WO2023058753A1 - フッ素化ポリエーテルの製造方法 - Google Patents

フッ素化ポリエーテルの製造方法 Download PDF

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WO2023058753A1
WO2023058753A1 PCT/JP2022/037644 JP2022037644W WO2023058753A1 WO 2023058753 A1 WO2023058753 A1 WO 2023058753A1 JP 2022037644 W JP2022037644 W JP 2022037644W WO 2023058753 A1 WO2023058753 A1 WO 2023058753A1
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formula
compound
molecular weight
raw material
polymerization
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PCT/JP2022/037644
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将隆 梅谷
信夫 大澤
剛 加藤
拓麻 黒田
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株式会社レゾナック
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a new method for producing fluorinated polyethers.
  • Perfluoropolyether compounds which are fluorinated polyethers, are known to exhibit high performance over an extremely wide range as lubricants. For this reason, perfluoropolyether compounds are widely used in vacuum pump oils as lubricating oils, heat media, non-adhesives, and other uses.
  • Perfluoropolyether compounds are produced by fluorinating CH in the raw material hydrocarbon compound to CF, and a method of electrochemical fluorination using hydrogen fluoride (electrolytic fluorination reaction) or fluorine gas is known.
  • the liquid phase method is a method for solving such problems, and is reported in Patent Documents 1 and 2, for example.
  • Patent Document 1 discloses a method for liquid-phase fluorination of a wide variety of hydrogen-containing compounds for complete fluorination. Specifically, it discloses dissolving or dispersing a hydrogen-containing compound in a medium such as a liquid perfluorocarbon, introducing a mixture of a fluorine gas and a diluent gas, and continuously performing fluorine substitution.
  • a polyether compound is used as a raw material, and a hydrogen fluoride scavenger, an inert gas, a fluorine gas, and a solvent that is a completely halogen-substituted saturated compound having 2 to 8 carbon atoms are introduced into a reactor. , removing the hydrogen fluoride scavenger from the reactor, and circulating a perhalogen unsaturated compound in the reactor while circulating an inert gas and a fluorine gas, thereby fluorinating a predetermined polyether compound. disclosed.
  • Patent Document 1 the production method of Patent Document 1 is not suitable for fluorinating high-molecular-weight polyethylene glycol, and there are problems that the target product cannot be obtained and the production efficiency is low.
  • polyether compounds synthesized by sequential polymerization were used as raw materials.
  • hydrogen atoms in the raw material compound are substituted with fluorine atoms, so the structure of the perfluoropolyether compound to be produced can be predicted from the structure of the polyether compound as the raw material.
  • the large discrepancy between the theoretical number-average molecular weight and the measured value, or the low yield of the perfluoropolyether compound is due to the fact that the raw material contains many components that cannot be recovered even by fluorination. It is assumed that Expensive fluorine gas is consumed in the fluorination of such components in the raw material, increasing production costs.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a fluorinated polyether having a theoretical number-average molecular weight calculated from the number-average molecular weight of the raw material polyether compound in high yield.
  • the present inventors investigated the cause and found that the polyether compound used as the fluorination raw material has a wide molecular weight distribution, and the low molecular weight component is the fluorinated As a result, the boiling point is lowered and flowed out of the system together with the gas introduced during the reaction, and the high molecular weight component is fluorinated and precipitated as an insoluble solid that cannot be recovered, resulting in a decrease in yield. I found out that there is Such a decrease in yield also causes an increase in production cost.
  • a method for producing a fluorinated polyether is as follows.
  • R 4 —O—(R 1 —O) x —R 5 (X) R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 1 in each structural unit represented by (R 1 —O) may all be the same, some or All may be different, R 4 and R 5 each independently represent a hydroxyl-protecting group, x represents an average degree of polymerization, and is a real number of 2.7 to 15.
  • step (1) includes step (1B) of adjusting the molecular weight distribution of the compound represented by formula (B).
  • the operation of adjusting the molecular weight distribution in the step (1) is an operation of adjusting the polymer compound having the same structural unit as that of formula (X) so as to narrow the molecular weight distribution; and An operation of mixing two or more types of monodisperse polymer compounds having the same structural unit as the formula (X) to adjust the molecular weight distribution;
  • the operation of adjusting the molecular weight distribution in the step (1) is The fluorinated polyether according to any one of [1] to [6], which is an operation to adjust the polymer compound having the same structural unit as the formula (X) so that the molecular weight distribution is narrowed.
  • Production method [8] The method for producing a fluorinated polyether according to any one of [1] to [7], wherein Mw/Mn representing the molecular weight distribution of the raw material compound is 1.30 or less.
  • step (2) including a step (3) of introducing a perhalogenated unsaturated hydrocarbon compound into the reactor while circulating an inert gas and a fluorine gas in the reactor [1]
  • step (3) including a step (3) of introducing a perhalogenated unsaturated hydrocarbon compound into the reactor while circulating an inert gas and a fluorine gas in the reactor [1]
  • Rf 1 represents a divalent perfluorohydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Rf 1 in each structural unit represented by (Rf 1 —O) may be the same,
  • Rf 2 and Rf 3 each independently represent a perfluorohydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the structural unit located at the terminal in formula (X) may be partially or wholly different.
  • R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • y represents an average degree of polymerization, and is a real number of 0.7 to 13.
  • a fluorinated polyether having a theoretical number-average molecular weight calculated from the number-average molecular weight of the raw material polyether compound can be produced at a high yield.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the fluorinated raw material of Example 1.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the product of step (4) in Example 1.
  • FIG. 1 is the 19 F-NMR spectrum of the product of step (4) in Example 1;
  • 1 is a GPC chart of the fluorinated raw material of Example 1.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the product of step (4) in Example 1.
  • the production method of this embodiment comprises a step (1) of performing an operation for adjusting the molecular weight distribution of a polymer compound having a structural unit (R 1 —O) to obtain a raw material compound represented by formula (X); After the step (1), the raw material compound represented by the formula (X), an inert gas, a fluorine gas, and a solvent are introduced into a reactor to fluorinate the raw material compound (2).
  • a method for producing a fluorinated polyether characterized by:
  • R 4 —O—(R 1 —O) x —R 5 (X) R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 1 in each structural unit represented by (R 1 —O) may all be the same, some or All may be different, R 4 and R 5 each independently represent a hydroxyl-protecting group, x represents an average degree of polymerization, and is a real number of 2.7 to 15.
  • step (1) an operation for adjusting the molecular weight distribution of the polymer compound having the structural unit (R 1 —O) is performed to obtain the raw material compound represented by formula (X).
  • each R 1 in each structural unit independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be a straight chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group.
  • R 1 in formula (X) is preferably a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, such as -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 - CH(CH 3 )-, -CH(CH 3 )-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 - CH(CH 3 )—CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —CH(CH 3 )— are exemplified.
  • R 1 in formula (X) is more preferably a linear hydrocarbon group, i.e. -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2 —, more preferably —CH 2 —CH 2 —.
  • all R 1 in each structural unit represented by (R 1 —O) may be the same, or may be partially or wholly different. That is, the raw material compound represented by formula (X) may be a homopolymer (single polymer) in which R 1 in each structural unit represented by (R 1 —O) is the same, A copolymer (copolymer) in which at least part of R 1 in each structural unit represented by (R 1 —O) is different may be used.
  • the number of types of structural units represented by (R 1 —O) is not particularly limited. Also, the order of arrangement of the structural units is not particularly limited, and may be any of random arrangement, block arrangement, alternating arrangement, and the like.
  • x represents the average degree of polymerization and is a real number from 2.7 to 15. Since x is the average degree of polymerization, it is not necessarily an integer. x is preferably a real number of 2.8 to 12, more preferably a real number of 2.9 to 10, and even more preferably a real number of 3 to 8. When the raw material compound represented by formula (X) is a copolymer, x represents the total value of the average degree of polymerization for each type of structural unit.
  • the raw material compound represented by the formula (X) is a homopolymer
  • the compound represented by the formula (Xa) can be mentioned as the raw material compound.
  • R 4 —O—(R 1a —O) xa —R 5 (Xa) R 1a represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, and xa R 1a are all the same. R 4 and R 5 each independently represent a hydroxyl-protecting group. xa is It represents the average degree of polymerization and is a real number from 2.7 to 15.)
  • a compound represented by formula (Xb) or formula (Xc) can be mentioned as a raw material compound.
  • R 4 O—(R 1b —O) xb —(R 1c —O) xc —R 5 (Xb)
  • R 1b and R 1c each independently represent a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, and R 1b and R 1c have different structures.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydroxyl
  • Each of xb and xc represents a protecting group, and the sum of xb and xc is a real number of 2.7 to 15.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydroxyl-protecting group
  • xd, xe, and xf each represent an average degree of polymerization
  • the sum of xd, xe, and xf is a real number of 2.7 to 15.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydroxyl-protecting group.
  • the hydroxyl-protecting group includes an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a silyl group, an optionally substituted alkyl group, and the like.
  • R 4 and R 5 may be the same or different. Synthesis is easy when R 4 and R 5 are the same, which is preferred.
  • R 8 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the substituent include an alkoxy group, a fluoro group, a chloro group and a bromo group.
  • R 8 is an aryl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent
  • substituents include an alkoxy group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an acetoxy group, and a nitro group. be done.
  • acyl groups include formyl, acetyl, ethoxyacetyl, fluoroacetyl, difluoroacetyl, trifluoroacetyl, chloroacetyl, dichloroacetyl, trichloroacetyl, bromoacetyl, and dibromoacetyl.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group and an allyloxycarbonyl group.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a t-butyldiphenylsilyl group.
  • alkyl group optionally having a substituent examples include an alkyl group having a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group, and an acyl halide group, and an alkyl group having no substituent. .
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, those with 1 to 8 carbon atoms are usually used.
  • alkyl groups having an alkoxy group include a methoxymethyl group, a methoxyethoxymethyl group, and a 1-ethoxyethyl group.
