JPH01131233A - 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 - Google Patents
新規パーフルオロポリエーテルの製造法Info
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- JPH01131233A JPH01131233A JP24394188A JP24394188A JPH01131233A JP H01131233 A JPH01131233 A JP H01131233A JP 24394188 A JP24394188 A JP 24394188A JP 24394188 A JP24394188 A JP 24394188A JP H01131233 A JPH01131233 A JP H01131233A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なパーフルオロポリエーテルの製造法に
関する。更に詳しくは、フッ素化または塩素フッ素化溶
媒中でテトラフルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下
に反応させて得られたパーフルオロポリエーテルの活性
ハロゲン原子はを減少せしめた新規なパーフルオロポリ
エーテルの製造法に関する。
関する。更に詳しくは、フッ素化または塩素フッ素化溶
媒中でテトラフルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下
に反応させて得られたパーフルオロポリエーテルの活性
ハロゲン原子はを減少せしめた新規なパーフルオロポリ
エーテルの製造法に関する。
フッ素化または塩素フッ素化溶媒中でテトラフルオロエ
チレンと酸素とを紫外線照射条件下で反応させ、パーフ
ルオロポリエーテルを製造することは既に周知であり、
例えば特公昭５５−５００５２号公報などに記載されて
いる。
チレンと酸素とを紫外線照射条件下で反応させ、パーフ
ルオロポリエーテルを製造することは既に周知であり、
例えば特公昭５５−５００５２号公報などに記載されて
いる。
このようにして得られるパーフルオロポリエーテルは、
活性フッ素および活性酸素の結合を有しかつ広い範囲で
粘度を制御することができるため、架橋剤、高分子界面
活性剤などの合成用中間体として有用である。また、こ
れを熱処理、フッ素処理などにより活性基を減少させた
中性のパーフルオロポリエーテルは、その構造に由来す
る高い化学的および物理的な安定性により、高性能グリ
ースの基油、真空ポンプ用オイル、磁気ディスクなどの
特殊潤滑剤、ロケットなどの潤滑剤など幅広い産業上の
利用分野を有している。
活性フッ素および活性酸素の結合を有しかつ広い範囲で
粘度を制御することができるため、架橋剤、高分子界面
活性剤などの合成用中間体として有用である。また、こ
れを熱処理、フッ素処理などにより活性基を減少させた
中性のパーフルオロポリエーテルは、その構造に由来す
る高い化学的および物理的な安定性により、高性能グリ
ースの基油、真空ポンプ用オイル、磁気ディスクなどの
特殊潤滑剤、ロケットなどの潤滑剤など幅広い産業上の
利用分野を有している。
これらの各用途に供する場合、パーフルオロポリエーテ
ルの分子量は大きな問題となるが、前記特許公報には反
応に供される紫外線量と七ツマー供給速度により分子量
が規制され、紫外線量を増加させると分子量が低下し、
またモノマー供給速度を増加させると分子量が増加する
ようになると記載されている。
ルの分子量は大きな問題となるが、前記特許公報には反
応に供される紫外線量と七ツマー供給速度により分子量
が規制され、紫外線量を増加させると分子量が低下し、
またモノマー供給速度を増加させると分子量が増加する
ようになると記載されている。
この関係を装置設計面から考えると、例えば分子量の低
い生成物を得ようとする場合には、大容景の紫外線照射
装置を用いなければならず、また供給速度を小さくする
ということは、製造コスト面および反応効率面からみて
非常に不利な条件を選択しなければならないということ
を意味する。
い生成物を得ようとする場合には、大容景の紫外線照射
装置を用いなければならず、また供給速度を小さくする
ということは、製造コスト面および反応効率面からみて
非常に不利な条件を選択しなければならないということ
を意味する。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者らは、分子量の低いパーフルオロポリエーテル
を製造する際、このような問題のない製′？ｉ法を求め
て種々検討を行った結果、ハロゲン化炭化水素連鎖移動
剤を用いて、これをテロゲンとするテロメリゼーション
