DE3739447C2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyether, die man erhält durch Umsetzen von Tetrafluorethylen mit Sauerstoff in einem fluorierten Lösungsmittel oder einem chlorofluorierten Lösungsmittel unter Ultraviolett- Bestrahlung.
Die Herstellung von Perfluorpolyethern durch Umsetzen von Tetrafluorethylen mit Sauerstoff in einem fluorierten Lösungsmittel oder einem chlorofluorierten Lösungsmittel unter Ultraviolett-Bestrahlung ist bekannt (siehe japanische Patentveröffentlichung 55-50052).
Der so erhaltene Perfluorpolyether enthält aktives Fluor und aktive Sauerstoffbindungen und einen breiten Bereich einer kontrollierbaren Viskosität und ist als Zwischenprodukt für die Synthese von Vernetzungsmitteln, polymeren oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen geeignet.
Neutrale Perfluorpolyether, deren aktive Gruppen durch eine Wärmebehandlung, eine Fluorbehandlung und dergleichen verringert wurden, finden einen grossen Bereich für eine technische Verwertbarkeit als Grundöle für Hochleistungsschmiermittel, Vakuumpumpenöle, spezielle Schmiermittel für Magnetscheiben, Schmiermittel für Raketen etc., und zwar aufgrund ihrer hohen chemischen und physikalischen Stabilitäten, die sich durch ihren Aufbau ergeben.
Bei diesen Anwendungen ist das Molekulargewicht des Perfluorpolyethers sehr wichtig. In der japanischen Patentveröffentlichung 55-50052 wird gezeigt, dass das Molekulargewicht von der Dosis der Ultraviolett-Bestrahlung und der Zuführgeschwindigkeit des Monomers zu der Reaktion abhängt und dass sich das Molekulargewicht mit einer steigenden Dosis der Ultraviolett-Bestrahlung erniedrigt und mit einer zunehmenden Zugabegeschwindigkeit des Monomers erhöht.
Diese Beziehung bedeutet, dass man, um beispielsweise ein Produkt mit einem niedrigen Molekulargewicht zu erhalten, eine Ultraviolett-Bestrahlungsvorrichtung einer grossen Kapazität verwenden muss, wenn man von der Art der Vorrichtung ausgeht, während man, um die Zufuhrgeschwindigkeit zu erniedrigen, sehr nachteilige Bedingungen auswählen muss, wenn man dies von den Herstellungskosten und der Reaktionseffizienz her betrachtet.
Als Ergebnis von gründlichen Untersuchungen bei einem Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern mit einem niedrigen Molekulargewicht, bei dem die vorgenannten Probleme nicht auftreten, wurde gefunden, dass man diese Probleme wirksam lösen kann und dass man Perfluorpolyether mit dem gewünschten Molekulargewichtsbereich durch ein Telomerisationsverfahren erhalten kann, unter Anwendung eines halogenierten Kohlenwasserstoff-Kettenübertragungsmittels als Telogen. Dabei wurde gleichzeitig festgestellt, dass der so erhaltene Perfluorpolyether eine aktive Halogenbindung, die sich aus dem angewendeten halogenierten Kohlenwasserstoff-Kettenübertragungsmittel ergibt, im Molekül aufweist. Man kann den so erhaltenen Perfluorpolyether infolgedessen als ein neues Zwischenprodukt einsetzen.
DE-AS-17 45 169 offenbart fluorierte lineare Polyäther der allgemeinen Formel
in der C2F4 eine aus der Öffnung einer Doppelbindung eines Tetrafluoräthylenmoleküls erhaltene Perfluoralkyleneinheit darstellt und die beiden Perfluoralkyleneinheiten willkürlich entlang der Polyätherkette verteilt sind, A und B, die gleich oder verschieden sind, den Rest CF3, -COF oder -CF2-COF bedeuten, P, Q und R gleiche oder verschiedene ganze Zahlen sind, oder nur R gleich Null sein kann, die Summe von P + Q eine Zahl zwischen 2 und 200, das Verhältnis Q/P eine Zahl zwischen 0,1 und 10, das Verhältnis R/P eine Zahl zwischen 0 und 1 und das Verhältnis R/(P + Q + 1) eine Zahl zwischen 0 und 0,8 ist.