  • the alkyl group having an alkoxy group may be a cyclic ether that forms an acetal structure or a ketal structure together with the oxygen atom derived from the hydroxyl group in the formula (X), and specifically includes a 2-tetrahydropyranyl group and the like. be done.
  • alkyl groups having an aryl group include a benzyl group, a trityl group, an o-methoxybenzyl group, an m-methoxybenzyl group, and a p-methoxybenzyl group.
  • alkyl groups having no substituents include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and t-butyl group.
  • R4 and R5 are more preferably an acyl group, more preferably an acetyl group, a trifluoroacetyl group, a propionyl group, a pentafluoropropionyl group, a butyryl group, a heptafluorobutyryl group, An acetyl group or a trifluoroacetyl group is particularly preferred.
  • an operation is performed to adjust the molecular weight distribution of the polymer compound having the structural unit (R 1 —O) (hereinafter sometimes referred to as “compound to be adjusted”).
  • the compound to be adjusted has the same structural unit as formula (X). That is, the compound to be adjusted has the same structural unit as the combination of (R 1 —O) in formula (X).
  • the compound to be adjusted is a polymer compound whose structural unit is represented by (R 1a -O). be.
  • the compound to be adjusted has structural units (R 1b —O) and (R 1c —O). It is a polymer compound that is used.
  • the compound to be adjusted has structural units (R 1d —O), (R 1e —O), ( It is a polymer compound represented by R 1f —O).
  • the compound to be adjusted include compounds represented by Formula (A) or Formula (B).
  • R 1 is the same as in formula (X). That is, the compounds represented by Formula (A) and Formula (B) may be homopolymers or copolymers.
  • the compound represented by formula (A) is a compound in which the hydroxyl group of a polyether compound is protected.
  • the compound represented by formula (B) is a compound in which the hydroxyl group of the polyether compound is not protected.
  • step (1) comprises step (1A) of adjusting the molecular weight distribution of the compound represented by formula (A).
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the compound represented by the formula (A).
  • step (1) includes step (1A), before step (1A), a polyether compound with unprotected hydroxyl groups (a hydrogen atom is bonded instead of R 2 and R 3 in formula (A)
  • the compound represented by the formula (A) may be obtained by protecting the hydroxyl group of the compound represented by the formula (A).
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the polyether compound in which the hydroxyl group is not protected.
  • R 2 and R 3 in formula (A) As the protective groups represented by R 2 and R 3 in formula (A), the protective groups exemplified for R 4 and R 5 in formula (X) can be used.
  • R 2 and R 3 in formula (A) may be the same as or different from R 4 and R 5 in formula (X). That is, as R 2 and R 3 in formula (A), protecting groups different from R 4 and R 5 in formula (X) are used, and after step (1A), the protecting groups are replaced to give formula (X) It may have a step of obtaining the represented raw material compound. In this case, a protective group suitable for adjusting the molecular weight distribution and a protective group suitable for the fluorination reaction can be selected and used.
  • the compound obtained in step (1A) can be used as a raw material compound for the fluorination reaction. ,preferable.
  • p representing the average degree of polymerization in formula (A) is a real number of 1 or more, may be a real number of 1.5 to 30, or may be a real number of 2 to 20.
  • step (1) includes step (1B) of adjusting the molecular weight distribution of the compound represented by formula (B).
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the compound represented by the formula (B).
  • synthesizing the compound represented by formula (B) it is preferable to synthesize by sequential polymerization.
  • q representing the average degree of polymerization in formula (B) is a real number of 1 or more, may be a real number of 1.5 to 30, or may be a real number of 2 to 20.
  • step (1) includes step (1B)
  • the protecting groups exemplified for R 4 and R 5 in formula (X) can be used, and the same as R 4 and R 5 in formula (X). or may be different.
  • the protecting group used to protect the hydroxyl group in step (1C) is the same as R 4 and R 5 in formula (X)
  • the compound obtained in step (1C) can be used as a starting compound for the fluorination reaction. It is possible and preferable.
  • step (1) includes step (1B) and step (1C)
  • step (1D) of adjusting the molecular weight distribution of the compound obtained in step (1C) may be included after step (1C).
  • step (1C) when the hydroxyl group is protected with a protecting group different from R 4 and R 5 in formula (X), after step (1D), the protecting group is replaced to give a starting compound represented by formula (X).
  • a protective group suitable for adjusting the molecular weight distribution and a protective group suitable for the fluorination reaction can be selected and used.
  • step (1C) when the hydroxyl group is protected with the same protective group as R 4 and R 5 in formula (X), the compound obtained in step (1D) can be used as a raw material compound for the fluorination reaction, which is preferred. .
  • Polyether compounds in which hydroxyl groups are not protected are synthesized by sequential polymerization.
  • a conventionally known method can be used as the synthesis method.
  • a method of synthesizing by polymerization reaction of diol a method of synthesizing by ring-opening polymerization of cyclic ether, and the like can be used.
  • Polyether compounds in which hydroxyl groups are not protected (compounds in which hydrogen atoms are bonded in place of R 2 and R 3 in formula (A), or compounds represented by formula (B)) are polyether chains (or a monomer unit constituting a polyether chain) can be synthesized by a nucleophilic substitution reaction between compounds.
  • a compound having a leaving group at one end of a polyether chain (or a monomer unit constituting the polyether chain) and a protected hydroxyl group at the other end (hereinafter referred to as "leaving group A compound having a hydroxyl group at one end of a polyether chain (or a monomer unit constituting a polyether chain) and a protected hydroxyl group at the other end. (hereinafter sometimes referred to as a “protected diol compound”) to extend the polyether chain.
  • the compound having a leaving group on one end and the protected diol compound can be reacted in a molar ratio of about 1:1 to extend the polyether chain at one end of the protected diol compound.
  • the compound having a leaving group at one end and the compound having hydroxyl groups at both ends of the polyether chain (hereinafter sometimes referred to as "diol compound"). ) may be reacted.
  • the compound having a leaving group at one end and the diol compound can be reacted in a molar ratio of about 2:1 to extend the polyether chain at both ends of the diol compound.
  • the above protected diol compound and a compound having a leaving group at both ends of the polyether chain (or the monomer units constituting the polyether chain) (hereinafter referred to as "a compound having a leaving group at both ends” ) may be reacted.
  • the protected diol compound and the leaving group-terminated compound can be reacted in a molar ratio of about 2:1 to extend the polyether chain at both ends of the leaving group-terminated compound.
  • the protecting group is an acyl group
  • the acylating agent may be an acid halide such as R 8 —(C ⁇ O)Cl, R 8 —(C ⁇ O)F, or R 8 —(C ⁇ O) Acid anhydrides such as —O—(C ⁇ O)—R 8 can be used.
  • the operation of adjusting the molecular weight distribution in the step (1) is performed by adjusting the polymer compound having the same structural unit as that of the formula (X) so that the molecular weight distribution is narrowed, and the same operation as in the formula (X). At least one operation selected from the operation of mixing two or more types of monodisperse of polymer compounds having structural units to adjust the molecular weight distribution is preferred.
  • step (1) when the step of adjusting the molecular weight distribution is performed twice or more, the operation of adjusting the molecular weight distribution in each step may be the same or different. For example, when step (1) includes steps (1B), (1C), and (1D), the operations for adjusting the molecular weight distribution in steps (1B) and (1D) may be the same or different. may be
  • the compound to be adjusted is a compound having a wide molecular weight distribution.
  • Mw/Mn Mw is the weight average molecular weight and Mn is the number average molecular weight.
  • the Mw/Mn of the compound to be adjusted is greater than 1.30, but the compound to be adjusted having an Mw/Mn of 1.30 or less may be adjusted to further narrow the molecular weight distribution.
  • adjustment method 1 The operation for adjusting the molecular weight distribution to be narrow (hereinafter sometimes referred to as "adjustment method 1") is not particularly limited, but includes chromatography, distillation, extraction, crystallization, filtration, and the like.
  • silica gel column chromatography When chromatography is used as adjustment method 1, silica gel column chromatography is preferred. For example, there is a method of fractionating using a column packed with silica gel having a particle size (diameter) of 30 to 70 ⁇ m in an amount (mass ratio) 10 to 100 times that of the compound to be adjusted.
  • solvents for dissolving or dispersing the compound to be adjusted include single or mixed solvents selected from the group consisting of hexane, ethyl acetate, toluene, methylene chloride, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol.
  • distillation is performed as adjustment method 1
  • fractional distillation is performed under normal pressure or reduced pressure to remove components with an unnecessary degree of polymerization contained in the compound to be adjusted, or to selectively obtain components with a required degree of polymerization. be able to.
  • an appropriate reflux ratio may be set, or a filler may be used for rectification.
  • the compound to be adjusted is dissolved in water or an organic solvent, and a solvent immiscible with this is used to remove components with an unnecessary degree of polymerization, or obtain components with a required degree of polymerization. can do.
  • the type and mixing ratio of the solvent used for extraction, the number of extractions, and the like can be adjusted according to the type of compound to be adjusted and the molecular weight of the component to be extracted.
  • crystallization is performed as adjustment method 1, for example, a method of cooling a solution in which the compound to be adjusted is dissolved in water or an organic solvent, or a poor solvent is added to a solution in which the compound to be adjusted is dissolved in water or an organic solvent. Depending on the method, it can be separated by precipitating a portion of it as a solid.
  • the type and mixing ratio of the solvent used for crystallization, the crystallization temperature, and the like can be adjusted according to the type of the compound to be adjusted and the molecular weight of the component to be precipitated.
  • the compound to be adjusted is A method of mixing a monodisperse having the same structural unit as and having a molecular weight close to the peak of the molecular weight distribution of the compound to be adjusted can also be used. By mixing the monodisperse, the central molecular weight component of the molecular weight distribution becomes relatively larger than the low molecular weight component and the high molecular weight component, resulting in a narrow molecular weight distribution.
  • a monodisperse may be obtained by performing an operation to adjust the molecular weight distribution to be narrow, and the nucleophilic reaction between compounds having a polyether chain (or a monomer unit constituting a polyether chain) as described above. It may be synthesized by a substitution reaction.
