DE60317413T2

DE60317413T2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern mit Acylfluor-Endgruppen durch Reduktion von peroxidischen Perfluoropolyethern

Info

Publication number: DE60317413T2
Application number: DE60317413T
Authority: DE
Inventors: Antonello 20010 Arluno Di Meo; Rosaldo 20020 Cesate Picozzi; Claudio 20099 Sesto S. Giovanni Tonelli
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2023-07-30
Also published as: ITMI20021733A1; CA2435911C; EP1388555B1; DE60317413D1; JP2004067683A; US20040024153A1; CA2435911A1; US6919479B2; JP4373728B2; EP1388555A3; EP1388555A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern (PFPE), worin wenigstens eine Endgruppe eine Acylfluorid-COF-Gruppe ist.
Spezieller bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von mit -COF-Gruppen funktionalisierten Perfluorpolyethern, mit im Wesentlichen quantitativen Umsetzungen und einer Selektivität von mehr als 95%, bevorzugt mehr als 99%, ausgehend von peroxidischen Perfluorpolyethern, durch Reduktion in Gegenwart von Katalysatoren, wobei der Katalysator eine sehr hohe Haltbarkeit zeigt, von sogar mehr als 6 Monaten.
Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern, die mit -COF-Gruppen funktionalisiert sind, indem Perfluorpolyether einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 300°C in Gegenwart von Fluoriden, Oxiden, Oxyfluoriden von Al, Ti, V, Co oder Ni unterzogen werden, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Siehe beispielsweise USP 4,788,257 und USP 4,755,330 . In diesen Verfahren wird jedoch eine Produktmischung erhalten, worin die Menge an Perfluorpolyethern, welche -COF-Gruppen enthält, höchstens 30 Mol-% beträgt.
Die chemische Reduktion von peroxidischen Perfluorpolyethern ist ebenfalls bekannt, zum Beispiel mit KI-Typ-Iodiden oder mit einer Iod/SO₂-Mischung in einer erotischen Umgebung, um funktionale Derivate des -COOR-Typs, worin R Wasserstoff oder Alkyl darstellt, zu liefern. Die Umwandlung der -COOH-Endgruppen, die wahlweise durch Hydrolyse der entsprechenden Ester erhalten werden, zu -COF-Gruppen wird durch Fluorierung mit einem geeigneten Fluorierungsmittel (zum Beispiel SF₄) oder durch Chlorierung mit SOCl₂ und nachfolgendem Austausch von Chlor durch Fluor mittels Behandlung mit einem anorganischen Fluorid ausgeführt. Diese Umwandlung erfordert aus industrieller Sicht komplizierte und sehr teure Verfahren. Daneben ist in diesen chemischen Reduktionsverfahren die Verwendung eines protischen Lösungsmittels erforderlich, mit der sich daraus ergebenden Zunahme der Wirkung auf die Umwelt und der Gesamtkosten des Verfahrens. Siehe beispielsweise USP 3,847,978 .
Ein Verfahren zur Herstellung von funktionalen Perfluorpolyethern, welche endständige -COF-Gruppen tragen, durch Reduktion von peroxidischen Perfluorpolyethern mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus Metallen der Gruppe-VIII in fein verteilter Form, wahlweise auf einem Kohlenstoff- oder auf einem Aluminiumoxidträger, gebildet wird, in Gegenwart oder Abwesenheit von einem Lösungsmittel oder einem flüssigen Dispersionsmittel, ist ebenfalls bekannt, beispielsweise aus USP 3,847,978 . Jedoch stellt sich dieses katalytische Reduktionsverfahren, das die feinverteilten Metalle der Gruppe-VIII verwendet, als nicht vorteilhaft heraus, da eine große Katalysatormenge erforderlich ist, um gute Reaktionsgeschwindigkeiten und vollständige Peroxidumsetzung zu erhalten. Das impliziert eine Zunahme der Produktionskosten. Im laufenden Betrieb verursacht die Verwendung von feinverteilten Metallen beim Abtrennschritt der reduzierten Verbindung ferner Probleme. In der Tat treten beim Schritt der Filtration der Verbindung beträchtliche Katalysatorverluste auf, es sei denn, es werden sehr komplizierte Systeme zu dessen Rückgewinnung eingesetzt. Dies verursacht eine weitere Kostenzunahme und eine verringerte Systemeffizienz.
Die Verwendung von Metallen auf Kohlenstoff- und Aluminiumoxidträgern, wie in diesem Patent beschrieben, ist ferner nachteilig, da ein rascher Abfall der katalytischen Aktivität in der Zeit festgestellt wurde, welcher das Verfahren industriell kaum billig gestaltet.
Es wurde unerwartet und überraschend festgestellt, dass es möglich ist, die Nachteile des vorstehenden Standes der Technik zu vermeiden und bedeutende Vorteile hinsichtlich der Katalysatorhaltbarkeit und des Erzielens von hohen Selektivitäten bezüglich Acylfluorid-COF-Endgruppen enthaltender funktionaler Perfluorpolyether mit einer Produktivität von wenigstens gleich 1,2 kg Perfluorpolyether mit -COF-Endgruppen pro Gramm Katalysator zu erzielen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von funktionalen Perfluorpolyethern mit wenigstens einer Acylfluorid-COF-Endgruppe der Formel T-CFX'-O-R_f-CFX-COF (I),worin:
T COF, F, C₁-C₃-Perfluoralkyl entspricht;
X, X' gleich oder von einander verschieden sind und F oder -CF₃ darstellen;
R_f ausgewählt ist aus:

– -(C₂F₄O)_m(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_p(CF(CF₃)O)_q-, wobei: die Summe n + m + p + q im Bereich von 2 bis 200 liegt, das Verhältnis (p + q)/(m + n + p + q) kleiner oder gleich 10:100 ist, bevorzugt von 0,5:100 bis 4:100 beträgt, das Verhältnis n/m im Bereich von 0,2 bis 6, bevorzugt von 0,5 bis 3 liegt, m, n, p, q, gleich oder von einander verschieden sind und, wenn m, n im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 80 liegen, p, q im Bereich von 0 bis 80, bevorzugt von 0 bis 50 liegen, die Einheiten mit den Indizes n, m, p, q statistisch entlang der Kette verteilt sind,
– -(CF₂CF₂CF₂O)_r-, wobei r im Bereich von 2 bis 200 liegt,
– -(CF(CF₃)CF₂O)_s-, wobei s im Bereich von 2 bis 200 liegt,

Die Hydrierungsreaktion der peroxidischen Gruppen kann wie nachstehend schematisch dargestellt werden: -CF₂OOCF₂- + H₂ ----> -(CF₂OH)₂ ----> -(COF)₂ + 2HF
Das Verfahren kann in einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Weise, bevorzugt durch Entfernen der während der Reaktion gebildeten HF, zum Beispiel durch den gleichen Einlass-Wasserstoffstrom, ausgeführt werden.
Die bevorzugten Strukturen der Perfluoroxyalkylenkette R_f werden aus den folgenden: -(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_p-, -(CF₂CF(CF₃)O)_n-(CF₂O)_p-(CF(CF₃)O)_q, ausgewählt, worin die Indizes die vorstehenden Bedeutungen besitzen.
Als Metalle der Gruppe-VIII können Pd, Pt, Rh, bevorzugt Pd, erwähnt werden.
Die bevorzugten Metallfluoride, die als Träger verwendbar sind, sind einfache komplexe Metallfluoride oder deren Mischungen, die unter den Reaktionsbedingungen fest sind, außer jene, welche in Gegenwart von HF stabile Hydrofluoride bilden, wie beispielsweise KF oder NaF, oder eine Löslichkeit in HF von mehr als 10 Gew.-% aufweisen.
Stärker bevorzugt werden die Metallfluoride aus der Gruppe, umfassend CaF₂, BaF₂, MgF₂, AlF₃ ausgewählt, noch stärker bevorzugt CaF₂.
Die Konzentration der Gruppe-VIII-Metalle auf dem Träger umfasst von 0,1% bis 10%, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Die verwendete Katalysatormenge liegt im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf den zu reduzierenden oxidischen Perfluorpolyether.
Einige erläuternde, aber nicht einschränkende Beispiele der Erfindung folgen.
BEISPIELE