Der fluorierte lineare Polyether wird durch photochemische Umsetzung von molekularem Sauerstoff in einer flüssigen Phase in einer Lösung von Perfluorethylen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von UV-Strahlen bei -80°C bis +10°C gewonnen. Als Lösungsmittel können Substanzen verwendet werden, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind und gegenüber den Ultraviolettstrahlen indifferent sind. Unter den bevorzugt eingesetzten perfluorierten und halogenierten Lösungsmitteln wird auch CCl4 angeführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Perfluorpolyether zur Verfügung zu stellen, der im Molekül Brom- oder Jodatome gebunden enthält.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des neuen Perfluorpolyethers zu zeigen.
Schliesslich ist es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das man die Menge an aktivem Sauerstoff oder an aktivem Brom oder Jod, gebunden in dem neuen Perfluorpolyether, verringern kann.
Der neue Perfluorpolyether, dessen Hauptkette sich aus einer Kombination der nachfolgenden Struktureinheiten, die linear und statistisch angeordnet sind, zusammensetzt und der 0,01 bis 10 Gew.-% Brom- oder Jodatome im Molekül gebunden enthält, hat ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 25.000:
worin bedeuten:
a + b = 2-230,
b/a = 0,1-10 und
c/(a + b) = 0-1,0, vorzugsweise 0-0,5.
Die Herstellung eines Teils eines solchen neuen Perfluorpolyethers wird durchgeführt, indem man Tetrafluorethylen mit Sauerstoff in einem fluorierten Lösungsmittel oder einem chlorofluorierten Lösungsmittel unter Ultraviolett-Bestrahlung in Gegenwart eines brom- oder jodhaltigen Kohlenwasserstoff-Kettenübertragungsmittels mit einem Kettenübertragungskoeffizienten in bezug auf Methylmethacrylat von wenigstens 5 × 10-5 bei 60°C durchführt und wodurch man einen Perfluorpolyether mit 0,1 bis 10 Gew.-% Brom- oder Jodatomen im Molekül gebunden enthält und wobei das Verhältnis c/(a + b) 0,01 bis 1,0 ist, erhält.
Die an einem Ende eines so hergestellten Perfluorpolyethers vorhandene Endgruppe schliesst vermutlich beispielsweise COF, OCOF, OCF3, OCF2COF, Br, I, CBr3, CI3 etc., ein und das andere Ende enthält beispielsweise als Endgruppe CF3, COF, CF2COF, CF2Br, CF3I, CF2CF2Br, CF2CF2I, CF2CBr3, CF2CI3, CF2CF2CBr3, CF2CF2CI3, etc., wobei die obige Annahme in einem gewissen Masse gestützt werden kann, obwohl eine genaue Identifizierung ausserordentlich schwierig ist.
Die Umsetzung von Tetrafluorethylen mit Sauerstoff in einem fluorierten Lösungsmittel oder einem chlorofluorierten Lösungsmittel unter Ultraviolett-Bestrahlung kann im allgemeinen in üblicher Weise durchgeführt werden.
