittlere molare Verhältnis zwischen
EMI3.3
-CY6O- bei Anwendung von Temperaturen oberhalb -10 C Werte im Bereich von 0,02-2. Wie aus den nachstehenden Beispielen besser ersichtlich sein wird, steigt dieses Verhälltnis durch Erhöhung der Reaktionstemperatur regelmässig an.
Darüberhinaus beeinflusst die Temperatur sehr merklich das mittlere MoWekulargewichk der polymeren Produkte, d.h. den Wert der Summe P+Q+R. Die höchsten mittleren Molekulargewichte können im allgemeinen bei den niedrigeren Temperaturen erhalten werden, während niedrigere mittlere Molekulargewichte erzielt werden können, indem man bei höheren Temperaturen arbeitet.
Darüberhinaus ist es möglich, das mittlere Molekulargewicht zu regulieren, um die gewünschten Werte zu erhalten, indem man die Konzentration von CsF6 in der flüssigen Phase variiert: das höchste Molekulargewicht kann man erzielen, wenn man eine hohe Konzentration von C3F6 verwendet, d.h. wenn man unverdünntes C3F6 verwendet, während niedrigere Molekulargewichte erhalten werden können, wenn man bei dem Verfahren ein Lösungsmittel verwendet. Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, ist das rohe polymere Produkt, welches durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden kann, im allgemeinen durch eine ziemlich breite Verteilung von Molekulargewichten gekennzeichnet, wie es gewöhnlich bei allen Telomerisations-, Oligomerisations- und Polymerisationsreaktionen vorkommt.
Es ist daher notwendig, zur Kennzeichnung des rohen polymeren Produkts auf mittlere Molekular- gewichtswerte zurückzugreifen.
Ein anderes wichtiges kennzeichnendes Merkmal der polymeren Produkte nach dem Verfahren der Erfindung ist der Gehalt an Peroxydsauerstoff, wie er vorstehend beispielsweise durch eines der Verhältnisse T/P, T/(P+Q+R) und T/(P+Q+R+1) definiert ist. Das letzte Verhältnis ist insofern das bedeutungsvollste, als es das Verhältnis zwischen der Zahl der Peroxydbrücken und der Summe aller in der Kette vorhandenen -C-O-C und -C-O-O-C- Brücken darstellt.
Wie vorstehend angegeben, ist der Gehalt an Peroxydbrücken im rohen polymeren Produkt so, dass das Verhältnis T/P von 0 bis 1 schwanken kann.
Die Konzentration der Peroxydgruppen hängt von der Intensität der Strahlung ab und kann innerhalb der gewünschten Grenzen verändert werden, indem man geeignete mittlere Strahlungsbedingungen in der Reaktionszone anwendet. Die Konzentration der Peroxydgruppen hängt ausserdem von dem während der Reaktion tatsächlich erzielten Unwandlungsgrad ab.
Es ist zu beachten, dass die mittlere Strahlungsintensität eines Reaktionssystems im allgemeinen eine Menge ist, die kaum mit Zahlen definiert werden kann, da sie von mehreren Parametern abhängt und durch die besondere Geometrie des Reaktionssystems stark beeinflusst wird. Ein sinnvolles oder verständliches Anzeichen für den mittleren Wert der Strahlungsintensität in einem ausreichend symmetrischen Reaktionssystem kann jedoch aus der Betrachtung oder Berücksichtigung der drei Grundelemente gefolgert werden: 1) der Menge an brauchbaren Ultraviolettstrahlen einer
Wellenlänge von weniger als 3300 Ä, welche die
Reaktionsphase durchdringen, E (Watt) 2) die Oberfläche, durch welche diese Strahlen das
Reaktionssystem durchdringen, S (cm2) 3) das Volumen des Reaktionssystems, V (cm3).
Wenn man beispielsweise den besonderen Fall in Betracht zieht, bei weichem die Ultravioiettstrahlenquelle vollkommen innerhalb des Reaktionssystems angebracht wird und die Oberfläche S aus einem Material besteht, das gegenüber den brauchbaren Ultravioiettstrahlen vollkommen durchlässig ist, kann der Wert von E als der Menge der Strahlen mit brauchbarer Wellenlänge, die durch die gleiche Quelle ausgesandt werden, gleich ange sehen werden. Wenn dagegen jedoch entweder dadurch, dass die U.V.-Quel'le ausserhalb des Reaktionssystems angebracht ist oder zwischen die U.
V.-Quelle und das Reaktionssystem ein Medium angebracht ist, das mit einer gewissen Absorptionskraft für die Strahlen versehen ist, nur ein Teil der durch die Quelle abgegebenen brauchbaren Strahlen die Oberfläche S erreicht oder irgendwie das Reaktionssystem durchdringt, kann der Wert von E entweder durch eine einfache Berücksichtigung der geometrischen Faktoren oder durch Messung der Menge an brauchbaren Strahlen, wie sie erhalten werden kann, indem man aktinometrische Arbeitsweisen anwendet, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, berechnet werden.
Der Wert der Fläche S muss in geeigneter Weise berücksichtigt werden, nämlich unter Bezugnahme auf eine ideale geometrische Oberfläche, welche am ehesten mit der tatsächlichen Fläche verglichen werden kann.
Mit anderen Worten, der Wert von S muss berechnet werden, ohne Unregelmässigkeiten der Oberfläche oder leichte Unterschiede bezüglich der vollkommenen geometrischen Form in Betracht zu ziehen. Das Reaktionsvolumen muss als demjenigen gleich angesehen werden, welches durch die Ultravioiettstrahlen tatsächlich erreicht werden kann, ohne die möglichen Absorptionsvorgänge der Strahlen durch das gleiche flüssige Medium in Betracht zu ziehen.
Es ist beobachtet worden, dass man zur Darstellung der Lage einer mittleren Strahlung, die ein besonderes Reaktionssystem kennzeichnet und die Bildung von mehr oder weniger peroxydierten Reaktionsprodukten direkt beeinflussen würde, auf geeignete Weise einen mittleren Strahlungsindex I in Betracht ziehen kann, welcher durch die Gleichung
EMI3.4
definiert wird, in welcher die Symbole E, S und V die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Es wurde festgestellt, dass es möglich ist, aus flüssigem Perfinor- propylen und Sauerstoff Reaktionsprodukte mit dem gewünschten Gehalt an Peroxydgruppen zu erhalten, indem man mittlere Strahlungsindices anwendet, die zwischen 0,1 und 50 Watt/cm2 variieren; ein niedriger Gehalt an Peroxydsauerstoff, d.h. T/(P+Q+R+ 1) niedriger als 0,2, wird unter Anwendung von Reaktionsbedingungen erhalten, unter welchen der Index 1 grösser ist als 2 und vorzugsweise grösser als 3; dagegen können mit Werten von I unterhalb 2 oder vorzugsweise unterhalb 1 Polyäther erhalten werden, die einen wesentlichen Gehalt an Peroxydgruppen, d. h.
T/(P+Q+R+1) grösser als 0,2, aufweisen.