– Die Oxidationskraft (OP) des peroxidischen Perfluorpolyethers, welche als Gramm an aktivem Sauerstoff für 100 Gramm der Verbindung definiert ist, wird durch Umsetzen einer bekannten Menge eines in einem inerten fluorierten Lösungsmittel (Algofrene 113) gelösten peroxidischen Perfluorpolyethers mit einer alkoholischen Natriumiodidlösung und potentiometrischem Titrieren des bei dieser Reaktion gebildeten Iods mit einer Lösung, die einen bekannten Natriumthiosulfattiter besitzt, bestimmt.
– Das zahlenmittlere Molekulargewicht, der Gehalt an -COF-Endgruppen und das C₂F₄O/CF₂O-Verhältnis im PFPE werden mit NMR¹⁹F-Spektroskopie (Varian XL 200 Spektrophotometer) bestimmt. Die Zuordnungen der Peaks, welche für den peroxidischen PFPE und den Acylfluorid-PFPE kennzeichnend sind, sind dargestellt.

Peroxidischer PFPE:

-OOCF ₂OCF₂CF₂O- chemische Verschiebung = –64,1 ppm

-OOCF ₂OCF₂O- chemische Verschiebung = –66,1 ppm

-OOCF ₂CF₂OCF₂- chemische Verschiebung = –95 ppm

PFPE-Fluorid:

-OCF₂CF₂OCF ₂COF chemische Verschiebung = –77 ppm

-OCF₂OCF ₂COF chemische Verschiebung= –79 ppm

-OCF₂COF chemische Verschiebung = +12 ppm
BEISPIEL 1
In einem gerührten, ummantelten 0,5 l AISI 316 Autoklaven mit Heiz-/Kühlmöglichkeit, welcher mit:

– einem Bubbler mit AISI-Filterseptum, welcher sowohl für die Wasserstoff- oder Stickstoffzuführung als auch für die Filtration der Verbindung am Ende der Reaktion verwendet wird,
– einem Messfühler für die Temperaturbestimmung,
– einem Kühler (Gas/Flüssigkeits-Separator) mit Rückführung der flüssigen Phase in den Autoklaven und mit einem über ein Druckregelventil mit einer Entsorgungsvorrichtung auf Basis eines Kalilauge-Kreislaufs verbundenen Gasauslass, ausgerüstet ist, werden 10 g an Katalysator, welcher von Pd auf einem CaF₂-Träger gebildet wird und welcher 1,5 Gew.-% an Pd, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält, und 400 g an peroxidischem Perfluorpolyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht gleich 83.400, wobei m/p = 0,75 und (OP) = 1,03 ist, welcher durch Photooxidation des entsprechend USP 3,847,978 hergestellten Tetrafluorpolyethylens erhalten wurde, eingeführt.