Das Reaktionslösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungsmittel, das keine Kettenübertragung bewirkt, wie Dichlorotetrafluorethan, Trichlorotrifluorethan, Dichlorodifluorethan etc.. Ein brom- oder jodhaltiges Kohlenwasserstoff-Kettenübertragungsmittel wird in dem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und dann wird die Lösung oder Suspension auf eine Temperatur von etwa -40°C bis etwa 10°C gekühlt. Dann wird eine Ultraviolett-Lichtquelle aus Quarz, die wirksam Ultraviolettstrahlen kurzer Wellenlänge, d. h. von nicht mehr als 330 nm, emittiert, auf die Lösung oder Suspension einwirken gelassen und Tetrafluorethylenmonomer und Sauerstoff in vorbestimmten Konzentrationen werden in die Lösung oder Suspension unter Ultraviolett-Bestrahlung zum Einleiten der Reaktion eingeleitet. Das Monomere wird im gasförmigen Zustand dem Reaktionssystem zugeführt und Sauerstoff wird dazu, gewünschtenfalls mit Stickstoff etc. verdünnt, oder in Form von Luft, eingeleitet.
Ein brom- oder jodhaltiges Kohlenwasserstoff- Kettenübertragungsmittel für die vorliegende Erfindung hat einen Kettenübertragungskoeffizienten in bezug auf Methylmethacrylat (C = Ktr/Kp 60°C) von wenigstens 5,0 × 10-5.
C-Werte in bezug auf Methylmethacrylat:
CH2Cl2 1,00 × 10-5
CHCl3 4,54 × 10-5
CBr4 2,7 × 10-1
CI4 (grösser als bei CBr4)
Aus den obigen Werten geht hervor, dass Tetrabromkohlenstoff und Tetrajodkohlenstoff bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind und dass man sie in geeigneter Weise in bezug auf ihre Viskosität etc., des gewünschten Produktes auswählen kann. Beispielsweise kann man eine niedrige Viskosität mittels einer grösseren Atomnummer des Halogenatoms oder durch einen höheren Kettenübertragungskoeffizienten erzielen. Andererseits kann man die Ziele der Erfindung nicht erzielen, wenn man Chloroform mit einem Kettenübertragungskoeffizienten von weniger als 5,0 × 10-5 verwendet.
Die Menge des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenübertragungsmittels hängt von der Stärke der Ultraviolett-Strahlung ab und liegt im allgemeinen bei 10-7 bis 10-2 Mol und vorzugsweise bei 10-6 bis 10-3 Mol pro W Ultraviolett-Energie.
Ein so erhaltener Perfluorpolyether enthält aktiven Sauerstoff und aktives Brom oder Jod, die aufgrund des Kohlenwasserstoff-Kettenübertragungsmittels jeweils im Molekül gebunden sind, wobei man das c/(a + b)- Verhältnis von aktivem Sauerstoff auf 0,01 bis 1,0 bis 0 bis 0,1 nach einem der nachfolgenden Verfahren verringern kann:
  • 1. durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 300°C, vorzugsweise etwa 180 bis etwa 240°C, in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoffgas;
  • 2. durch Ultraviolett-Bestrahlung bei einer Temperatur von etwa -50 bis etwa 100%, vorzugsweise etwa -30 bis etwa 50°C und vorzugsweise in einem fluorierten Lösungsmittel, wie einem chlorofluorierten Lösungsmittel.
Durch diese Behandlungen kann man den Gehalt (c) an aktivem Sauerstoff auf Null verringern und dadurch wird der Perfluoropolyether in einen solchen umgewandelt, der keine Oxidationskraft mehr hat oder wenn der Gehalt an aktivem Sauerstoff nicht vollständig auf Null verringert wurde, nur noch eine beschränkte Oxidationskraft hat.
Durch Behandeln des Perfluorpolyethers, von dem der aktive Sauerstoff entfernt oder dessen Gehalt an aktivem Sauerstoff verringert wurde, mit einem Fluorgas und zwar vorzugsweise einem Fluorgas, das mit einem Inertgas, wie Stickstoff etc., verdünnt ist, bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 300°C und vorzugsweise etwa 180 bis etwa 240°C, kann das im Molekül enthaltene aktive Brom oder Jod durch Fluor ersetzt werden und dadurch erhält man einen Perfluoropolyether, der kein aktives Halogen mehr enthält. Perfluorpolyether, der einen Gehalt an Brom- oder Jodatomen auf 0,01 bis 1,0 Gew.-% verringert wurde, erhält man durch geeignete Auswahl der Behandlungsbedingungen. Wird ein Perfluorpolyether in einer inerten Flüssigkeit angewendet, dann beträgt der Gehalt an aktivem Brom oder Jod vorzugsweise nicht mehr als 0,05 Gew.-%, während dann, wenn man ihn als Zwischenprodukt verwendet, nicht weniger als 0,1 Gew.-% bevorzugt werden.
