JP6024845B1 - ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より低圧で反応を行うことができ、触媒活性の低下が生じにくい、安価で効率的なペルオキシペルフルオロポリエーテルの還元方法の提供。【解決手段】遷移金属触媒存在下、ホルミル基含有化合物を用いてペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む、ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの製造方法に関する。

ペルフルオロポリエーテル化合物は、優れた物性を有し、例えば潤滑剤、撥水撥油剤、防汚剤、離型剤等として幅広い用途に用いられている。特に、ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドは、それ自体も有用であるが、様々なペルフルオロポリエーテル化合物を合成するための中間体としても有用である。このペルフルオロポリエーテルアシルフロライドは、例えばペルオキシペルフルオロポリエーテル（即ち、−Ｏ−Ｏ−結合を含むペルフルオロポリエーテル化合物）を還元することにより製造できることが知られている。

従来、上記のペルオキシペルフルオロポリエーテルの還元は、遷移金属触媒、例えば炭素に担持された遷移金属触媒（例えば、Ｐｄ／Ｃ等）の存在下、水素ガスと接触させることにより行われてきた。この還元反応は下記スキーム１で表される。

スキーム１

［式中、Ｒｆは、任意のペルフルオロ基である。］

上記スキームに示されるように、この還元反応においては、副生成物としてフッ化水素が生成する。このフッ化水素は触媒を被毒するので、上記の方法には、触媒活性が低下するという問題がある。

上記の問題に対して、フッ化水素の存在下であっても長時間触媒活性を維持する触媒の研究がなされており、このような触媒として、例えば特許文献１には、金属フッ化物に担持された遷移金属（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等）が開示されており、また、特許文献２は、黒鉛状材料上に担持された第８族金属が開示されている。

一方、特許文献３には、カルボン酸の還元反応における水素供与体として、ギ酸を用いることが記載されている。しかしながら、ペルオキシペルフルオロポリエーテルの還元において、このような水素供与体を用いた例は報告されていない。

特開２００４−６７６８３号公報 特表２０１０−５２３６１７号公報 特開２００５−７５８２０号公報

特許文献１に記載の金属フッ化物に担持された遷移金属触媒、および特許文献２に記載の黒鉛状材料上に担持された第８族金属触媒等は、ある程度の期間触媒活性を持続することができるが、十分であるとは言えなかった。また、特許文献１および２の反応は、バッチ反応であり、高圧条件下での反応または大過剰の水素ガスが必須であるという問題がある。連続反応（フロー反応）を利用する場合、大過剰の水素ガスが必要となり、生産コストが高くなる。

従って、本発明は、より低圧で効率良く反応を行うことができ、触媒活性の低下が生じにくく、プロセスコストが低いペルオキシペルフルオロポリエーテルの還元方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題について、鋭意検討した結果、水素源として水素ガスを用いるのではなく、ホルミル基含有化合物を用いることにより、触媒活性の低下を抑制でき、また、低圧での反応が可能になることを見出し、本発明に至った。

本発明の第１の要旨によれば、遷移金属触媒存在下、ホルミル基含有化合物を用いてペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む、ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの製造方法が提供される。

本発明の第２の要旨によれば、ＨＣＦ_２−基を末端に有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを、フルオロポリエーテルアシルフロライド全体に対して、０．０１〜５．００ｍｏｌ％含む、フルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物の製造方法であって、
遷移金属触媒存在下、ホルミル基含有化合物を用いて、ペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む方法が提供される。

本発明の第３の要旨によれば、ＨＣＦ_２−基を末端に有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを、フルオロポリエーテルアシルフロライド全体に対して、０．０１〜５．００ｍｏｌ％含む、フルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物が提供される。

本発明によれば、水素源として、ホルミル基含有化合物を用いることにより、フッ化水素による触媒の被毒を抑制し、良好にペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することが可能になる。

以下、本発明の方法を説明する。

本発明の方法は、遷移金属触媒存在下、ホルミル基含有化合物を用いてペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む、ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの製造方法を特徴とする。