Die Mischung wird in einem Stickstoffstrom bei 125°C bis 130°C erhitzt und Wasserstoff wird für 30 Minuten mit einem Fluss von 15 NL/h bei einem Betriebsdruck von 3 atm eingeführt. Es wird im Stickstoffstrom auf 20°C abgekühlt und Proben für die analytische Bestimmung der Oxidationskraft werden entnommen. Wenn die Reaktion vollständig ist, d. h. wenn ein OP gleich 0 erreicht ist, werden 185 g Verbindung durch Filtration ausgetragen, während 145 g derselben im Autoklaven verbleiben, um als Lösungsmittel für die nachfolgenden Versuche und für das nachfolgende Beispiel verwendet zu werden.
Die Verbindung wird mit NMR¹⁹F charakterisiert und es folgt, dass sie ein Säurefluorid der Formel (I) ist, worin T = COF, X = F, n = q = 0 ist, und es folgt, dass sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht gleich 1.500, ein m/p = 0,75 und eine durchschnittliche Funktionalität aufgrund der -COF-Gruppen gleich 1,96 besitzt.
Der Versuch wurde in gleicher Art und Weise jedes Mal durch Verwenden von etwa 300 g des gleichen peroxidischen Perfluorpolyethers und des im vorhergehenden Versuch verwendeten Katalysators wiederholt. Nach einem Zyklus von 30 aufeinanderfolgenden Versuchen war keine Katalysatordeaktivierung erkennbar.
BEISPIEL 2
In die Apparatur von Beispiel 1, welche 145 g des erhaltenen Säurefluorids enthält, werden 10 g Pd/BaF₂-Katalysator, welcher 1,5 Gew.-% an Pd, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält und 350 g des in Beispiel 1 verwendeten peroxidischen Perfluorpolyethers eingeführt.
Es wird im Stickstoffstrom auf 125°C bis 130°C erhitzt und Wasserstoff wird für 30 Minuten mit einem Fluss von 15 NL/h bei einem Betriebsdruck von 3 atm eingeführt. Es wird im Stickstoffstrom auf 20°C abgekühlt und Proben für die analytische Bestimmung der Oxidationskraft werden entnommen. Wenn die Reaktion vollständig ist, werden 120 g der Verbindung durch Filtration ausgetragen, während 145 g derselben im Autoklaven verbleiben, um als Lösungsmittel für die nachfolgenden Versuche und für das nachfolgende Beispiel verwendet zu werden.
Die Verbindung wird mit NMR¹⁹F charakterisiert und es folgt, dass sie ein Säurefluorid der Formel (I) ist, worin T = COF, X = F, n = q = 0 ist, und es folgt, dass sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht gleich 1.540, ein m/p = 0,75 und eine durchschnittliche Funktionalität aufgrund der -COF-Gruppen gleich 1,96 besitzt.
Der Versuch wurde in gleicher Art und Weise jedes Mal durch Verwenden von etwa 300 g des gleichen peroxidischen Perfluorpolyethers und des im vorhergehenden Versuch verwendeten Katalysators wiederholt. Nach einem Zyklus von 30 aufeinanderfolgenden Versuchen war keine Katalysatordeaktivierung erkennbar.
BEISPIEL 3
10 g Pd/AlF₃-Katalysator, welcher 1,5 Gew.-% an Pd, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält, und 300 g des peroxidischen Perfluorpolyethers aus Beispiel 1 werden in die Apparatur von Beispiel 1 eingeführt. Es wird im Stickstoffstrom auf 125°C bis 130°C erhitzt und Wasserstoff wird für 30 Minuten mit einem Fluss von 15 NL/h bei einem Betriebsdruck von 3 atm eingeführt. Es wird im Stickstoffstrom auf 20°C abgekühlt und Proben für die analytische Bestimmung der Oxidationskraft werden entnommen. Wenn die Reaktion vollständig ist, werden 100 g der Verbindung durch Filtration ausgetragen, während 145 g derselben im Autoklaven verbleiben, um als Lösungsmittel für die nachfolgenden Versuche und für das nachfolgende Beispiel verwendet zu werden.
Die Verbindung wird mit NMR¹⁹F charakterisiert und es folgt, dass sie ein Säurefluorid der Formel (I) ist, worin T = COF, X = F, n = q = 0 ist, und es folgt, dass sie ein mittleres Molekulargewicht gleich 1.520, ein m/p = 0,75 und eine durchschnittliche Funktionalität aufgrund der -COF-Gruppen gleich 1,96 besitzt.
Die Untersuchung wird in der gleichen Art und Weise jedes Mal durch Rückeinspeisen von etwa 300 g des peroxidischen Perfluorpolyethers aus Beispiel 1 und des im vorhergehenden Versuch verwendeten Katalysators wiederholt. Nach einem Zyklus von 30 aufeinanderfolgenden Versuchen war keine Katalysatordeaktivierung erkennbar.
BEISPIEL 4
