JPS63137922A - 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なパーフルオロポリエーテルおよびその
製造法に関する。更に詳しくは、フッ素化または塩素フ
ッ素化溶媒中でテトラフルオロエチレンと酸素とを紫外
線照射下に反応させて得られた新規なパーフルオロポリ
エーテルおよびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

フッ素化または塩素フッ素化溶媒中でテトラフルオロエ
チレンと酸素とを紫外線照射条件下で反応させ、パーフ
ルオロポリエーテルを製造することは既に周知であり、
例えば特公昭５５−５００５２号公報などに記載されて
いる。

このようにして得られるパーフルオロポリエーテルは、
活性フッ素および活性酸素の結合を有しかつ広い範囲で
粘度を制御することができるため、架橋剤、高分子界面
活性剤などの合成用中間体として有用である。また、こ
れを熱処理、フッ素処理などにより活性基を減少させた
中性のパーフル＝３− オロボリエーテルは、その構造に由来する高い化学的お
よび物理的な安定性により、高性能グリースの基油、真
空ポンプ用オイル、磁気ディスクなどの特殊潤滑剤、ロ
ケットなどの潤滑剤など幅広い産業上の利用分野を有し
ている。

これらの各用途に供する場合、パーフルオロポリエーテ
ルの分子量は大きな問題となるが、前記特許公報には反
応に供される紫外線量とモノマー供給速度により分子量
が規制され、紫外線量を増加させると分子量が低下し、
またモノマー供給速度を増加させると分子量が増加する
ようになると記載されている。

この関係を装置設計面から考えると、例えば分子量の低
い生成物を得ようとする場合には、大容量の紫外線照射
装置を用いなければならず、また供給速度を小さくする
ということは、製造コスト面および反応効率面からみて
非常に不利な条件を選択しなければならないということ
を意味する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、分子量の低いパーフルオロポリエーテル
を製造する際、このような問題のない製造法を求めて種
々検討を行った結果、ハロゲン化炭化水素連鎖移動剤を
用いて、これをテロゲンとするテロメリゼーションの手
法を採用することにより、かかる課題が効果的に解決さ
れ、所望範囲の分子量を有するパーフルオロポリエーテ
ルが得られることを見出した。

と同時に、この反応の結果得られるパーフルオロポリエ
ーテルは、その分子中に用いられたハロゲン化炭化水素
連鎖移動剤に由来する活性なハロゲンを結合させている
ので、それは新規な中間体としても用いられることが判
明した。

〔問題点を屏決するための手段〕

従って、本発明は、新規なパーフルオロポリエーテルに
係り、この新規なパーフルオロポリエーテルは、主鎖が
線状に不規則に配列した下記構造単位の組合せからなり
、分子中に塩素、臭素またはヨウ素原子を０．０１〜５
重量％結合させており、約２００〜２５０００の範囲内
の分子量を有している。

−（−ＣＦ２ＣＦ２０±　＋ＣＦ２Ｏす、　＋ｏ＋。

ここで、ａ　＋　ｂ　＝　２−２３０ ｂ／ａ＝０．１−１０ ｃ／　（ａ＋ｂ）　＝Ｏ−１，０好ましくはＯ−０，５
本発明はまた、かかる新規パーフルオロポリエーテルの
製造法に係り、上記新規パーフルオロポリエーテルの一
部のものの製造は、フッ素化または塩素フッ素化溶媒中
でテトラフルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反
応させるに際し、反応をメチルメタクリレートに対する
連鎖移動係数（６０℃）が５　Ｘ　１０−’以上のハロ
ゲン化炭化水素連鎖移動剤の存在下で行ない、分子中の
結合塩素、臭素またはヨウ素原子が０．１〜１０重量％
で、ｃ／（ａ＋ｂ）の値が０．０１〜１．０であるパー
フルオロポリエーテルを形成させる。