Es ist jedoch zu beachten, dass nicht nur die Strahlungsbedingungen auf die mehr oder weniger peroxydische Beschaffenheit der Reaktionsprodukte Einfluss haben, sondern auch andere Reaktionsbedingungen, wie der Umwandlungsgrad, können dieses Merkmal der Produkte beeinflussen. Es ist insbesondere festgestellt worden, dass selbst in Anwesenheit einer ausreichend hohen Intensität der mittleren Strahlung (I grösser als 2) die in der Anfangsstufe der photochemischen Reaktion zwischen flüssigem Perfluorpropylen und Sauerstoff gebildeten Polyätherprodukte eine beträchtliche Menge an Peroxydgruppen enthalten können. Der Durchschnittsgehalt an peroxydischem Sauerstoff der Produkte nimmt jedoch mit fortschreitender Reaktion rasch ab, so dass, wenn z.
B. eine Umwandlung von mehr als 5-10 % des in der Reaktionszone anfänglich vorhandenen Perfluor propylens erreicht wird, der Peroxydgehalt einen praktisch konstanten Wert erreicht, der entsprechend dem besonderen Wert von I Null oder sehr gering sein kann; umgekehrt ist es selbst bei Anwendung einer ziemlich geringen Strahlungsintensität, beispielsweise auch niedriger als 1, möglich, Polyäther mit einem verringerten Gehalt an Peroxydsauerstoff zu erhalten, wie z. B.
T/(P+Q+R+ 1) weniger als 0,2, wenn man die Reaktion bis zur Erzielung eines hohen Grades an Endumwandlung durchführt. z.B. in der Grössenordnung von 60-70%. Die vorstehenden Äusserungen bezüglich der Wirkung der mittleren Strahlungsintensität auf den Peroxydcharakter der Reaktionsprodukte beziehen sich tatsächlich in einem genauen Sinn auf die Produkte, die entsprechend Umwandlungsmengen erhalten werden können, die nicht niedriger als 5 % und nicht höher als 70 % sind.
Darüberhinaus ist auch festgestellt worden, dass die Reaktionstemperatur einen bestimmten Einfluss auf die Eigenschaften oder Merkmale der Produkte insofern ausübt, als durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur auf weniger als 650 C, -70 C bei gleichen Strahlungsbedingungen die Reaktionsprodukte zu einem höheren Gehalt an Peroxydgruppen neigen.
Es wurde festgestellt, dass mit Bezug auf die während der Reaktion verbrauchte Sauerstoffmenge ein ziemlich grosser Überschuss an Sauerstoff verwendet werden muss, um die flüssige Reaktionsphase mit Sauerstoff gesättigt zu halten.
Wenn man bei annähernd Atmosphärendruck arbeitet, kann beispielsweise dieser Sauerstoffüberschuss in der flüssigen Reaktionsphase erzielt werden, indem man in die Reaktionsmischung eine Menge an Sauerstoff, der gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnt ist, die wenigstens zweimal so gross ist wie diejenige, die gleichzeitig aufgebraucht wird. Der aus dem Reaktor austretende Sauerstoffüberschuss reisst die flüchtigen Reaktionsprodukte, wie COF2 und CF3-COF, mit sich.
Es ist auch möglich, ohne einen Sauerstoffausfluss aus dem Reaktor zu arbeiten. Um in Anwesenheit eines Sauerstoffüberschusses zu arbeiten, ist es in einem sol- chen Fall erforderlich, einen hohen Sauerstoffpartialdruck im Reaktor aufrechtzuerhalten, während die Reaktion durchgeführt wird.
Dies kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass man bei niedrigen Temperaturen (in der Grössenordnung von -40 bis 600 C) und einem Druck, der grösser ist als Atmosphärendruck, vorzugsweise oberhalb 4-5 at, arbeitet und kontinuierlich die Menge an verbrauchtem Sauerstoff ersetzt; in diesem Fall hält der angewandte Druck den Partialdruck der flüchtigen Reaktionsprodukte in der Dampfphase auf einem niedrigen Wert, um die Reaktion nicht zu stören, die auf diese Weise fortgesetzt werden kann, bis in der flüssigen Mischung Sauerstoff zur Verfügung steht.
Es ist gefunden worden, dass es zweckmässig sein kann, die protochemische Reaktion zwischen Sauerstoff und Perfluorpropylen in Anwesenheit einer flüssigen Phase durchzuführen, indem man dem Reaktionssystem eine andere Verbindung zusetzt, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Dieses Verdünnungsmittel kann unter verschiedenen Verbindungen ausgewählt werden, die unter den gewählten Strahlungsbedingungen nicht wesentlich mit Sauerstoff reagieren und die sowohl bezüglich des in der Reaktion verwendeten Perfluorpropylens als auch eines Teils oder aller Reaktionsprodukte gegebenenfalls Lösungseigenschaften haben können.
Verbindungen, die für diesen Zweck geeignet sein können, sind beispielsweise die Perfluorverbindungen, wie Perfluordimethylcyclobutan, die flüssigen Perfluorparaffine, Perfluorcyclobutan, Perfluorbenzol, die Per fluoramine, wie Triperfluorbutylamin, die Perfluor äther, mit offenen oder cyclische Molekülen, wie beispielsweise Perfluorpropylpyran, und die oxydierten Perfluorverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden können, wie Hexafluorpropylenoxyd.
Ausserdem können als Reaktionsmedium vollständig oder teilweise chlorierte Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchloroform, oder Chlorfluorderivate von Methan, Äthan, Propan, wie CF8C1, CF2Cle, CFC13, CHF2C1, CHFC11 CF2Cl-CFCl, CFCl2CF2Cl, CCk-CFa, CF2Cl-CW, CFS > CFCl-CFXCl usw. verwendet werden.
Die Reaktion kann beispielsweise gemäss einer im wesentlichen diskontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden. In diesem Fall wird in den Reaktor, der eine Anfangsbeschickung an flüssigem Perfluorpropylen entweder im reinen Zustand oder auch in Lösung in vorzugsweise perhalogenierten Lösungsmitteln enthält, unter den für die Reaktion gewählten Druck- und Temperaturbedingungen und Bestrahlung mittels eines Ultraviolettlichts, das aus einer geeigneten Quelle, wie einer Quecksilberdampflampe, kommt, ein Strom von molekularem Sauerstoff oder einem anderen, mole kularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie z. B. Luft, vorzugsweise über die ganze flüssige Phase eingeleitet.
Der die flüssige Phase verlassende überschüssige Sauerstoff ist mit Perfluorpropylen gesättigt und enthält au sserdem den grössten Teil der mikromolekularen Zersetzungsprodukte und anderer flüchtiger Reaktionsprodukte, wie z.B. das Epoxyd CsFoO; mittels eines wirksamen Rückflusskondensators wird der grösste Teil des mitgerissenen Perfinorpropylens in die Reaktionszone zurück geführt, während die niedermolekularen Produkte mit saurer Beschaffenheit durch Waschen mit Wasser oder alkalischen Lösungen von dem Sauerstoff getrennt werden können.