本発明において、「ホルミル基含有化合物」とは、−ＣＨＯ基を有する化合物を意味する。

好ましい態様において、上記ホルミル基含有化合物は、ギ酸またはギ酸誘導体であり、より好ましくはギ酸である。

ギ酸誘導体としてはギ酸エステルまたはギ酸塩が好ましい。ギ酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、またはギ酸プロピルが好ましく、ギ酸メチルがより好ましい。ギ酸塩としては、アルカリ金属塩、またはアンモニウム塩が好ましく、ギ酸ナトリウム、またはギ酸カリウムがより好ましい。

本発明におけるホルミル基含有化合物の使用量は、ペルオキシペルフルオロポリエーテルの使用量および−Ｏ−Ｏ−結合含有率に応じて適宜決定され得る。ホルミル基含有化合物は、ペルオキシペルフルオロポリエーテルを効率良く還元することから、大過剰量を必要とせず、例えば−Ｏ−Ｏ−結合のモルに対して、化学量論量または僅かに過剰量であり得る。

本発明で用いられる遷移金属触媒は、特に限定されない。本発明の方法では、触媒活性の低下が抑制されるので、炭素に担持したＰｄ等の従来の遷移金属触媒であっても、良好に用いることができる。

遷移金属触媒に用いられる遷移金属としては、特に限定されないが、第８族の金属、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等が挙げられ、好ましくはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕである。遷移金属触媒は、１種のみであっても、２種以上の混合物であってもよい。

本発明の方法において用いられる遷移金属触媒の使用量は、特に限定されないが、ペルオキシペルフルオロポリエーテルに対して、例えば、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０．０質量％、より好ましくは１．０〜１０．０質量％、例えば１．０〜５．０質量％である。

上記の遷移金属触媒は、好ましくは担体に担持されている。担体としては、例えば炭素、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、金属フッ化物、アルカリ土類金属の硫酸塩または硝酸塩、フィブリル、エチレンジアミン複合体、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

上記担体としての炭素は、種々の炭素担体を用いることができ、活性炭、不定形炭素、グラファイトまたはダイヤモンド等を用いることができる。

上記金属フッ化物としては、例えば、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３等が挙げられる。

上記アルカリ土類金属の硫酸塩または硝酸塩としては、例えばＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_２）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＮＯ_２）_２、ＢａＳＯ_４、Ｂａ（ＮＯ_２）_２等が挙げられる。

再利用の容易さおよびコストの観点からは、活性炭などの一般的な炭素担体、アルカリ土類金属の硫酸塩または炭酸塩が好ましい。また、触媒活性の大きさ、フッ化水素耐性の観点からは、グラファイトまたは金属フッ化物が好ましい。

本発明で用いられる遷移金属担持触媒における遷移金属の量は、特に限定されないが、遷移金属担持触媒に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。

本発明の方法に用いることができるペルオキシペルフルオロポリエーテルは、分子内に少なくとも１つの−Ｏ−Ｏ−結合を有するペルフルオロポリエーテル化合物であれば特に限定されない。

一の態様において、本発明で用いられるペルオキシペルフルオロポリエーテル化合物は、下記の構造（ＩＩ）を含む。
−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−（Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｆ_６−Ｏ−Ｏ）_ｑ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ−Ｏ）_ｒ−（ＣＦ_２−Ｏ−Ｏ）_ｓ−

上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ、ｒまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

一の態様において、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下、例えば１以上２０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して０以上３０以下、例えば１以上２０以下の整数であり、ｒおよびｓは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である。

上記の繰り返し単位のうち、−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）−は、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２Ｏ）−および−（ＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−である。−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）−は、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−および−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−である。また、−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）−は、−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−および−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−である。

一の態様において、上記ペルオキシペルフルオロポリエーテル化合物は、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−Ｏ）_ｒ−（ＣＦ_２−Ｏ−Ｏ）_ｓ−
で表される構造を含む。

別の態様において、上記ペルオキシペルフルオロポリエーテル化合物は、
−（ＯＣ_２Ｆ_４−Ｒ^１１）_ｎ’−（Ｏ）_ｎ”−
（式中、Ｒ^１１は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせであり、
ｎ’は、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数であり、
ｎ”は、１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数であり、より好ましくは２〜１０の整数であり、
ｎ’またはｎ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される構造を含む。上記ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、および−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−等が挙げられる。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。