の手法を採用することにより、かかる課題が効果的に解
決され、所望範囲の分子量を有するパーフルオロポリエ
ーテルが得られることを見出した。
を製造する際、このような問題のない製′？ｉ法を求め
て種々検討を行った結果、ハロゲン化炭化水素連鎖移動
剤を用いて、これをテロゲンとするテロメリゼーション
の手法を採用することにより、かかる課題が効果的に解
決され、所望範囲の分子量を有するパーフルオロポリエ
ーテルが得られることを見出した。
本発明の目的は、かかるパーフルオロポリエーテルの分
子中の活性な塩素、臭素またはヨウ素原子量を減少せし
めた新規パーフルオロポリエーテルの製造法を提供する
ことにある。
子中の活性な塩素、臭素またはヨウ素原子量を減少せし
めた新規パーフルオロポリエーテルの製造法を提供する
ことにある。
かかる本発明の目的は、主鎖が線状に不規則に配列した
下記構造単位の組合せからなり１分子中に塩素、臭素ま
たはヨウ素原子を０．１−１０重量石結合させている分
子量２００〜２５０００の新規パーフルオロポリエーテ
ルを、 ÷ＣＦ２ＣＦ２Ｏ± ＋ＣＦ、Ｏす、 ＋ｏ＋。
下記構造単位の組合せからなり１分子中に塩素、臭素ま
たはヨウ素原子を０．１−１０重量石結合させている分
子量２００〜２５０００の新規パーフルオロポリエーテ
ルを、 ÷ＣＦ２ＣＦ２Ｏ± ＋ＣＦ、Ｏす、 ＋ｏ＋。
ここで、 ａ＋ｂ＝２〜２３０
ｂ／ａ＝０．１〜１０
ｃ／ （ａ＋ｂ） ＝ ０−０．１
１５０〜３００℃の温度でフッ素ガス処理し、分子中の
活性な塩素、臭素またはヨウ素原子を０．０１〜１．０
重量％迄減少せしめた新規パーフルオロポリエーテルを
製造することによって達成される。
活性な塩素、臭素またはヨウ素原子を０．０１〜１．０
重量％迄減少せしめた新規パーフルオロポリエーテルを
製造することによって達成される。
上記構造単位の組合せからなるパーフルオロポリエーテ
ルの製造は、フッ素化または塩素フッ素化溶媒中でテト
ラフルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応させ
るに際し、反応がメチルメタクリレートに対する連鎖移
動定数（６０℃）が５×１０−５以上のハロゲン化炭化
水素連鎖移動剤の存在下で行われる。
ルの製造は、フッ素化または塩素フッ素化溶媒中でテト
ラフルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応させ
るに際し、反応がメチルメタクリレートに対する連鎖移
動定数（６０℃）が５×１０−５以上のハロゲン化炭化
水素連鎖移動剤の存在下で行われる。
なお、形成されたパーフルオロポリエーテルの一方の末
端基は、 ＣＯＦ、０ＣＯＦ、 ＯＣＦ、、０ＣＦ２Ｃ
ＯＦ、 ＣＱ 。
端基は、 ＣＯＦ、０ＣＯＦ、 ＯＣＦ、、０ＣＦ２Ｃ
ＯＦ、 ＣＱ 。
Ｂｒ、１．Ｃ（１３、Ｃ［３ｒ、、ＣＩ、基などであり
、また他方の末端基は、 ＣＦ、、ＣＯＦ、 ＣＦ、Ｃ
ＯＦ、 ＣＦ、ＣＱ 、 ＣＦ２Ｂｒ。
、また他方の末端基は、 ＣＦ、、ＣＯＦ、 ＣＦ、Ｃ
ＯＦ、 ＣＦ、ＣＱ 、 ＣＦ２Ｂｒ。
ＣＦ３Ｉ、ＣＦ２ＣＦ２１Ｑ、ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、 Ｃ
Ｆ２ＣＦ２１．ＣＦ２ＣＢｒ、、ＣＦ２ＣＢｒ、、ＣＦ
２Ｃｌ３、ＣＦ２ＣＦ２１ＣＱ 、、ＣＦ２ＣＦ２ＣＢ
ｒ、；、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ３基などであると推測され、
それのある程度の裏付けは可能であるが、正確に同定す
ることは困難である。
Ｆ２ＣＦ２１．ＣＦ２ＣＢｒ、、ＣＦ２ＣＢｒ、、ＣＦ
２Ｃｌ３、ＣＦ２ＣＦ２１ＣＱ 、、ＣＦ２ＣＦ２ＣＢ
ｒ、；、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ３基などであると推測され、
それのある程度の裏付けは可能であるが、正確に同定す
ることは困難である。
フッ素化または塩素フッ素化溶媒中でテトラフルオロエ
チレンと酸素とを紫外線照射下で反応させることは、概
ね従来法にならって行われる。
チレンと酸素とを紫外線照射下で反応させることは、概
ね従来法にならって行われる。
反応溶媒としては、ジクロルテトラフルオロエタン、ト
リクロルトリフルオロエタン、ジクロルジフルオロエタ
ンなど連鎖移動を受は難いものが用いられ、これらの溶
媒中にハロゲン化炭化水素連鎖移動剤を溶解またはけん
濁させた後、約−４０〜１０℃の温度に冷却する。そこ
に、波長３３０ｎｍ以下の短波長紫外線を有効に放射す
る石英製紫外光源装置を点灯し、所定濃度のテトラフル
オロエチレンモノマーおよび酸素を供給し、反応を開始
させる。モノマーはガス状で反応系に供給され、また酸