Der auf diese Weise gereinigte Sauerstoff kann nach sorgfältigem Trocknen wieder in der Reaktion verwendet werden, nachdem die umgesetzte Menge ersetzt worden ist. Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen fortgesetzt, bis die Umwandlung der gewünschten Menge an anfänglichem Perfluorpropylen erreicht ist. Danach wird die U.V.-Bestrahlung beendet, und durch Destillation des gegebenenfalls vorhandenen restlichen Perfluorpropylens und cyclischer perfluorierter Äther wird das makromolekulare lineare Reaktionsprodukt in Form eines farblosen viskosen Öls erhalten.
Es ist auch möglich und häufig zur Erzielung einer grösseren Homogenität der Reaktionsprodukte vorzuziehen, die Reaktion in vollständig kontinuierlicher Weise durchzuführen.
In diesem Fall wird ein Teil der in der Reaktion vorhandenen flüssigen Phase kontinuierlich aus dem System entfernt: mit geeigneten Mitteln, z. B. durch Destillation, wird das Perfluorpropylen aus den Reaktionsprodukten abgetrennt und kontinuierlich im Reaktor wieder im Umlauf gesetzt, während die hiervon in der Reaktion verbrauchte Menge wieder einverleibt wird.
Die Bestimmung der tatsächlichen Durchschnittsstruktur der linearen Polyäther kann durch geeignete chemische oder spektroskopische Analyse durchgeführt werden.
Die empirische Bruttoformel kann aus den Werten der Elementaranalyse und aus einer Bestimmung des mittleren Molekulargewichts (z. B. durch Messungen des osmotischen Drucks oder des Dampfdrucks) erhalten werden. Der Gehalt an in der Peroxydform gebundenem Sauerstoff kann durch jodometrische Analyse bestimmt werden.
Die durch Umsetzung von Sauerstoff mit Hexafluorpropylen unter den beschriebenen Bedingungen erhaltenen linearen Polyäther haben endständige Kettengruppen, die im allgemeinen aus CFO-Gruppen und -COF-Gruppen bestehen, wobei die letzteren entweder an ein Sauerstoffatom oder ein Kohlenstoffatom, wie z. B. CF=COF,
EMI5.1
gebunden sind.
Diese -COF-Gruppen zeigen ihr Vorhandensein im Infrarotabsorptionsspektrum durch eine charakteristische Absorption im 5,25 u Bereich. Das kerumagnetische Resonanzspektrum von F ergibt alle anderen gewünschten qualitativen sowie quantitativen Elemente.
Es ist tatsächlich anzunehmen, dass in diesem Spektrum die Anwesenheit der Gruppe -O-CF=CF(ICF3)-O- in der Kette durch die Resonanz von 5 Fluoratomen in der Zone von +80 Teilen je Million (aus CFCl3) und von 1 Fluoratom in der Zone von +144 Teilen je Million angezeigt wird. Die Resonanzbanden in den Zonen von +49 Teilen je Million (p.p.m.) und +51 Teilen je Million sind den beiden Fluoratomen der Gruppe-O-CFrO- zuzuschreiben, während die Banden in der Zone von +55 Teilen je Million die Anwesenheit sich wiederholender Einheiten (O-CF. > )l- mit n #2 in der Kette anzeigen. Die Resonanz in der Zone von 90 Teilen je Million zeigte das Vorhandensein des tertiären Fluoratoms in der -O-CF(CF3)-O-Gruppe an.
Wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt ist, werden in dem gleichen kernmagnetischen Resonanzspektrum auch die verschiedenen endständigen Gruppen angezeigt, welche in dem aus der photochemischen Reaktion erhalt tenen Reaktionsprodukt vorhanden sein können.
EMI5.2
<tb>
Teile <SEP> je <SEP> Million <SEP> Zahl <SEP> der
<tb> <SEP> Endständige <SEP> Gruppen <SEP> aus <SEP> CFCl3 <SEP> Fluoratome
<tb> <SEP> CF3-O-CF.CF(CF)-O- <SEP> t <SEP> + <SEP> <SEP> 55,8 <SEP> 2
<tb> <SEP> CF3- <SEP> O-CF(CF3)-CF2-O- <SEP> + <SEP> 54 <SEP> 3
<tb> <SEP> CF3-O-CF2-O- <SEP> + <SEP> 57,8 <SEP> 3
<tb> <SEP> + <SEP> 55,2 <SEP> 3
<tb> <SEP> CF3-O-CF(CF3)-O- <SEP> + <SEP> 99 <SEP> 1
<tb> <SEP> t <SEP> + <SEP> <SEP> 86,5 <SEP> 3
<tb> <SEP> + <SEP> 11,5 <SEP> 1
<tb> <SEP> -O-CFCF(CF3)-O-COF <SEP> t <SEP> <SEP> 3
<tb> <SEP> + <SEP> 143 <SEP> 1
<tb> <SEP> -O-CF(CF3)-CFO-COF
<SEP> + <SEP> 12,2 <SEP> 1
<tb> <SEP> -O-CFO-COF <SEP> +14,8; <SEP> + <SEP> 15,0 <SEP> 1
<tb> <SEP> +58; <SEP> { <SEP> + <SEP> 58;
<SEP> 59 <SEP> 2
<tb> <SEP> -O-CFCOF <SEP> - <SEP> 13,3 <SEP> 1
<tb> <SEP> -O-CF(CFs)-COF <SEP> - <SEP> 26 <SEP> 1
<tb>
Das Vorhandensein von peroxydischem Sauerstoff im Produkt wird angezeigt und sein Gehalt bestimmt, indem man eine Probe des erhaltenen Produkts mit NaJ in Lösung von Essigsäureanhydrid umsetzt und anschliessend das freigesetzte Jod mit Thiosulfat titriert: 200 mg Produkt weden in 5 cm3 CF2Cl-CFCL2 gelöst; zu dieser Lösung werden 20 cm3 Essigsäureanhydrid und 2g NaJ gegeben; es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, 200 cm3 Wasser mit einem Gehalt an 2g KJ werden zugegeben, es wird abermals einige Minuten gerührt und schliesslich mit n/10 Thiosulfat titriert.
Das Grammgewicht an aktivem Sauerstoff je 100 Gramm Produkt wird unter Verwendung der Formel 8.n = Gramm aktiver Sauerstoff/100 g Produkt
100 # p berechnet, in welcher n die cm3 der 0,1 n-Lösung Thiosulfat, die verwendet wird, und p die Menge in Gramm des gewogenen Produkts angeben.
Das Vorhandensein von Peroxydgruppen ist ausserdem durch das kernmagnetische Resonanzspektrum von Fluor angezeigt, da es Resonanzbanden in den Zonen von 85, 89, 137 und 142 Teilen je Million aus CFCI3 zeigt.