Perfluorpolyether, die man unter Anwendung einer Reihe von Reaktionsstufen mit unterschiedlichen Niveaus erhalten kann, werden den nachfolgenden Analysenarten zur Bestimmung des Aufbaus unterworfen.
Ein Perfluorpolyether, der nach dem nachfolgenden Beispiel 6, das ein typisches Beispiel ist, erhalten wurde und bei dem man Tetrabromkohlenstoff als halogeniertes Kohlenwasserstoff-Kettenübertragungsmittel verwendete, zeigte die folgenden Eigenschaften:
kinetische Viskosität: 35 Cst;
aktiver Sauerstoff: 1,9% als freies I2 gemäss einer quantitativen I2-Bestimmung durch Oxidation in einem NaI/­ Essigsäureanhydrid-System;
Molekulargewicht: 4.900, wobei der Wert aus der Lösungsviskosität in Fc-75- Lösungsmittel erhalten wurde;
b/a: 4,7, wobei der Wert aus den Werten von a und b durch F19-NMR berechnet wurde;
Br-Elementaranalyse: 0,74%, wobei der Wert durch eine spezielle Halogenanalyse erhalten wurde.
Dieser Perfluorpolyether wurde einer Wärmebehandlung in einem Stickstoffgasstrom bei 220°C während 24 Stunden unterworfen und dann einer quantitativen Bestimmung in bezug auf den aktiven Sauerstoff, in gleicher Weise wie oben unterworfen, wobei man den Wert Null als freies I2 erhielt. Dies heisst, dass der so behandelte Perfluorpolyether keine Oxidationskraft mehr hat.
Zur genaueren Analyse des Aufbaus des Perfluorpolyethers wurde dieser einer thermischen Zersetzungs-Massenspektralmessung unterworfen, wobei natürliches Brom Br79- und Br81-Isotope, im wesentlichen in einem Verhältnis von 1 : 1 enthielt und man spezielle Massenfragmentionenspitzen erhielt und man auf diese Weise genauere Informationen über den Aufbau bekam. Die so erhaltenen Fragmentionenspitzen zeigten folgende Identifizierung:
Es wurde bestätigt, dass das Verhältnis der Massenionenstärke der Br79 enthaltenden Gruppe zu der Br81 enthaltenden Gruppe 1 : 1 bei den jeweiligen m/e-Werten (245, 247), (179, 181) und (129, 131) war.
Dann wurde der Perfluorpolyether, dessen aktiver Sauerstoff entfernt worden war, in einem Glasreaktorgefäss auf 200°C erhitzt und Fluorgas, das mit Stickstoffgas auf eine Konzentration von 20% verdünnt war, wurde in das Reaktorgefäss eingeperlt. 8 Stunden nach dem Einperlen stellte man fest, dass der Bromgehalt im Perfluorpolyether 0,1 Gew.-% betrug. Das Einperlen wurde weitere 16 Stunden fortgesetzt und dann wurde durch Messung des Bromgehaltes festgestellt, dass kein Brom mehr vorhanden war und dass man auf diese Weise einen neutralen Perfluorpolyether erhielt. Eine thermische Zersetzungs-Massenspektralanalyse des so erhaltenen Perfluorpolyethers zeigte, dass keine Br enthaltenden Fragmentspitzen mehr vorlagen und dass das Brom vollständig durch Fluor ersetzt war.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man bei der Verwendung von Tetrabrom- oder Tetrajodkohlenstoff als Kettenübertragungsmittel die folgenden Wirkung feststellen:
  • 1. Perfluorpolyether niedriger Viskosität kann mit einer Ultraviolettquelle niedriger Energie erhalten werden, wodurch man erhebliche Vorteile hinsichtlich der verwendeten Apparatur und der Reaktionseffizienz gegenüber üblichen Verfahren erhält.
