CN107428929A - 全氟聚醚酰基氟的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全氟聚醚酰基氟的制造方法，其包括：在过渡金属催化剂的存在下，使用含甲酰基化合物，还原过氧化全氟聚醚的步骤。

Description

全氟聚醚酰基氟的制造方法
技术领域
本发明涉及全氟聚醚酰基氟的制造方法。
背景技术
全氟聚醚化合物具有优异的物性，例如作为润滑剂、拨水拨油剂、防污剂、脱模剂等在广泛的用途中使用。特别是，全氟聚醚酰基氟其自身也是有用的，作为用于合成各种各样的全氟聚醚化合物的中间体也是有用的。该全氟聚醚酰基氟已知例如能够通过还原过氧化全氟聚醚(即，含有－O－O－键的全氟聚醚化合物)而制造。
以往，上述过氧化全氟聚醚的还原通过在过渡金属催化剂、例如载持于碳的过渡金属催化剂(例如，Pd/C等)的存在下与氢气接触来进行。该还原反应如下述方案1所示。
方案1
[式中，Rf为任意的全氟基。]
如上述方案所示，在该还原反应中，作为副产物生成氟化氢。该氟化氢使催化剂中毒，因此，在上述方法中，存在催化剂活性降低的问题。
对于上述的问题，研究了在氟化氢的存在下也能够长时间维持催化活性的催化剂，作为这样的催化剂，例如，在专利文献1中公开了载持于金属氟化物的过渡金属(Pd、Pt、Rh等)，另外，在专利文献2中公开了载持于黑铅状材料上的第VIIIB族金属。
另一方面，在专利文献3中记载了作为羧酸的还原反应中的供氢体，使用甲酸。但是，在过氧化全氟聚醚的还原中，并没有报道使用这样的供氢体的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－67683号公报
专利文献2：日本特表2010－523617号公报
专利文献3：日本特开2005－75820号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所述的载持于金属氟化物的过渡金属催化剂和专利文献2所述的载持于黑铅状材料上的第VIIIB族金属催化剂等能够在某种程度的期间维持催化剂活性，但是不能说是充分的。另外，专利文献1和2的反应为间歇反应，存在需要在高压条件下的反应或大幅过量的氢气的问题。利用连续反应(流动反应)时，需要大幅过量的氢气，生产成本变高。
因此，本发明的目的在于提供一种能够以更低压且效率良好地进行反应、不易发生催化剂活性的降低、工艺成本低的过氧化全氟聚醚的还原方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，作为氢源不使用氢气，而使用含甲酰基化合物，由此，能够抑制催化剂活性的降低，另外，能够在低压下进行反应，从而完成了本发明。
根据本发明的第一要点，提供一种全氟聚醚酰基氟的制造方法，其包括：在过渡金属催化剂的存在下，使用含甲酰基化合物，还原过氧化全氟聚醚的步骤。
根据本发明的第二要点，提供一种含有氟代聚醚酰基氟的组合物的制造方法，所述含有氟代聚醚酰基氟的组合物中，相对于全部氟代聚醚酰基氟，含有0.01～5.00mol％的末端具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟，上述方法包括：在过渡金属催化剂的存在下，使用含甲酰基化合物，还原过氧化全氟聚醚的步骤。
根据本发明的第三要点，提供一种含有氟代聚醚酰基氟的组合物，其中，相对于全部氟代聚醚酰基氟，含有0.01～5.00mol％的末端具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟。
发明的效果
根据本发明，作为氢源，使用含甲酰基化合物，由此，能够抑制由氟化氢引起的催化剂的中毒，良好地还原过氧化全氟聚醚。
具体实施方式
以下，对本发明的方法进行说明。
本发明的方法的特征在于，包括：在过渡金属催化剂的存在下，使用含甲酰基化合物，还原过氧化全氟聚醚的步骤。
本发明中，“含甲酰基化合物”是指具有－CHO基的化合物。
在优选的方式中，上述含甲酰基化合物为甲酸或甲酸衍生物，更优选为甲酸。
作为甲酸衍生物，优选为甲酸酯或甲酸盐。作为甲酸酯，优选为甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸丙酯，更优选为甲酸甲酯。作为甲酸盐，优选为碱金属盐或铵盐，更优选为甲酸钠或甲酸钾。
本发明中的含甲酰基化合物的使用量可以根据过氧化全氟聚醚的使用量和－O－O－键含有率适当确定。含甲酰基化合物由于能够将过氧化全氟聚醚高效地还原，因此，不需要大幅过量的量，例如，相对于－O－O－键的摩尔数可以为化学计量的量或稍微过量的量。
本发明中使用的过渡金属催化剂没有特别限定。本发明的方法中，由于催化剂活性的降低被抑制，因此，即使是载持于碳的Pd等的现有的过渡金属催化剂也能够良好地使用。
