DE2365381A1

DE2365381A1 - Aliphatische und cyclische perfluoralkylaether

Info

Publication number: DE2365381A1
Application number: DE2365381*A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Chem Benninger; Thomas Dipl Chem Dr Martini; Siegfried Dipl Chem Dr Rebsdat
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1974-11-28

Description

Aliphatische und cyclische Perfluoralkyläther Zur Herstellung von Perfluoräthern stehen im wesentlichen fol gende Verfahren zur Verfügung: 1) Elektrochemische Fluorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffäthern nach Simons, siche z. 13. DT-PS 817 15d.
2) Polymerisation von Perfluorpropylenoxid oder photochemische Polymerisation von Perfluorpropylen bei Anwesenheit von Sauerstoff (s. z. B. GB-PS 1 217 871).
3) Aufbaureaktionen aus vorgebildeten Perfluoralkylätherverbindungen, z. B. durch Wurtz-Fittigsynthese, ausgehend von Perfluoralkoxyalkylenjodiden (GB-PS 1 177 868) oder z. B.
durch nucleophile Substitutionsreaktionen mit Perfluoralkoxiden als nucleophile Reagentier (US-PS 3 621 066).
Zu der unter 3) genannten Verfahrensweise ist zu bemerken, daß sie nur zu einem relativ eng begrenzten Kreis von Produkten führt, was seinen Grund in der gerigen Zahl verfügbarer Perfluoralkoxide und Perfluoralkyljodide hat. Dazu komnlt, daß es sich um vergleichsweise sehr kostspielige Ausgangsmaterialien handelt.
Das unter 2) genannte Verfahren ergibt ausschließlich oligomere und polymere Perfluorpropylenoxide sowie - äthylen-propylenoxid-Mischpolymerisate. Neben den relativ geringen Ausbeuten dieser Verfahren ist eine der Hauptschwierigkeiten die .Endgruppenstabilisierung der Produkte; die Endgruppen bestehen meist- aus Carbonsäurefluoridfunktionen, die auf aufwendige und umständliche Weise in chemisch weniger reaktive Endgruppen umgewandelt werden müssen (s. z. B. DT-OS 2 131 749, DT-OS 1 668 395).
Insgesamt gesehen ist dies also ein mit vielen Schwierigteinen behaftetes Verfahren, das zu uneunheitlichen Produkten mit breit gestreutem Polymerisationsgrad führt und dessen Produkte meist mehrstufige, aufwendige Nachbehandlungen erfordern.
Der unter 1). genannte Simonsprozeß zur Herstellung aliphatischer Perfluoräther ist das am längsten bekannte Verfahren der oben genannten Alternativen. Allerdings ist auch bekamt, daß es auf relativ niedermolekulare Äther beschränkt ist, da die Produktausbeuten besonders offenkettiger und mehrfunktioneller Perfluoräther - d..h. solche mit mehreren Äther-Sauerstoffbrücken - bei mekr als 10 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül rasch auf minimale Werte abfallen. Weiterhin ist bekannt, daß die Produktausbeuten von Perfluor-α-Alkylderivaten der Tetrahydrofuran- und -pyranreihe etwas höher liegen als die vergleichbarer offenkettiger Analoga (s. Z. B. DT-PS 817 151, US-PS 2644 823).
Ein schwerwiegender Nachteil des Prozesses ist neben den zumeist bescheidenen Produkttausbeuten eine langsame Anodenblockierung durch polymeres Material, das sich aufgrund einer unerwünschten Begleitreaktion mit fortschreitender Prozeßdauer im Elektrolyt und auf der Anodenoberfläche anreichert- (s...a. Chem.- Ing. Technik 37, 7 (1965)).
In jüngerer Zeit wurden Verfahren bekannt, die durch Fluorierung α-perfluorarylsubstituierter Tetrahydrofurane (J.org.Chim. 39, 2716(1968)) hohe Ausbeuten an Perfluorprodukten ergaben.
Allerdings bestehen aufgrund der vielstufigen und außerordentlich aufwendigen Herstellungsverfahren solcher Perfluoraryläther nur geringe Chancen für eine wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer und cyclischer Perfluoralkyläther gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) einen ein- oder mehrfunlctionellen Alkohol mit primären und/oder sekundären Alkoholgruppen der allgemeinen Formel in der R' = CnH2n+2-(a+b) oder mit n = 1 bis 1C und c = 0 bis 3, a und b = 0 bis 4 und (a+b) # 1 ist, oder (II) HO-[(CH2)d-CH2-CHR''-0)e H, in der R'' = H und d = 0 bis 4 oder R'' = CH3 und d = 0-, sowie e = 2 oder 3 ist, wobei alle Werte der Symbole a, b, c, d, e und n positive ganze Zahlen bedeuten, in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel löst und mit Hexafluorpropen in Gegenwart von Trialkylaminen oder mit Tetrafluoräthylen bei Temperaturen zwischen -30 und +100°C zu Verbindungen der allgemeinen Formeln oder (IV) HCxF2x-O-[(CH2)d-CH2-CHR"-O]eCxF2xH, in denen x = 2 oder 3 ist und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschließend (B) die Verbindungen der allgemeinen