なお、形成されたパーフルオロポリエーテルの一方の末
端基は、ＣＯＦ、０ＣＯＦ、０ＣＦ３．０ＣＦ２ＣＯＦ
、　Ｃ１、Ｂｒ、■、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３、ＣＩ３基な
どであり、また他方の末端基は、ＣＦ３、ＣＯＦ、　Ｃ
Ｆ２Ｃ０Ｆ、　ＣＦ２Ｃｌ、　ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３Ｉ、
ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、　ＣＦ２Ｃ０Ｆ
Ｉ、ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＦ２ＣＢｒ３、ＣＦ２Ｃｌ３、
ＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＦ　２　ＣＦ　２　ＣＢ　ｒ
　３、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ３基などであると推測され、そ
れのある程度の裏付けは可能であるが、正確に同定する
ことは困難である。

フッ素化または塩素フッ素化溶媒中でテトラフルオロエ
チレンと酸素とを紫外線照射下で反応させることは、概
ね従来法にならって行われる。

反応溶媒としては、ジクロルテトラフルオロエタン、ト
リクロルトリフルオロエタン、ジクロルジフルオロエタ
ンなど連鎖移動を受は難いものが用いられ、これらの溶
媒中にハロゲン化炭化水素連鎖移動剤を溶解またはけん
濁させた後、約−４０〜１０℃の温度に冷却する。そこ
に、波長３３０ｎｍ以下の短波長紫外線を有効に放射す
る石英製紫外光源装置を点灯し、所定濃度のテトラフル
オロエチレンモノマーおよび酸素を供給し、反応を開始
させる。モノマーはガス状で反応系に供給され、また酸
素は必要に応じて窒素などで希釈されあるいは空気がそ
のままの状態で供給される。

用いられるハロゲン化炭化水素連鎖移動剤としては、メ
チルメタクリレートに対する連鎖移動室数（Ｃ＝Ｋｔｒ
／Ｋｐ、６０°Ｃ）が５．ＯＸ　１０−’以上の値を有
するものが用いられる。

メチルメタクレートに対するＣ値： ＣＨ２Ｃｌ□　　１．００　Ｘ　１０−’ＣＨＣｌ３４
．５４　Ｘ　１０−’ ＣＣｌ４９．２５．Ｘ　１０−’ ＣＢｒ４２．７　Ｘ　１０−” ＣＩ４　　　　　　　　　（ＣＢｒ４値より大）これら
の値から、ハロゲン化炭化水素連鎖移動剤としては、四
塩化炭素、四臭化炭素または四ヨウ化炭素が好んで用い
られ、それの選択は目的とする生成物の粘度などとの関
係によって適宜行われる。即ち、粘度を低下させる目的
からいえば、ハロゲン原子の原子番号が大きい程、また
連鎖移動定数の大きいもの程効果的に作用する。一方、
規定された値以下の連鎖移動定数を有するクロロホルム
では、殆ど本発明目的を達成させることができない。

連鎖移動剤の使用量は、紫外線との関係から決定され、
一般には紫外線出力１Ｗ当り１Ｏ−７乃至１０−２モル
のオーダー、好ましくは１０弓乃至１０−３モルのオー
ダーで用いられる。

このようにして得られるパーフルオロポリエーテルは、
その分子中に活性酸素およびハロゲン化炭化水素連鎖移
動剤に由来する活性ハロゲンをそれぞれ結合させている
が、活性酸素については、次のいずれかの方法によりｃ
／（ａ＋ｂ）の値を０．０１〜１．０からＯ−０，１迄
減少させることができる。

（１）窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で、約１５０
〜３００℃、好ましくは約１８０〜２４０℃の温度に加
熱処理する方法 （２）望ましくはフッ素化または塩素フッ素化溶媒中で
、約−５０〜１００℃、好ましくは約−３０〜５０℃の
温度で紫外線を照射する方法 このような処理の結果、活性酸素の含有量（ｃ）を０に
迄することができ、このように酸化力を持たないかある
いはそれ迄には至らなくとも制限された酸化力を有する
パーフルオロポリエーテルに変換せしめる。