作为过渡金属催化剂中使用的过渡金属，没有特别限定，可以列举第VIIIB族的金属、例如Pd、Pt、Rh、Ru等，优选为Pd、Rh、Ru。过渡金属催化剂可以仅为1种，也可以为2种以上的混合物。
在本发明的方法中使用的过渡金属催化剂的使用量没有特别限定，相对于过氧化全氟聚醚，例如，为0.01～15质量％、优选为0.1～10.0质量％、更优选为1.0～10.0质量％、例如为1.0～5.0质量％。
上述的过渡金属催化剂优选载持于载体。作为载体，例如，可以列举碳、氧化铝(Al2O3)、金属氟化物、碱土金属的硫酸盐或硝酸盐、原纤维、乙二胺复合体、聚乙烯亚胺等。
作为上述载体的碳，能够使用各种碳载体，能够使用活性炭、不定型碳、石墨或金刚石等。
作为上述金属氟化物，例如，可以列举CaF2、SrF2、BaF2、MgF2、AlF3等。
作为上述碱土金属的硫酸盐或硝酸盐，例如，可以列举CaSO4、Ca(NO2)2、SrSO4、Sr(NO2)2、BaSO4、Ba(NO2)2等。
从再利用的容易度和成本的观点考虑，优选活性炭等一般的碳载体、碱土金属的硫酸盐或碳酸盐。另外，从催化剂活性的大小、氟化氢耐性的观点考虑，优选石墨或金属氟化物。
本发明中使用的过渡金属载持催化剂中的过渡金属的量没有特别限定，相对于过渡金属载持催化剂，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
本发明的方法中能够使用的过氧化全氟聚醚只要是在分子内具有至少1个－O－O－键的全氟聚醚化合物，就没有特别限定。
在一个方式中，本发明中使用的过氧化全氟聚醚化合物含有下述的结构(II)。
－(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－(C4F8－O－O)p－(C3F6－O－O)q－(C2F4－O－O)r－(CF2－O－O)s－
上述式中，a、b、c、d、p、q、r和s分别独立地为0或1以上的整数，a、b、c和d之和至少为1，p、q、r和s之和至少为1即可，没有特别限定。优选为a、b、c、d、p、q、r和s分别独立地为0以上200以下的整数、例如为1以上200以下的整数，更优选分别独立地为0以上100以下的整数、例如为1以上100以下的整数。带有下标a、b、c、d、p、q、r或s并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在一个方式中，a和b分别独立地为0以上30以下、例如为1以上20以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数，
p和q分别独立地为0以上30以下、例如为1以上20以下的整数，r和s分别独立地为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数。
上述的重复单元中，－(C4F8O)－可以为－(CF2CF2CF2CF2O)－、－(CF(CF3)CF2CF2O)－、－(CF2CF(CF3)CF2O)－、－(CF2CF2CF(CF3)O)－、－(C(CF3)2CF2O)－、－(CF2C(CF3)2O)－、－(CF(CF3)CF(CF3)O)－、－(CF(C2F5)CF2O)－和－(CF2CF(C2F5)O)－中的任意种，优选为－(CF2CF2CF2CF2O)－。－(C3F6O)－可以为－(CF2CF2CF2O)－、－(CF(CF3)CF2O)－和－(CF2CF(CF3)O)－中的任意种，优选为－(CF2CF2CF2O)－。另外，－(C2F4O)－可以为－(CF2CF2O)－和－(CF(CF3)O)－中的任意种，优选为－(CF2CF2O)－。
在一个方式中，上述过氧化全氟聚醚化合物含有－(CF2CF2O)c－(CF2O)d－(CF2CF2－O－O)r－(CF2－O－O)s－所示的结构。
在另一方式中，上述过氧化全氟聚醚化合物含有－(OC2F4－R11)n’－(O)n”－所示的结构。
(式中，R11为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团或者独立地选自这些基团中的2个或3个基团的组合，
n’为2～100的整数、优选为2～50的整数，
n”为1～50的整数、优选为2～30的整数、更优选为2～10的整数，
带有n’或n’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)
作为独立地选自上述OC2F4、OC3F6和OC4F8中的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如，可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－、和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述式中，OC2F4、OC3F6和OC4F8可以为直链或支链的任意种，优选为直链。