素は必要に応じて窒素などで希釈されあるいは空気がそ
のままの状態で供給される。
リクロルトリフルオロエタン、ジクロルジフルオロエタ
ンなど連鎖移動を受は難いものが用いられ、これらの溶
媒中にハロゲン化炭化水素連鎖移動剤を溶解またはけん
濁させた後、約−４０〜１０℃の温度に冷却する。そこ
に、波長３３０ｎｍ以下の短波長紫外線を有効に放射す
る石英製紫外光源装置を点灯し、所定濃度のテトラフル
オロエチレンモノマーおよび酸素を供給し、反応を開始
させる。モノマーはガス状で反応系に供給され、また酸
素は必要に応じて窒素などで希釈されあるいは空気がそ
のままの状態で供給される。
用いられるハロゲン化炭化水素連鎖移動剤としては、メ
チルメタクリレートに対する連鎖移動定数（Ｃ，＝ Ｋ
ｔｒ／Ｋｐ、６０℃）が５．ＯＸ １０−５以上の値を
有する塩素化、臭素化またはヨウ素化炭化水素が用いら
れる。
チルメタクリレートに対する連鎖移動定数（Ｃ，＝ Ｋ
ｔｒ／Ｋｐ、６０℃）が５．ＯＸ １０−５以上の値を
有する塩素化、臭素化またはヨウ素化炭化水素が用いら
れる。
メチルメタクレートに対するＣ値：
ＣＨ３ＣＯ，１，０ＯＸ１０−ｓ
ＣＨＣＱ 、 ４．５４ Ｘ １０’−５ＣＣＱ、
９．２５ Ｘ １０−’ＣＢｒ４２．７ Ｘ
１Ｏ−１ ＣＩ４ （ＣＢｒ、値より大） これらの値から、ハロゲン化炭化水素連鎖移動剤として
は、四塩化炭素、四臭化炭素または四ヨウ化炭素が好ん
で用いられ、それの選択は目的とする生成物の粘度など
との関係によって適宜行われる。即ち、粘度を低下させ
る目的からいえば、ハロゲン原子の原子番号が大きい程
、また連鎖移動定数の大きいもの程効果的に作用する。
９．２５ Ｘ １０−’ＣＢｒ４２．７ Ｘ
１Ｏ−１ ＣＩ４ （ＣＢｒ、値より大） これらの値から、ハロゲン化炭化水素連鎖移動剤として
は、四塩化炭素、四臭化炭素または四ヨウ化炭素が好ん
で用いられ、それの選択は目的とする生成物の粘度など
との関係によって適宜行われる。即ち、粘度を低下させ
る目的からいえば、ハロゲン原子の原子番号が大きい程
、また連鎖移動定数の大きいもの程効果的に作用する。
一方、規定された値以下の連鎖移動定数を有するクロロ
ホルムでは、殆どその目的を達成させることができない
。
ホルムでは、殆どその目的を達成させることができない
。
連鎖移動剤の使用量は、紫外線との関係から決定され、
一般には紫外線出力１す当り１０−７乃至１０−２モル
のオーダー、好ましくは１０−’乃至１０−３モルのオ
ーダーで用いられる。
一般には紫外線出力１す当り１０−７乃至１０−２モル
のオーダー、好ましくは１０−’乃至１０−３モルのオ
ーダーで用いられる。
このようにして得られるパーフルオロポリエーテルは、
その分子中に活性酸素およびハロゲン化炭化水素連鎖移
動剤に由来する活性ハロゲンをそれぞれ結合させている
が、活性酸素については、次のいずれかの方法によりｃ
／（ａ＋ｂ）の値を０．Ｏ１〜１．０からＯ−０，１迄
減少させることができる。
その分子中に活性酸素およびハロゲン化炭化水素連鎖移
動剤に由来する活性ハロゲンをそれぞれ結合させている
が、活性酸素については、次のいずれかの方法によりｃ
／（ａ＋ｂ）の値を０．Ｏ１〜１．０からＯ−０，１迄
減少させることができる。
（１）窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で、約１５０
〜３００℃、好ましくは約１８０〜２４０℃の温度に加
熱処理する方法 （２）望ましくはフッ素化または塩素フッ素化溶媒中で
、約−５０〜１００℃、好ましくは約−３０〜５０℃の
温度で紫外線を照射処理する方法 このような処理の結果、活性酸素の含有量（Ｃ）を０に
迄することができ、このように酸化力を持たないかある
いはそれ迄には至らなくとも制限された酸化力を有する
パーフルオロポリエーテルに変換せしめる。
〜３００℃、好ましくは約１８０〜２４０℃の温度に加
熱処理する方法 （２）望ましくはフッ素化または塩素フッ素化溶媒中で
、約−５０〜１００℃、好ましくは約−３０〜５０℃の
温度で紫外線を照射処理する方法 このような処理の結果、活性酸素の含有量（Ｃ）を０に
迄することができ、このように酸化力を持たないかある
いはそれ迄には至らなくとも制限された酸化力を有する
パーフルオロポリエーテルに変換せしめる。
活性酸素を除去乃至減少させたパーフルオロポリエーテ
ルは、これを１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２
４０℃の温度で、フッ素ガス、好ましくは窒素などの不
活性ガスで希釈さ九たフッ素ガスで処理することにより
、分子中の活性ハロゲンをフッ素で置換することができ
る。これにより、活性ハロゲンを全く含まないパーフル
オロポリエーテルを得ることもできるが、一般にはパー