  • the mixing ratio of the compound to be adjusted and the monodisperse and the degree of polymerization of the monodisperse to be mixed can be adjusted according to the molecular weight distribution of the compound to be adjusted.
  • the compound to be adjusted has a molecular weight distribution of formula (A): R 2 —O—(R 1 —O) p —R 3 (R 1 , R 2 , R 3 , and p are defined as above.
  • step (1) two or more monodispersions of a polymer compound having the same structural unit as the formula (X) are mixed to adjust the molecular weight distribution (hereinafter sometimes referred to as "adjustment method 2". ) may be performed.
  • a monodisperse is as described above.
  • the number of types of monodisperse to be mixed may be two, three, or four or more.
  • the mixing ratio of the monodisperse and the degree of polymerization of the monodisperse to be mixed may be selected so that the molecular weight distribution after the adjusting operation is in the desired range.
  • R 2 —O—(R 1 —O) 3 —R 3 and R 2 —O—(R 1 —O) 7 —R 3 The definitions of R 1 , R 2 and R 3 are as described above.).
  • Mw/Mn representing the molecular weight distribution of the raw material compound represented by formula (X) obtained in step (1) is preferably 1.30 or less, more preferably 1.20 or less, and 1 It is more preferably 0.10 or less, and particularly preferably 1.05 or less.
  • the structure represented by —O—(R 1 —O) x — (the structure excluding R 4 and R 5 in formula (X) ) preferably has a number average molecular weight of 130 or more and 1300 or less, more preferably 170 or more and 870 or less.
  • the total ratio of the compound represented by formula (X-1) contained in the raw material compound represented by formula (X) obtained in step (1) is 5% or less in peak area ratio based on GPC analysis. is preferred.
  • R 4 —O—(R 1 —O) r —R 5 (X-1) (R 1 , R 4 and R 5 are the same as in formula (X). r represents 1 or 2.)
  • the compound represented by formula (X-1) has the same R 1 , R 4 and R 5 as those of formula (X), r representing the degree of polymerization is 1 or 2, and represents a low molecular weight component.
  • a fluorinated polyether having a theoretical number-average molecular weight calculated from the number-average molecular weight of the raw material compound can be obtained in high yield in step (2). easier.
  • the total ratio of the compound represented by formula (X-1) contained in the raw material compound is more preferably 3% or less, more preferably 2% or less, in peak area ratio based on GPC analysis, 1% or less is particularly preferable.
  • the method for calculating the peak area ratio of the compound represented by formula (X-1) based on GPC analysis is determined by the method described in Examples.
  • the raw material compound represented by formula (X) obtained in step (1) is a homopolymer in which R 1 in each structural unit in formula (X) is the same (for example, formula (Xa) compound represented by formula (X-1) contained in the raw material compound, by setting the total proportion of the compound represented by formula (X-1) within the above range, the fluorinated polyether can be easily obtained at a high yield.
  • the total ratio of the compound represented by formula (X-2) contained in the raw material compound represented by formula (X) obtained in step (1) is 15% or less in peak area ratio based on GPC analysis. is preferred.
  • R 4 —O—(R 1 —O) s —R 5 (X-2) (R 1 , R 4 and R 5 are the same as in formula (X).
  • s is an integer and satisfies s ⁇ (average degree of polymerization x+4 in formula (X)).
  • the compound represented by formula (X-2) has the same R 1 , R 4 and R 5 as formula (X), and s representing the degree of polymerization is s ⁇ (average degree of polymerization of formula (X) x+4) and represents a high molecular weight component.
  • step (1) it is preferable to remove high molecular weight components by an operation to adjust the molecular weight distribution.
  • a fluorinated polyether having a theoretical number average molecular weight calculated from the number average molecular weight of the raw material compound can be obtained in high yield. easier.
  • the total ratio of the compound represented by formula (X-2) contained in the raw material compound is more preferably 10% or less, more preferably 5% or less, in peak area ratio based on GPC analysis, 1% or less is particularly preferable.
  • the method for calculating the peak area ratio of the compound represented by formula (X-2) based on GPC analysis is determined by the method described in Examples.
  • the raw material compound represented by formula (X) obtained in step (1) is a homopolymer in which R 1 in each structural unit in formula (X) is the same (for example, formula (Xa) compound represented by formula (X-2) contained in the raw material compound, by setting the total proportion of the compound represented by formula (X-2) within the above range, the fluorinated polyether can be easily obtained in a high yield. Become.
  • the total ratio of the compound represented by formula (X-1) contained in the raw material compound represented by formula (X) obtained in step (1) is 5% or less in peak area ratio based on GPC analysis. and the total ratio of the compounds represented by formula (X-2) is preferably 15% or less in peak area ratio based on GPC analysis.
  • both the low-molecular-weight component and the high-molecular-weight component are reduced in the raw material compound, and in the step (2), the fluorinated polyether having the theoretical number-average molecular weight calculated from the number-average molecular weight of the raw material compound. can be easily obtained in high yield.
  • the raw material compound represented by formula (X) obtained in step (1) is a homopolymer in which R 1 in each structural unit in formula (X) is the same (for example, formula (Xa) compound represented by formula), the total proportion of the compound represented by formula (X-1) and the total proportion of the compound represented by formula (X-2) contained in the raw material compound are within the above range. By doing so, it becomes easier to obtain a fluorinated polyether in a high yield.
  • step (2) In the production method of this embodiment, in step (2), the raw material compound represented by formula (X), the inert gas, the fluorine gas, and the solvent are introduced into the reactor to fluorinate the raw material compound.
  • the equivalent of fluorine gas introduced into the reactor is preferably 1.0 to 5.0 equivalents, more preferably 1.1 to 3.0 equivalents, relative to the number of moles of hydrogen atoms contained in the raw material compound.
  • the equivalent of fluorine gas is 1.0 equivalent or more with respect to the number of moles of hydrogen atoms contained in the raw material compound, the fluorination reaction proceeds sufficiently. If the equivalent of fluorine gas is 5.0 equivalents or less with respect to the number of moles of hydrogen atoms contained in the raw material compound, it is possible to prevent the fluorine gas that is not consumed from being wasted.
  • the concentration of fluorine gas circulated in the reactor is preferably 1 to 30% by volume, more preferably 10 to 20% by volume, based on the total amount of circulating gas (fluorine gas + inert gas).
  • fluorine gas concentration is 1% by volume or more, it is possible to prevent the reaction rate from decreasing and the reaction time from becoming longer.
  • fluorine gas concentration is 30% by volume or less, it is possible to prevent reaction runaway and side reactions from occurring.
  • the pressure in the reactor when the fluorine gas is introduced is preferably 0.08 to 0.12 MPa, more preferably normal pressure (0.1 MPa) to 0.115 MPa. When the pressure is 0.12 MPa or less, runaway reactions and side reactions can be prevented.
  • Inert gas is circulated in the reactor so that the fluorine gas concentration is within the above range.
  • the inert gas and the fluorine gas may be introduced through separate systems, or a mixed gas obtained by diluting the fluorine gas with the inert gas in advance may be introduced into the reactor.
  • Nitrogen gas, helium gas, argon gas and the like are preferable as the inert gas because of their availability and ease of handling.
  • the solvent used for the fluorination reaction is not particularly limited, but a solvent in which the raw material compound and the fluorinated polyether product are highly soluble is preferred, and a solvent that does not react with the raw material compound, product, and fluorine gas is more preferred. Specifically, a completely halogen-substituted solvent containing no carbon-carbon unsaturated bonds is preferred. A solvent that is fully halogen-substituted and does not contain carbon-carbon unsaturated bonds does not contain C-H bonds and carbon-carbon unsaturated bonds. can prevent an increase in the amount of fluorine gas used and an increase in temperature due to heat of reaction. Further, it is preferable because the decomposition reaction of the raw material compound by hydrogen fluoride, which is generated when the C—H bond reacts with the fluorine gas, does not occur.
  • solvent used for the fluorination reaction examples include perhalogenated alkanes, perhalogenated polyethers, perhalogenated carboxylic acids and their anhydrides.
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • perhalogenalkane a perhalogenalkane having 2 to 8 carbon atoms is preferable.
  • Perhalogenated alkanes containing fluorine atoms and chlorine atoms are more preferable from the viewpoint of the solubility of the raw material compound. is mentioned.
  • perhalogen polyethers examples include commercially available products such as DEMNUM (registered trademark) manufactured by Daikin Industries, Ltd., FLUORINERT (registered trademark) manufactured by 3M, GALDEN (registered trademark) manufactured by Solvay Specialty Polymers, KRYTOX (registered trademark) manufactured by Chemours. trademark), etc.
  • perhalogencarboxylic acids or anhydrides thereof examples include trifluoroacetic acid and trifluoroacetic anhydride.
  • the solvent used for the fluorination reaction is preferably introduced into the reactor before introducing the raw material compound.
  • a raw material solution obtained by dissolving the raw material compound in a solvent is prepared, and the raw material solution is supplied into the reactor while an inert gas and a fluorine gas are circulated in the reactor.
  • the solvent for dissolving the raw material compound those exemplified as the solvent used for the fluorination reaction can be used, and it is preferably the same as the solvent used for the fluorination reaction.
  • the concentration of the raw material compound in the reactor may be adjusted according to the solubility in the solvent, preferably 0 to 3.0 mol/L, more preferably 0 to 1.5 mol/L.
  • the feed rate of the raw material solution to the reactor may be adjusted according to the concentration and flow rate of the fluorine gas to be circulated so that the equivalent of the fluorine gas to the raw material compound is within the above range.
  • the temperature in the reactor during the fluorine gas introduction is preferably -30 to 60°C, more preferably -20 to 30°C.
  • the temperature in the reactor is preferably 20 to 60°C, more preferably 20 to 30°C when the fluorine gas is introduced.
  • the temperature in the reactor is preferably equal to or higher than the boiling point (20° C.) of hydrogen fluoride in order to efficiently remove by-produced hydrogen fluoride.
  • the temperature is 20° C. or higher, hydrogen fluoride does not remain and the decomposition reaction of the raw material is less likely to occur, which is preferable.