Formeln III oder IV in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen -20 und +300C und bei Spannungen von 4 bis 7,5 V elektrolysiert und dabei in ihre Perfluoranaloga der allgemeinen Formeln oder (VI) CxF2x+1-O-[(CF2)d-CF2-CHR"F-O]eCxF2x+1 in denen R'F=CnF2n+2-(a+b) oder bzw. R"F - F und d = 0 bis 4 oder R"F = CF3uiid d = 0 ist und die übrigen Symbole a, b, c, e und n die oben angegebene Bedeutung haben, umwandelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu ungewöhnlich hohen Ausbeuten an perfluorierten Produkten. Das Verfahren liefert fast in jedem Fall Ausbeuten, welche die von fluorfreien Analoga oder anderen isomeren Kohlenwasserstoffäthern der gleichen Kohlenstoffzahl ausgehenden Verfahren umein mehrfaches übersteigen. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahrensprinzip einon Zugang zu höhermolekularen, bisher noch unbekannten Perfluoräthern, die ihrerseits aufgrund der außergewöhnlichen Anpassungsfähigkeit und Flexibilitat der Produkteigenschaften, besonders der Siedc- und Stockpunkte, aber auch der Viskosität. eine echte Bereicherung der bestehenden Auswahl an perfluorierten aliphatischen Äthern bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung perfluorierter Äther ist also dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen-oder Hexafluorpropenaddukte aliphatischer und cyclischer Alkohole in an sich bekannter Weise der Elektrofluorierung unterwirft.
Die erfindungsgemäße Verrensweise ist auf primäre, sekundäre, ein- oder mehrfunktionelle Alkohol-Perfluorolefinaddukte anwendbar.
Die erfindungsgemaße Herstellung mehrfunktioneller primärer Perfluoralkyläther gemäß Formel V macht insbesondere Verbindungen entsprechend (CnF2n+2-a)-[CF2O(CxF2x+1)]a mit n = 1 bis 10, a = 1 bis 4 und x = 2 oder 3 zuänglich, die aus Alkoholen der Formel (CnH2n+2-a)-(CH2OH)a erfindungsgemäß über ihre Tetrafluoröthylen- oder Hexafluorpropen-Addukte der Formel (CnH2n+2-a)-[CH2O(CxF2x)H]a und anschließender Elektrofluorierung erhalten werden, darunter vorzugsweise die Verbindung mit n-1 und a=,4 C(CF2OCxF2x+1)4 aus C(CH2OH)4 über C[CH2O(CxF2x)H]4.
Das erfindungsgemäße Verfahren erschließt darüber hinaus gemäß Formel V unter anderen Verbindungen das ganze Feld der r.iehrwertigen sekundären Perfluarpropyläther bis hin zur Perfluor-hexapropyl-hexit.-Reihe. So ist es z. B. mit teilweise sehr guten Ausbeuten möglich, vom Tripropylglycerinäther über die erstsprechenden Erythrit- bis zum Hexapropylsorbitäther die gesamten mehrwertigen Äther der Formel V mit n = 3 bis 6, a = 2 und b = 1 bis 4, herzustellen, also zum Beispiel mit m = 1 bis 4 Zwischen den Propyläthern einwertiger sekundärer Alkohole und denen der homologen Glycerinreihe liegt der ebenfalls von der Erfindung erfaßte Bereich der alkylsubstituierten mehrwertigen Äther und zwar sowohl der ausschließlich sekundären als auch der mit primären und sekundären Ätherfunktionen im Molekül.
Als Beispiele für den genannten Typ sei der Perfluorpropylenglykoldipropyläther genannt.
Darüber hinaus fällt auch die Herstellung sekundärer Perfluoralkyläther in den Rahmcn dieser Erfindung, ins-besondere Perfluorpropyläther. So können z. 13. Perfluor-i-propyl-n-propyläther und -i-Butyl-n-propyläther durch Elektrofluorierung voll (CH3)2CHOCF2CFHCF3 bzw. C2H5CH(CH3)OCF2CFHCF2 hergestellt werden.
Ferner bringt die erfindungsgemäße Verfahrensweise einen auSerordentlichen Fortschritt in der Herstellung mehrfunktioneller.
bisher unbekannter Perfluor-polyalkylenoxide der allgemeinen Formel VI. Der Herstellung bisher bekannter polymerer Perfluoräthylen- und i-propylenoxide wird somit die der oligomeren Propylen- bis Hexamethylenoxide, die endständige PerfluoräUiyl-oder propylgruppen tragen können, an die Seite gestellt. Auch kettenverzweigte Alkylenoxide, wie oligomeres Propyleno.xid, konnten in Form ihrer α,#-Ditetrafluoräthylen und -Dihexafluorpropen-Addukte, ohne Schwierigkeit in ihre Perfluoranaloga umgewandelt werden, Als Beispiel s-ei g-enannt.
Bevorzugt wird ganz allgemein die Herstellung von Verbindungen der Formel (VI) mit R"F = F und d = 2 sowie mit R"F = CF3 und d = 0.
Es ist aus der Literatur bekannt, daß beim sogenannten Simonsprozeß die eigentliche Fluorierungsreaktion von Nebenreaktionen, und zwar sowohl von Crackreaktionen als auch von Polymerisationsreaktionen begleitet ist. Wie bereit-s weiter oben erwähnt, stellen diese Nebenreaktionen einen sehr schwerwiegenden Nachteil des Prozesses dar, da sie nicht nur mit zunehmender Molekülgröße der Ausgangsstoffe die Ausbeute des gewünschten Fluorierungsproduktes drastisch vermindern, sondern durch Anodeninhibitierung auch eine kontinuierliche Prozeßführung sehr erschweren.