Es wird angenommen, dass das Vorhandensein von direkt aneinander gebundenen Einheiten von C3F6 durch das kernmagnetische Resonanzspektrum von Fluor durch das Vorhandensein von Resonanzbanden in der Zone zwischen + 68 und +73 Teilen je Million (aus CFC1n) aufgezeigt werden kann. Darüberhinaus erscheinen andere grosse Resonanzbanden, die wahrscheinlich den gleichen Einheiten zuzuschreiben sind, in der Zone zwischen +76 und +80 Teilen je Million (p. p. m.) und zwischen +130 und +143 Teilen je Million.
Es ist daher ersichtlich, dass aus der Untersuchung des magnetischen Resonanzspektrums von Fluor und aus den durch chemische Analyse gebräuchlicherer Art erhaltenen Werten der tatsächliche, durchschnittliche chemische Bau oder die Zusammensetzung der poly- meren Polyätherprodukte nach dem Verfahren der Erfindung in zufriedenstellender Weise gefolgert werden kann.
Das rohe lineare Polyäther-Reaktionsprodukt kann als solches für verschiedene Anwendungsmöglichkeiten verwendet werden; Fraktionen, die durch eine verhältnismässig begrenzte Molekulnrgewichtsverteilung gekennzeichnet sind, können vollkommen geeignet sein, z.B.
solche, die durch einfache Destillation erhalten werden können, ohne dass die Notwendigkeit besteht, daraus reine chemische Verbindungen abzutrennen. Jedoch können aus der rohen Mischung reine Verbindungen abgetrennt werden, die homologe Glieder der Produktreihen sind, die in den Bereich der allgemeinen Formel gemäss Verfahren der Erfindung fallen. Ein Beispiel für die Reihen der Formel CF.,-O-(CnFfiO)p-A ist die Ver
EMI6.1
gezeigten höheren Glieder.
Ausserdem wurden reine Produkte, die zu Reihen gehören, die durch die Formeln
EMI6.2
dargestellt werden können, wie in Beispiel 10 gezeigt, abgetrennt und gekennzeichnet.
Als Nebenprodukte können sich cyclische Äther der Formel C4F8O2., Perfluor-methyl- 1,3 -dioxolan (Kp 8 C)
EMI6.3
bzw. C3F13 O, Perfluor-2,4 -dimethyl- 1,3 -dioxolan (Kp 32,50 C)
EMI6.4
bilden.
Diese beiden cyclischen Äther sind neue chemische Produkte und durch eine ausserordentliche chemische und thermische Beständigkeit gekennzeichnet.
Aufgrund der besonderen chemischen Struktur der Produkte sind deren Anwendungsgebiete bemerkenswert breit.
Die Produkte mit einem hohen Gehalt an Peroxydgruppen können als Vernetzungsmittel für Elastomere, z. B. fluorierte Polymerisate und Mischpolymerisate, zweckmässig verwendet werden.
Die nicht-peroxydischen Polyäther sind Flüssigkeiten, die in Abhängigkeit vom Molekulargewicht eine Siedetemperatur im Bereich von wenigen Zehnteln Grad Celsius unter normalem Druck und mehr als 2000 C unter verringertem Druck von 1 mmHg haben können; sie besitzen eine bemerkenswerte chemische und thermische Stabilität der Ketten und sehr gute Schmiereigenschaften; aus diesen Gründen können sie als hydraulische Flüssigkeiten oder Medien, Wärme austausch- flüssigkeiten, Schmiermittel unter besonders strengen Bedingungen usw. verwendet werden.
Für bestimmte Anwendungen, z. B. solche in Verbindung mit sehr niedrigen Temperaturen (bis zu -100 C) und solche, bei welchen eine sehr geringe Anderung in der Viskosität bei verschiedenen Temperaturen erforderlich ist, werden die copolymeren Polyäther im Vergleich zu den homopolymeren Polyäther bevorzugt, da sie eine grössere Häufigkeit von C-O-Bindungen in der oligomeren Kette aufweisen. Dies führt zu einer geringeren Starrheit in der molekularen Struktur mit dem Vorteil, dass die Produkte eine geringere Viskosität bei gleichem Molekulargewicht oder eine geringere Flüchtigkeit bei gleicher Viskosität zeigen.
Ein weiterer Vorteil wird durch eine geringere An- derung der Viskosität mit der Temperatur erzielt. Es ist ja allgemein bekannt, dass, während C-C-Bindungen eine bemerkenswerte energetische Sperre haben, die ihrer Rotation entgegenwirkt, dies nicht für C-O-Bindnngen gilt und daher ein grösseres Verhältnis -C-()-/-C-C- Bindungen in der Hauptkette die vorstehend beschriebenen Wirkungen verursacht. Homopolyäther werden dagegen vorzugsweise für solche Anwendungen bevorzugt, bei welchen eine aussergewöhnliche thermische und chemische Stabilität erforderlich ist, wie bei Wärme übertragung und Schmierung unter hohen Temperaturen und Brücken und in Anwesenheit stark reaktionsfähiger Chemikalien.
Beispiel 1
Die photochemische Reaktion wird in einem zylindrischen Glasreaktor mit einem Durchmesser von 245 mm und einem Volumen von 22 Litern durchge führt, in dessen Mitte koaxial eine Quecksilberdampf lampe der Art Hanau 5661 angebracht ist, die aus einer rohrförmigen Quarzquelle mit einem Durchmesser von 46 mm und eine Länge von 250 mm besteht, welche ein Strahlungselement aus Quarz der Art TQ 1200 enthält, das insgesamt Strahlungen von 34 Watt mit einer Wellenlänge von weniger als 3000 Ä aussendet.
Ausserdem werden in den Reaktor ein Tauchrohr, das bis auf den Boden reicht, für die Einleitung von Sauerstoff, eine in die flüssige Phase eingetauchte Thermometerquelle (thermometric weil), ein Gasauslassrohr und ein weiteres Tauchrohr für den Wiederumlauf von C3F6 eingebracht. Das Gasauslassrohr ist mit einem Kondensator verbunden, der durch eine Mischung von Alkohol und Trockeneis bei -78 C gehalten wird: Das Kondensat wird durch das vorstehend erwähnte Tauchrohr in dem Reaktor wieder in Umlauf gesetzt oder zu diesem zurückgeführt, während der gasförmige Mischungsrückstand zu einem Waschsystem geleitet wird, in welchem es zunächst durch Wasser und anschliessend durch eine 40 %ige wässerige KOH-Lösung geblasen wird.
Das so erhaltene gewaschene Gas wird mit frischem 2 aus einem Gasbehälter (um dasjenige zu ersetzen, das durch die Reaktion absorbiert wurde) versetzt und nach sorgfältigem Trocknen auf konz. H2SOa durch eine geeignete Umwälzpumpe zum Einblasen in den Reaktor zurückgeführt. Das ganze vorstehend beschriebene Reaktionssystem wird mit Sauerstoff gefüllt und 25,75 kg flüssiges C3FG (am Siedepunkt) in den Reaktor eingebracht; während Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 1/Std. in Umlauf gesetzt wird, wird schliesslich die Lampe angeschaltet.
Etwa 10 Minuten nach dem Anschalten beginnt die Sauerstoffabsorption mit einer Anfangsgeschwindigkeit (welche durch eine am Auslass des Gasbehälters eingefügte Messvorrichtung gemessen wird) von etwa 250 1/Std.