  • 2. Wird die Viskosität eines Produktes durch übliche Verfahren erniedrigt, dann verändert sich das b/a-Verhältnis, der Gehalt an aktivem Sauerstoff etc., zusammen mit der Viskosität, während bei der vorliegenden Erfindung nur die Viskosität ohne Veränderung dieser Werte erniedrigt werden kann.
  • 3. Gemäss dem Stand der Technik, wie er in der japanischen Patentveröffentlichung 55-50052 beschrieben wird, liegt der b/a-Wert im Bereich von 0,2-20, wobei Werte von 1,50-18,80 in den Beispielen gezeigt werden. Dagegen beträgt der b/a-Wert eines erfindungsgemäss erhaltenen Perfluorpolyethers in allen Fällen nicht mehr als 10. Daraus wird ersichtlich, dass die Neigung, dass sich die CF2CF2O-Gruppe in die CF2O-Gruppe zersetzt, niedrig ist.
  • 4. Der vorliegende Perfluorpolyether enthält aktives Brom oder Jod, die von dem Kettenübertragungsmittel stammen, im Molekül und man kann die Reaktion daher durchführen unter Verwendung des aktiven Broms oder Jods oder man kann erforderlichenfalls das aktive Brom oder Jod durch Fluor ersetzen.
Die Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden Bespielen beschrieben.
Referenzbeispiel
9 kg Dichlortetrafluorethan als Reaktionslösungsmittel und 10,8 g (0,07 Mol) Tetrachlorkohlenstoff als Kettenübertragungsmittel wurden in einen Reaktor mit einer Ultraviolett-Bestrahlungsquelle im Inneren und einem inneren Quarzzylinder von 6 Litern Kapazität vorgelegt und auf -20°C gekühlt. Als Ultraviolett-Bestrahlungsquelle wurde eine 400 W Hochdruck-Quecksilberlampe verwendet und es wurden 4 Mol/h Tetrafluorethylen und 8 Mol/h Sauerstoff, beide in gasförmigem Zustand, in den Reaktor zur Durchführung der Umsetzung eingeführt, wobei man die Reaktionstemperatur kontrollierte.
Während der Umsetzung wurde die Temperatur auf -20°C ± 2°C gehalten, wobei man die Fliessrate des Monomers konstant hielt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel vom Reaktionsgemisch abdestilliert und der erhaltene ölige Rückstand wurde auf eine Temperatur von 60 bis 80°C zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels erhitzt.
Der erhaltene ölige Rückstand wurde hinsichtlich der kinetischen Viskosität, der reduzierten Viskosität unter Verwendung von Fc.75 (ausgedrückt als Molekulargewicht) untersucht und es wurden a-, b- und c-Werte und der Gehalt an aktivem Halogen festgestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die Umsetzung wurde wie im Referenzbeispiel durchgeführt, jedoch ohne Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff.
BEISPIELE 1 BIS 3
Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel durchgeführt, wobei jedoch als Kettenübertragungsmittel Tetrabromkohlenstoff in einer Menge von 0,995 g (0,003 Mol) für Beispiel 1, in einer Menge von 9,95 g (0,03 Mol) für Beispiel 2 und in einer Menge von 99,5 g (0,3 Mol) für Beispiel 3 verwendet wurde.
BEISPIEL 4
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei die Reaktorkapazität auf 20 Liter verändert wurde, die Energie der Hochdruck-Quecksilberlampe auf 300 W verändert wurde, die Reaktionstemperatur -25°C ± 2°C betrug und die Fliessrate des Tetrafluorethylens 2,6 Mol/h betrug.