  • the temperature is 60° C. or lower, it is preferable because the runaway reaction and side reactions can be prevented.
  • the temperature inside the reactor may be -30 to 20°C or -20 to 0°C when the fluorine gas is introduced.
  • Hydrogen fluoride scavengers include alkali metal fluorides such as sodium fluoride and potassium fluoride, and organic bases such as trialkylamines.
  • a reactor for the fluorination reaction it is preferable to use a reactor with high pressure resistance, and an autoclave is usually used.
  • the material of the reactor is not particularly limited, but a metal container made of stainless steel or nickel, or a container coated with a fluororesin is preferable because it hardly reacts with fluorine gas.
  • the flow rate of the raw material solution supplied to the reactor is not particularly limited, but is adjusted according to the equivalent of fluorine gas to the raw material compound, the size of the reactor, the pressure in the reactor, and the like.
  • the flow rate of the raw material solution supplied to the reactor is preferably 0.5 to 100 mmol/min, more preferably 2 to 30 mmol/min, based on the number of moles of hydrogen atoms contained in the raw material compound.
  • a fluorinated polyether is obtained in which hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the raw material compound represented by formula (X) are substituted with fluorine atoms.
  • a compound represented by formula (Xf) can be produced by step (2).
  • Rf 4 —O—(Rf 1 —O) x —Rf 5 (Xf) Rf 1 represents a divalent perfluorohydrocarbon group in which all hydrogen atoms of R 1 in formula (X) are substituted with fluorine atoms.
  • Rf 4 represents all of R 4 in formula (X) represents a group in which hydrogen atoms of are substituted with fluorine atoms.
  • Rf 5 represents a group in which all hydrogen atoms of R 5 in formula (X) are substituted with fluorine atoms.x is the same as formula (X) is.)
  • step (3) of introducing the perhalogenated unsaturated hydrocarbon compound into the reactor while circulating the inert gas and the fluorine gas in the reactor may be performed. good.
  • the reaction rate of the fluorination reaction may decrease. Therefore, after the step (2), it is preferable to include the step (3) of introducing the perhalogen unsaturated hydrocarbon compound into the reactor while circulating the inert gas and the fluorine gas.
  • the step (3) By introducing the perhalogen unsaturated hydrocarbon compound, the unsaturated bonds in the perhalogen unsaturated hydrocarbon compound react with fluorine gas to generate fluorine radicals. Since the generated fluorine radicals react with the raw material compound to progress fluorination, the step (3) can promote the fluorination reaction.
  • step (3) those exemplified in step (2) can be used.
  • the flow rates of the inert gas and the fluorine gas in step (3) are preferably adjusted so that the concentration of the fluorine gas circulated in the reactor is within the range exemplified in step (2).
  • Perhalogen unsaturated hydrocarbon compounds include hexafluorobenzene, hexachlorobenzene, chloropentafluorobenzene, trichlorotrifluorobenzene, decafluorobiphenyl, octafluoronaphthalene, tetrachloroethylene, trichlorofluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, trichlorotrifluoropropene, Dichlorotetrafluoropropene and the like can be mentioned, and among these, hexafluorobenzene, which is easily available and easy to handle, is particularly preferred.
  • step (3) By using a perhalogen-unsaturated hydrocarbon compound in step (3), as in the case of using an unsaturated hydrocarbon compound having a C-H bond such as benzene, the C-H bond in the unsaturated hydrocarbon compound Fluorine gas is not consumed in the fluorination of , and the amount of fluorine gas used does not increase.
  • the perhalogenated unsaturated hydrocarbon compound in step (3) it is preferable to dissolve the perhalogenated unsaturated hydrocarbon compound in a solvent and introduce a constant amount of the compound into the reactor.
  • the flow rate of the perhalogen unsaturated hydrocarbon compound is preferably 1/50 to 1/5 mol with respect to the flow rate of the fluorine gas in terms of the number of moles of unsaturated bonds in the perhalogen unsaturated hydrocarbon compound. It is a double amount, more preferably 1/30 to 1/10 molar amount.
  • the perhalogenated unsaturated hydrocarbon compound When the perhalogenated unsaturated hydrocarbon compound is distributed in an amount of 1/50 times the molar amount or more, the progress of the fluorination reaction does not slow down, and the reaction time can be prevented from becoming long.
  • the amount of the perhalogen unsaturated hydrocarbon compound to be distributed is 1/5 times the molar amount or less, it is possible to prevent the reaction from running out of control and the occurrence of side reactions.
  • the pressure in the reactor when the perhalogen unsaturated hydrocarbon compound is introduced is preferably 0.08 to 0.12 MPa, more preferably normal pressure (0.1 MPa) to 0.115 MPa.
  • the temperature in the reactor when the perhalogenated unsaturated hydrocarbon compound is introduced is preferably -30 to 60°C, more preferably -20 to 30°C.
  • step (3) it is preferable to use the same solvent as in step (2).
  • solvent used in step (3) it is preferable to use the same solvent as in step (2).
  • those exemplified in step (2) can be used.
  • the concentration of the perhalogenated unsaturated hydrocarbon compound in the feed solution may be adjusted according to the solubility in the solvent. , preferably 0.01 to 100 mol/L, more preferably 0.1 to 10 mol/L, based on the number of moles of unsaturated bonds in the perhalogen unsaturated hydrocarbon compound.
  • step (4) of reacting the fluorinated polyether with an alcohol having 1 to 3 carbon atoms may be performed after step (2) or step (3).
  • the fluorinated polyether produced in step (2) and/or step (3) may readily react with moisture in the air to form a carboxylic acid compound. Therefore, it is preferable to perform the step (4) in consideration of the ease of handling in the post-process. In particular, when R 4 and R 5 are acyl groups in the raw material compound represented by formula (X), it is preferable to carry out step (4).
  • alcohols having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, and n-propanol. Among these, methanol is preferred.
  • the reaction temperature in step (4) is preferably -30 to 60°C, more preferably -20 to 30°C.
  • the reaction pressure is preferably 0.08 to 0.12 MPa, more preferably normal pressure (0.1 MPa) to 0.115 MPa.
  • the amount of alcohol introduced is preferably 2 per mole number (theoretical amount based on the number of moles of the raw material compound) of the reaction terminal contained in the fluorinated polyether produced in step (2) and/or step (3). ⁇ 10 equivalents, more preferably 3-5 equivalents.
  • R 4 and R 5 are acyl groups in the starting compound represented by formula (X), the structure represented by —O—(R 1 —O) x — (R 4 and R 5 in formula (X) Among the carbon atoms contained in the structure except for ), the outermost carbon atom becomes a carbonyl carbon atom, and an acyl group perfluorinated by a fluorination reaction (Rf 4 and Rf in formula (Xf) 5 ) is eliminated to form an acid fluoride. Acid fluorides react with alcohols to form carboxylic acid esters.
  • step (4) of reacting the fluorinated polyether produced in the step (2) and/or the step (3) with an alcohol having 1 to 3 carbon atoms for example, represented by the formula (Y) compounds can be produced.
  • Rf 1 represents a divalent perfluorohydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Rf 1 in each structural unit represented by (Rf 1 —O) may be the same,
  • Rf 2 and Rf 3 each independently represent a perfluorohydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the structural unit located at the terminal in formula (X) may be partially or wholly different.
  • R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • y represents an average degree of polymerization, and is a real number of 0.7 to 13.
  • formula (Y) the structure represented by -O-(Rf 1 -O) y - is attached to both ends of the structure represented by -O-(R 1 -O) x - in formula (X). It corresponds to a structure in which all hydrogen atoms of R 1 in the structure excluding the arranged structural units are substituted with fluorine atoms.
  • formula (Y) the structure of Rf 1 in each structural unit represented by (Rf 1 -O) and the arrangement order of each structural unit represented by (Rf 1 -O) are the same as those of formula (X ) in the structure represented by —O—(R 1 —O) x —, excluding the structural units arranged at both ends.
  • the hydroxyl group protected by the protecting groups represented by R 4 and R 5 in the raw material compound represented by formula (X) is a primary hydroxyl group (for example, the hydroxyl group of —CH 2 OH).
  • the hydroxyl group of —CH 2 OH is not limited, and may be a secondary hydroxyl group (eg, -CH(CH 3 )OH hydroxyl group) or a tertiary hydroxyl group (eg, -C(CH 3 ) 2 OH hydroxyl group).
  • the theoretical value of the number average molecular weight of the product of step (4) is preferably 350 or more and 4000 or less, more preferably 500 or more and 2600 or less.
  • the measured value/theoretical value of the number average molecular weight of the product of step (4) is preferably 0.9 or more and 1.1 or less, more preferably 0.95 or more and 1.05 or less.
  • step (2), step (3) or step (4) can be isolated as a residue after distilling off the solvent.
  • alkaline water is not particularly limited, but sodium carbonate water or sodium bicarbonate water is preferable in terms of availability and ease of handling.
  • a hydrogen fluoride scavenger and a drying agent are preferable in order to completely remove water and hydrogen fluoride.
  • hydrogen fluoride scavengers examples include alkali metal fluorides such as sodium fluoride and potassium fluoride, and organic bases such as trialkylamine.
  • the hydrogen fluoride scavenger is preferably a solid alkali metal fluoride, particularly preferably sodium fluoride, for ease of separation.
  • sodium sulfate or magnesium sulfate is preferable.
  • step (5) By filtering off the solids and then distilling off the solvent, the product of step (2), step (3) or step (4) can be isolated, and the recovered solvent can be easily reused, resulting in complete Loss of expensive solvents such as halogen-substituted compounds can be reduced.
  • step (5) of reducing esters at both terminals of the compound obtained in step (4) may be performed.
  • the compound represented by the formula (Y) is obtained by the step (4)
  • the compound represented by the formula (Z) can be produced by performing the step (5).
  • step (5) known methods for reducing esters can be used. For example, a method of mixing the compound obtained in step (4) with a reducing agent in a solvent can be used.