活性酸素を除去乃至減少させたパーフルオロポリエーテ
ルは、これを約１５０〜３００℃、好ましくは約１８０
〜２４０℃の温度で、フッ素ガス、好ましくは窒素など
の不活性ガスで希釈されたフッ素ガスで処理することに
より、分子中の活性ハロゲンをフッ素で置換することが
できる。これにより、活性ハロゲンを全く含まないパー
フルオロポリエーテルを得ることもできるが、一般には
パーフルオロポリエーテル本来の使用目的に適合し、か
つ中間体用途にも適合し得るように、処理条件の選択に
より塩素、臭素またはヨウ素原子の含有量を０．０１〜
１．０重量％迄減少せしめたものとしてパーフルオロポ
リエーテルが取得される。即ち、パーフルオロポリエー
テル本来の用途である不活性流体として使用する場合に
は活性ハロゲン含有量が０．０５％以下であることが好
ましく、一方中間体用途の場合にはそれが０．１％以」
二であることが好ましい。

このような一連の反応工程によって得られる各段階のパ
ーフルオロポリエーテルは、それらの構造を特定するた
めに、次のような種々の分析に付された。

典型的な例として、ハロゲン化炭化水素連鎖移動剤とし
て四臭化炭素を用いて、後記実施例６で得られたパーフ
ルオロポリエーテル 動粘度：　３５　Ｃｓｔ 活性酸素：　ＮａＩ／無水酢無水上酸系工２の酸化定量
法による遊離■２として１．９％ 分子量：Ｆｃ−７５溶媒中での溶液粘度からの値４９０
０ｂ／ａ　：　Ｆ１９−ＮＭＲによるａとｂとの値から
の算出値４．７８ｒ元素分析：ハロゲンの特殊分析法に
よる値０．７４％を、窒素ガス気流中に２２０°Ｃで２
４時間加熱処理し、」二記と同様にして活性酸素の定量
を行ったところ、遊離■２としての値は０であり、もは
やこのパーフルオロポリエーテルは酸化性を示さなかっ
た。

このパーフルオロポリエーテルの構造を更に詳細に解析
するため、熱分解マススペクトルの測定を行った。この
場合、天然の臭素はＢｒ７９とＢｒＲ“の同位元素をほ
ぼ１：１の割合で含有し、独特のマスフラグメントイオ
ンピークを与えるため、特に構造に関する情報を正確に
得ることができる。ここで得られたフラグメントイオン
ピークは、次のように帰属された。

ここで、Ｂｒ元素に特有の現象として、Ｂ　ｒ７９を含
む基とＢｒ１１１を含む基のマスイオン強度がそれぞれ
ｍ／ｅ（２４５，２４７）、（１７９，１８１）、（１
２９，１３１）において１：１と確認された。

次に、この活性酸素除去パーフルオロポリエーテルをガ
ラス製反応容器中で２００℃に加熱し、窒素ガスで２０
％の濃度に希釈したフッ素ガスをそこに流入させ、バブ
リングさせた。８時間バブリング後のサンプルについて
は０．１％の臭素含有量が測定されたが、更にバブリン
グを１６時間継続し、臭素含有量を測定するともはや臭
素の存在が確認されず、中性のパーフルオロポリエーテ
ルが得られた。このパーフルオロポリエーテルについて
熱分解マススペク１ヘル分析を行うと、そこにはもはや
臭素を含むフラグメントイオンピークは認められず、臭
素が完全にフッ素で置換されていることが判明した。

〔発明の効果〕

四ハロゲン化炭素を連鎖移動剤として用いる本発明方法
では、次のような効果が奏せられる。

（１）より低い紫外線出力装置を使用しても、低粘度の
パーフルオロポリエーテルを形成させることができ、従
来法よりも装置設計上および反応効率上の利点がきわめ
て大きい。

（２）従来法によれば、生成物の粘度を下げようとする
と前記ｂ／ａ比および活性酸素含有量なども粘度と連動
して変化するが、本発明方法によればこれらの値を変動
させることなく、粘度のみを低下させることができる。

（３）前記特許公報記載の従来技術によれば、ｂ／ａの
値は０．２〜２０の範囲内であるとされ、実際の実施例
には１．５０〜１８．８０の値が示されているが、本発
明方法で得られるパーフルオロポリエーテルのｂ／ａ値
は常に１０以下であり、即ちＣＦ２０Ｆ２０基のＣＦ２
０基への分解傾向が小さいことが分かる。