Das erfindungsgcmäße Verfahren bringt insofern einen ganz wesentlichen Fortschritt gegenbcr dem Stand der Technik, als bei den beschriebenen Perfluorolefinaddukten aliphatischer Alkohole Polymerisationsreaktionen überraschenderweise völlig in den Hintergrund treten. Dies läßt sich durch Analyse der Elektrolytlösung nach Beendigung des Prozesses leicht feststelien; viel wesentlicher sind jedoch die über unbegrenzte Zeit voll funktionsfähigen Elektroden.
Es ist für Elektrofluerierungen charakteristisch, daß sie keine einheitlichen Produkte, sondern perfluorierte Substanzgemische liefern, die Isomere, Abbauprodukte, aber auch.höhermolekulare Verbindungen neben dem eigentlichen Hauptprodukt enthalten. Zu den Vorzügen der erfindungsgemäßen Verfahren gehört es, daß in jedem Fall eine wesentlich höhere Produktspezifität als bei der Fluorierung fluorfre-ier Analoga erreicht wird. Ferner fehlen Dimerisierungsprodukte und höhermolekulare Nebenprodukte völlig.
Der genannte Effekt konnte in mehreren Fällen durch cntsprechende Parallelfluorierungen bewiesen werden. So beträgt z. B.
der Gehalt an C2F5OC2F3OC2F4OC2F5 beim Fluorierungsprodukt von C2H50C2H4 0C2H4 0C2H5 55 %, dagegen 90 %, wenn man von HC2F4 0C2F4 -OC2H4OC2F4H ausgeht. Die %-Angaben entsprechen Flächenanteilen in den Gaschromatogrammen.
Von der - aufgrund der oben geschilderten Zusammenhänge - außerordentlich vorteilhaften praktischen Durchführbarkeit des Verfahrens abgesehen sind die Stoffausbeuten, wenn man sie auf die jeweils zu erwartende Produktmenge laut Reaktionsgleichung bezieht, in den meisten Fällen um ein mehrfaches höher als bei den nach dem bisherigen Stand der Technik aus fluoli-eien Ausgangsprodukten hergestellten Perfluoräthern.
Das geschilderte, erfindungsgemäße Verfahren zur Elektrofluorierung ermöglicht nicht nur zuni Teil außergewöhnliche Ausbeutesteigerungen gegenüber dem Stand der Technik, sondern eröffnet überraschenderweise darüber hinaus einen Zugang zu einer ganzen Reihe, bisher unbekannter Perfluoräther. Bei diesen handelt es sich durchweg um anwendungstechnisch sehr wertvolle Produkte, die in mancher Hinsicht eine Lücke füllen.
Die erfindungsgemäßen Produkte V und VI überdecken eine große Spanne in ihren physikalischen Eigenschaften, sie besitzen den großcn Vorzug, daß durch die Art der Substitution beträchtlicher Einfluß genommen werden kann auf die wesentlichsten Stoffwerte wie Siedepunkt, Stockpunkt und die damit im Zusammenhang stehende Viskosität.
Ferner umfaßt die Erfindung neuartige Perfluoräthyl- und propyläther mit den allgemeinen Formeln (VI) CxF2x+1-O[(CF2)d-(CF2-CFR"F)-O]e-CxF2x+1 mit folgenden Bedeutungen: R'F = CnF2n+2-(a+b) oder R"F = F und d = 0-4 oder R"F = CF3 und d = 0, n =1 bis 10, a und B = 0 bis 4, wobei a + b # 1, C = 0 bis 3, e und/oder x = 2 oder 3; es handelt sich um positive ganze Zahlen in den angegebenen Grenzen. Ausgenommen sind die bereits bekannten Verbindungen Perfluordiäthyl- und di-n-propyläther sowie Perfluor-α-propoxymethylentetrahydrofuran.
Im einzelnen werden hierzu folgende Verbindungen als Beispiele angegeben: a) für Verbindungen der Formel V: 1. b = 0 CF3-(CF2)4-CF2-O-CF2-CF3; CF3-CF2-O-CF2-(CF2)4-CF2-O-CF2-CF3; 2. b>0 CF3-CF2-O-CF(CF2-O-CF2-CF3)2; Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel V sind: C(CF2-O-CxF2x+1)4 mit x = 2 oder 3 und mit m = 1 bis 4 b) für Verbindungen der Formel VI: CF3-CF2-O-[(CF2)2-O]3-CF2-CF3; CF3-CF2-CF2-O[(CF2)4-O]-CF2-CF2-CF3; CF3-CF2-O-[(CF2)6-O]2-CF2-CF3 Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind: solche mit R"F=F und d = 2 sowie mit RF" = CF3 und d = 0; e und x = 2 oder 3.
Darüber hinaus umfaßt die Erfindung folgende neue Zwischenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den allgemeinen Formeln: (IV) HCxF2x-O-[(CH2)d-(CH2-CHR")-O]eCxF2xH mit folgenden Bedeutungen: =CnH2n+2-(a+b) oder R" = H und d = 0 bis 4 oder X" = CH3 und d = 0, n-~ 1 bis 10, a und b = 0 bis 4, wobei a + b > 1, c = 0 bis 3 e und/oder x = 2 oder 3; es handelt sich um positive ganze -Zahlen in den angegebenen Grenzen.
Bei den erfindungsgemäßen Zwischenprodukten gemäß Formel (III) sind jedoch solche mit b > 0, x = 2 und R' = CnH2n+2-(a+b) und solche mit b = 0, x = 2 oder 3 und R' = CnH2n+2-(a+b) ausgenommen.