  • the solvent used in step (5) is preferably an alcohol having 1 to 5 carbon atoms. Ethanol is particularly preferred as the alcohol, since the compound obtained in step (4) is highly soluble.
  • Reducing agents used in step (5) include alkali metal salts of borohydride compounds such as sodium borohydride and lithium borohydride; alkaline earth metal salts of borohydride compounds such as magnesium borohydride and calcium borohydride. Salt; preferably at least one selected from the group consisting of aluminum hydride salts such as lithium aluminum hydride and sodium aluminum hydride.
  • borohydride is particularly preferred because of its availability and ease of handling.
  • step (5) when step (5) is performed on the final product of formula (i) shown in step (4), a compound represented by formula (ii) is produced.
  • x in formula (ii) is the same as formula (i).
  • NMR measurement> The number average molecular weight measured by NMR is a value measured by 1 H-NMR and 19 F-NMR using AVANCEIII400 manufactured by Bruker Biospin.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the sample was diluted with d-chloroform and d-acetone solvents and used for the measurement.
  • the standard for 1 H-NMR chemical shift was 0.0 ppm for the tetramethylsilane peak
  • 19 F-NMR chemical shift was ⁇ 164.7 ppm for the hexafluorobenzene peak.
  • the ratio of low molecular weight components (components with a degree of polymerization of 1 and 2) and the ratio of high molecular weight components (components with a degree of polymerization of (average degree of polymerization + 4) or more) contained in the raw material of step (2) are It was calculated from the results of GPC measurement.
  • the total peak area of the raw material compound is the area of the entire peak excluding impurity peaks. The peak of each degree of polymerization was divided vertically at the minimum and inflection points.
  • Proportion of low molecular weight components (%) (sum of peak areas of components with degrees of polymerization 1 and 2)/(total peak area of starting compound) *100
  • Proportion (%) of high-molecular-weight components ((average degree of polymerization + 4) or higher total peak area of components with degree of polymerization)/(total peak area of raw material compound) *100
  • Some of the peaks of high molecular weight components were difficult to separate, based on the ratio of components with a degree of polymerization of (average degree of polymerization + 3) or higher, or (average degree of polymerization + 2) or higher, (average The maximum value of the ratio of components with a degree of polymerization of +4) or more was calculated.
  • Recovery rate (%) (mass of the product in step (4) (g)/theoretical value of the number average molecular weight of the product in step (4) (g/mol)) / (mass of the raw material in step (2) (g ) / number average molecular weight of raw material in step (2) (g / mol)) * 100 ⁇ Theoretical value of average degree of polymerization and number average molecular weight>
  • the raw material (fluorinated raw material) in step (2) is CH 3 —(C ⁇ O)—O—(CH 2 CH 2 CH 2 O) n —(C ⁇ O)—CH 3
  • its average degree of polymerization is n
  • the number average molecular weight of the fluorinated raw material is 58.08n+102.09.
  • the theoretical value of the average degree of polymerization of the product of step (4) is represented by "n-2"
  • the theoretical value of the number average molecular weight of the product of step (4) is represented by
  • the average degree of polymerization is n
  • the number average molecular weight of the fluorinated raw material is 44.05n+102.09.
  • the theoretical value of the average degree of polymerization of the product of step (4) is represented by "n-2”
  • the theoretical value of the number average molecular weight of the product of step (4) is represented by 116.01n+2.08.
  • a component having a degree of polymerization of 3 to 7 is fractionated, and CH 3 —(C ⁇ O)—O—(CH 2 CH 2 CH 2 O) n —(C ⁇ O) is used as a raw material compound with an adjusted molecular weight distribution.
  • HFTCB tetrachlorohexafluorobutane
  • the temperature inside the autoclave was adjusted to 25 to 30° C., and while circulating fluorine gas at 150 mL/min and nitrogen gas at 1350 mL/min, the C 6 F 6 solution was added at 0.83 g/min based on the mass of the solution.
  • Step (3) After the introduction of C 6 F 6 in step (3), the flow of fluorine gas and nitrogen gas was continued for 10 minutes, then the flow of fluorine gas was stopped, and nitrogen gas was flowed at 1350 mL/min for 1 hour, followed by autoclaving. purged inside. 74 g of methanol was introduced while circulating nitrogen gas.
  • FIG. 1 H-NMR spectrum of the fluorinated raw material of Example 1 is shown in FIG. 1
  • 1 H-NMR spectrum of the product of step (4) of Example 1 is shown in FIG. 3 shows the 19 F-NMR spectrum
  • FIG. 4 shows the GPC chart of the fluorinated raw material of Example 1
  • FIG. 5 shows the GPC chart of the product of step (4) of Example 1.
  • the numbers shown in the GPC charts of FIGS. 4 and 5 represent the degree of polymerization of the component corresponding to each peak.
  • CH 3 —(C ⁇ O)—O—(CH 2 CH 2 CH 2 O) n —(C ⁇ O)—CH 3 (n represents the average degree of polymerization, n 4. 59,Mn 369) 46 g was dissolved in 17.5 mL HFTCB to prepare a stock solution.
  • Fluorine gas was circulated at 588 mL/min and nitrogen gas at 4600 mL/min, and the raw material solution was introduced at a flow rate of 0.23 g/min based on the mass of the solution while cooling the inside temperature to 25°C. fluorination reaction was carried out.
  • ⁇ Step (3)> A C6F6 solution was prepared by dissolving 1.87 g of C6F6 in 73 mL of HFTCB. The temperature inside the autoclave was adjusted to 25 to 30° C., and while circulating fluorine gas at 150 mL/min and nitrogen gas at 1350 mL/min, the C 6 F 6 solution was added at 0.83 g/min based on the mass of the solution.
  • Step (3) After the introduction of C 6 F 6 in step (3), the flow of fluorine gas and nitrogen gas was continued for 10 minutes, then the flow of fluorine gas was stopped, and nitrogen gas was flowed at 1350 mL/min for 1 hour, followed by autoclaving. purged inside. 80 g of methanol was introduced while circulating nitrogen gas.
  • the temperature inside the autoclave was adjusted to 25 to 30° C., and while circulating fluorine gas at 150 mL/min and nitrogen gas at 1350 mL/min, the C 6 F 6 solution was added at 0.83 g/min based on the mass of the solution. It was introduced into circulation at a flow rate of ⁇ Step (4)> After the introduction of C 6 F 6 in step (3), the flow of fluorine gas and nitrogen gas was continued for 10 minutes, then the flow of fluorine gas was stopped, and nitrogen gas was flowed at 1350 mL/min for 1 hour, followed by autoclaving. purged inside. 47 g of methanol was introduced while circulating nitrogen gas.
  • the temperature inside the autoclave was adjusted to 25 to 30° C., and while circulating fluorine gas at 150 mL/min and nitrogen gas at 1350 mL/min, the C 6 F 6 solution was added at 0.83 g/min based on the mass of the solution. It was introduced into circulation at a flow rate of ⁇ Step (4)> After the introduction of C 6 F 6 in step (3), the flow of fluorine gas and nitrogen gas was continued for 10 minutes, then the flow of fluorine gas was stopped, and nitrogen gas was flowed at 1350 mL/min for 1 hour, followed by autoclaving. purged inside. 105 g of methanol was introduced while circulating nitrogen gas.
  • ⁇ Step (3)> A C6F6 solution was prepared by dissolving 1.87 g of C6F6 in 73 mL of HFTCB. The temperature inside the autoclave was adjusted to 25 to 30° C., and while circulating fluorine gas at 150 mL/min and nitrogen gas at 1350 mL/min, the C 6 F 6 solution was added at 0.83 g/min based on the mass of the solution. It was introduced into circulation at a flow rate of ⁇ Step (4)> After the introduction of C 6 F 6 in step (3), the flow of fluorine gas and nitrogen gas was continued for 10 minutes, then the flow of fluorine gas was stopped, and nitrogen gas was flowed at 1350 mL/min for 1 hour, followed by autoclaving. purged inside. 73 g of methanol was introduced while circulating nitrogen gas.
  • a component having a degree of polymerization of 5 to 9 is fractionated, and CH 3 —(C ⁇ O)—O—(CH 2 CH 2 CH 2 O) n —(C ⁇ O) is used as a raw material compound with an adjusted molecular weight distribution.
  • ⁇ Step (2)> 3100 mL of HFTCB was introduced into a 5 L autoclave and sealed. An operation of introducing nitrogen gas into the autoclave until the internal pressure reached 0.3 MPa and slowly releasing the pressure to normal pressure was performed 10 times for purging. CH 3 —(C ⁇ O)—O—(CH 2 CH 2 CH 2 O) n —(C ⁇ O)—CH 3 (n represents the average degree of polymerization, n 6. 88, Mn 502) 25 g was dissolved in 9.7 mL of HFTCB to obtain a raw material solution.
  • Fluorine gas was circulated at 588 mL/min and nitrogen gas at 4600 mL/min, and the raw material solution was introduced at a flow rate of 0.22 g/min based on the mass of the solution while cooling the inside temperature to 25°C. fluorination reaction was carried out.
  • ⁇ Step (3)> A C6F6 solution was prepared by dissolving 1.87 g of C6F6 in 73 mL of HFTCB. The temperature inside the autoclave was adjusted to 25 to 30° C., and while circulating fluorine gas at 150 mL/min and nitrogen gas at 1350 mL/min, the C 6 F 6 solution was added at 0.83 g/min based on the mass of the solution.
  • Step (3) After the introduction of C 6 F 6 in step (3), the flow of fluorine gas and nitrogen gas was continued for 10 minutes, then the flow of fluorine gas was stopped, and nitrogen gas was flowed at 1350 mL/min for 1 hour, followed by autoclaving. purged inside. 32 g of methanol was introduced while circulating nitrogen gas.
  • CH 3 —(C ⁇ O)—O—(CH 2 CH 2 O) n —(C ⁇ O)—CH 3 (n represents the average degree of polymerization, n 6.46,
  • a stock solution was prepared by dissolving 42 g of Mn 387) in 15.9 mL of HFTCB.