BEISPIEL 5
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an Tetrabromkohlenstoff auf 14,925 g (0,045 Mol) und die Fliessrate des Tetrafluorethylens auf 1,3 Mol/h geändert wurden.
VERGLEICHSBEISPIELE 2 BIS 4
Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch kein Tetrabromkohlenstoff verwendet wurde und die Fliessrate des Tetrafluorethylens auf 0,6 Mol/h im Vergleichsbeispiel 2, auf 0,8 Mol/h im Vergleichsbeispiel 3 und auf 1,3 Mol/h im Vergleichsbeispiel 4 geändert wurden.
BEISPIELE 6 UND 7
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch die Energie der Hochdruck-Quecksilberlampe auf 200 W geändert wurde, die Menge an Tetrabromkohlenstoff auf 4,64 g (0,014 Mol) in Beispiel 6 verändert wurde und auf 9,95 g (0,03 Mol) in Beispiel 7 verändert wurde und die Fliessrate an Tetrafluorethylen in Beispiel 6 1,8 Mol/h betrug und im Beispiel 7 2,1 Mol/h.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Die Umsetzung wurde wie in den Beispielen 6 und 7 durchgeführt, jedoch wurde kein Tetrabromkohlenstoff verwendet und die Fliessrate des Tetrafluorethylens wurde auf 2,7 Mol/h geändert.
BEISPIELE 8 UND 9
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch die Energie der Hochdruck-Quecksilberlampe auf 100 W verändert wurde, die Menge an Tetrabromkohlenstoff auf 8,96 g (0,027 Mol) in Beispiel 8 und auf 17,91 g (0,054 Mol) in Beispiel 9 verändert wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf -28°C ± 2°C geändert und die Fliessrate an Tetrafluorethylen wurde auf 1,6 Mol/h verändert.
BEISPIELE 10 UND 11
Die Umsetzung wurde wie in den Beispielen 8 und 9 durchgeführt, wobei jedoch Tetrajodkohlenstoff als Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 10,39 g (0,02 Mol) in Beispiel 10 und von 10,79 g (0,04 Mol) in Beispiel 11 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur auf -27°C ± 2°C geändert wurde.
Die Messergebnisse der vorhergehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht folgendes hervor:
  • 1. Tetrabromkohlenstoff und Tetrajodkohlenstoff sind als Telogen bei der Umsetzung wirksam.
  • 2. Die Viskosität und das Molekulargewicht erhöhen sich mit abnehmenden Mengen des Kettenübertragungsmittels, jedoch kann eine äquivalente Wirkung eines Telogens mit Tetrabromkohlenstoff in einer Menge von weniger als 1/10 der von Tetrachlorkohlenstoff erzielt werden.
  • 3. Eine geringfügige Erhöhung der Tetrafluorethylen-Fliessrate führt zu einem schnellen Viskositätsanstieg des Produktes und um ein Produkt niedriger Viskosität zu erhalte, muss man eine niedrige Fliessrate des Tetrafluorethylens wählen.
  • 4. Eine Verringerung der Ultraviolett-Bestrahlungsdosis in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels führt zu einem schnellen Anstieg der Viskosität und des Molekulargewichtes, während man in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels dies nicht feststellt.
BEISPIEL 12
500 g des in Beispiel 6 erhaltenen Produktes wurden in einen 300 ml-Kolben überführt und auf 200°C erhitzt und dann einer Wärmebehandlung in einem Stickstoffgasstrom während 24 Stunden unterworfen.