一の態様において、上記ペルオキシペルフルオロポリエーテル化合物の末端基は、−（ＣＦ_２）_ｌ−Ｒ^５であり得る。式中、Ｒ^５は、−Ｆ、−ＣＯＦ、−ＣＦ_３−ｍＣｌ_ｍであり、ｍは１〜３の整数であり、ｌは、０〜４の整数、例えば１〜４の整数である。尚、ｌが０の場合、Ｒ^５は、直接上記ペルフルオロポリエーテル構造に結合する。

上記ペルオキシペルフルオロポリエーテル化合物は、特に限定されないが、例えば、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロペンを酸素の存在下で重合させることにより製造することができる。かかる反応は、例えば米国特許第３，４４２，９４２号明細書、米国特許第３，６５０，９２８号明細書、または米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載されている。

ペルオキシペルフルオロポリエーテル中の−Ｏ−Ｏ−結合の含有率は、酸化力（ＰＯ）により表すことができる。

ＰＯとは、ペルオキシペルフルオロポリエーテル１００ｇあたりの活性酸素グラムを意味する。活性酸素グラムは、当業者によく知られた方法、具体的には酸化還元滴定（例えば、チオ硫酸塩による酸化還元滴定）または^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定することができる。

本発明において、ＰＯ値は、０．１〜５．０、好ましくは０．３〜２．０、より好ましくは０．５〜１．０であり得る。

本発明に用いられるペルオキシペルフルオロポリエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、例えば２００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００であり得る。

本発明における還元反応の温度は、特に限定されないが、例えば１５℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲内である。

本発明における還元反応の圧力は、特に限定されないが、例えば１〜１０気圧、好ましくは１〜５気圧、より好ましくは１〜３気圧である。

一の態様において、本発明の方法は、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に不利益を及ぼさないものであれば、いずれの溶媒も使用することができる。好ましくは非水性溶媒、より好ましくはＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１１３、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２５、ＦＣ−４１−１２、ＦＣ−５１−１４等の含フッ素非水性溶媒である。非水性溶媒を用いることにより、生成したペルフルオロポリエーテルアシルフロライドのカルボン酸への加水分解を抑制することができる。

別の態様において、本発明の方法は、無溶媒で、即ち溶媒を用いることなく行われる。この場合、ホルミル基含有化合物が溶媒としても機能し得る。無溶媒で反応を行うことにより、生成したペルフルオロポリエーテルアシルフロライドのカルボン酸への加水分解を抑制することができる。

本発明のペルオキシペルフルオロポリエーテルの還元により、ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドが得られる。

一の態様において、本発明の還元反応により得られるペルフルオロポリエーテルアシルフロライドは、下記式（Ｉ）：
Ｘ−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−Ｙ
［式中：
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、好ましくは０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｘは、−Ｒ^５であり、
Ｒ^５は、−Ｆ、−ＣＯＦ、−ＣＦ_３−ｍＣｌ_ｍであり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｙは、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＦであり、
ｎは、０〜３の整数、例えば１〜３の整数である。］
で表される。

好ましい態様において、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下、例えば１以上２０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの分子量は、例えば１００〜１００，０００、好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００であり得る。

一の態様において、上記還元反応は、触媒活性低下防止剤の存在下で行ってもよい。

本発明において、「触媒活性低下防止剤」とは、触媒活性の低下を抑制する化合物を意味し、例えば触媒を被毒するフッ化水素を補足する化合物、触媒とフッ化水素の接触を阻害する化合物等を含む。

本発明の方法において用いられる触媒活性低下防止剤の量は、特に限定されないが、ペルオキシペルフルオロポリエーテルに対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％であり得る。

好ましい態様において、触媒活性低下防止剤は、オルトエステル、フッ化ナトリウム、またはフッ化カリウムであり、好ましくはオルトエステルである。

オルトエステルの例としては、下記式：

で表される化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

Ｒ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

好ましい態様において、Ｒ^１は水素原子であり、即ち、上記オルトエステルはギ酸トリアルキルである。

さらに好ましい態様において、Ｒ^１は水素原子であり、Ｒ^２はメチル基であり、即ち、上記オルトエステルは、オルトギ酸トリメチルである。

本発明はいかなる理論にも拘束されないが、上記オルトエステルがフッ化水素による被毒を抑制するメカニズムは以下のように考えられる。上記オルトエステルは、ペルオキシペルフルオロポリエーテルの還元反応で生じたフッ化水素と反応し、フッ化水素を消費することにより、フッ化水素による触媒被毒を抑制することができると考えられる。オルトエステルとフッ化水素の反応は、下記スキーム２に示されるように生じると考えられる。