Im einzelnen werden hierzu folgende Verbindungen als Beispieie angegeben: a) für Verbindungen der Formel III: 1. b = 0 2. b>O Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind: mit m = 1 bis 4 b) für Verbindungen der Formel IV: HCF2-CF2-O-((CH2)2-O)3-CF2-CF2H; HCF2-CF2-O-((CH2)6-O)2-CF2-CF2H; Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind solche mit R" = H und d = 2 sowie mit R" = Cii und d = O; e und g = ~ oder 3.
Gemeinsam ist den erfindungsgemäßen Substanzen V und VI ihre große chemische Stabilität, die sie bis in hohe Temperaturbereiche thermisch unempfindlich, stabil gegen Sauerstoff, Fluor oder andere extrem aggressive Chemikalien macht. Sie reagieren sogar mit metallischem Natrium erst bei verschräften Temperaturbedingungen. Darüber hinaus besitzen sie ein äußerst geringes Lösevermögen für die üblichen Lösungsmittel, aber auch für Kunststoffe aller Art. Besonders die zuletzt genannte Eigenschaft ermöglicht auch vorteilhafte Anwendungen als Wärmeüberträgerflüssigkeiten bei der formgebenden Verarbeitung von Polyolefinen (US-PS 3 655 480).
Die genannten Eigenschaften- ermöglichen breite Anwendungen als Reaktionsmedien, Sperrflüssigkeiten, Schmierstoffe unter extremen chemischen Bedingungen, Turbinentreibmittel oder HydraulikflLis sigkeit, wobei die physikalischen Bedingungen in einem weiten Spielraum dcn Erfordernissen angepaßt werden können. Speziell für Anwendungen in der Kerntechnik oder in vielen Anwendungen, der chemischen Technik sind die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten den verschiedenen, Rest-Wasserstoff enthaltenden, oder Keto-bzw. Estergruppen enthaltenden Polypropylenoxid-Fluids aufgrund ihrer höheren chemiscllen Widerstandsfähigkeit überlegen, die ihrerseits, besonders bei Siedebereichen von über 180-200 bisher derartige Anwendungsgebiete beherrschten.
Über die bisher genannten Anwendungen hinaus besitzen die Substanzen wertvolle Anv-endungsmöglicllkeiten als Wärmeüberträger, aber auch als Kühlflüssigkeiten; je nach Siedebereich ermöglichen die Substanzen der Formeln V und VI eine Auswahl von Verbindungen, die zur Verdampfungskühlung, , z. B. in elektronischen Geräten, oder als Konvektionskühlflüssigkeiten in Tran.sformatoren u.ä. geeignet sind. Nicht zulezt ihre minimalen Dielektrizitätskonstanten, hohen Durchschlagsspannungen, ihre Fähigkeit zur Lichtbogenlöschung bei geringen Zersetzungsraten, geringen Verlustfaktoren in hochfrequenten Wechselfeldern und relativ geringen Temperaturabhängigkeiten im Viskositätsverlauf prädestinieren die Substanzen verschiedener Siedebereiche zu derartigen Anwendungen auf dem Elektrosektor. Ihre ungewöhnlich hohen Löslichkeitswerte für Sauerstoff und Kohlendioxid ermöglichen Anwendungen als Sauerstofftransporteur in Herzlung;en maschinen, aber auch direkten Einsatz als Blutersatzstoff im lebenden Organismus.
Der Raiimen der Erfindung erstreckt sich über das bisher Erläuterte hinaus auf die teilfluorierten Produkte III und IV, die ebenfalls neuartige aliphatische Äther darstellen. Deren außerordentlicher technischer Wert liegt primär in der Anwendung als Ausgangsprodukte zur Elektrofluuorierung, wo sie - wie bereits geschildert - einen Zugang zu wertvollen Perfluorprodukten mit wesentlich höheren Ausbeuten eröffnen als sie fluorfreie All äther vergleichbarer Kohlenstoffzahl ermöglichen würden.
Der Einsatz teilfluorierter Ausgangsprodukte beeinflußt nicht nur durch die Ausbeuteerhöhung, sondern auch durch den verminderten Stromaufwand, sowie den geringeren Energieaufwand zur Zellkiihlung und HF-Kondensation aus den Abgasen die Wirt schaftlichkeit des Fluorierungsprozesses Außerordentlich günstig.
Die erfindungsgemäßen Produkte III und IV stellen je nach Elolekulargewi.cht farblose, leicht bewegliche bis hellbraune hochviskose, in Flußsäure nur wenig lösliche Flüssigkeiten dar. Bei der Herstellung von Perfluorpropenaddukten aliphatischer und cyclischer Alkohole wurde überraschenderweise gefunden, daß auch sekundäre Alkoholfunktionen quantitativ mit dem Fluorolefin reagierten, wenn man anstelle metallischen Natriums ein aliphatisches Trialkylamin als Katalysator einsetzt. Als Amines kommen in Frage: Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamiri, Tri-n-butylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, -hexamethylendiamin, Diazabicyclo/2,2,2/-octan. Man löst den Alkohol in einem aprotischen, polieren Lösungsmittel, z. B. in Acetonitril oder Dimethylformamid, und fügt pro umzusetzender OH-Gruppe mindestens 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol eines Trialkylamins, z. B. Triäthylamin, zu. Das eingeleitete Perfluorpropen wird in den meisten Fällen ohne Anwendung von Überdruck und bei Temperaturen zwischen -30 und +100 C, vorzugsweise zwischen +20 und +60 C durchgeführt. Zur Reinigung wäscht man die Lösung mit H2O, dann mit verdünnter wäßriger Salzsäure und nach erneutem Waschen mit Wasser trocknet man. Zur weiteren Reinigung rektifiziert man im Vakuum oder chromatograpuiert über neutrales Silicagel. Die an sich bekannten Umsetzungen mit C 2F4 führt man bei Anwensenheit von metallischem Natrium als Katalysator durch.