Nach der Wärmebehandlung und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das erhaltene Produkt (Ausbeute 78%) mit einer kinematischen Viskosität von 61 mm2/s (Cst) auf den Gehalt an aktivem Sauerstoff untersucht, wobei man feststellte, dass kein Jod aus Natriumjodid freigesetzt wurde und somit das Produkt keine Oxidationskraft hatte. Der Gehalt an aktivem Brom betrug 0,74 Gew.-% und war damit etwas gegenüber dem Gehalt vor der Wärmebehandlung, bei dem der Gehalt 0,66 Gew.-% betrug, erhöht.
BEISPIEL 13
Die Wärmebehandlung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei jedoch die Erhitzungstemperatur auf 180°C verändert wurde und wobei man ein Produkt mit einer kinematischen Viskosität von 120 mm2/s (Cst) und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,8 Gew.-% in einer Ausbeute von 85% erhielt.
BEISPIEL 14 bis 17
Die Wärmebehandlung des in Beispiel 5 erhaltenen Produktes wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, jedoch unter den Bedingungen, die in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt werden und wobei man Produkte erhielt, welche die ebenfalls in der Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften aufwiesen.
Das Produkt des Beispiels 17 hatte einen Gehalt an aktivem Brom von 0,73 Gew.-%, der im wesentlichen dem vor der Wärmebehandlung, nämlich 0,74 Gew.-%, gleich war.
BEISPIEL 18
300 g des in Beispiel 5 erhaltenen Produktes und 6 kg Trichlortrifluorethan wurden in einen 6 Liter-Reaktor vorgelegt und durch ein Quarzrohr unter Verwendung einer 400 Q Hochdruck-Quecksilberlampe bei 0°C während 24 Stunden ultraviolett bestrahlt. Das Produkt zeigte eine kinetische Viskosität von 13 Cst und war neutral, d. h. es hatte keine Oxidationskraft mehr. Der Gehalt an aktivem Brom betrug 0,75 Gew.-% und entsprach im wesentlichen dem vor der Wärmebehandlung, nämlich 0,74 Gew.-%.
BEISPIELE 19 BIS 22
Die Ultraviolett-Bestrahlung wurde wie in Beispiel 18 durchgeführt, jedoch unter den in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigten Bedingungen. Man erhielt Produkte mit den in der gleichen Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften. Die Menge des in Beispiel 22 verwendeten Lösungsmittels betrug 2 kg.
Der Gehalt an aktivem Brom bei dem Produkt des Beispiels 21 betrug 0,78 Gew.-% und war damit nur wenig gegenüber dem Gehalt vor der Ultraviolett-Bestrahlung, nämlich 0,70 Gew.-%, erhöht.
BEISPIEL 23 (REFERENZBEISPIEL)
Die in den Beispielen 12 und 18 erhaltenen Produkte wurden einer Wärmebehandlung oder einer Ultraviolett-Bestrahlung unterworfen und wiesen aktives Brom im Molekül gebunden auf.
Eine Mischung von 150 g dieser Produkte wurde in einen Kolben eingebracht und auf 200°C erhitzt und dann wurde während 24 Stunden 20%-iges mit Stickstoff verdünntes Fluorgas eingeleitet, wobei man die Mischung bei einer Temperatur von 200°C hielt. Das erhaltene Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 18 mm2/s (Cst) und enthielt keine aktiven Bromatome mehr. Man erhielt somit einen Perfluorpolyether, dessen aktive Bromatome vollständig durch Fluor ersetzt worden waren.
BEISPIEL 24 (REFERENZBEISPIEL)
300 g des in Beispiel 12 erhaltenen Produktes (Gehalt an aktivem Brom 0,76 Gew.-%, kinematische Viskosität 61 mm2/s (Cst) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 23 einer Fluorierungsbehandlung unterworfen, wobei man ein Produkt mit einer kinetischen Viskosität von 51 Cst erhielt. Es stellte sich heraus, dass das Produkt keine aktiven Bromatome mehr enthielt.