10 g Pd/MgF₂-Katalysator, welcher 1,5 Gew.-% an Pd, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält, und 388 g des peroxidischen Perfluorpolyethers aus Beispiel 1 werden in die Apparatur von Beispiel 1 eingeführt. Es wird im Stickstoffstrom auf 125°C bis 130°C erhitzt und Wasserstoff wird für 30 Minuten mit einem Fluss von 15 NL/h bei einem Betriebsdruck von 3 atm eingeführt. Es wird im Stickstoffstrom auf 20°C abgekühlt und Proben für die analytische Bestimmung der Oxidationskraft werden entnommen. Wenn die Reaktion vollständig ist, werden 175 g an Verbindung durch Filtration ausgetragen, während 145 g derselben im Autoklaven verbleiben, um als Lösungsmittel für die nachfolgenden Versuche und für das nachfolgende Beispiel verwendet zu werden.
Die Verbindung wird mit NMR¹⁹F charakterisiert und es folgt, dass sie ein Säurefluorid der Formel (I) ist, worin T = COF, X = F, n = q = 0 ist, und es folgt, dass sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht gleich 1.500, ein m/p = 0,75 und eine durchschnittliche Funktionalität aufgrund der -COF-Gruppen gleich 1,96 besitzt.
Die Untersuchung wird in der gleichen Art und Weise jedes Mal durch Rückeinspeisen von etwa 300 g des peroxidischen Perfluorpolyethers aus Beispiel 1 und des im vorhergehenden Versuch verwendeten Katalysators wiederholt. Nach einem Zyklus von 30 aufeinanderfolgenden Versuchen war keine Katalysatordeaktivierung erkennbar.
BEISPIEL 5 (vergleichend)
3 g eines Pd/C-Katalysators, welcher 5 Gew.-% an Pd, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält, und 300 g des peroxidischen Perfluorpolyethers aus Beispiel 1 werden in die Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingeführt. Es wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren und wenn die Reaktion vollständig ist (OP = 0), werden 102 g an Verbindung erhalten, welche durch Filtration ausgetragen werden, während 145 g der selben Verbindung im Autoklaven verbleiben, um als Lösungsmittel für die nachfolgenden Versuche und für das nachfolgende Beispiel verwendet zu werden.
Die Verbindung wird mit NMR¹⁹F charakterisiert und es folgt, dass sie ein Säurefluorid der Formel (I) ist, worin T = COF, X = F, n = q = 0 ist, und es folgt, dass sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht gleich 1.500, ein m/p = 0,75 und eine durchschnittliche Funktionalität aufgrund der -COF-Gruppen gleich 1,96 besitzt.
Der Versuch wurde in der gleichen Art und Weise unter Verwenden von etwa 300 g des peroxidischen Perfluorpolyethers aus Beispiel 1 und des im vorhergehenden Versuch verwendeten Katalysators wiederholt.
Die Verbindung, welche in diesem zweiten Versuch erhalten wurde, zeigt eine OP gleich 0,11, welcher Wert eine unvollständige Reduktion des peroxidischen Perfluorpolyethers zeigt.
Nach fünfmaligem Wiederverwenden ist der Katalysator vollständig deaktiviert.
BEISPIEL 6 (vergleichend)
3 g eines Pd/BaSO₄-Katalysators, welcher 5 Gew.-% an Pd, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält, und 300 g des im Beispiel 1 verwendeten peroxidischen Perfluorpolyethers werden in die Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingeführt. Es wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren und wenn die Reaktion vollständig ist (OP = 0), werden 104 g an Verbindung erhalten und durch Filtration ausgetragen, während 145 g der gleichen Verbindung im Autoklaven verbleiben, um als Lösungsmittel für die nachfolgenden Versuche verwendet zu werden.
Die Verbindung wird durch NMR¹⁹F charakterisiert und es folgt, dass sie ein Säurefluorid der Formel (I) ist, worin T = COF, X = F, n = q = 0 ist, und es folgt, dass sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht gleich 1.496, ein m/p = 0,75 und eine durchschnittliche Funktionalität aufgrund der -COF-Gruppen gleich 1,96 besitzt.
Der Versuch wurde in gleicher Art und Weise durch Verwenden von etwa 300 g peroxidischen Perfluorpolyether aus Beispiel 1 und des im vorhergehenden Versuch verwendeten Katalysators wiederholt. Nach acht aufeinanderfolgenden Versuchen lag keine vollständige Umsetzung (Rest-OP = 0,09) vor.
Nach elfmaligem Wiederverwenden wurde eine Rest-OP = 0,81 erhalten.
BEISPIEL 7
15,2 g des peroxidischen Perfluorpolyethers aus Beispiel 1 und 0,45 g Pd/CaF₂-Katalysators, welcher 1,5 Gew.-% an Pd, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält, werden in ein 50 ml verschließbares Versuchsrohr aus fluoriertem Polymer, das mit einem Magneten gerührt wird und mit einer dünnen Blasenleitung zum Einführen von Wasserstoff und Stickstoff bei atmosphärischem Druck und mit einem Auslass, welcher, um den Gasfluss sichtbar zu machen, mit einem Blasenzähler verbunden ist, ausgestattet ist, eingeführt.