Die entstandenen Produkte wurden durch Analysendaten, osniometri sche Molekulargewichtsbestimmung sowie durch ihre IR- und IH-NMR-Spektren charakterisiert.
Die Produkte sind OH-frei, besitzen jedoch zum Teil geringe Beimischungen olefinischer Anteile der Struktur ROCF = CF-CF3, hervorgerufen durch HF-Abspaltung unter dem Einfluß des Trialkylamins. Die Anwesenheit derartiger Olefine hat auf den AD-lauf und das Ergebnis der, Elektrofluorierung keinen wesentlichen Einfluß, gibt jcdoch zur Bildung geringer Mengen von Perfluormethyläthern Anlaß (s. Beispiel 1 und 3).
Die Elektrofluorierung der Perfluorolefin-Alkohol-Addukte zu den perflurierten Athern wurde in einer Simonszelle der üblichen Bauart (vgl. US-PS 2 519 983) durchgeführt. Sie bestand aus einem Gefäß aus rostfreiem Stahl mit soledurchflossenem Kühlmantel. Der Inhalt betrug 1,5 lt und faßte ein Elektrodenpaket, bestehend alts 25 parallelen Nickelplatten von 2,5 mm Spaltweitc und 30,8 dm² Anodenfläche. Die Zelle ar ausgerüstet mit Elektrclyt-Umwälzpumpes Kondensator sowie einem Waschturm zur HF-Absorption aus dem Abgas.
Die Verfahren liefen stets über einige Tage bei Spannungen zwischen 4,0 und 7,5 V, Stromdichten von 0,2 bis 3,0 A/dm², vorzugsweise 0,5 bis 2,0 A/dm² und Elektrolyttemperaturen zwischen -20 bis +300C, vorzugsweise 0 bis +150 C. Die Ausgangsprodukte wur-den, bezogen auf die Flußsäure, mit einem Anteil von 3 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gev.-,ó eingesetzt. Da die Produkte zunächst in Flußsäure unlöslich waren, kam einer möglichst weitgehenden Emulgierung durch eine intensive Elektrolytumwälzung entsciieidende Bedeutung zu. Uberraschenderwei s e zeigte es sich jedoch, daß sich kurze Zeit nach Elektrolysebeginn der Elektrolyt zu einer echten Lösung homogenisierte, die sich auch nicht mehr entmischte. Aus dieser schied sich mit fortschreitender Elektrolyse das perfluorierte Rohprodukt ab.
Damit das nachdosierte Ausgangsmaterial nicht zusammen mit dem Endprodukt teilweise wieder entnommen wurde, geschah die Nach dosierung stets unmittelbar nach der Produktentnahme.
Die erhaltenen Rohprodukte wurden zur Entfernung geringer Flußsäure- und Perfluorcarbonsäurefluorid-Anteils mit lXäßriger Alkalilauge heiß gewaschen. Nach mehrfacher Nachwäsche mit Wasser und Trocknung wurden die Substanzen fraktioniert. Die Substanzen wurden gaschromatographisch analysiert und in ihre Hauptbestandteile aufgetrennt, die nach der Isolierung durch Nassen- und F-19-NMR-Spektren sowie Analysendaten charakterisiert bzw. in ihrer Struktur aufgeklärt wurden Beispiel 1 t. herstellung von Tris-hexafluorpropyl-glycerinäther In einem 1 lt-Autoklaven legt man 46 g Glycerin, 150 ml Tri äthylamin und 500 ml Acetonitril vor und kondensiert 300 g Perfluorpropen hinzu. Man schüttelt ohne Heizung 6 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet das,Reaktionsgemisch destillativ auf.
Ausbeute: 200 g (81,2 % der Theorie bezogen auf eingesetztes Glycerin) Siedepunkt: 82-90 / 4 Torr C H F Analyse: berechnet: 26,6 1,47 63,1 gefunden : 27,3 1,40 62,2 Molekulargewicht: berechnet: 542 gefunden: 509 II. Elektrofluorierung -Eine sogeiannte Simonszelle wurde mit 150 S Tris-hexafluorpropylglycerinäther und 1400 g wasserfreier Flußsäure beschickt. Im Laufe von 55 Stunden kamen weitere 195 g Ausgangsmaterial dazu, wobei die Nachdosierung in kleinen Schritten im Abstand von wenigen Stunden erfolgte. Die Elektrolyttemperatur betrug während des gesamten Versuches konstant O C. Die Spannung bewegte sich im Bereich von 4,1 bis 6,o V; der obere Wert wurde nach Produktzugabe unterschritten, bei einer konstanten Stromstärke von 30 jedoch nach einigen Stunden infolge Konzentrationsabnahme wieder erreicht. Nach insgesamt 60 Stundn wurden 173 g Perfluorierungsprodukt, entsprechend 39,4 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgieichung erhalten.