Die Reaktion wird 17 Stunden fortgeführt, während welcher Zeit die Temperatur der flüssigen Phase von 300 C auf -100 C schwankt und die Absorptionsge schwindigkeit fortschreitend abnimmt, bis sie ein Minimum von 50 1/Std. erreicht. Insgesamt wurden 2280 Liter Sauerstoff verbraucht (gemessen unter Raumbedingungen).
An diesem Punkt wird die Lampe abgeschaltet und die Reaktionsmischung langsam auf 300 C erwärmt, während die aus dem Reaktor abdestillierenden gasförmigen Produkte gesammelt und kondensiert werden: sie wiegen 6,60 kg und bestehen aus 76,2% nicht umgesetztem Perfluorpropylen und 18,8 % Epoxyd von Perfluorpropylen; die gasförmige Mischung enthält auch kleine Mengen an Produkten mit einem höheren Siedepunkt; es wurde gefunden, dass sie denjenigen analog sind, aus welchen die darauffolgende Fraktion besteht.
Die restliche, in dem Reaktor enthaltene Mischung wird danach auf 1000 C erhitzt, während Sauerstoff hindurchgeblasen wird, um die Entfernung niedrig siedender Verbindungen zu begünstigen, und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten; während dieser Stufe werden 640 g einer Mischung an Produkten destilliert, die im wesentlichen aus 130 g Hexafluorpropylen 25 g Epoxyd C3F6O, 30 g Perfluor-4-methy1,3- dioxolan
EMI7.1
(Kp 80 C), 110 g Perfluor-2,4dimethyl-1,3-dioxolan (Kp 32,5 C)
EMI7.2
52 g Perfluor- 1 -methoxyisopropylfluorformiat (Kp 510 C)
EMI7.3
67 g Perfluor-2-(5-methyl-4,7-dioxa)-octylfluorformiat (Kp 110-1140 C bei 755 mm, 85.
C bei 270 mmHg)
EMI7.4
und den höheren Homologen, insbesondere
EMI7.5
(extrapolierter Kp 2252300 C bei 760 mmHg) besteht.
Bei Siedetemperaturen, die bezüglich derjenigen der vorstehend beschriebenen Oligomere dazwischenliegen, sind auch kleine Mengen an Oligomeren analoger Struktur vorhanden, die jedoch durch das Vorhandensein der nachstehenden endständigen Kettengruppen (anstelle von CFsO) gekennzeichnet sind: CF3--O-CFrO- und
EMI7.6
gehörende Produkt mit n = 1 (Kp 95-1050 C), n = 2 (Kp 144-152 C) und n = 3 (Kp 185-192 C) abge- trennt worden.
Es waren auch höhere Oligomere vorhanden, die nicht durch Destiqlation voneinander getrennt wurden.
Das zurückbleibende ölige Produkt wiegt 17,16 kg und hat eine Oxydationskraft entsprechend 0,37 aktiven Sauerstoffatomen je 10 im Öl enthaltenen Sauerstoff- atomen und einen experimentellen Zentesimalaufbau C1F5,09O1,13. Verschiedene spektroskopische Bestimmungen und Molekulargewichtsbestimmungen haben gezeigt, dass diese Produkte die vorherrschende Durchschnittsformel CF;3-O-(CF6O1,0 2) t4-COF mit einem Verhältnis der endständigen Gruppen
EMI8.1
und CFrO-COF von etwa 5 aufweisen.
Die Analyse der kernmaguetischen Resonanz zeigt jedoch, dass Moleküle, die -CF2O-Einheiten enthalten, in einem mittleren Gesamtverhältnis, das mit Bezug auf die CsF,sO-Einheiten auf etwa 1:20 geschätzt werden kann, im Gesamtprodukt vorhanden sind.
Eine Probe (100 g) dieses Produkts wird einer Destillation unterworfen und die nachstehenden Fraktionen erhalten: 5 g mit einem Siedepunkt zwischen 600 C und 1000 C unter Atmosphärendruck; 19,3 g mit einem Siede Punkt zwischen 520 C und 1580 C bei einem Druck von 20 mmHg; 69,1 g mit einem Siedepunkt zwischen 980 C (bei 0,1 mmHg) und 3440 C (0,7 mmHg) und schliesslich ein Rückstand von 1,6 g, der nur bei höheren Temperaturen destillieren kann.
Die Waschlösungen (Wasser und KOH) werden gemischt und analysiert; sie enthalten 24 Mol CO > , 72 Mol HF und 24 Mol Trifluoressigsäure.
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der direkten Erzielung von Reaktionsprodukten mit einem sehr geringen Gehalt an Peroxydgruppen durch Verbindung von C3Fi; mit 2 unter Verwendung solcher Strahlungs 100 X E bedingungen, dass der Wert S'/ V'/¯ grösser ist als 2
5'! Vth (in diesem Beispiel kann dieser Wert zwischen 6 und 7 berechnet werden).
Beispiel 2
Eine Vorrichtung, bestehend aus einem zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 0,80 Litern und einem Durchmesser von 70 mm, der aus einer rohrförmigen Quarzinnenquelle (Durchmesser 20 mm und Länge 185 mm), einem Rückflusskondensator aus Stahl (gekühlt auf -500 C durch Umlauf von kaltem Alkohol), einem Tauchrohr für den Gaseinlass und einer Thermometerquelle besteht, wobei das Ganze zum Arbeiten bis zu Drücken von 10 at gebaut und getestet wurde, wird aufgestellt. Ein Ventil und ein am oberen Ende des Rückflusskondensators angebrachtes Manometer erlauben die Ablesung und Regulierung des Drucks.
Eine U.V.-Lampe der Art Original Hanau Q 81 wird in den Quarzbehälter oder das Quarztauchrohr (quartz walz) eingebracht. Diese Lampe hat eine Absorption von 70 Watt und erzeugt eine Ausstrahlung mit einer Wellenlänge von 2400-4400 Ä, die sich auf 12,8 Watt beläuft, wobei die Strahlung eine Wellenlänge von weniger als 3300 A hat, was 3,8 Watt entspricht.
Im Reaktor wird die Luft durch Sauerstoff ersetzt und anschliessend durch Destillation 1050 g Perfluor propylen eingeführt; durch das Tauchrohr wird Sauerstoff bis zu einem Gesamtdruck von 7 at eingeleitet, wobei für diesen Zweck ein mit einem Druckregler versehener Zylinder verwendet wird. An diesem Punkt wird die Lampe eingeschaltet, während die Reaktionszone mittels eines Aussenbades mit Alkohol und Trockeneis bei 600 C gehalten wird. Nach einigen Minuten beginnt der Druck im Reaktor abzunehmen: er wird dann durch Einleiten von Sauerstoff aus dem Zylinder auf dem gewünschten Wert (7 at) gehalten, was 2 Stunden fortgesetzt wird.