フルオロポリエーテル本来の使用目的に適合し、かつ中
間体用途にも適合し得るように、処理条件の選択により
塩素、臭素またはヨウ素原子の含有量を０．Ｏ１〜１．
０重量％迄減少せしめたものとしてパーフルオロポリエ
ーテルが取得される。即ち、パーフルオロポリエーテル
本来の用途である不活性流体として使用する場合には活
性ハロゲン含有量が０．０５％以下であることが好まし
く、一方中間体用途の場合にはそれが０．１％以上であ
ることが好ましい。
ルは、これを１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２
４０℃の温度で、フッ素ガス、好ましくは窒素などの不
活性ガスで希釈さ九たフッ素ガスで処理することにより
、分子中の活性ハロゲンをフッ素で置換することができ
る。これにより、活性ハロゲンを全く含まないパーフル
オロポリエーテルを得ることもできるが、一般にはパー
フルオロポリエーテル本来の使用目的に適合し、かつ中
間体用途にも適合し得るように、処理条件の選択により
塩素、臭素またはヨウ素原子の含有量を０．Ｏ１〜１．
０重量％迄減少せしめたものとしてパーフルオロポリエ
ーテルが取得される。即ち、パーフルオロポリエーテル
本来の用途である不活性流体として使用する場合には活
性ハロゲン含有量が０．０５％以下であることが好まし
く、一方中間体用途の場合にはそれが０．１％以上であ
ることが好ましい。
このような一連の反応工程によって得られる各段階のパ
ーフルオロポリエーテルは、それらの構造を特定するた
めに、次のような種々の分析に付された。
ーフルオロポリエーテルは、それらの構造を特定するた
めに、次のような種々の分析に付された。
典型的な例として、ハロゲン化炭化水素連鎖移動剤とし
て四臭化炭素を用いて、後記参考例６で得られたパーフ
ルオロポリエーテル 動粘度： ３５ Ｃｓｔ 活性酸素： ＮａＩ／無水酢酸系によるＩ２の酸化定量
法による遊離Ｉ２として１．９％ 分子１ｉ１ ： Ｆｃ−７５溶媒中での溶液粘度からの
値４９００ｂ／ａ ： Ｆ”−ＮＭＲによるａとｂとの
値からの算出値４．７Ｂｒ元索分析：ハロゲンの特殊分
析法による値０．７４％を、窒素ガス気流中に２２０℃
で２４時間加熱処理し。
て四臭化炭素を用いて、後記参考例６で得られたパーフ
ルオロポリエーテル 動粘度： ３５ Ｃｓｔ 活性酸素： ＮａＩ／無水酢酸系によるＩ２の酸化定量
法による遊離Ｉ２として１．９％ 分子１ｉ１ ： Ｆｃ−７５溶媒中での溶液粘度からの
値４９００ｂ／ａ ： Ｆ”−ＮＭＲによるａとｂとの
値からの算出値４．７Ｂｒ元索分析：ハロゲンの特殊分
析法による値０．７４％を、窒素ガス気流中に２２０℃
で２４時間加熱処理し。
上記と同様にして活性酸素の定量を行ったところ、遊離
■２としての値はＯであり、もはやこのパーフルオロポ
リエーテルは酸化性を示さながった。
■２としての値はＯであり、もはやこのパーフルオロポ
リエーテルは酸化性を示さながった。
このパーフルオロポリエーテルの構造を更に詳細に解析
するため、熱分解マススペクトルの８１１１ 定を行っ
た。この場合、天然の臭素はＢｒ”とＢ、Ｉｌｌの同位
元素をほぼｌ：１の割合で含有し、独特のマスフラグメ
ントイオンピークを与えるため、特に構造に関する情報
を正確に得ることができる。ここで得られたフラグメン
トイオンピークは、次のように帰属された。
するため、熱分解マススペクトルの８１１１ 定を行っ
た。この場合、天然の臭素はＢｒ”とＢ、Ｉｌｌの同位
元素をほぼｌ：１の割合で含有し、独特のマスフラグメ
ントイオンピークを与えるため、特に構造に関する情報
を正確に得ることができる。ここで得られたフラグメン
トイオンピークは、次のように帰属された。
昨 帰属 ψ 帰属６６
ＣＦ２Ｏ３０１Ｃ２Ｆ５０ＣＦ２０Ｃ２Ｆ。
ＣＦ２Ｏ３０１Ｃ２Ｆ５０ＣＦ２０Ｃ２Ｆ。
６９ ＣＦ、 ２４５ ＣＦ２Ｂ
ｒ７９Ｃ２Ｆ４０１００ ＣＦ２ＣＦ２２４７
ＣＦ２１３ｒ″１Ｃ２Ｆ、０１３５ Ｃ２
Ｆ、０ １７９ ＣＦ２Ｂｒ７ｇＣＦ２２
０１ Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２０ １８１
ＣＦ２Ｂｒ８１ＣＦ２２３５ Ｃ２Ｆ５０Ｃ２Ｆ４
１２９ ＣＦ２Ｂｒ７ｇ２５１ Ｃ，Ｆ、Ｑ
Ｃ２Ｆ４０ １３１ ＣＦ２Ｂｒ８１
ここで、 Ｂｒ元素に特有の現象として、Ｂ ｒ７９を
含む基とＢｒ” ｘを含む基のマスイオン強度がそれぞ
れｍ／ｅ（２４５，２４７）、 （１７９，１８１）、
（１２９，１３１）において１；１と確認された。
ｒ７９Ｃ２Ｆ４０１００ ＣＦ２ＣＦ２２４７
ＣＦ２１３ｒ″１Ｃ２Ｆ、０１３５ Ｃ２
Ｆ、０ １７９ ＣＦ２Ｂｒ７ｇＣＦ２２
０１ Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２０ １８１