Cfl20C3F 6H CF20C3F7

CH0C 6 + 8 HF 16 Faradav zu CFOC3F7 + 8 H2

36

CH20C F II CF2OC F7

36 37

Nach einer 4-stündigen Alkalibehandlung durch Kochen mit 20 voiter wäßriger KOH-Lösung wurden 159 g gewaschenes und mit Calciumchlorid getrocknetes Produkt erhalten, das laut Gaschromatograum zu 81,0 % aus einer einheitlichen Substanz bestand. Deren Siedepunkt wurde zu 162,60C/760 Torr (korr.) bestimmt. Das Massenspektrum der Hauptkomponente wies einen sehr intensitätsschwachen höchsten tlassenpeak bei m/e = 667, entsprechend bI-F auf ;der höchste intensive Peak war bei m/e = 567, entsprechend M M-C2F5 zu beobachten. Das NMR-Spektrum bewies die in der Reaktionsgleichung angegebene Struktur für das Perfluorprodukt.
Analyse: gefunden: 20,6 % C; 71,0 % F; 0,3 °o H berechnet: 21,0 % C; 72,0 % F; 0,0 % H Darüber hinaus konnte noch die Substanz mit einem höchsten Massenpeak von m = 4791 entsprechend e M-(CF3+2 F) gefunden werden. Der Anteil der Komponente betrug im Rohprodukt 6,5 Flächen-%.
Beispiel 2 I. Herstellung des Vorproduktes Erythrith-tetratris(hexafluorpropyl)äther 124 g Erythrit werden in 800 ml Dimethylformamid gelöst und mit 500 ml Triäthylamin versetzt. Beim Einleiten von Perfluorpropen steigt die Temperatur auf 50° an. Die Umsetzung ist nach Aufnahme von 750 g Perfluorpropen zu Ende, erkennbar am Absinken der Reaktionstemperatur. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit je 1 1 H.20, zweimal mit je 0,5 1 HCl geschüttelt, die organische Phase mit NaHC03-Lösung neutralisiert, nochmals mit H20 gewaschen und über Na2S04 getrocknet.
Rohausbeute: 660 g Ausbeute nach Destillation 400 g (55,4 % d. Th., bezogen auf eingesetztes Erythrit.
Siedepunkt: 83-95° / 0,7 Tor Analyse: berechnet: 26,6 50 C; i,4 % H; 63,1 % F gefunden : 27,9 % C; 1,6 O/o H; 60,7 % F Molekulargewicht: berechnet: 722 gefunden : 711 (osmometrisch in Benzol) II. Elektrofluorierung Im Laufe von 44 stunden wurden aus insgesamt 368 g Erythrithexafluorpropyläther 328 g Fluorierungsprodukt entsprechend 67 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung erhalten.

CH20C3F6H 0F2'0C F

3 36 37

(Cll OC3F6H)2 + 10 HF 20 Faraday zu (CF oC3F7)2 + 10 H2

CH2 0C F H CFZOC F7

36 37

Die Elektrolysetemperatur betrug eta +5°C; die Spannung schwankte in den Grenzen zwischen 4,6 und 6,2 V und die Stromstärke betrug im Durchschnitt 23,5 A, entsprechend einer mittleren Stromdichte von 0,76 A/dm.
Die nach der Alkalibehandlung durch 3-stündiges Kochen am Riickfluß, anschließendem Waschen und Trocknen erhaltenen 209 g Produkt wiesen einen Siedebereich von 126,7 bis 243°C /.760 Torr.
(korr.) auf, wobei die Hauptfraktion ab 1950C/760 Torr (korr.) überging.
Die im Gaschromatrograinm mit 38,2 Flächen-% als Hauptkomponente ausgewiesene Substanz konnte durch Massenspektrum - m/e = 864-1 M-2 F- und F-19-NMR-Spektrum eindeutig als Perfluorerythrittetrapropyläther identifiziert werden.
Analyse: gefunden: 21,6 % C; 71,7 % F; <0,3 % H berechnet: 21,2 % C; 71,4 % F; 0 % H Ferner enthält das alkalibehandelte Rohpordukt u.a. 12,1 Flächen-% von Perfluorglycerintripropyläther.
Beispiel 3 I. Herstellung von Sorbilt-hexatris-(hexafluorpropyläther) 83 g Sorbit werden in 2 1 Dimethylformamid gelöst und mit 1300 ml Triäthylamin versetzt. Nach Aufnahme von 600 g Perfluorpropen sinkt die Reaktionstemperatur von 52 auf 28° zurück. Die Lösung wird dann zweimal mit je 2 1 H20 versetzt, anschließend dreimal mit l 1 in HCl gewaschen. Zur Entfernung von HCl-Rückständen wäscht man nochmals mit 1 1 H2O und trocknet dann über Na2S04.
Rohausbeute.: 375 g Ausbeute nach Destillation: 230 g (46,6 % d. Theorie bezogen auf eingesetzten Sorbit) Siedepunkt: 135-138° / 0,3 Torr Analyse: C H F berechnet: 26,6 1,29 63,2 gefunden: 28,0 1,4 60,5 Molekulargewicht: berechnet: 1082 (osmcm. in Benzol) gefunden: 960 II. Elektrofluorierung Die Elektrolysezelle wurde mit 100 g Sorbit-hexakis-(hexa£luorpropyläther) und 1400 S wasserfreier Flußsäure gefüllt. Bei einer Laufzeit von insgesamt 86 Stunden wurden in Portionen von je 20 bis 30 g Ausgangsprodukt insgesamt noch 334 g dazugegeben.
Vor jeder Zugabe wurde - wie stets bei den beschriebenen Verfahren - Fluorierungsprodukt aus der Zelle entfernt und sofort gaschromatographisch, auf die Anwesenheit von Ausgangsprodukt geprüft. Wenn dies zutraf, wurde das fluorierungsprodukt erheut eingesetzt. Die mittlere Elektrolysetmperatur betrug +v°C, die angewandte Stromdichte im Mittel 0,6 A/dm²; die Spannung wurde unterhalb von 6,3 V gehalten und be+rug zu Beginn 4,2 V. Von dem aus der Zelle entnommenen Fluorierungsprodukt wurden nach der üblichen Alkalibehandlung 164 g getrocknetes Produkt ererhalten, entsprechend 30,6 % der Theorie bezogen auf die Reaktionsgleichung:

CH20C3F6H CF20C3F7

OC3F6H)4 + 14 HF 28 Faradav 5 (CF (CF oC3F7)4 + 14 H2

CH20C3F6H CF20C F

36 37

Bei der destillativen Auftrennung gingen die schwerflüchtigen Hauptbestandteile zwischen 90 und 142°C/< 1 Torr über. Laut gaschromatographischer Analyse ist der Perfluorhexapropylsorbitäther in der hochsiedenden Fraktion mit 62 Fläch.en-% die Hauptkomponente. Die Identität der Hauptkomponente mit der der genannten Struktur folgt aus F-19-NMR- und Massenspektrum (höchster Peak bei m/e = 1315 = N-F).
Analyse: gefunden: 22,0 % C; 70,5 % F; < 0,3 coli 11 berechnet: 21,6 % C; 71,2 70 F; O % H Unter den Nebenbestandteilen konnten folgendc Verbindungen identifiziert werden: # = 1061 (M-3F) m = 942 (M-3F) e Beispiel 4 Bei einer Wiederholung der in Beispiel 3 erläuterten Fluorierungsreaktion wurde im Laufc von 53 Stunden eine Lösung von 350 g Sorbit-hexakis(hexafluorpropyläther) in 150 g Perfluorheptan gelöst der Fluorierung in der gleichen Zelle unterworfen.
Durch diese Verfahrensweise wurde die hohe Viskosität des Ausgangsmaterials wesentlich reduziert. Die Fluorierung erfolgte bei 0°C und einer Stromdichte von 1,0 A/dm2. Das zu fluorierende Produkt lös;te sich nicht vollständig in der Flußsäure. Nach der üblichen Alkalibehandlung wurde bei 80-84°C das Lösungsmittel Perfluorheptan abdestilliert; zurück blieben 118 g Fluorierungsprodukt, entsprechend 28 % der Theorie, das eine ähnliche quantitative Zusammensetzung aufwies wie Beispiel 3 Beispiel 5 I. Ilerstellung von Dihexafluorpropyl-butylendiglykoläther In einem 6 1-Rührkolben werden 400 g Dibutylenglykol in 2,4 1 Acetonitril und 560 ml Triäthylamin gelöst und bis zu einer Gewichtszunahme von 1000 g Perfluorpropen eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 45 und 500 gehalten. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 3 1 Eiswasser, trennt die beiden Phasen voneinander und wäscht die organische Phase zweimal mit je 2 1 H20. Zur Entfornung von noch anhaftendem Triäthylamin wird mit 1 1 1n HCl gewaschen anschließend nochmals mit 1 1 H2O und dann über Na2SO4 getrocknet.
Rohausbeute: 1050 g Ausbeute nach Destillation: 770 g (67,5 % d. Theorie bezogen auf eingesetztes Dibutylenglykol) Siedepunkt: 100-105° / 0,3 Torr Analyse: C H F berechnet: 36,4 3,9 49,3 gefunden: 37e3 3e4 48,4 Molekulargewicht: berechnet: 462 gefunden: 435 (osmom. in Benzol) II. Elektrofluorierung 585 g Di-hexafluorpropyl-butylendiglykoläther wurden in der beschriebenen Zelle elektrofluoriert. Der sich über 56 Stunden erstreckende Prozeß ergab bei einer Elektrolysetemperatur von +50C, einer mittleren Stromdihte von 1,35 A/dm und einer Spannung von 4,9 bis 6,4 V 657,3 g Fluorierungsprodukt, entsprechend 66 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgloichung

1iC3F60(Cii2)40(Ci2)40C3F6H+18 HF 36 Far 6 C3F70(CF )40(CR )40C5?7

+ 18 dz

Das Rohprodukt enthielt neben 3 Hauptkomponenten 3 Nebenbestandteile sowie eine größere Zahl von Spurenbestandteilen. Der Siedebereich der Substanz nach der Allcalibehandlung betrug 175 bis 2030C/760 Torr (korr.).
Mit 39 Fläden-% war das Perfluoranaloge der Ausgangs substanz enthalten, deren F-19-NMR-Spektrum mit der erwarteten Struktur in Einklang stand. Im Massenspektrum waren die Fragmente C4F8OC3F7(# = 385) und OC4F8OC4F7(# = 413) erkennbar: Analyse: gefunden: 21,4 % C; 71,8 % F; 0,3 % H berechnet 21,4 % C; 72,5 % F; O O j6 H Als weiterer Hauptbestandteil mit 20,0 Flächen-% laut Gaschromatogramm wurde der Äther C3F7O(CF2)4OC4F9 gefunden. Massenspektrum (höchste Nassen m/e = 435 und 385, entsprechend M-OC3F7 imd M-C4F9) und NMR-Spektrum bestätigen die Struktur.
Als weiterer Bestandteil mit 18,4 Flächen-% wurde Perfluorpropyl-butyläther C4F9OC3F7 beobachtet. Höchste Masse m/e = 385 # M-F.
Beispiel 6 I. Herstellung von Pentaerythrit-tetrakis-(hexafluorpropyläther) In einem 2 1-Autoklaven werden zu 54 g Penta-erythrit. 800 ml Dimethylformamid und 300 ml Triäthylamin 400 g Perfluorpropen einkondensiert. Nan heizt 20 h bei 60°, gießt das Reaktionsgemisch in 2 1 H2O und schüttelt gut durch. Die organische Phase wird nochmals mit 1 1 H20 gewaschen und über Na2SO4 getrocknet.
Eventuell noch vorhandenes Tr'iäthylamin wird an der Vakuumpumpe entfernt.
Rohausbeute: 300 g Ausbeute nach Destillation: 167 g (57,2 %d. Theorie, bezogen auf eingesetzten Pentaerythrit) Siedepunkt: 102-107° / 0,25 Torr Analyse: C H F berechnet:- 27,7 1,63 61,9 gefunden: 29,3 1,50 59,8 Molekulargewicht: berechnet: 736 (osmon. in Benzol) gefunden: .697 II. Elektrofluorierung In gleicher Weise wurden 80 g Pentaerythrit-tetrakis-(hexafluorpropyläther) zusammen mit 1400 g wasserfreier Flußsäure in der beschriebenen Zelle elektrolysiert. Im Laufe von 38 Stunden kamen weitere 217 g Produkt dazu, so daß nach insgesamt 45 Stunden 297 g der Substanz bei einer mittleren Elektrolysetemperatur von +5°C, einer Stromdichte von 0,95 A/dm² und einer Spannung zwischen 4,9 und 6,3 V umgesetzt waren. Nach Beendigung des Fluorierungsprozesses wurden 121 g Produkt, entsprechend 31% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung erhalten.

C(CHzOC3F6II)4 + 12 HF 24 Faraday C(CF2OC3F7)4 + 12 H2

Siedebereich des alkalibehandelten Produktes: 215-2260C/760 Torr (korr.). Die Hauptkomponente (73,5 Flächen-% laut Gaschromatogramm) besaß einen höchsten Massenpeak bei m/e = 833 =M-C2F5.
Das NMR-Spektrum bewies die in der Gleichung angegebene Struktur.
Analyse: gefunden: 21,7 % C; 71,0 0,' F berechnet: 21,5 % C; 71,9 % F Nebenprodukt laut NMR und Massensprektrum: (m/e = 767 = M-F) : CF3C(CF2OC3F7)3 Beispiel 7 200 g B tetrafluoräthyl-(äthylendiglykol)äther (hergesteilt in an sich bekannter Weise aus Äthylendiglykoläther und Tetrafluoräthylen) ergaben bei der Fluorierung in der glcichen Elektrolysezelle nach 36 Stunden, 0°C und der Stromdichte o,6 A/dm2 85 g Fluorierungsprodukt, entsprechend 21,5 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung HC2F4O[C2H4C]C2F4H +

10 HF 20 Faradav) CF50C2FiOC2F4 + 10 112

Dieses Produkt bestand laut gaschro:natographischer Analyse zu 90 Flächen-% aus C2F5OC2F4OC2F5 und wies einem Siedebereich von 75-100°C/760 Torr (korr.) auf. Das Massenspektrum der Substanz hat den höchsten Massenpeak bei m/e = 367 = M-F; das NMR-Spektrum bestätigt die Struktur.
Analyse: gefunden: 20,2 50 C; 70,0 % F; <0,3 5ó H berechnet: 19,8 %C; 70,4 % F; O % H

Claims

Patentansprüche 1. Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formal mit R' = CnH2n+2-(a+b) oder n = 1 bis 10, a und/oder b = 0 bis 4, dabei a+h # 1, c = O bis 3, x = 2 oder 3, wobei es sich uni positive ganze Zalllen in den genannten Grenzen handelt, ansgenommen Verbindungen der Formel III mit b > 0, x = 2 und R' = CnH2n+2-(a+b) und solche mit b' = 0, x = 2 oder 3 und R' = CnH2n+2-(a+b).
2. Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (IV) HCxF2x-O[(CH2)d-CH2-CHR")-O]cCxF2xH mit R" = H und d = 0 bis 4 oder R" = CH3 und d = 0, e und x = 2 oder 3, wobei es sich um positive ganze Zahlen in den genannten Grenzen handelt.