在一个方式中，上述过氧化全氟聚醚化合物的末端基可以为－(CF2)l－R5。式中，R5为－F、－COF、－CF3－mClm，m为1～3的整数，l为0～4的整数、例如为1～4的整数。另外，l为0时，R5直接与上述全氟聚醚结构结合。
上述过氧化全氟聚醚化合物没有特别限定，例如，能够通过使四氟乙烯或六氟丙烯在氧的存在下进行聚合来制造。这样的反应例如在美国专利第3,442,942号说明书、美国专利第3,650,928号说明书、或美国专利第3,665,041号说明书中有记载。
过氧化全氟聚醚中的－O－O－键的含有率能够利用氧化力(PO)来表示。
PO是指每100g过氧化全氟聚醚的活性氧克数。活性氧克数能够通过本领域技术人员公知的方法来测定，具体而言通过氧化还原滴定(例如，利用硫代硫酸盐的氧化还原滴定)或19F－NMR来测定。
在本发明中，PO值可以为0.1～5.0、优选为0.3～2.0、更优选为0.5～1.0。
本发明中使用的过氧化全氟聚醚的数均分子量没有特别限定，例如可以为200～100,000、优选为1,000～50,000、更优选为2,000～30,000、进一步优选为3,000～20,000。
本发明中的反应温度没有特别限定，例如为15℃～200℃、优选为50℃～150℃、更优选为80℃～150℃的范围内。
本发明中的反应压力没有特别限定，例如为1～10个大气压、优选为1～5个大气压、更优选为1～3个大气压。
在一个方式中，本发明的方法可以在溶剂中进行。作为溶剂，只要是不对反应产生不良效果的溶剂，可以使用任意的溶剂。优选为非水性溶剂、更优选为CFC－11、CFC－113、HCFC－123、HCFC－225、FC－41－12、FC－51－14等含氟非水性溶剂。通过使用非水性溶剂，能够抑制生成的全氟聚醚酰基氟向羧酸的水解。
在另一方式中，本发明的方法可以在无溶剂下、即不使用溶剂进行。此时，含甲酰基化合物也能够作为溶剂发挥作用。通过在无溶剂下进行反应，能够抑制生成的全氟聚醚酰基氟向羧酸的水解。
通过本发明的过氧化全氟聚醚的还原，能够得到全氟聚醚酰基氟。
在一个方式中，利用本发明的还原反应得到的全氟聚醚酰基氟由下述式(I)表示：
X－(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－Y
[式中：
a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数、优选为0以上200以下的整数、例如为1以上200以下的整数，更优选为0以上100以下的整数、例如为1以上100以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，带有下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
X为－R5，
R5为－F、－COF、－CF3－mClm，
m为1～3的整数，
Y为－(CF2)n－COF，
n为0～3的整数、例如为1～3的整数。]
在优选的方式中，a和b分别独立地为0以上30以下、例如为1以上20以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数，带有下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
全氟聚醚酰基氟的分子量例如可以为100～100,000、优选为500～30,000、更优选为2,000～20,000、进一步优选为3,000～20,000。
在一个方式中，上述还原反应可以在催化剂活性降低防止剂的存在下进行。
在本发明中，“催化剂活性降低防止剂”是指抑制催化剂活性的降低的化合物，例如包括捕捉使催化剂中毒的氟化氢的化合物、抑制催化剂与氟化氢的接触的化合物等。
本发明的方法中使用的催化剂活性降低防止剂的量没有特别限定，相对于过氧化全氟聚醚，可以优选为1～50质量％、更优选为5～20质量％。
在优选的方式中，催化剂活性降低防止剂为原酸酯、氟化钠或氟化钾，优选为原酸酯。
作为原酸酯的例子，可以列举下述式所示的化合物。
上述式中，R1为氢原子或碳原子数1～6的烷基。碳原子数1～6的烷基优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。
R2分别独立地为碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。
在优选的方式中，R1为氢原子，即，上述原酸酯为甲酸三烷基酯。