（４）分子中には連鎖移動剤に由来する活性ハロゲンを
結合させているので、この基を利用して反応を行わせる
ことができ、また不必要ならば活性ハロゲンをフッ素化
させることもできる。

（以下余白） 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ 容量６Ｑの石英製内筒を有する内部照射型紫外線装置に
、反応溶媒としてジクロルテトラブルオロエタン９ｋｇ
および連鎖移動剤としての四塩化炭素１０．８　ｇ　（
０，０７モル）を仕込み、−２０℃に冷却した。

光源として４００Ｗの高圧水銀灯を使用し、反応温度を
制御しながら、テトラフルオロエチレンを４モル／ｈｒ
の流量で、また酸素を８モル／ｈｒの流量でそれぞれガ
ス状で反応系に導入し、反応を行った。

反応中は、終始子ツマー流量を一定に保ちながら一り０
℃±２℃に温度制御を行い、反応終了後溶媒を留去し、
得られた油状物質を６０〜８０℃の温度に加熱し、溶媒
の完全な除去を行った。

得られた油状物質について、動粘度、Ｆｃ−７５を用い
た還元粘度（分子量に換算）、ａ、　ｂ、　ｃ値の測定
および活性ハロゲン含有量をそれぞれ測定した。

比較例１ 実施例１において、四塩化炭素が用いられなかった・ 実施例２〜４ 実施例１において、連鎖移動剤として四臭化炭素が０．
９９５　ｇ　（０，００３モル）、９．９５　ｇ　（０
，０３モル）または９９．５　ｇ　（０，３モル）用い
られた。

実施例５ 実施例３において、反応容器容量を２００、高圧水銀灯
出力を３００１＋１、反応温度を一り５℃±２℃、テト
ラ、フルオロエチレン流量を２．６モル／ｈｒにそれぞ
れ変更した。

実施例６ 実施例５において、四臭化炭素量を１４．９２５　ｇ（
０，０４５モル）にテトラフルオロエチレン流量を１．
３モルへｒにそれぞれ変更した。

比較例２〜４ 実施例６において、四臭化炭素が用いられず、テトラブ
ルオロエチレン流量を０．６モル／ｈｒ、０．８モル／
ｈｒまたは１．３モル／ｈｒにそれぞれ変更した。

実施例７〜８ 実施例６において、高圧水銀灯出力を２００ｖに、四臭
化炭素量を４．６４　ｇ　（０，０１４モル）または９
．９５　ｇ（０，０３モル）に、テトラフルオロエチレ
ン流量を１．８モル／ｈｒまたは２．１モル／ｈｒにそ
れぞれ変更した。

比較例５ 実施例７〜８において、四臭化炭素が用いられず、テト
ラフルオロエチレン流量を２．７モル／ｈｒに変更した
。

実施例９〜１０ 実施例６において、高圧水銀灯出力を１００ｗに、四臭
化炭素量を８．９６　ｇ　（０，０２７モル）または１
７．９１　ｇ（０，０５４モル）に、反応温度を２８℃
±２℃に、またテトラフルオロエチレン流量を１．６モ
ル／ｈｒにそれぞれ変更した。

実施例１１〜１２ 実施例９〜１０において、連鎖移動剤として四ヨウ化炭
素が１０．３９　ｇ　（０，０２モル）または２０．７
９　ｇ（０，０４モル）用いられ、反応温度が一り７℃
±２℃に変更された。

以上の各実施例および比較例での測定結果は、次の表に
示される。

−ｌター 以上の結果から、次のようなことがいえる。

（１）四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素が、この
反応においてはテロゲンとして有効に作用する。

（２）連鎖移動剤の使用量を減少させると、粘度および
分子量が増加するが、テロゲンとしての作用は、四臭化
炭素は四塩化炭素の１７１０量以下の使用量で同等に発
揮される。