Die Mischung wird auf 120°C bis 125°C erhitzt und Wasserstoffaus dem Bubbler wird durch Steuern des Abstroms, der durch den Blasenzähler strömt, eingeführt.
Es wird für etwa 4 Stunden hydriert. Es wird im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt und die Verbindung durch Filtration ausgetragen.
Die NMR¹⁹F-Analyse zeigt das Verschwinden der peroxidischen Bindungen und deren vollständige Umwandlung in die entsprechenden Acylfluoride.
Der Versuch wird in gleicher Art und Weise jedes Mal durch Einspeisen des aus dem vorhergehenden Versuch wiedergewonnenen Katalysators und von etwa 15 g des peroxidischen Perfluorpolyethers aus Beispiel 1 wiederholt.
Nach einem Zyklus von 30 aufeinanderfolgenden Versuchen war keine Deaktivierung des Katalysators erkennbar.
BEISPIEL 8
Das Beispiel 7 wird unter Verwenden von 14,99 g peroxidischem Perfluorpolyether und 0,45 g Pt/CaF₂-Katalysator, welcher 1,5 Gew.-% an Pt, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält, wiederholt.
Die Vorgänge des vorherigen Beispiels werden wiederholt. Nach 4 Stunden wird im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt und die Verbindung durch Filtration gewonnen.
Die NMR¹⁹F-Analyse zeigt das Verschwinden der peroxidischen Bindungen und die vollständige Umwandlung der peroxidischen Perfluorpolyether in die entsprechenden Acylfluoride.
Der Versuch wird in gleicher Art und Weise jedes Mal durch Rückeinspeisung des aus dem vorhergehenden Versuch wiedergewonnenen Katalysators und von etwa 15 g des peroxidischen Perfluorpolyethers aus Beispiel 1 wiederholt.
Nach einem Zyklus von 30 aufeinanderfolgenden Versuchen war keine Deaktivierung des Katalysators erkennbar.
BEISPIEL 9
Das Beispiel 7 wird unter Verwenden von 15,14 g peroxidischem Perfluorpolyether und 0,45 g Rh/CaF₂-Katalysator, welcher 1,5 Gew.-% an Rh, bezogen auf den Katalysator, enthält, wiederholt.
Die Vorgänge des vorherigen Beispiels werden wiederholt. Nach 4 Stunden wird im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt und die Verbindung durch Filtration gewonnen.
Die NMR¹⁹F-Analyse zeigt das Verschwinden der peroxidischen Bindungen und die vollständige Umwandlung der peroxidischen Perfluorpolyether in die entsprechenden Acylfluoride.
Der Versuch wird in gleicher Art und Weise durch Rückeinspeisung des aus dem vorhergehenden Versuch rückgewonnenen Katalysators und von etwa 15 g peroxidischem Perfluorpolyether wiederholt.
Nach einem Zyklus von 30 aufeinanderfolgenden Versuchen war keine Deaktivierung des Katalysators erkennbar.
BEISPIEL 10 (vergleichend)
10 g peroxidischer Perfluorpolyether aus Beispiel 1 und 0,3 g Pd/CaF₂-Katalysator, welcher 1,5 Gew.-% an Pd, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält, werden in die im Beispiel 7 beschriebene Apparatur eingeführt.
Es wird bis auf 130°C erhitzt und diese Temperatur wird ohne Wasserstoffeinspeisung während 5 Stunden gehalten.
Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem inerten fluorierten Lösungsmittel verdünnt und die Verbindung durch Filtration gewonnen. Das Lösungsmittel wird bei niedriger Temperatur (40°C) und bei verringertem Druck destilliert, während die Verbindung durch Titration und NMR-Analyse analysiert wird. Die anfängliche peroxidische Perfluorpolyetherstruktur und seine OP bleiben unverändert.
BEISPIEL 11 (vergleichend)
10 g peroxidischer Perfluorpolyether aus Beispiel 1 und 0,3 g Pd/CaF₂-Katalysator, welcher 1,5 Gew.-% an Pd, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält, werden in die im Beispiel 7 beschriebene Apparatur eingeführt.
Es wird bis auf 150°C erhitzt und diese Temperatur wird ohne Wasserstoffeinspeisung während 5 Stunden gehalten.
Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem inerten fluorierten Lösungsmittel verdünnt und die Verbindung durch Filtration gewonnen.
Das Lösungsmittel wird bei niedriger Temperatur (40°C) und verringertem Druck abdestilliert, während die Verbindung durch Titration und NMR-Analyse analysiert wird.
Die OP der erhaltenen Verbindung entspricht 0,95, entsprechend einer Umwandlung der peroxidischen Gruppen gleich 5%, mit Bildung von 0,1 mMol -COF-Gruppen (20% der umgesetzten Verbindung).