在更优选的方式中，R1为氢原子，R2为甲基，即，上述原酸酯为原甲酸三甲酯。
本发明不受任何理论约束，但上述原酸酯抑制由氟化氢引起的中毒的机理可以考虑如下。上述原酸酯与通过过氧化全氟聚醚的还原反应产生的氟化氢反应，通过消耗氟化氢，能够抑制由氟化氢引起的催化剂中毒。原酸酯与氟化氢的反应考虑如下述方案2所示地发生。
方案2
另外，也可以认为氟化氢在原酸酯层的溶解性高，从含氟层排出，因此，抑制氟化氢与催化剂的接触，抑制催化剂的中毒。
可以认为氟化钠和氟化钾通过共同吸附氟化氢来抑制催化剂的中毒，从潮解性的观点考虑，更优选氟化钠。
通过上述的方法得到的全氟聚醚酰基氟能够通过用醇或原酸酯等的烷基源化合物进行处理，转换为全氟聚醚烷基酯。
在优选的方式中，通过使用原酸酯作为催化剂活性降低防止剂，能够同时进行上述还原反应和酯化。此时，由还原反应得到的全氟聚醚酰基氟与在体系内存在的原酸酯和/或原酸酯通过捕捉氟化氢所产生的醇反应，能够得到全氟聚醚烷基酯。
在一个方式中，由本发明的方法得到的全氟聚醚烷基酯由下述式表示。
X’－(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－Y’
[式中：
a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数、优选为0以上200以下的整数、例如为1以上200以下的整数、更优选为0以上100以下的整数、例如1以上100以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，带有下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
X’为－R5，
R5为－F、－COOR2、－CF3－mClm，
m为1～3的整数，
Y’为－(CF2)n－COOR2，
n为0～3的整数、例如为1～3的整数，
R2分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。]
在优选的方式中，a和b分别独立地为0以上30以下、例如为1以上20以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数，带有下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在本发明的方法中，作为氢源使用含甲酰基化合物，因此，由氟化氢引起的催化剂的中毒被抑制。另外，与使用氢气时相比，能够在低压条件下进行反应，因此，反应的安全性提高，另外，容易除去在体系内产生的氟化氢，能够进一步抑制催化剂的中毒。另外，含甲酰基化合物在连续反应中也能够高效地还原过氧化全氟聚醚，因此，不需要大幅过量的量，与使用氢气时相比，能够抑制生产成本。
另外，在本发明的方法中，能够得到含有上述的全氟聚醚酰基氟的组合物，该组合物可以含有具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟。即，使用本发明的方法制造上述的全氟聚醚酰基氟时，能够得到含有末端具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟的组合物。
因此，本发明提供一种含有氟代聚醚酰基氟的组合物的制造方法，上述含有氟代聚醚酰基氟的组合物中，相对于全部氟代聚醚酰基氟，含有0.01～5.00mol％的末端具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟，上述方法包括：在过渡金属催化剂的存在下，使用含甲酰基化合物，还原过氧化全氟聚醚的步骤。
上述的末端具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟可以优选为下述式(III)所示的氟代聚醚酰基氟：
X”－(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－Y
[式中：
a和b分别独立地为0以上30以下，
c和d分别独立地为1以上200以下，
带有下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
X”为－R6，
R6为－CHF2，
m为1～3的整数，
Y为－(CF2)n－COF，
n为0～3的整数。]
相对于全部氟代聚醚酰基氟，具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟的含量优选为0.01～4.00mol％、例如可以为0.10～3.50mol％或0.30～2.00mol％。
组合物中的具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟的含量能够通过改变所使用的含甲酰基化合物的浓度来调整。