ＣＦ２Ｂｒ８１ＣＦ２２３５ Ｃ２Ｆ５０Ｃ２Ｆ４
１２９ ＣＦ２Ｂｒ７ｇ２５１ Ｃ，Ｆ、Ｑ
Ｃ２Ｆ４０ １３１ ＣＦ２Ｂｒ８１
ここで、 Ｂｒ元素に特有の現象として、Ｂ ｒ７９を
含む基とＢｒ” ｘを含む基のマスイオン強度がそれぞ
れｍ／ｅ（２４５，２４７）、 （１７９，１８１）、
（１２９，１３１）において１；１と確認された。
次に、この活性酸素除去パーフルオロポリエーテルをガ
ラス製反応容器中で２００℃に加熱し、窒素ガスで２０
％の濃度に希釈したフッ素ガスをそこに流入させ、バブ
リングさせた。８時間バブリング後のサンプルについて
は０．１ｚの臭素含有量が測定されたが、更にバブリン
グを１６時間継続し、臭素含有量を測定するともはや臭
素の存在が確認されず、中性のパーフルオロポリエーテ
ルが得られた。このパーフルオロポリエーテルについて
熱分解マススペクトル分析を行うと、そこにはもはやＡ
素を含むフラグメントイオンピークは認められず、臭素
が完全にフッ素で１１１換されていることが判明した。
ラス製反応容器中で２００℃に加熱し、窒素ガスで２０
％の濃度に希釈したフッ素ガスをそこに流入させ、バブ
リングさせた。８時間バブリング後のサンプルについて
は０．１ｚの臭素含有量が測定されたが、更にバブリン
グを１６時間継続し、臭素含有量を測定するともはや臭
素の存在が確認されず、中性のパーフルオロポリエーテ
ルが得られた。このパーフルオロポリエーテルについて
熱分解マススペクトル分析を行うと、そこにはもはやＡ
素を含むフラグメントイオンピークは認められず、臭素
が完全にフッ素で１１１換されていることが判明した。
フッ素化または塩素フッ素化溶媒中でテトラフルオロエ
チレンと酸素とを紫外線照射下で反応させ、次いで分子
中の活性酸素量を除去乃至減少させたパーフルオロポリ
エーテルを、加熱条件下でフッ素ガス処理して分子中の
活性な塩素、臭素またはヨウ素をフッ素で置換し、活性
ハロゲン原子斌を著しく減少せしめることにより、化学
的および物理的に安定で種々の用途を有する中性のパー
フルオロポリエーテルが製造される。
チレンと酸素とを紫外線照射下で反応させ、次いで分子
中の活性酸素量を除去乃至減少させたパーフルオロポリ
エーテルを、加熱条件下でフッ素ガス処理して分子中の
活性な塩素、臭素またはヨウ素をフッ素で置換し、活性
ハロゲン原子斌を著しく減少せしめることにより、化学
的および物理的に安定で種々の用途を有する中性のパー
フルオロポリエーテルが製造される。
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
容′ｆｉ６Ｑの石英製内筒を有する内部照射型紫外線装
置に、反応溶媒としてジクロルテトラフルオロエタン９
ｋｇおよび連鎖移動剤としての四塩化炭素１０．８ｇ
（０，０７モル）を仕込み、−２０°Ｃに冷却した。
置に、反応溶媒としてジクロルテトラフルオロエタン９
ｋｇおよび連鎖移動剤としての四塩化炭素１０．８ｇ
（０，０７モル）を仕込み、−２０°Ｃに冷却した。
光源として４００Ｗの高圧水銀灯を使用し、反応温度を
制御しながら、テトラフルオロエチレンを４モル／ｈｒ
の流量で、また酸素を８モル／ｈｒの流量でそれぞれガ
ス状で反応系に導入し、反応を行った。
制御しながら、テトラフルオロエチレンを４モル／ｈｒ
の流量で、また酸素を８モル／ｈｒの流量でそれぞれガ
ス状で反応系に導入し、反応を行った。
反応中は、終始モノマー流量を一定に保ちながら一り０
℃±２℃に温度制御を行い、反応終了後溶媒を留去し、
得られた油状物質を６０〜８０℃の温度に加熱し、溶媒
の完全な除去を行った。
℃±２℃に温度制御を行い、反応終了後溶媒を留去し、
得られた油状物質を６０〜８０℃の温度に加熱し、溶媒
の完全な除去を行った。
得られた油状物質について、動粘度、Ｆｃ−７５を用い
た還元粘度（分子量に換算）、ａ、 ｂ、 ｃ値の測定
および活性ハロゲン含有量をそれぞれ測定した。
た還元粘度（分子量に換算）、ａ、 ｂ、 ｃ値の測定
および活性ハロゲン含有量をそれぞれ測定した。
比較参考例１
参考例１において、四塩化炭素が用いられなかった。
参考例２〜４
参考例１において、連鎖移動剤として四臭化炭素が０．
９９５ｇ（０，００３モル）、 ９．９５ｇ（０，０３
モル）または９９．５ｇ（０，３モル）用いられた。
９９５ｇ（０，００３モル）、 ９．９５ｇ（０，０３
モル）または９９．５ｇ（０，３モル）用いられた。
参考例５
参考例３において１反応容器容量を２０Ｑ、高圧水銀灯
出力を３００１ｄ、反応温度を一り５℃±２℃、テトラ
フルオロエチレンＷａｆ＆を２．６モル／ｈｒにそれぞ
れ変更した。
出力を３００１ｄ、反応温度を一り５℃±２℃、テトラ
フルオロエチレンＷａｆ＆を２．６モル／ｈｒにそれぞ
れ変更した。
参考例６