  • Fluorine gas was circulated at 588 mL/min and nitrogen gas at 4600 mL/min, and the raw material solution was introduced at a flow rate of 0.25 g/min based on the mass of the solution while cooling the inside temperature to 25°C. fluorination reaction was carried out.
  • ⁇ Step (3)> A C6F6 solution was prepared by dissolving 1.87 g of C6F6 in 73 mL of HFTCB. The temperature inside the autoclave was adjusted to 25 to 30° C., and while circulating fluorine gas at 150 mL/min and nitrogen gas at 1350 mL/min, the C 6 F 6 solution was added at 0.83 g/min based on the mass of the solution.
  • Step (3) After the introduction of C 6 F 6 in step (3), the flow of fluorine gas and nitrogen gas was continued for 10 minutes, then the flow of fluorine gas was stopped, and nitrogen gas was flowed at 1350 mL/min for 1 hour, followed by autoclaving. purged inside. 69 g of methanol was introduced while circulating nitrogen gas.
  • Step (3) A C6F6 solution was prepared by dissolving 1.87 g of C6F6 in 73 mL of HFTCB. The temperature inside the autoclave was adjusted to 25 to 30° C., and while circulating fluorine gas at 150 mL/min and nitrogen gas at 1350 mL/min, the C 6 F 6 solution was added at 0.83 g/min based on the mass of the solution.
  • Step (3) After the introduction of C 6 F 6 in step (3), the flow of fluorine gas and nitrogen gas was continued for 10 minutes, then the flow of fluorine gas was stopped, and nitrogen gas was flowed at 1350 mL/min for 1 hour, followed by autoclaving. purged inside. 43 g of methanol was introduced while circulating nitrogen gas.
  • the upper row is the measured value of the compound (HO—(CH 2 CH 2 CH 2 O) u —H) in which the hydroxyl group is not protected.
  • the lower row shows measured values of a compound in which hydroxyl groups are protected (the number average molecular weight and average degree of polymerization are calculated values based on the degree of polymerization before hydroxyl groups are acetylated).
  • the number average molecular weight (Mn), average degree of polymerization, Mw/Mn the range of the degree of polymerization, the ratio of low molecular weight components, and the ratio of high molecular weight components of the raw materials in step (2);
  • the measured values of the number average molecular weight (Mn) and the average degree of polymerization of the product the theoretical values of the number average molecular weight (Mn) and the average degree of polymerization;

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Abstract

[課題]原料のポリエーテル化合物の数平均分子量から算出される理論通りの数平均分子量のフッ素化ポリエーテルを、高収率で製造しうる方法を提供する。 [解決手段]構造単位（Ｒ１－Ｏ）を有する重合体化合物の分子量分布を調整する操作を行い、式（Ｘ）で表される原料化合物を得る工程（１）、および前記工程（１）の後に、式（Ｘ）で表される前記原料化合物、不活性ガス、フッ素ガス、および溶媒を反応器に導入して、前記原料化合物をフッ素化する工程（２）を含むことを特徴とする、フッ素化ポリエーテルの製造方法。Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｘ－Ｒ５　（Ｘ） （Ｒ１は炭素原子数２～５の２価の炭化水素基；Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水酸基の保護基；ｘは平均重合度を表し、２．７～１５の実数である。）

Description

フッ素化ポリエーテルの製造方法
　本発明は、フッ素化ポリエーテルを製造するための新規方法に関する。
　フッ素化ポリエーテルであるパーフルオロポリエーテル化合物は、潤滑剤として極めて広範囲にわたり高い性能を示すことが知られている。このため、パーフルオロポリエーテル化合物は、潤滑油としての真空ポンプ油や、熱媒体、非粘着剤、その他の用途で幅広く利用されている。
　パーフルオロポリエーテル化合物は、原料の炭化水素化合物中のＣＨをＣＦにフッ素化して製造されており、フッ化水素を用いて電気化学的にフッ素置換する方法（電解フッ化反応）や、フッ素ガスを用いてフッ素化する方法が知られている。
　しかしながら電解フッ化反応は、目的とする化合物を純度よく得られないという問題があった。また、フッ素ガスを用いた反応には、気相法と液相法が知られており、気相でフッ素ガスと反応させると、Ｃ－Ｃ単結合の切断が起こり、多種類の副生成物が生成するという問題があった。
　液相法はこのような問題を解消する方法であり、たとえば特許文献１，２などが報告されている。
　特許文献１には、広範な種類の水素含有化合物を液相フッ素置換して、完全フッ素置換する方法が開示されている。具体的には水素含有化合物を、液状のパーフルオロカーボンなどの媒体中に溶解もしくは分散させ、フッ素ガスと希釈ガスとの混合物を導入して、継続的にフッ素置換を行うことが開示されている。
　特許文献２には、ポリエーテル化合物を原料として、フッ化水素捕捉剤、不活性ガス、フッ素ガス、および完全ハロゲン置換された飽和の炭素数２～８の化合物である溶媒を反応器に導入し、前記反応器からフッ化水素捕捉剤を除去し、不活性ガスおよびフッ素ガスを流通させながら、反応器にパーハロゲン不飽和化合物を流通させることで、所定のポリエーテル化合物をフッ素化する方法が開示されている。
特許第２９４５６９３号公報 特許第６８５０５９５号公報
　しかしながら、特許文献１の製造方法は、高分子量のポリエチレングリコールのフッ素化には適しておらず、目的物が取得できないことや、製造効率が低いという問題があった。
　また、液相法では、逐次重合で合成されたポリエーテル化合物が原料として使用されていた。通常、液相法では、原料化合物の水素原子がフッ素原子で置換されるので、原料であるポリエーテル化合物の構造から、製造されるパーフルオロポリエーテル化合物の構造も予測される。
　しかしながら、液相法であっても、原料の数平均分子量から算出される数平均分子量の理論値と、生成するパーフルオロポリエーテル化合物の数平均分子量とが乖離し、パーフルオロポリエーテル化合物の収率も低下するという問題点もあった。原料の数平均分子量から算出される数平均分子量の理論値と、生成するパーフルオロポリエーテル化合物の数平均分子量とが乖離すると、使用用途に合わせて、所望する数平均分子量を有するパーフルオロポリエーテル化合物を製造することが難しくなる。また、数平均分子量の理論値と実測値の乖離が大きい、または、パーフルオロポリエーテル化合物の収率が低いことは、フッ素化しても回収できない成分が原料中に多く含まれていることに由来すると想定される。原料中のこのような成分のフッ素化に高価なフッ素ガスが消費されるため、製造コストが高くなる。
　このため、本発明は、原料のポリエーテル化合物の数平均分子量から算出される理論通りの数平均分子量のフッ素化ポリエーテルを、高収率で製造しうる方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明者らは、その原因について検討を行ったところ、フッ素化原料として使用されるポリエーテル化合物中に、幅広い分子量分布が存在し、低分子量成分は、フッ素化されることによって低沸点化して反応中に導入したガスと共に系外に流出し、高分子量成分はフッ素化されることで不溶性の固体として析出し回収できなくなり、その結果、収率も低下していることを見出した。このような収率の低下は、製造コストが高くなる要因にもなる。たとえばフッ素化原料として使用されるポリエーテル化合物を逐次重合などの公知の方法で合成した場合、分子量分布（多分散度ともいう。Ｍｗ／Ｍｎで表される。）の制御が困難であり、ポリエーテル化合物の分子量分布が広くなる傾向がある。
　そこで、あらかじめフッ素化原料として使用されるポリエーテル化合物の分子量分布を調整することによって、原料の数平均分子量から算出される数平均分子量の理論値と、生成するフッ素化ポリエーテルの数平均分子量との乖離の原因になる、低分子量成分などを除去し、原料の数平均分子量から算出される理論通りの数平均分子量のフッ素化ポリエーテルを、高収率で製造できることを見出した。
　本発明の構成は以下の通りである。
［１］　構造単位（Ｒ１－Ｏ）を有する重合体化合物の分子量分布を調整する操作を行い、式（Ｘ）で表される原料化合物を得る工程（１）、および
　前記工程（１）の後に、式（Ｘ）で表される前記原料化合物、不活性ガス、フッ素ガス、および溶媒を反応器に導入して、前記原料化合物をフッ素化する工程（２）を含むことを特徴とする、フッ素化ポリエーテルの製造方法。
　Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｘ－Ｒ５　（Ｘ）
（Ｒ１は炭素原子数２～５の２価の炭化水素基を表す。（Ｒ１－Ｏ）で表される各構造単位中のＲ１は、すべて同じであってもよく、一部または全部が異なっていてもよい。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水酸基の保護基を表す。ｘは平均重合度を表し、２．７～１５の実数である。）
［２］　前記工程（１）が、式（Ａ）で表される化合物の分子量分布を調整する工程（１Ａ）を含む、［１］に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
　Ｒ２－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｐ－Ｒ３　（Ａ）
（Ｒ１は式（Ｘ）と同じである。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水酸基の保護基を表す。ｐは平均重合度を表し、１以上の実数である。）
［３］　前記工程（１）が、式（Ｂ）で表される化合物の分子量分布を調整する工程（１Ｂ）を含む、［１］に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