（３）テトラフルオロエチレン供給量のわずかな増加は
、生成物の粘度の急激な増加につながり、低粘度物を得
るためには供給量を低く抑える必要がある。

（４）連鎖移動剤の不存在下においては、紫外線量の減
少は急激な粘度および分子量の増大を招くが、連鎖移動
剤の存在下ではそのような傾向はみられない。

実施例１３ 前記実施例７で得られた生成物５００ｇを容量３００ｍ
Ｑのセパラブルフラスコに仕込み、２００℃迄昇温させ
た後、窒素気流中で２４時間加熱処理を行った。

熱処理後室温迄冷却して得られた動粘度６１Ｃｓｔの生
成物（収率７８％）について、活性酸素含有量の分析を
行ったところ、ヨウ化ナトリウムからヨウ素を溶離せず
、酸化性のない生成物であることが確認された。なお、
活性臭素含有量は０．７４重量％で、加熱処理前の値０
．６６重量％よりわずかに増加していた。

実施例１４ 実施例１３において、加熱温度を１８０℃に変更すると
、動粘度］２０Ｃｓｔ、活性酸素含有量０．８重量％の
生成物が８５％の収率で得られた。

実施例１５〜１８ 実施例１３に準じ、前記実施例６で得られた生成物を反
応原料として用い、次の表２に示される条件下で加熱処
理を行い、表２に併記される性状の生成物を得た。

（以下余白） 表２ なお、実施例１８の生成物における活性臭素含有量は０
．７３重量％で、加熱処理前の値０．７４重量％と殆ど
変らなかった。

実施例１９ 前記実施例６で得られた生成物３００ｇおよびトリクロ
ルトリフルオロエタン６ｋｇを容量６Ｑの反応器に仕込
み、４００υの高圧水銀灯を用いて、石英管を通した紫
外線を０℃で２４時間照射した。得られた動粘度１３Ｃ
ｓｔの生成物は、もはや酸化性を示さず中性であった。

また、それの活性臭素含有量は０．７５重量％で、加熱
処理前の値０．７４重量％と殆ど変らなかった。

実施例２０〜２３ 実施例１９に準じ、次の表３に示されるような条件下で
紫外線照射を行い、表３に併記される性状の生成物を得
た。ただし、実施例２３における溶媒使用量は、２ｋｇ
である。

表３ なお、実施例２２の生成物における活性臭素含有量は０
．７８重量％で、加熱処理前の値０．７０重量％よりわ
ずかに増加していた。

実施例２４（参考例） 実施例１３および１９でそれぞれ得られた生成物は、熱
または紫外線により処理されたもので、その分子中に活
性臭素を結合させているので、それらの１５０ｇづつの
混合物（動粘度３４Ｃｓｔ）を−緒にしてセパラブルフ
ラスコ中に仕込み、その温度を２００℃に昇温させて、
その温度を保持しながら、そこに濃度２０％の窒素希釈
フッ素ガスを２４時間注入した。

得られた動粘度１８Ｃｓｔの生成物については、もはや
活性臭素原子の存在が認められず、完全にフッ素に置換
されたパーフルオロポリエーテルが得られた。

実施例２５（参考例） 前記実施例１３で得られた生成物（活性臭素含有量０．
７６重量％、動粘度６１Ｃｓｔ）３００　ｇについて、
実施例２４と同様のフッ素化処理を行うと、動粘度５１
Ｃｓｔの生成物が得られ、そこには活性臭素原子の存在
が認められなかった。

実施例２６（参考例） 前記実施例１８で得られた生成物（活性臭素含有量０．
７３重量％、動粘度１８Ｃｓｔ）について、処理温度を
２３０℃に変更する以外実施例２４と同様のフッ素化処
理を行うと、動粘度１１Ｃｓｔの生成物が得られ、そこ
には活性臭素原子の存在が認められなかった。

実施例２７ 前記実施例２２で得られた生成物（活性臭素含有量０．
７８重量％、動粘度２９Ｃｓｔ）について、処理温度を
１８０℃、また処理時間を８時間に変更する以外実施例
２４と同様のフッ素化処理を行うと、活性臭素含有量０
．１６重量％、動粘度１４Ｃｓｔの生成物が得られた。