参考例５において、四臭化炭素量を１４．９２５ｇ（０
，０４５モル）に、テトラフルオロエチレン流Ｍ＆１．
３モル／ｈｒにそれぞれ変更した。
，０４５モル）に、テトラフルオロエチレン流Ｍ＆１．
３モル／ｈｒにそれぞれ変更した。
比較参考例２〜４
参考例６において、四臭化炭素が用いられず。
テトラフルオロエチレン流量を０．６モル／ｈｒ、０．
８モル／１１ｒまたは１．３モル／ｈｒにそれぞれ変更
した。
８モル／１１ｒまたは１．３モル／ｈｒにそれぞれ変更
した。
参考例７〜８
参考例６において、高圧水銀灯出力を２００ｖに、四臭
化炭素量を４．６４ｇ（０，０１４モル）または９．９
５ｇ（０，０３モル）に、テトラフルオロエチレンｄε
ｆｆｉヲ１．８モル／ｈｒまたは２．１モル／ｈｒにそ
れぞれ変更した。
化炭素量を４．６４ｇ（０，０１４モル）または９．９
５ｇ（０，０３モル）に、テトラフルオロエチレンｄε
ｆｆｉヲ１．８モル／ｈｒまたは２．１モル／ｈｒにそ
れぞれ変更した。
比較参考例５
参考例７〜８において、四臭化炭素が用いられず、テト
ラフルオロエチレン流量を２．７モル／ｈｒに変更した
。
ラフルオロエチレン流量を２．７モル／ｈｒに変更した
。
参考例９〜１０
参考例６において、高圧水銀灯出力を１００−に、四臭
化炭素量を８．９６ｇ（０，０２７モル）または１７．
９１ｇ（０，０５４モル）に、反応温度を一り８℃±２
℃に、またテトラフルオロエチレン流量を１．６モル／
ｈｒにそれぞれ変更した。
化炭素量を８．９６ｇ（０，０２７モル）または１７．
９１ｇ（０，０５４モル）に、反応温度を一り８℃±２
℃に、またテトラフルオロエチレン流量を１．６モル／
ｈｒにそれぞれ変更した。
参考例１１〜１２
参考例９〜１０において、連鎖移動剤として四ヨウ化炭
素が１０．３９ｇ（０，０２モル・）または２０．７９
ｇ（０，０４モル）用いられ１反応温度が一り７℃±２
℃に変更された。
素が１０．３９ｇ（０，０２モル・）または２０．７９
ｇ（０，０４モル）用いられ１反応温度が一り７℃±２
℃に変更された。
以上の各参考例および比較参考例での測定結果は、次の
表に示される。
表に示される。
以上の結果から、次のようなことがいえる。
（１）四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素が、この
反応においてはテロゲンとして有効に作用する。
反応においてはテロゲンとして有効に作用する。
（２）連鎖移動剤の使用量を減少させると、粘度および
分子量が増加するが、テロゲンとしての作用は、四臭化
炭素は四塩化炭素の１７１０量以下の使用量で同等に発
揮される。
分子量が増加するが、テロゲンとしての作用は、四臭化
炭素は四塩化炭素の１７１０量以下の使用量で同等に発
揮される。
（３）テトラフルオロエチレン供給量のわずかな増加は
、生成物の粘度の急激な増加につながり。
、生成物の粘度の急激な増加につながり。
低粘度物を？ｌ）るためには供給量を低く抑える必要が
ある。
ある。
（４）連鎖移動剤の不存在下においては、紫外線量の減
少は急激な粘度および分子量の増大を招くが、連鎖移動
剤の存在下ではそのような傾向はみられない。
少は急激な粘度および分子量の増大を招くが、連鎖移動
剤の存在下ではそのような傾向はみられない。
参考例１３
前記参考例７で得られた生成物５００ｇを容量３００ｍ
Ｑのセパラブルフラスコに仕込み、２００ ’Ｃ迄昇温
させた後、窒素気流中で２４時間加熱処理を行った。
Ｑのセパラブルフラスコに仕込み、２００ ’Ｃ迄昇温
させた後、窒素気流中で２４時間加熱処理を行った。
熱処理後室温迄冷却して得られた動粘度６１Ｃｓｔの生
成物（収率７８％）について、活性酸素含有量の分析を
行ったところ、ヨウ化ナトリウムからヨウ素を溶着せず
、酸化性のない生成物であることが確認された。なお、
活性臭素含有量は０．７４重ｉ％で、加熱処理前の値０
．６６重量Ｘよりわずかに増加していた。
成物（収率７８％）について、活性酸素含有量の分析を
行ったところ、ヨウ化ナトリウムからヨウ素を溶着せず
、酸化性のない生成物であることが確認された。なお、
活性臭素含有量は０．７４重ｉ％で、加熱処理前の値０
．６６重量Ｘよりわずかに増加していた。
参考例１４
参考例１３において、加熱温度を１８０°Ｃに変更する
と、動粘度１２０Ｃｓｔ、活性酸素含有量０．８重ｔｈ
１％の生成物が８錦の収率で得られた。
と、動粘度１２０Ｃｓｔ、活性酸素含有量０．８重ｔｈ
１％の生成物が８錦の収率で得られた。
参考例１５〜１８
参考例１３に準じ、前記参考例６で得られた生成物を反
応原料として用い、次の表２に示される条件下で加熱処
理を行い、表２に併記される性状の生成物を得た。
応原料として用い、次の表２に示される条件下で加熱処
理を行い、表２に併記される性状の生成物を得た。