Claims

Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern mit wenigstens einer -COF-Endgruppe der Formel: T-CFX'-O-R_fCFX-COF (I),worin : T COF, F, C₁-C₃-Perfluoralkyl entspricht; X, X' gleich oder von einander verschieden sind und F oder -CF₃ darstellen; R_f ausgewählt ist aus: – -(C₂F₄O)_m(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_p(CF(CF₃)O)_q-, wobei: die Summe n + m + p + q im Bereich von 2 bis 200 liegt, das Verhältnis (p + q)/(m + n + p + q) kleiner oder gleich 10:100 ist, bevorzugt von 0,5:100 bis 4:100 beträgt, das Verhältnis n/m im Bereich von 0,2 bis 6, bevorzugt von 0,5 bis 3 liegt, m, n, p, q, gleich oder von einander verschieden sind und, wenn m, n im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 80 liegen, p, q im Bereich von 0 bis 80, bevorzugt von 0 bis 50 liegen, die Einheiten mit den Indizes n, m, p, q statistisch entlang der Kette verteilt sind, – -(CF₂CF₂CF₂O)_r-, wobei r im Bereich von 2 bis 200 liegt, – -(CF(CF₃)CF₂O)_s-, wobei s im Bereich von 2 bis 200 liegt, durch Reduktion der entsprechenden peroxidische Bindungen umfassenden Perfluorpolyether unter Verwenden von gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart von einem Katalysator, welcher Gruppe-VIII-Metalle auf einem Metallfluoridträger umfasst, wahlweise in Gegenwart von perfluorierten inerten Lösungsmitteln, bei einer Temperatur von 20°C bis 140°C, bevorzugt von 80°C bis 130°C, und bei einem Druck von 1 bis 50 atm, bevorzugt von 1 bis 10 atm.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R_f aus der Gruppe, die aus: -(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_p-, -(CF₂CF(CF₃)O)_n-(CF₂O)_p(CF(CF₃)O)_q gebildet wird, ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei das Metall der Gruppe VIII Pd, Pt, Rh, bevorzugt Pd, ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Metallfluorid aus der Gruppe, umfassend CaF₂, BaF₂, MgF₂, AlF₃, ausgewählt ist, und bevorzugt CaF₂ ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Konzentration der Gruppe-VIII-Metalle auf dem Metallfluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, von 0,1% bis 10% und bevorzugt von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die verwendete Katalysatormenge im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf den peroxidischen Perfluorpolyether, liegt.