スキーム２

また、フッ化水素がオルトエステル層への溶解性が高く、フルオラス層から除外されるため、フッ化水素と触媒の接触を阻害し、触媒の非毒を抑制するとも考えられる。

フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムは、共にフッ化水素を吸着することにより触媒の被毒を抑制すると考えられる。潮解性の観点からフッ化ナトリウムがより好ましい。

上記の方法により得られたペルフルオロポリエーテルアシルフロライドは、アルコールまたはオルトエステル等のアルキル源化合物で処理することにより、ペルフルオロポリエーテルアルキルエステルに変換することができる。

好ましい態様において、触媒活性低下防止剤としてオルトエステルを用いることにより、上記還元反応と、エステル化を同時に行うことができる。この場合、還元反応により得られたペルフルオロポリエーテルアシルフロライドと、系内に存在するオルトエステルおよび／またはオルトエステルがフッ化水素を補足することにより生じたアルコールとが反応し、ペルフルオロポリエーテルアルキルエステルが得られる。

一の態様において、本発明の方法により得られるペルフルオロポリエーテルアルキルエステルは、下記式：
Ｘ’−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−Ｙ’
［式中：
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、好ましくは０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｘ’は、−Ｒ^５であり、
Ｒ^５は、−Ｆ、−ＣＯＯＲ^２、−ＣＦ_３−ｍＣｌ_ｍであり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｙ’は、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ^２であり、
ｎは、０〜３の整数、例えば１〜３の整数であり、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。］
で表される。

好ましい態様において、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下、例えば１以上２０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

本発明の方法においては、水素源としてホルミル基含有化合物を用いているので、フッ化水素による触媒の被毒が抑制される。また、水素ガスを用いる場合と比較して、低圧条件下で反応を行うことができるので、反応の安全性が向上し、また、系内で発生したフッ化水素を除去することが容易になり、触媒の被毒をより抑制することができる。また、ホルミル基含有化合物は、連続反応においても効率良くペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することができるので、大過剰量を必要とせず、水素ガスを用いる場合と比べて生産コストを抑えることができる。

また、本発明の方法においては、上記のペルフルオロポリエーテルアシルフロライドを含む組成物が得られるが、この組成物は、ＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを含み得る。即ち、本発明の方法を用いて上記のペルフルオロポリエーテルアシルフロライドを製造する場合、ＨＣＦ_２−基を末端に有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを含む組成物を得ることができる。

従って、本発明は、ＨＣＦ_２−基を末端に有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを、フルオロポリエーテルアシルフロライド全体に対して、０．０１〜５．００ｍｏｌ％含むフルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物の製造方法であって、遷移金属触媒存在下、ホルミル基含有化合物を用いて、ペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む方法を提供する。

上記のＨＣＦ_２−基を末端に有するフルオロポリエーテルアシルフロライドは、好ましくは、下記式（ＩＩＩ）：
Ｘ”−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−Ｙ
［式中：
ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下であり、
ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下であり、
添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｘ”は、−Ｒ^６であり、
Ｒ^６は、−ＣＨＦ_２であり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｙは、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＦであり、
ｎは、０〜３の整数である。］
で表されるフルオロポリエーテルアシルフロライドであり得る。

ＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライドの含有量は、フルオロポリエーテルアシルフロライド全体に対して、好ましくは０．０１〜４．００ｍｏｌ％、例えば０．１０〜３．５０ｍｏｌ％または０．３０〜２．００ｍｏｌ％であり得る。

組成物中のＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライドの含有量は、用いるホルミル基含有化合物の濃度を変更することにより調整することができる。

ＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライドは、塩基と反応させることにより、任意の官能基を導入することが可能になる。本発明の方法により得られるフルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物は、数％オーダーの、ＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを含むことから、組成物において、フルオロポリエーテルアシルフロライドを数％オーダーで末端変性することができる。