（以下余白）
表２
反応原料 （ｇ） ５００ ３００ ３０
０ ３００反応反応器 （’Ｃ） ２００ １
８０ ２２０ ２４０４０反応 （ｈｒｓ）
２４ ２４ ２４ １８生成物動粘度（Ｃｓｔ
） ２１ ２３ １８ １８活性酸素含有ｆ
ｆ１（％） ０．１ ０．６ ０ ０収
率 （％） ７０ ７２ ６３ ６
０なお、参考例１８の生成物における活性臭素含有量は
０．７３重敗％で、加熱処理前の値０．７４重量ふと殆
ど変らなかった。
０ ３００反応反応器 （’Ｃ） ２００ １
８０ ２２０ ２４０４０反応 （ｈｒｓ）
２４ ２４ ２４ １８生成物動粘度（Ｃｓｔ
） ２１ ２３ １８ １８活性酸素含有ｆ
ｆ１（％） ０．１ ０．６ ０ ０収
率 （％） ７０ ７２ ６３ ６
０なお、参考例１８の生成物における活性臭素含有量は
０．７３重敗％で、加熱処理前の値０．７４重量ふと殆
ど変らなかった。
参考例１９
前記参考例６で得られた生成物３００ｇおよびトリクロ
ルトリフルオロエタン６ｋｇを容１６１１１の反応器に
仕込み、４００ＩＪの高圧水銀灯を用いて、石英管を通
した紫外線を０℃で２４時間照射した。得られた動粘度
１３Ｃｓｔの生成物は、もはや酸化性を示さず中性であ
った。また、それの活性臭素含有量は０．７５重ｉ％で
、紫外線照射処理前の値０．７４重ｉ％と殆ど変らなか
った。
ルトリフルオロエタン６ｋｇを容１６１１１の反応器に
仕込み、４００ＩＪの高圧水銀灯を用いて、石英管を通
した紫外線を０℃で２４時間照射した。得られた動粘度
１３Ｃｓｔの生成物は、もはや酸化性を示さず中性であ
った。また、それの活性臭素含有量は０．７５重ｉ％で
、紫外線照射処理前の値０．７４重ｉ％と殆ど変らなか
った。
参考例２０〜２３
参考例１９に準じ、次の表３に示されるような条件下で
紫外線照射を行い、表３に併記される性状の生成物を得
た。ただし、参考例２３における溶媒使用量は、２ｋｇ
である。
紫外線照射を行い、表３に併記される性状の生成物を得
た。ただし、参考例２３における溶媒使用量は、２ｋｇ
である。
表３
反応原料生成物 参考例６ 参考例８反応原
料 （ｇ） ３００ ５００ ３００ １
０００反応温反応器（’Ｃ） １０ ２０
２０ −１０反応時間 （ｈｒｓ） ２４
２４ ２４ ４８生成物動粘度（Ｃｓｔ）
３１ ３２ ２９ ３３活性酸素含有量（％）
０．０１ ０．０３ ０ ０．０２収率
（％） ６８ ７２ ６５ ７３な
お、参考例２２の生成物における活性臭素含有量は０．
７８重量％で、紫外線照射処理前の値０．７０重′＃、
％よりわずかに増加していた。
料 （ｇ） ３００ ５００ ３００ １
０００反応温反応器（’Ｃ） １０ ２０
２０ −１０反応時間 （ｈｒｓ） ２４
２４ ２４ ４８生成物動粘度（Ｃｓｔ）
３１ ３２ ２９ ３３活性酸素含有量（％）
０．０１ ０．０３ ０ ０．０２収率
（％） ６８ ７２ ６５ ７３な
お、参考例２２の生成物における活性臭素含有量は０．
７８重量％で、紫外線照射処理前の値０．７０重′＃、
％よりわずかに増加していた。
実施例１
参考例１３および１９でそれぞれ得られた生成物は、熱
または紫外線により処理されたもので、その分子中に活
性臭素を結合させているので、それらの１５０ｇずつの
混合物（動粘度３４Ｃｓｔ）を−緒にしてセパラブルフ
ラスコ中に仕込み、その温度を２００℃に昇温させて、
その温度を保持しながら、そこに濃度２０％の窒素希釈
フッ素ガスを２４時間注入した。
または紫外線により処理されたもので、その分子中に活
性臭素を結合させているので、それらの１５０ｇずつの
混合物（動粘度３４Ｃｓｔ）を−緒にしてセパラブルフ
ラスコ中に仕込み、その温度を２００℃に昇温させて、
その温度を保持しながら、そこに濃度２０％の窒素希釈
フッ素ガスを２４時間注入した。
得られた動粘度１８ｃｓｔの生成物については、もはや
活性臭素原子の存在が認められず、完全にフッ素に置換
されたパーフルオロポリエーテルが得られた。
活性臭素原子の存在が認められず、完全にフッ素に置換
されたパーフルオロポリエーテルが得られた。
実施例２
前記参考例１３で得られた生成物（活性臭素含有ｉ０．
７６重量％、動粘度６１Ｃｓｔ）３００ｇについて、実
施例１と同様のフッ素化処理を行うと、動粘度５１Ｃｓ
ｔの生成物が得られ、そこには活性臭素原子の存在が認
められなかった。
７６重量％、動粘度６１Ｃｓｔ）３００ｇについて、実
施例１と同様のフッ素化処理を行うと、動粘度５１Ｃｓ
ｔの生成物が得られ、そこには活性臭素原子の存在が認
められなかった。
実施例３
眞記参考例１８で得られた生成物（活性臭素含有ｉｏ、
７３重量％、動粘度１８ｃｓｔ）３００ｇについて、処
理温度を２３０℃に変更する以外実施例１と同様のフッ
素化処理を行うと、動粘度１１ｃｓｔの生成物が得られ