BEISPIEL 25 (REFERENZBEISPIEL)
Das in Beispiel 17 erhaltene Produkt (Gehalt an aktivem Brom 0,73 Gew.-%, kinematische Viskosität 18 mm2/s (Cst) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 einer Fluorierungsbehandlung unterworfen, wobei jedoch die Behandlungstemperatur auf 230°C geändert wurde und man ein Produkt mit einer kinetischen Viskosität von 11 Cst erhielt. Es stellte sich heraus, dass das Produkt keine aktiven Bromatome mehr enthielt.
BEISPIEL 26
Das in Beispiel 21 erhaltene Produkt (Gehalt an aktivem Brom 0,78 Gew.-%, kinematische Viskosität 29 mm2/s (Cst) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 einer Fluorierungsbehandlung unterworfen, wobei jedoch die Behandlungstemperatur auf 180°C geändert wurde und die Behandlungszeit 8 Stunden betrug. Man erhielt ein Produkt mit einem Gehalt an aktivem Brom von 0,16 Gew.-% und einer kinematischen Viskosität von 14 mm2/s (Cst).
BEISPIEL 27
Die Fluorierungsbehandlung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt, wobei jedoch die Fluorierungszeit auf 8 Stunden verändert wurde. Man erhielt ein Produkt mit einer kinetischen Viskosität von 23 Cst und einem Gehalt an aktivem Brom von 0,1 Gew.-%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyether mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 25.000, dessen Hauptkette sich aus einer Kombination der nachfolgenden Struktureinheiten, die linear und statistisch angeordnet sind, zusammensetzt und der 0,01 bis 10 Gew.-% Brom oder Jod im Molekül gebunden enthält:
worin bedeuten:
a + b = 2-230,
b/a = 0,1-10 und
c/(a + b) = 0-1,0,
dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrafluorethylen mit Sauerstoff in einem fluorierten Lösungsmittel oder einem chlorofluorierten Lösungsmittel unter Ultraviolettbestrahlung in Gegenwart eines brom- oder jodhaltigen Kettenübertragungsmittels mit einem Kettenübertragungskoeffizienten in Bezug auf Methylmethacrylat von wenigsten 5 × 10-5 bei 60°C umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das brom- oder jodhaltige Kettenübertragungsmittel Tetrabromkohlenstoff oder Tetrajodkohlenstoff ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das brom- oder jodhaltige Kohlenwasserstoff-Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 10-7 bis 10-2 Mol pro W Ultraviolett-Ausgangsleistung verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Perfluorpolyether mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 25.000, dessen Hauptkette sich aus einer Kombination der nachfolgenden Struktureinheiten, die linear und statistisch zusammengesetzt sind, aufbaut und der 0,1 bis 10 Gew.-% Brom oder Jodatome im Molekül gebunden enthält:
worin bedeuten:
a + b = 2-230,
b/a = 0,1-10 und
c/(a + b) = 0,01-1,0
(1) einer Wärmebehandlung bei etwa 150 bis etwa 300°C in einer Inertgasatmosphäre oder einer Ultraviolett-Bestrahlung unterwirft und dadurch den aktiven Sauerstoff im Molekül auf ein c/(a + b)-Verhältnis von 0 bis 0,1 verringert.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass man die Ultraviolett-Bestrahlung bei dem Perfluorpolyether in einem fluorierten Lösungsmittel oder einem chlorofluorierten Lösungsmittel durchführt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Perfluorpolyether mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 25.000, dessen Hauptkette sich aus einer Kombination der nachfolgenden Struktureinheiten, die Linear und statistisch angeordnet sind, zusammensetzt und der 0,1 bis 10 Gew.-% Brom- oder Jodatome im Molekül gebunden enthält:
worin bedeuten:
a + b = 2-230,
b/a = 0,1-10 und
c/(a + b) = 0-0,1
einer Fluorgasbehandlung bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 300°C unterwirft und dadurch die aktiven Brom- oder Jodatome im Molekül auf 0,01 bis 1,0 Gew.-% verringert.
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