An diesem Punkt wird die Lampe ausgeschaltet, der Druck langsam abgelassen und die gasförmigen Produkte eingedampft, die im wesentlichen aus nicht umgesetztem Perfluorpropylen mit einen Gehalt an 0,6 g Epoxyd von Perfluorpropylen und den Verbrennungsprodukten (COF2 + CF3 COF), die von 0,025 Mol CsF6 stammen, bestehen.
Als Rückstand verbleiben 51 g eines öligen Produkts mit einer Oxydationskraft, die 0,65 aktiven Sauerstoffatomen je 10 Atomen an darin insgesamt enthaltenem Sauerstoff entspricht, und einem durchschnittlichen Zentesimalaufbau C3FcOlle mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3200. In diesem Beispiel kann der Wert des Index 100 X E als sicherlich höher als
S V1h 3 berechnet werden.
Dieses Beispiel zeigt, dass durch Anwendung von ausreichend hohen Strahlungsintensitäten die Möglichkeit besteht, unter einem Sauerstoffdruck zu arbeiten, der sogar beträchtlich höher ist als Atmosphärendruck, ohne die Bildung beträchtlicher Peroxydprodukte zu erzielen.
Da die Arbeitsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt wurde, war es ausserdem bei der üblichen Arbeitsweise der kernmagnetischen Resonanzanalyse möglich, selbst das Vorhandensein von Spuren von Gruppen
EMI8.2
Beispiel 3
Eine aus einem Glasreaktor mit zylindrischer Form, einem Durchmesser von 80 mm und einem Fassungs- vermögen von 0,7 Litern bestehende Einrichtung wird zusammengestellt, die in koaxialer Stellung einen rohrförmigen Quarzbehälter mit einem Durchmesser von 40 mm enthält. In diesen Behälter wird eine Hanau Hochdruck-U. V.-Strahlenlampe der Art TQ 81 eingebracht, welche insgesamt 3,8 Watt Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 3300 Ä abgibt.
Der Reaktor wird ausserdem mit einem Thermometer, einem Tauchrohr für den Gaseinlass und einem Rückflusskondensator, der mittels einer Mischung von Alkohol und Trockeneis bei 780 C gehalten wird, ausgestattet.
Ein demjenigen von Beispiel 1 analoges System erlaubt auch das Waschen, Trocknen und wieder in Umlauf setzen (nach Ergänzung der verbrauchten Menge) des den Rückflusskondensator verlassenden restlichen Sauerstoffs.
720 g Perfluorpropylen werden in den Reaktor eingebracht und mittels eines Aussenbades und Aufrechthalten der Temperatur der Flüssigkeit bei etwa 320 C kondensiert; die U.V.-Lampe wird eingeschaltet, während gleichzeitig Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 1/Std. umlaufen gelassen wird. Nach
1 Std. 35 Min. sind 10,7 Liter Sauerstoff absorbiert, die Lampe wird ausgeschaltet und die gasförmigen und niedrig siedenden Produkte aus dem Reaktor abdestilliert.
Die zurückbleibenden öligen Produkte betragen
120 g, haben eine Oxydationskraft entsprechend 0,52 aktiven Sauerstoffatomen je 10 Atomen an insgesamt enthaltenem Sauerstoff und einen experimentellen Zen tesimalaufbau entsprechend (C3F5,9501,18)n Der Durchschnittswert von n liegt zwischen 10 und 20.
Die gasförmigen und niedrig siedenden Produkte enthalten zusätzlich zu nicht umgesetztem Perfluorpropylen 9 g Epoxyd von Perfluorpropylen und kleine Mengen der verschiedenen, in Beispiel 10 beschriebenen Produkte.
Die Waschlösung enthält schliesslich 0,28 Mol HF, 0,09 Mol Perfluoressigsäure und 0,09 Mol CO2.
Für dieses Beispiel kann der Wert des Index 100 x E @@@@@
51/ I, als etwa 3 berechnet werden, und dementsprechend ist der Gehalt an Peroxydgruppen im Gesamtprodukt sehr gering.
Beispiel 4
Es wird die gleiche Einrichtung wie in Beispiel 3 beschrieben verwendet, jedoch wird der die Lampe enthaltende Quarzbehälter durch einen Behälter der gleichen Grösse ersetzt, der jedoch aus Pyrexglas besteht.
715 g Perfluorpropylen werden in den Reaktor eingebracht und durch Einblasen eines Sauerstoffstroms von 100 1/Std. 4 Stunden und 15 Minuten bestrahlt. Es findet eine Gesamtabsorption von 7,15 Litern Sauer- stoff (gemessen unter Raumbedingungen) statt. Die
Temperatur der Reaktionsmischung wird bei etwa 320 C gehalten Nachdem die flüchtigen Produkte bei Raumtemperatur eingedampft wurden (die hauptsächlich aus nicht umgesetztem C3F6 mit 6 g Epoxyd von Perfluorpropylen bestehen), verbleibt als Rückstand ein öliges Produkt mit einem Gewicht von 74 g und einem Oxydationsvermögen entsprechend 1,9 aktiven Sauer.
stoffatomen je 10 Atomen an insgesamt enthaltenem Sauerstoff.
Die Zentesimalzusammensetzung dieses Produkts ist CF5,04O1,09-.
In diesem Beispiel wurde ein Filter (Glasbehälter) verwendet, welcher, wie durch getrennt durchgeführte photometrische Messungen gezeigt wurde, insgesamt 90 % der Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 3300 Ä eliminiert; nachdem die das Reaktionssystem durchdringende Leuchtkraft auf 1/10 verringert worden ist, ist der Wert von I, der im vorhergehenden Beispiel etwa 3 betrug, in diesem Fall auf 0,3 herabgesetzt. Auf diese Weise wird gezeigt, dass bei diesem niedrigen Wert von I die Oxydationskraft des erhaltenen Produkts merklich ansteigt.
Beispiel 5
Eine Vorrichtung, die im wesentlichen aus einem Quarztestrohr mit einem Durchmesser von 18 mm und einem Volumen von 40 cm3 das mit einem Rückflusskondensator ausgestattet ist, der mit Alkohol und Trokkeneis bei -78 C gehalten wird, und einem Tauchrohr für die Einleitung von Gas besteht, wird verwendet.
In Berührung mit einer Seite dieses kleinen Reaktors und so, dass die beiden Achsen parallel sind, wird eine Quecksilberdampflampe für Niederdruck der Pen Ray Art (ohne Verwendung von Filtern) angebracht. Diese Lampe hat in der brauchbaren Zone eine Ausstrahlung von 0,5 Watt.
Zu Beginn werden 38 g Perfluorpropylen in das Quarztestrohr eingeleitet, die Lampe wird eingeschaltet und, während ein Sauerstoffstrom von 10 1/Std. eingeblasen wird, wird die Bestahlung 5 Stunden lang durch- geführt.