、そこには活性臭素原子の存在が認められなかった・ 実施例４ 前記参考例２２で得られた生成物（活性臭素含有量０．
７８重量２、動粘度２９Ｃｓｔ）３００ｇにライて、処
理温度を１８０℃、また処理時間を８時間に変更する以
外実施例１と同様のフッ素化処理を行うと、活性臭素含
有ｉｏ、１６重量２、動粘度１４ｃｓｔの生成物が得ら
れた。
７３重量％、動粘度１８ｃｓｔ）３００ｇについて、処
理温度を２３０℃に変更する以外実施例１と同様のフッ
素化処理を行うと、動粘度１１ｃｓｔの生成物が得られ
、そこには活性臭素原子の存在が認められなかった・ 実施例４ 前記参考例２２で得られた生成物（活性臭素含有量０．
７８重量２、動粘度２９Ｃｓｔ）３００ｇにライて、処
理温度を１８０℃、また処理時間を８時間に変更する以
外実施例１と同様のフッ素化処理を行うと、活性臭素含
有ｉｏ、１６重量２、動粘度１４ｃｓｔの生成物が得ら
れた。
実施例５
前記実施例１において、フッ素化処理時間を８時間に変
更した。動粘度２３Ｃｓｔの生成物が得られ、それの活
性臭素含有量は０．１重量％であった。
更した。動粘度２３Ｃｓｔの生成物が得られ、それの活
性臭素含有量は０．１重量％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、主鎖が線状に不規則に配列した下記構造単位の組合
せからなり、分子中に塩素、臭素またはヨウ素原子を０
．１〜１０重量気結合させている分子量２００〜２５０
００の新規パーフルオロポリエーテルを、▲数式、化学
式、表等があります▼ ここで、ａ＋ｂ＝２〜２３０ ｂ／ａ＝０．１〜１０ ｃ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．１ １５０〜３００℃の温度でフッ素ガス処理し、分子中の
活性な塩素、臭素またはヨウ素原子を０．０１〜１．０
重量％迄減少せしめることを特徴とする新規パーフルオ
ロポリエーテルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24394188A JPH01131233A (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24394188A JPH01131233A (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61283932A Division JPS63137922A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01131233A true JPH01131233A (ja) | 1989-05-24 |
| JPH0341489B2 JPH0341489B2 (ja) | 1991-06-24 |
Family
ID=17111313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24394188A Granted JPH01131233A (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01131233A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6160051A (en) * | 1998-06-11 | 2000-12-12 | Nippon Mektron, Limited | Process for producing fluorine-containing block copolymer |
| JP2009001709A (ja) * | 2007-06-22 | 2009-01-08 | Yunimatekku Kk | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4825797A (ja) * | 1971-08-05 | 1973-04-04 | ||
| JPS4945719A (en) * | 1972-09-04 | 1974-05-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ichiganrefukamera no miraakaido nyoru shogekikanshosochi |
-
1988
- 1988-09-30 JP JP24394188A patent/JPH01131233A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0341489B2 (ja) | 1991-06-24 |
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