　ＨＯ－（Ｒ１－Ｏ）ｑ－Ｈ　（Ｂ）
（Ｒ１は式（Ｘ）と同じである。ｑは平均重合度を表し、１以上の実数である。）
［４］　前記工程（１）が、前記工程（１Ｂ）の後に、前記工程（１Ｂ）により得た化合物の水酸基を保護する工程（１Ｃ）を含む、［３］に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
［５］　前記工程（１）が、前記工程（１Ｃ）の後に、前記工程（１Ｃ）により得た化合物の分子量分布を調整する工程（１Ｄ）を含む、［４］に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
［６］　前記工程（１）における分子量分布を調整する操作が、
　式（Ｘ）と同じ構造単位を有する重合体化合物に対して、分子量分布が狭くなるように調整する操作、および、
　式（Ｘ）と同じ構造単位を有する重合体化合物の単分散体を、２種類以上混合して分子量分布を調整する操作、
　から選択される少なくとも１つの操作である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
［７］　前記工程（１）における分子量分布を調整する操作が、
　式（Ｘ）と同じ構造単位を有する重合体化合物に対して、分子量分布が狭くなるように調整する操作である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
［８］　前記原料化合物の分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎが１．３０以下である、［１］～［７］のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
［９］　前記原料化合物に含まれる、式（Ｘ－１）で表される化合物の合計割合が、ＧＰＣ分析に基づくピーク面積比率で５％以下である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
　Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｒ－Ｒ５　（Ｘ－１）
（Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は式（Ｘ）と同じである。ｒは１または２を表す。）
［１０］　前記原料化合物に含まれる、式（Ｘ－２）で表される化合物の合計割合が、ＧＰＣ分析に基づくピーク面積比率で１５％以下である、［１］～［９］のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
　Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｓ－Ｒ５　（Ｘ－２）
（Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は式（Ｘ）と同じである。ｓは整数であり、ｓ≧（式（Ｘ）の平均重合度ｘ＋４）を満たす。）
［１１］　前記工程（２）の後に、前記反応器に不活性ガスおよびフッ素ガスを流通させながら、前記反応器にパーハロゲン不飽和炭化水素化合物を導入する工程（３）を含む、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
［１２］　前記原料化合物が、式（Ｘ）中のＲ4およびＲ5がアシル基である化合物である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
［１３］　［１］～［１２］のいずれか１項に記載の製造方法により得たフッ素化ポリエーテルを、炭素原子数１～３のアルコールと反応させる工程（４）を含む、式（Ｙ）で表される化合物の製造方法。
　Ｒ６Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１－Ｏ）ｙ－Ｒｆ３－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＲ７　（Ｙ）
（Ｒｆ１は、炭素原子数２～５の２価のパーフルオロ炭化水素基を表す。（Ｒｆ１－Ｏ）で表される各構造単位中のＲｆ１は、すべて同じであってもよく、一部または全部が異なっていてもよい。Ｒｆ２およびＲｆ３は、それぞれ独立に炭素原子数１～４のパーフルオロ炭化水素基を表し、式（Ｘ）中の末端に配置された構造単位の構造に応じて決定される。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｙは平均重合度を表し、０．７～１３の実数である。）
［１４］　［１３］に記載の製造方法により得た式（Ｙ）で表される化合物の、両末端のエステルを還元する工程（５）を含む、式（Ｚ）で表される化合物の製造方法。
　ＨＯ－ＣＨ２－Ｒｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１－Ｏ）ｙ－Ｒｆ３－ＣＨ２－ＯＨ　（Ｚ）
（Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、およびｙは式（Ｙ）と同じである。）
　本発明によれば、原料のポリエーテル化合物の数平均分子量から算出される理論通りの数平均分子量のフッ素化ポリエーテルを、高収率で製造することができる。　
　このため、所望する数平均分子量を有するフッ素化ポリエーテルを製造しやすくなる。また、原料であるポリエーテル化合物中の低分子量成分、高分子量成分のフッ素化にフッ素ガスが消費されないため、フッ素ガス使用量を削減できコストダウンにつながる。
実施例１の、フッ素化原料の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１の、工程（４）の生成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１の、工程（４）の生成物の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１の、フッ素化原料のＧＰＣチャートである。 実施例１の、工程（４）の生成物のＧＰＣチャートである。
　以下、本発明の一実施態様に係るフッ素化ポリエーテルの製造方法について詳細に説明する。
　本実施態様の製造方法は、構造単位（Ｒ１－Ｏ）を有する重合体化合物の分子量分布を調整する操作を行い、式（Ｘ）で表される原料化合物を得る工程（１）、および、前記工程（１）の後に、式（Ｘ）で表される前記原料化合物、不活性ガス、フッ素ガス、および溶媒を反応器に導入して、前記原料化合物をフッ素化する工程（２）を含むことを特徴とする、フッ素化ポリエーテルの製造方法である。
　Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｘ－Ｒ５　（Ｘ）
（Ｒ１は炭素原子数２～５の２価の炭化水素基を表す。（Ｒ１－Ｏ）で表される各構造単位中のＲ１は、すべて同じであってもよく、一部または全部が異なっていてもよい。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水酸基の保護基を表す。ｘは平均重合度を表し、２．７～１５の実数である。）
＜工程（１）＞
　本実施態様の製造方法において、工程（１）では、構造単位（Ｒ１－Ｏ）を有する重合体化合物の分子量分布を調整する操作を行い、式（Ｘ）で表される原料化合物を得る。
［式（Ｘ）で表される原料化合物］
　式（Ｘ）において、各構造単位中のＲ1はそれぞれ独立に、炭素原子数２～５の２価の炭化水素基を表す。炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよく、分岐を有する炭化水素基であってもよい。式（Ｘ）中のＲ1は、好ましくは炭素原子数２～４の炭化水素基であり、例えば、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－が挙げられる。式（Ｘ）中のＲ1は、より好ましくは直鎖の炭化水素基、つまり－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－であり、更に好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－である。
　式（Ｘ）において、（Ｒ１－Ｏ）で表される各構造単位中のＲ１は、すべて同じであってもよく、一部または全部が異なっていてもよい。すなわち、式（Ｘ）で表される原料化合物は、（Ｒ１－Ｏ）で表される各構造単位中のＲ１がすべて同じであるホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、（Ｒ１－Ｏ）で表される各構造単位中のＲ１の少なくとも一部が異なるコポリマー（共重合体）であってもよい。
　式（Ｘ）で表される原料化合物がコポリマーである場合、（Ｒ１－Ｏ）で表される構造単位の種類の数は、特に限定されない。また、構造単位の配列の順序も、特に限定されず、ランダム配列、ブロック配列、交互配列等のいずれであってもよい。
　式（Ｘ）において、ｘは平均重合度を表し、２．７～１５の実数である。ｘは平均重合度であるので、整数になるとは限らない。ｘは２．８～１２の実数であることが好ましく、２．９～１０の実数であることがより好ましく、３～８の実数であることがさらに好ましい。式（Ｘ）で表される原料化合物がコポリマーである場合、ｘは、構造単位の種類ごとの平均重合度の合計値を表す。
　式（Ｘ）で表される原料化合物がホモポリマーである場合、例えば、式（Ｘ－ａ）で表される化合物が原料化合物として挙げられる。
　Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１ａ－Ｏ）ｘａ－Ｒ５　（Ｘ－ａ）
（Ｒ１ａは炭素原子数２～５の２価の炭化水素基を表し、ｘａ個のＲ１ａはすべて同じである。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水酸基の保護基を表す。ｘａは平均重合度を表し、２．７～１５の実数である。）
　式（Ｘ）で表される原料化合物がコポリマーである場合、例えば、式（Ｘ－ｂ）または式（Ｘ－ｃ）で表される化合物が原料化合物として挙げられる。
　Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１ｂ－Ｏ）ｘｂ－（Ｒ１ｃ－Ｏ）ｘｃ－Ｒ５　（Ｘ－ｂ）
（Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃはそれぞれ独立に、炭素原子数２～５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１ｂとＲ１ｃは異なる構造である。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水酸基の保護基を表す。ｘｂ、ｘｃはそれぞれ平均重合度を表し、ｘｂとｘｃの和が２．７～１５の実数である。（Ｒ１ｂ－Ｏ）、（Ｒ１ｃ－Ｏ）で表される構造単位の配列の順序は、特に限定されない。）
　Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１ｄ－Ｏ）ｘｄ－（Ｒ１ｅ－Ｏ）ｘｅ－（Ｒ１ｆ－Ｏ）ｘｆ－Ｒ５　（Ｘ－ｃ）
（Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ、Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、炭素原子数２～５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１ｄとＲ１ｅとＲ１ｆはそれぞれ異なる構造である。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水酸基の保護基を表す。ｘｄ、ｘｅ、ｘｆはそれぞれ平均重合度を表し、ｘｄとｘｅとｘｆの和が２．７～１５の実数である。（Ｒ１ｄ－Ｏ）、（Ｒ１ｅ－Ｏ）、（Ｒ１ｆ－Ｏ）で表される構造単位の配列の順序は、特に限定されない。）
　式（Ｘ）で表される原料化合物がコポリマーである場合、具体的には、式（Ｘ－ｂ）で表され、Ｒ１ｂとＲ１ｃの組み合わせが、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－から選択される２種の組み合わせである化合物が好ましい。
　式（Ｘ）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水酸基の保護基を表す。
　水酸基の保護基としては、アシル基、アルコキシカルボニル基、シリル基、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。Ｒ4およびＲ5は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ4およびＲ5が同一であると、合成が容易であり好ましい。
　アシル基は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ８（式中のＲ８は、水素原子、または、置換基を有してもよい炭素原子数１～８の炭化水素基である。）で表されることが好ましい。前記炭化水素基は、炭素原子数が１～３であることがより好ましい。