具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟能够通过与碱反应来导入任意的官能团。通过本发明的方法得到的含有氟代聚醚酰基氟的组合物含有数％数量级的具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟，因此，在组合物中，能够将氟代聚醚酰基氟以数％数量级进行末端改性。
因此，本发明还提供一种含有氟代聚醚酰基氟的组合物，其中，相对于组合物中的全部氟代聚醚酰基氟，含有0.01～5.00mol％的具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟。
在一个方式中，上述的含有氟代聚醚酰基氟的组合物能够通过上述的本发明的方法得到。
组合物所含的、具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟以外的氟代聚醚酰基氟主要为上述的X－(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－Y所示的全氟聚醚酰基氟。该全氟聚醚酰基氟的含量可以优选为90～99.9mol％。
另外，作为其它的氟代聚醚酰基氟，可以列举末端具有羧基(－COOH)的全氟聚醚酰基氟。该全氟聚醚酰基氟的含量可以优选为0～7.0mol％、更优选为1.0～7.0mol％。
以上，对本发明的方法进行了说明，但是本发明不受上述内容限定，能够在不超出本发明的宗旨的范围内进行各种变更。
实施例
实施例1
在高压釜中，导入过氧化全氟聚醚(100g、数均分子量＝15600、PO＝0.83)、Pd/C催化剂(2.45g、N.E.CHEMCAT CORPORATION制、相对于催化剂重量含有5wt％的Pd)和甲酸(16.40g)。
以10mL/分钟导入氮气，在0.2MPa的加压下以120℃搅拌12小时之后，开放高压釜。将得到的反应液过滤，蒸馏除去挥发成分，由此得到作为目标的全氟聚醚酰基氟含有物(78.78g)。
通过19F－NMR分析所得到的全氟聚醚酰基氟含有物，结果没有观测到与过氧键(－O－O－)相邻的氟取代基的信号，酰基氟末端为93.6％、羧酸末端为2.2％、－CHF2末端为4.2％。由此，确认到过氧化全氟聚醚以高转化率转变为全氟聚醚酰基氟。
实施例2
在玻璃反应器中，导入过氧化全氟聚醚(50g、数均分子量＝15600、PO＝0.83)、Pd/C催化剂(1.05g、N.E.CHEMCAT CORPORATION制、相对于催化剂重量含有5wt％的Pd)和甲酸(8.20g)。
以10mL/分钟用氮气进行鼓泡，在120℃搅拌6小时之后，将得到的反应液过滤，蒸馏除去挥发成分，由此得到作为目标的全氟聚醚酰基氟含有物(39.27g)。
通过19F－NMR分析所得到的全氟聚醚酰基氟含有物，结果没有观测到与过氧键(－O－O－)相邻的氟取代基的信号，酰基氟末端为94.5％、羧酸末端为2.1％、－CHF2末端为3.4％。
实施例3
在玻璃反应器中，过氧化全氟聚醚(50g、数均分子量＝15600、PO＝0.83)、Pd/CaF2催化剂(3.55g、N.E.CHEMCAT CORPORATION制、相对于催化剂重量含有1.5wt％的Pd)和甲酸(8.20g)。
在120℃搅拌3小时之后，将得到的反应液过滤，蒸馏除去挥发成分，由此得到作为目标的全氟聚醚酰基氟含有物(38.72g)。
通过19F－NMR分析所得到的聚氟代聚醚酰基氟含有物，结果没有观察到与过氧键(－O－O－)相邻的氟取代基的信号，酰基氟末端为95.3％、羧酸末端为4.3％、－CHF2末端为0.4％。
实施例4
在玻璃反应器中，导入过氧化全氟聚醚(50g、数均分子量＝14800、PO＝0.69)、Pd/C催化剂(0.91g、N.E.CHEMCAT CORPORATION制、相对于催化剂重量含有5wt％的Pd)。
加热到反应液温120℃之后，加入甲酸(3.55g)，进一步在120℃搅拌3小时之后，将得到的反应液过滤，蒸馏除去挥发成分，由此得到作为目标的全氟聚醚酰基氟含有物(39.89g)。
通过19F－NMR分析所得到的聚氟代聚醚酰基氟含有物，结果没有观察到与过氧键(－O－O－)相邻的氟取代基的信号，酰基氟末端为93.9％、羧酸末端为5.7％、－CHF2末端为0.4％。
比较例1
在玻璃反应器中，导入过氧化全氟聚醚(50g、数均分子量＝15600、PO＝0.83)、Pd/C催化剂(1.05g、N.E.CHEMCAT CORPORATION制、相对于催化剂重量含有5wt％的Pd)。
以10mL/分钟用氮气进行鼓泡，在120℃搅拌6小时之后，将得到的反应液过滤，蒸馏除去挥发成分，由此得到作为目标的全氟聚醚酰基氟含有物。