従って、本発明はまた、フルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物であって、ＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライドが、組成物中のフルオロポリエーテルアシルフロライド全体に対して、０．０１〜５．００ｍｏｌ％含まれている、フルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物を提供する。

一の態様において、上記のフルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物は、上記した本発明の方法により得ることができる。

組成物に含まれる、ＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライド以外のフルオロポリエーテルアシルフロライドは、主に上記したＸ−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−Ｙで表されるペルフルオロポリエーテルアシルフロライドであり得る。このペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの含有量は、好ましくは９０〜９９．９ｍｏｌ％であり得る。

また、別のフルオロポリエーテルアシルフロライドとしては、末端にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するペルフルオロポリエーテルアシルフロライドが挙げられる。このペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの含有量は、好ましくは０〜７．０ｍｏｌ％、より好ましくは１．０〜７．０ｍｏｌ％であり得る。

以上、本発明の方法について説明したが、本発明は上記に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

実施例１
オートクレーブに、ペルオキシペルフルオロポリエーテル（１００ｇ、数平均分子量＝１５６００、ＰＯ＝０．８３）、Ｐｄ／Ｃ触媒（２．４５ｇ、エヌ・イーケムキャット(株)製、触媒重量に対して５ｗｔ％のＰｄを含む）およびギ酸（１６．４０ｇ）を導入した。

１０ｍＬ／分で窒素ガスを導入し、０．２ＭＰaの加圧下、１２０℃で１２時間撹拌した後にオートクレーブを開放した。得られた反応液を濾過し、揮発分を留去することで目的とするペルフルオロポリエーテルアシルフロライド含有物（７８．７８ｇ）を得た。

得られたペルフルオロポリエーテルアシルフロライド含有物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、ペルオキシ結合（−Ｏ−Ｏ−）に隣接するフッ素置換基のシグナルは観測されず、アシルフロライド末端が９３．６％、カルボン酸末端が２．２％、−ＣＨＦ_２末端が４．２％であった。これにより、ペルオキシペルフルオロポリエーテルが、高転化率で、ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドに変換されていることが確認された。

実施例２
ガラス反応器に、ペルオキシペルフルオロポリエーテル（５０ｇ、数平均分子量＝１５６００、ＰＯ＝０．８３）、Ｐｄ／Ｃ触媒（１．０５ｇ、エヌ・イーケムキャット（株）製、触媒重量に対して５ｗｔ％のＰｄを含む）およびギ酸（８．２０ｇ）を導入した。

１０ｍＬ／分で窒素ガスをバブリングし、１２０℃で６時間撹拌した後に、得られた反応液を濾過し、揮発分を留去することで、目的とするペルフルオロポリエーテルアシルフロライド含有物（３９．２７ｇ）を得た。

得られたポリフルオロポリエーテルアシルフロライド含有物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、ペルオキシ結合（−Ｏ−Ｏ−）に隣接するフッ素置換基のシグナルは観測されず、アシルフロライド末端が９４．５％、カルボン酸末端が２．１％、−ＣＨＦ_２末端が３．４％であった。

実施例３
ガラス反応器に、ペルオキシペルフルオロポリエーテル（５０ｇ、数平均分子量＝１５６００、ＰＯ＝０．８３）、Ｐｄ／ＣａＦ_２触媒（３．５５ｇ、エヌ・イーケムキャット（株）製、触媒重量に対して１．５ｗｔ％のＰｄを含む）およびギ酸（８．２０ｇ）を導入した。

１２０℃で３時間撹拌した後に、得られた反応液を濾過し、揮発分を留去することで、目的とするペルフルオロポリエーテルアシルフロライド含有物（３８．７２ｇ）を得た。

得られたポリフルオロポリエーテルアシルフロライド含有物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、ペルオキシ結合（−Ｏ−Ｏ−）に隣接するフッ素置換基のシグナルは観測されず、アシルフロライド末端が９５．３％、カルボン酸末端が４．３％、−ＣＨＦ_２末端が０．４％であった。