実施例２８ 前記実施例２４において、フッ素処理時間を８時間に変
更した。動粘度２３Ｃｓｔの生成物が得られ、それの活
性臭素含有量は０．１重量％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖が線状に不規則に配列した下記構造単位の組合
   せからなり、分子中に塩素、臭素またはヨウ素原子を０
   ．０１〜１０重量％結合させている分子量約２００〜２
   ５０００の新規パーフルオロポリエーテル。 −（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）−＿ａ−（ＣＦ＿２Ｏ）−＿
   ｂ−（Ｏ）−＿ｃここで、ａ＋ｂ＝２〜２３０ ｂ／ａ＝０．１〜１０ ｃ／（ａ＋ｂ）＝０〜１．０ ２、フッ素化または塩素フッ素化溶媒中でテトラフルオ
   ロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応させるに際し
   、反応をメチルメタクリレートに対する連鎖移動定数（
   ６０℃）が５×１０＾−＾５以上のハロゲン化炭化水素
   連鎖移動剤の存在下で行うことを特徴とする、主鎖が線
   状に不規則に配列した下記構造単位の組合せからなり、
   分子中に塩素、臭素またはヨウ素原子を０．１〜１０重
   量％結合させている分子量約２００〜２５０００の新規
   パーフルオロポリエーテルの製造法。 −（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）−＿ａ−（ＣＦ＿２Ｏ）−＿
   ｂ−（Ｏ）−＿ｃここで、ａ＋ｂ＝２〜２３０ ｂ／ａ＝０．１〜１０ ｃ／（ａ＋ｂ）＝０．０１〜１．０ ３、ハロゲン化炭化水素連鎖移動剤が四塩化炭素、四臭
   化炭素または四ヨウ化炭素である特許請求の範囲第２項
   記載の新規パーフルオロポリエーテルの製造法。 ４、ハロゲン化炭化水素連鎖移動剤が紫外線出力１Ｗ当
   り１０＾−＾７乃至１０＾−＾２モルのオーダーで用い
   られる特許請求の範囲第２項または第３項記載の新規パ
   ーフルオロポリエーテルの製造法。 ５、主鎖が線状に不規則に配列した下記構造単位の組合
   せからなり、分子中に塩素、臭素またはヨウ素原子を０
   ．１〜１０重量％結合させている分子量約２００〜２５
   ０００のパーフルオロポリエーテルを、−（ＣＦ＿２Ｃ
   Ｆ＿２Ｏ）−＿ａ−（ＣＦ＿２Ｏ）−＿ｂ−（Ｏ）−＿
   ｃここで、ａ＋ｂ＝２〜２３０ ｂ／ａ＝０．１〜１０ ｃ／（ａ＋ｂ）＝０．０１〜１．０ （１）不活性ガス雰囲気中で約１５０〜３００℃に加熱
   処理しまたは（２）紫外線照射し、分子中の活性酸素を
   上記ｃ／（ａ＋ｂ）値を０〜０．１迄減少せしめること
   を特徴とする新規パーフルオロポリエーテルの製造法。 ６、紫外線照射がフッ素化または塩素フッ素化溶媒中の
   被処理パーフルオロポリエーテルに対して行われる特許
   請求の範囲第５項記載の新規パーフルオロポリエーテル
   の製造法。 ７、主鎖が線状に不規則に配列した下記構造単位の組合
   せからなり、分子中に塩素、臭素またはヨウ素原子を０
   ．１〜１０重量％結合させている分子量約２００〜２５
   ０００のパーフルオロポリエーテルを、−（ＣＦ＿２Ｃ
   Ｆ＿２Ｏ）−＿ａ−（ＣＦ＿２Ｏ）−＿ｂ−（Ｏ）−＿
   ｃここで、ａ＋ｂ＝２〜２３０ ｂ／ａ＝０．１〜１０ ｃ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．１ 約１５０〜３００℃の温度でフッ素ガス処理し、分子中
   の活性な塩素、臭素またはヨウ素原子を０．０１〜１．
   ０重量％迄減少せしめることを特徴とする新規パーフル
   オロポリエーテルの製造法。