通过19F－NMR分析所得到的聚氟代聚醚酰基氟含有物，结果观察到与过氧键(－O－O－)相邻的氟取代基的信号，反应的转化率为60.3％。
工业上的可利用性
本发明能够合适地用于全氟聚醚酰基氟化合物的制造。

Claims (15)

1.一种全氟聚醚酰基氟的制造方法，其特征在于：
包括：在过渡金属催化剂的存在下，使用含甲酰基化合物，还原过氧化全氟聚醚的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
全氟聚醚酰基氟为下述式(I)所示的化合物：
X－(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－Y
式中：
a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数，a、b、c和d之和至少为1，带有下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
X为－R5，
R5为－F、－COF、－CF3－mClm，
m为1～3的整数，
Y为－(CF2)n－COF，
n为0～3的整数。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
全氟聚醚酰基氟为下述式(I’)所示的化合物：
X－(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－Y
式中：
a和b分别独立地为0以上30以下，
c和d分别独立地为1以上200以下，
带有下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
X为－R5，
R5为－F、－COF、－CF3－mClm，
m为1～3的整数，
Y为－(CF2)n－COF，
n为0～3的整数。
4.一种含有氟代聚醚酰基氟的组合物的制造方法，其特征在于：
所述含有氟代聚醚酰基氟的组合物中，相对于全部氟代聚醚酰基氟，含有0.01～5.00mol％的末端具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟，
所述方法包括：在过渡金属催化剂的存在下，使用含甲酰基化合物，还原过氧化全氟聚醚的步骤。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：
含甲酰基化合物为甲酸或甲酸衍生物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：
含甲酰基化合物为甲酸。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于：
过氧化全氟聚醚化合物包含下述的结构(II)：
－(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－(C4F8－O－O)p－(C3F6－O－O)q－(C2F4－O－O)r－(CF2－O－O)s－
式中：
a、b、c、d、p、q、r和s分别独立地为0或1以上的整数，a、b、c和d之和至少为1，p、q、r和s之和至少为1，
带有下标a、b、c、d、p、q、r或s并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于：
过渡金属选自Pd、Pt、Rh、Ru和它们的混合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于：
过渡金属催化剂的使用量相对于过氧化全氟聚醚为0.1～10.0质量％的范围。
10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于：
过渡金属催化剂的使用量相对于过氧化全氟聚醚为1.0～10.0质量％的范围。
11.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其特征在于：
反应温度为15～200℃。
12.如权利要求1～11中任一项所述的方法，其特征在于：
还原温度为50～150℃。
13.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其特征在于：
在无溶剂下进行。
14.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其特征在于：
在非水性溶剂中进行。
15.一种含有氟代聚醚酰基氟的组合物，其特征在于：
相对于全部氟代聚醚酰基氟，含有0.01～5.00mol％的末端具有HCF2－基的氟代聚醚酰基氟。
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