実施例４
ガラス反応器に、ペルオキシペルフルオロポリエーテル（５０ｇ、数平均分子量＝１４８００、ＰＯ＝０．６９）、Ｐｄ／Ｃ触媒（０．９１ｇ、エヌ・イーケムキャット（株）製、触媒重量に対して５ｗｔ％のＰｄを含む）を導入した。

反応液温１２０℃まで加熱した後、ギ酸（３．５５ｇ）を加え、更に１２０℃で３時間撹拌した後に、得られた反応液を濾過し、揮発分を留去することで、目的とするペルフルオロポリエーテルアシルフロライド含有物（３９．８９ｇ）を得た。

得られたポリフルオロポリエーテルアシルフロライド含有物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、ペルオキシ結合（−Ｏ−Ｏ−）に隣接するフッ素置換基のシグナルは観測されず、アシルフロライド末端が９３．９％、カルボン酸末端が５．７％、−ＣＨＦ_２末端が０．４％であった。

比較例１
ガラス反応器に、ペルオキシペルフルオロポリエーテル（５０ｇ、数平均分子量＝１５６００、ＰＯ＝０．８３）、Ｐｄ／Ｃ触媒（１．０５ｇ、エヌ・イーケムキャット（株）製、触媒重量に対して５ｗｔ％のＰｄを含む）を導入した。

１０ｍＬ／分で水素ガスをバブリングし、１２０℃で６時間撹拌した後に、得られた反応液を濾過し、揮発分を留去することで、目的とするペルフルオロポリエーテルアシルフロライド含有物を得た。

得られたポリフルオロポリエーテルアシルフロライド含有物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、ペルオキシ結合（−Ｏ−Ｏ−）に隣接するフッ素置換基のシグナルが観測され、反応の転化率は６０．３％であった。

本発明は、ペルフルオロポリエーテルアシルフロライド化合物の製造において好適に用いることができる。

Claims (13)

1. 遷移金属触媒存在下、ギ酸およびギ酸誘導体から選択されるホルミル基含有化合物を用いてペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む、ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの製造方法。
2. ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドが、下記式（Ｉ）：
   Ｘ−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−Ｙ
   ［式中：
   ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
   Ｘは、−Ｒ^５であり、
   Ｒ^５は、−Ｆ、−ＣＯＦ、−ＣＦ_３−ｍＣｌ_ｍであり、
   ｍは１〜３の整数であり、
   Ｙは、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＦであり、
   ｎは、０〜３の整数である。］
   で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドが、下記式（Ｉ’）：
   Ｘ−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−Ｙ
   ［式中：
   ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下であり、
   ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下であり、
   添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
   Ｘは、−Ｒ^５であり、
   Ｒ^５は、−Ｆ、−ＣＯＦ、−ＣＦ_３−ｍＣｌ_ｍであり、
   ｍは１〜３の整数であり、
   Ｙは、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＦであり、
   ｎは、０〜３の整数である。］
   で表される化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. ＨＣＦ_２−基を末端に有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを、フルオロポリエーテルアシルフロライド全体に対して、０．０１〜５．００ｍｏｌ％含む、フルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物の製造方法であって、
   遷移金属触媒存在下、ギ酸およびギ酸誘導体から選択されるホルミル基含有化合物を用いて、ペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む、方法。
5. ホルミル基含有化合物が、ギ酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ペルオキシペルフルオロポリエーテル化合物が、下記の構造（ＩＩ）：
   −（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−（Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｆ_６−Ｏ−Ｏ）_ｑ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ−Ｏ）_ｒ−（ＣＦ_２−Ｏ−Ｏ）_ｓ−
   ［式中：
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの和は少なくとも１であり、
   添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ、ｒまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
   を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 遷移金属がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕおよびそれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 遷移金属触媒の使用量が、ペルオキシペルフルオロポリエーテルに対して、０．１〜１０．０質量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 遷移金属触媒の使用量が、ペルオキシペルフルオロポリエーテルに対して、１．０〜１０．０質量％の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 還元反応の温度が、１５〜２００℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 還元反応の温度が、５０〜１５０℃である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 無溶媒で行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１１３、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２５、ＦＣ−４１−１２およびＦＣ−５１−１４から選択される含フッ素非水性溶媒中で行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。