Während der ganzen Reaktion wird die Mischung am Siedepunkt gehalten. Nachdem die flüchtigen Produkte bei Raumtemperatur eingedampft wurden (im wesentlichen bestehend aus nicht umgesetztem C3F6 zu- sammen mit 0,1 g Epoxyd von Perfluorpropylen), verbleibt als Rückstand ein öliges Produkt mit einem Ge wicht von 11 g und einem Oxydationsvermögen entsprechend 1,2 aktiven Sauerstoffatomen je 10 Atomen an insgesamt enthaltenem Sauerstoff.
Der experimentelle Zentesimalaufbau dieses Produkts ist C3F6O1,19.
In diesem Beispiel, bei welchem eine Versuchsanordnung verwendet wurde, die es ermöglicht, nur 1/6 des brauchbaren, durch die Lampe abgegebenen Ultraviolettlichts zu verwenden, so dass der Wert I als etwa 0,75 berechnet werden kann, wird gezeigt, dass auch bei dieser Geometrie des Systems ein niedriger Wert von 1 einem hohen Gehalt an Peroxydgruppen entspricht.
Beispiel 6 (Vergleich)
Es wurde die gleiche Versuchsanordnung wie im vorhergehenden Beispiel verwendet, jedoch wurde anstelle der Niederdrucklampe eine Pen-Ray-Lampe verwendet, die mit einem geeigneten Filter ausgestattet war, welcher ausser denjenigen bei 3660 Ä alle U. V.-Strahlen eliminierte. Der 40 g Perfluorpropylen enthaltende Reaktor wurde anschliessend unter einem Sauerstoffstrom 6 Stunden lang bestrahlt. Nach dem Eindampfen der gasförmigen Produkte, die im wesentlichen aus C3F6 bestanden, wurden keine merklichen Mengen an öligen Produkten beobachtet.
In diesem Vergleichsbeispiel wird gezeigt, dass die Strahlen mit einer Wellenlänge von 2660 Ä für die Herstellung der Polyätherprodukte, die Gegenstand der Erfindung sind, praktisch unwirksam sind.
Beispiel 7
Es wird eine photochemische Oxydation von 35 kg Perfluorpropyien, das in flüssiger Phase bei einer Temperatur von -40 C bis 350 C gehalten wird, in einem zylindrischen Reaktor (Durchmesser 270 mm und Länge 250 mm) durchgeführt, in dessen Mitte ein rohrförmiger Quarzbehälter eingeführt wird, der einen Durchmesser von 46 mm hat und ein Strahlungselement der Art Hanau TQ 81 enthält, welches insgesamt Strahlen von 3,8 Watt mit einer Wellenlänge von weniger als 3300 Ä abgibt.
Auf den Boden des Reaktors wird ein Strom von 1001/Std. an trockenem Sauerstoff eingeführt; die den Reaktor verlassenden Gase werden, nachdem sie durch einen auf -78 C gekühlten Rückflusskondensator gegangen sind, nach Ergänzung der während der Reaktion verbrauchten Sauerstoffmenge, Waschen mit Alkalien und Trocknen wieder in Umlauf gesetzt. Die Reaktion wird insgesamt 110 Stunden lang durchgeführt, und danach scheinen 980 1 Sauerstoff verbraucht zu sein.
Durch Destillation von nicht umgesetztem Perfluorpropylen und den flüchtigen Reaktionsprodukten werden 4,8 kg Polyätherprodukte erhalten, und zwar in Form einer dicken viskosen Flüssigkeit. Sie haben eine durchschnittliche Zentesimalzusammensetzung entsprechend einer Formel C3F5,08O1,20 und einen Gehalt an Peroxydgruppen entsprechend 2,1 g aktivem Sauerstoff je 100 g Produkt.
Das kernmagnetische Resonanzspektrum und die Molekulargewichtsbestimmungen entsprechen einer allgemeinen Formel
EMI9.1
in welcher P+Q+R = etwa 32 (Q+R)/P = 0,03
R/Q = weniger als 0,1
T/(P+Q+R) = 0,22
A ist eine COF-Gruppe, die vorherrschend in Form
EMI10.1
Verhältnis von 4:1 vorhanden ist.
Dieses Beispiel zeigt, dass es möglich ist, Polyäther mit einem hohen Gehalt an Peroxydgruppen mit einem Umwandlungsgrad von nicht mehr als 20 % zu erzielen, selbst wenn der niedrige Strahlungsindex (in diesem Fall zwischen 0,5 und 1) vorallem durch ein hohes Verhältnis zwischen dem Reaktionsvolumen und der durch die U.V.-Lampe ausgestrahlten Energie erzielt wird.
Beispiel 8
1070 g Perfluorpropylen werden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 70 mm und einem Volumen von 800 cm3 eingebracht, der bei 20 at getestet wurde und mit einem koaxialen Innenbehälter aus durchsichtigem Quarz mit einem Aussendurchmesser von 26 mm und einer Länge von 185 mm, welcher dem gleichen Druck standhalten kann, und mit einem Tauchrohr für die Einführung von Sauerstoff sowie einem Rückflusskondensator, ebenfalls aus rostfreiem Stahl, der bei einer Temperatur von 800 C gehalten wird, ausgestattet ist. Mittels eines mit einem Druckregler ausgestatteten Zylinders wird Sauerstoff durch das Tauchrohr eingeführt, bis ein absoluter Druck von 7 at arreicht ist.
An diesem Punkt wird durch Be tätigung eines nach dem Kondensator angebrachten Abgabeventils der den Reaktor verlassende Sauerstoffstrom bei der Geschwindigkeit von 40 Litern/Std., gemessen bei Atmosphärendruck, reguliert, während durch kontinuierliche Zuführung von gasförmigem Sauerstoff der Druck innerhalb des Reaktors konstant bei 7 at gehalten wird. Eine U. V.-Lampe für Hockdruck Hanau TQ 81 wird in den Quarzbehälter eingebracht; mittels eines ausserhalb des Autoklavs angebrachten Bades wird die Temperatur der flüssigen Phase, die darin enthalten ist, bei + 100 C eingeregelt, die Lampe wird angeschaltet, und unter ständiger Regulierung des Aussenbades wird die Temperatur 2 Stunden bei + 100 C gehalten; bei dieser Bestrahlungseinrichtung ist der Index 1 4,4 Watt/cm2.
Der gasförmige Auslassstrom wird durch eine nässe rige KOH-Lösung geblasen, um die in der Reaktion gebildeten flüchtigen Säureprodukte zurückzuhalten und zu neutralisieren.
Am Ende der 2 Stunden wird die Lampe ansgeschal tet, Druck entlastet und das nicht umgesetzte C3FG zu- sammen mit dem Perfluorpropylenepoxyd im gasförms gen Zustand in der alkalischen Lösung gewaschen.
Auf diese Weise werden 645 g Produkt mit einem Gehalt an 42 g Perfluorpropylenepoxyd gesammelt. Aus dem flüssigen Produkt, das im Reaktor verbleibt, wird durch Destillation eine zwischen 0 C und 500 C siedende Fraktion von 11 g abgetrennt. Diese Fraktion besteht überwiegend aus Peffluor-4-methyl-1,3-dioxolan (Kp 80 C) und Perfluor-2,4-dimethyl- 1,3 -dioxolan (Kp 32,50 C). Der Rückstand besteht aus 298 g einer öligen polymeren Substanz, welche durch Zentesimal- analyse eine mittlere Zusammensetzung von 63,7% F und 20,2% C entsprechend einer Formel CF2Oo,60 mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von etwa 1200 zeigt.
Durch jodometrische Analyse (Reaktion mit Nal in Essigsäureanhydrid plus CF2Cl-CFCl und anschliessende Titrierung mit Thiosulfat von freigesetztem Jod) wird ein Gehalt von 1,7 Sauerstoffatomen, die in Peroxydform gebunden sind, je 10 Sauerstoffatome, die in nicht oxydierender Form gebunden sind, bestimmt.
Entsprechend der Untersuchung des kemmagneti- schen Resonanzspektrums scheint dieses polymere Produkt aus Polyätherketten, die Gruppen der Art -CF20-
EMI10.2
Verhältnis von 1:1,5 enthalten, zu bestehen.
Die spektroskopischen Werte zeigen ebenfalls, dass etwa die Hälfte dieser -CF2O- Einheiten in der Kette an Folgen von zwei oder mehr als zwei gleichen Einheiten teilhaben. -CF(CF3)-O-Gruppen sind ebenfalls in der Polyätherkette in einer Menge entsprechend etwa einer Gruppe dieser Art je 20 -C3F,aO-Gruppen vorhanden.
Im Hinblick auf die endständigen Gruppen ist dieses Polyätherprodukt durch die Anwesenheit von CF30 Gruppen in den drei verschiedenen Formen
EMI10.3
gekennzeichnet, wobei die erstere überwiegt, sowie durch die Anwesenheit von sauren Endgruppen der verschiedenen Arten:
EMI10.4
In der wässerigen KOH-Lösung, die zum Waschen der den Reaktor verlassenden Gase verwendet wird, wird auf analytischem Weg die Menge an in Form von KF verbundenem Fluor entsprechend der Verbrennung von 156 g C3FG gemäss der nachstehenden Reaktion bestimmt: C3Fs + O2 > CF3-COF + COF2
Beispiele 9-25
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie im vorstehenden Beispiel beschrieben ist, und durch analoges Arbeiten wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei jedesmal die Temperatur und der Druck der Reaktionsmischung verändert wurden.
Die Arbeitsbedingungen und die den erhaltenen Produkten eigenen Haptwerte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt; insbesondere wurden die Merkmale oder Eigenschaften der polymeren Produkte aus experimentellen analytischen Ergebnissen erhalten, während die Verhältnisse, die sich auf die verschiedenen Struktureinheiten in der polymeren Kette beziehen, durch Untersuchung des kerumaguetischen Resonanzspektrums auf der Grundlage der vorstehend erwähnten Kriterien ausgewertet wurden.
Beispiel 15 ist nur zu Vergleichszwecken angegeben, da es zeigt, dass, wenn die photochemische Oxydation bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird und insbesondere bei Temperaturen von etwa -55 C oder weniger, die das ölige Polyätherprodukt bildende polymere Kette praktisch keine -CFBO- und -CF(CF3)0 Einheiten enthält.
Tabelle
EMI11.1
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> 22-24 <SEP> -2bis+2 <SEP> 10-12 <SEP> -2bis+2 <SEP> -2bis+1 <SEP> -5bis-8 <SEP> -60bis-55
<tb> absohuter <SEP> Druck <SEP> at <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> C3F6 <SEP> zu <SEP> Beginn <SEP> g <SEP> 1070 <SEP> 1070 <SEP> 1080 <SEP> 1060 <SEP> 1070 <SEP> 1065 <SEP> 1040
<tb> Bestrahlungszeit <SEP> Std.
<SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Erhaltene <SEP> Produkte
<tb> C3F6-Epoxyd <SEP> g <SEP> 127 <SEP> 8 <SEP> 92 <SEP> 18 <SEP> 84 <SEP> 13 <SEP> 0.5
<tb> Polyätherprodukte <SEP> g <SEP> 135 <SEP> 335 <SEP> 180 <SEP> 275 <SEP> 164 <SEP> 300 <SEP> 94
<tb> C3F6 <SEP> wiedergewonnen <SEP> g <SEP> 760 <SEP> 660 <SEP> 750 <SEP> 685 <SEP> 810 <SEP> 705 <SEP> 945
<tb> Merkmale <SEP> der <SEP> Polyätherprodukte
<tb> Zusammensetzung <SEP> durch <SEP> Zentesimalanalyse <SEP> CF1.95O0.58 <SEP> CF1.93O0.49 <SEP> CF1.96O0.36 <SEP> CF1.97O0.50 <SEP> CF1.99O0.47 <SEP> CF1.83O0.40 <SEP> CF1.98O0.36
<tb> ungefähres <SEP> mittleres <SEP> Molekulargewicht <SEP> 1000 <SEP> 2000 <SEP> 1200 <SEP> 2500 <SEP> 2500 <SEP> 3000 <SEP> 6000
<tb> aktiver <SEP> Sauerstoffgehalt
<tb> (akt <SEP> O2 <SEP> g/100 <SEP> g <SEP> Produkt) <SEP> 0.79 <SEP> 1.46 <SEP> 1.01 <SEP> 1.64 <SEP> 0.66 <SEP>
1.30 <SEP> 0.47
<tb> Durchschnittliche <SEP> Struktur
<tb> CF3O-(C3F6O)P-(CF2O)Q -(CFO)R-(O)T-A
<tb> CF3
<tb> (Q+R)/P <SEP> 0,72 <SEP> 0,28 <SEP> 0.55 <SEP> 0.36 <SEP> 0.33 <SEP> 0.24 <SEP> < 0.01
<tb> R/Q <SEP> 0,08 <SEP> 0,10 <SEP> 0.10 <SEP> 0.08 <SEP> 0.10 <SEP> 0.10 <SEP> 0.00
<tb> T/(P+Q+R+1) <SEP> 0,08 <SEP> 0,17 <SEP> 0.11 <SEP> 0.17 <SEP> 0.07 <SEP> 0.14 <SEP> 0.05
<tb> Vorwieg. <SEP> Struktur <SEP> von <SEP> A <SEP> -COF <SEP> -COF <SEP> -COF <SEP> -COF <SEP> -COF <SEP> -COF <SEP> -COF
<tb> <SEP> -CF2-COF <SEP> -CF2-COF <SEP> -CF2-COF <SEP> -CF2-COF <SEP> -CF2-COF <SEP> -CF2-COF <SEP> -CF2-COF
<tb> <SEP> -CF-COF <SEP> -CF-COF <SEP> -CF-COF <SEP> -CF-COF <SEP> -CF-COF <SEP> -CF-COF <SEP> -CF-COF
<tb> <SEP> | <SEP> | <SEP> | <SEP> | <SEP> | <SEP> | <SEP> |
<tb> <SEP> CF3 <SEP> CF3 <SEP> CF3 <SEP> CF3 <SEP> CF3 <SEP> CF3 <SEP> CF3
<tb>