　Ｒ８が置換基を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基である場合、前記アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。前記置換基としては、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
　Ｒ８が置換基を有してもよい炭素原子数１～８のアリール基である場合、前記置換基としては、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、アセトキシ基、ニトロ基などが挙げられる。
　アシル基として、具体的には、ホルミル基、アセチル基、エトキシアセチル基、フルオロアセチル基、ジフルオロアセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、ブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリブロモアセチル基、プロピオニル基、２－クロロプロピオニル基、３－クロロプロピオニル基、ペンタフルオロプロピオニル基、ブチリル基、２－クロロブチリル基、３－クロロブチリル基、４－クロロブチリル基、２－メチルブチリル基、２－エチルブチリル基、へプタフルオロブチリル基、バレリル基、２－メチルバレリル基、４－メチルバレリル基、パーフルオロバレリル基、ヘキサノイル基、パーフルオロヘキサノイル基、ヘプタノイル基、パーフルオロヘプタノイル基、オクタノイル基、パーフルオロオクタノイル基、ノナノイル基、パーフルオロノナノイル基、イソブチリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ｏ－クロロベンゾイル基、ｍ－クロロベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基、ｏ－アセトキシベンゾイル基、ｍ－アセトキシベンゾイル基、ｐ－アセトキシベンゾイル基、ｏ－メトキシベンゾイル基、ｍ－メトキシベンゾイル基、ｐ－メトキシベンゾイル基、ｏ－ニトロベンゾイル基、ｍ－ニトロベンゾイル基、ｐ－ニトロベンゾイル基、ｏ－フルオロベンゾイル基、ｍ－フルオロベンゾイル基、ｐ－フルオロベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが挙げられる。
　アルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などが挙げられる。
　シリル基として、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。
　置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アシル基からなる群から選択される置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素原子数は特に制限されないが、通常は１～８であるものが使用される。
　アルコキシ基を有するアルキル基として、具体的には、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１－エトキシエチル基などが挙げられる。アルコキシ基を有するアルキル基は、式（Ｘ）中の水酸基由来の酸素原子とともにアセタール構造またはケタール構造を形成する環状エーテルであってもよく、具体的には、２－テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
　アリール基を有するアルキル基として、具体的には、ベンジル基、トリチル基、ｏ－メトキシベンジル基、ｍ－メトキシベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基などが挙げられる。
　ハロゲン化アシル基を有するアルキル基として、具体的には、－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌなどが挙げられる。
　置換基を有しないアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、などが挙げられる。
　上記の中でも、Ｒ４およびＲ５は、より好ましくはアシル基であり、更に好ましくはアセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ペンタフルオロプロピオニル基、ブチリル基、へプタフルオロブチリル基であり、特に好ましくはアセチル基またはトリフルオロアセチル基である。
［分子量分布を調整する操作］
　工程（１）では、構造単位（Ｒ１－Ｏ）を有する重合体化合物（以下、「調整対象化合物」という場合がある。）の分子量分布を調整する操作を行う。
　調整対象化合物は、式（Ｘ）と同じ構造単位を有する。すなわち、調整対象化合物は、構造単位が式（Ｘ）における（Ｒ１－Ｏ）の組み合わせと同じである。
　調整対象化合物は、市販品でも合成品でもいずれも使用できるが、通常、低分子量成分から高分子量成分まで、幅広い分子量分布を有する。本発明では、この分子量分布を調整して、前記した式（Ｘ）で表される原料化合物を得る。
　例えば、工程（１）により、ホモポリマーである式（Ｘ－ａ）で表される原料化合物を得る場合、調整対象化合物は、構造単位が（Ｒ１ａ－Ｏ）で表される重合体化合物である。
　例えば、工程（１）により、コポリマーである式（Ｘ－ｂ）で表される原料化合物を得る場合、調整対象化合物は、構造単位が（Ｒ１ｂ－Ｏ）、（Ｒ１ｃ－Ｏ）で表される重合体化合物である。
　例えば、工程（１）により、コポリマーである式（Ｘ－ｃ）で表される原料化合物を得る場合、調整対象化合物は、構造単位が（Ｒ１ｄ－Ｏ）、（Ｒ１ｅ－Ｏ）、（Ｒ１ｆ－Ｏ）で表される重合体化合物である。
　調整対象化合物として具体的には、式（Ａ）または式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。式（Ａ）および式（Ｂ）において、Ｒ１は式（Ｘ）と同じである。すなわち、式（Ａ）および式（Ｂ）で表される化合物は、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。
　式（Ａ）で表される化合物は、ポリエーテル化合物の水酸基が保護された化合物である。式（Ｂ）で表される化合物は、ポリエーテル化合物の水酸基が保護されていない化合物である。
　Ｒ２－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｐ－Ｒ３　（Ａ）
（Ｒ１は式（Ｘ）と同じである。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水酸基の保護基を表す。ｐは平均重合度を表し、１以上の実数である。）
　ＨＯ－（Ｒ１－Ｏ）ｑ－Ｈ　（Ｂ）
（Ｒ１は式（Ｘ）と同じである。ｑは平均重合度を表し、１以上の実数である。）
　一実施態様では、工程（１）は、式（Ａ）で表される化合物の分子量分布を調整する工程（１Ａ）を含む。式（Ａ）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、合成品を用いてもよい。
　工程（１）が工程（１Ａ）を含む場合、工程（１Ａ）の前に、水酸基が保護されていないポリエーテル化合物（式（Ａ）中のＲ２およびＲ３の代わりに水素原子が結合している化合物）の水酸基を保護して、式（Ａ）で表される化合物を得る工程を有していてもよい。水酸基が保護されていないポリエーテル化合物は、市販品を用いてもよく、合成品を用いてもよい。水酸基が保護されていないポリエーテル化合物を合成する場合、逐次重合により合成することが好ましい。
　式（Ａ）中のＲ２およびＲ３で表される保護基としては、式（Ｘ）中のＲ４およびＲ５として例示した保護基を用いることができる。式（Ａ）中のＲ２およびＲ３は、式（Ｘ）中のＲ４およびＲ５と同じであっても、異なっていてもよい。すなわち、式（Ａ）中のＲ２およびＲ３として、式（Ｘ）中のＲ４およびＲ５と異なる保護基を用い、工程（１Ａ）の後に、保護基を付け替えて式（Ｘ）で表される原料化合物を得る工程を有していてもよい。この場合、分子量分布の調整に適した保護基と、フッ素化反応に適した保護基を、それぞれ選択して用いることができる。式（Ａ）中のＲ２およびＲ３が、式（Ｘ）中のＲ４およびＲ５と同じである場合、工程（１Ａ）により得た化合物をフッ素化反応の原料化合物として用いることができ、好ましい。
　式（Ａ）中の平均重合度を表すｐは、１以上の実数であり、１．５～３０の実数であってもよく、２～２０の実数であってもよい。
　一実施態様では、工程（１）は、式（Ｂ）で表される化合物の分子量分布を調整する工程（１Ｂ）を含む。式（Ｂ）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、合成品を用いてもよい。式（Ｂ）で表される化合物を合成する場合、逐次重合により合成することが好ましい。
　式（Ｂ）中の平均重合度を表すｑは、１以上の実数であり、１．５～３０の実数であってもよく、２～２０の実数であってもよい。
　工程（１）が工程（１Ｂ）を含む場合、工程（１Ｂ）の後に、工程（１Ｂ）により得た化合物の水酸基を保護する工程（１Ｃ）を含むことが好ましい。
　工程（１Ｃ）において水酸基の保護に用いる保護基としては、式（Ｘ）中のＲ４およびＲ５として例示した保護基を用いることができ、式（Ｘ）中のＲ４およびＲ５と同じであっても、異なっていてもよい。工程（１Ｃ）において水酸基の保護に用いる保護基が、式（Ｘ）中のＲ４およびＲ５と同じである場合、工程（１Ｃ）により得た化合物をフッ素化反応の原料化合物として用いることができ、好ましい。
　工程（１）が工程（１Ｂ）および工程（１Ｃ）を含む場合、工程（１Ｃ）の後に、さらに、工程（１Ｃ）により得た化合物の分子量分布を調整する工程（１Ｄ）を含んでもよい。分子量分布を調整する工程を２回行うことにより、より高度に分子量分布を調整することができる。
　工程（１Ｃ）において、式（Ｘ）中のＲ４およびＲ５と異なる保護基により水酸基を保護した場合、工程（１Ｄ）の後に、保護基を付け替えて式（Ｘ）で表される原料化合物を得る工程を有していてもよい。この場合、分子量分布の調整に適した保護基と、フッ素化反応に適した保護基を、それぞれ選択して用いることができる。工程（１Ｃ）において、式（Ｘ）中のＲ４およびＲ５と同じ保護基により水酸基を保護した場合、工程（１Ｄ）により得た化合物をフッ素化反応の原料化合物として用いることができ、好ましい。
　水酸基が保護されていないポリエーテル化合物（式（Ａ）中のＲ２およびＲ３の代わりに水素原子が結合している化合物、または、式（Ｂ）で表される化合物）を逐次重合により合成する場合、その合成方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ジオールの重合反応により合成する方法、環状エーテルの開環重合により合成する方法などを用いることができる。
　水酸基が保護されていないポリエーテル化合物（式（Ａ）中のＲ２およびＲ３の代わりに水素原子が結合している化合物、または、式（Ｂ）で表される化合物）は、ポリエーテル鎖（またはポリエーテル鎖を構成する単量体単位）を有する化合物どうしの求核置換反応によって合成することもできる。
　例えば、ポリエーテル鎖（またはポリエーテル鎖を構成する単量体単位）の一方の末端に脱離基を有し、他方の末端に保護された水酸基を有する化合物（以下、「脱離基を片末端に有する化合物」という場合がある。）と、ポリエーテル鎖（またはポリエーテル鎖を構成する単量体単位）の一方の末端に水酸基を有し、他方の末端に保護された水酸基を有する化合物（以下、「保護ジオール化合物」という場合がある。）を反応させて、ポリエーテル鎖を伸長する方法を用いることができる。脱離基を片末端に有する化合物と保護ジオール化合物を約１：１のモル比で反応させて、保護ジオール化合物の一方の末端においてポリエーテル鎖を伸長させることができる。
　また、上記の脱離基を片末端に有する化合物と、ポリエーテル鎖（またはポリエーテル鎖を構成する単量体単位）の両端に水酸基を有する化合物（以下、「ジオール化合物」という場合がある。）を反応させてもよい。脱離基を片末端に有する化合物とジオール化合物を約２：１のモル比で反応させて、ジオール化合物の両端においてポリエーテル鎖を伸長させることができる。
　また、上記の保護ジオール化合物と、ポリエーテル鎖（またはポリエーテル鎖を構成する単量体単位）の両端に脱離基を有する化合物（以下、「脱離基を両末端に有する化合物」という場合がある。）を反応させてもよい。保護ジオール化合物と脱離基を両末端に有する化合物を約２：１のモル比で反応させて、脱離基を両末端に有する化合物の両端においてポリエーテル鎖を伸長させることができる。
　水酸基が保護されていないポリエーテル化合物（式（Ａ）中のＲ２およびＲ３の代わりに水素原子が結合している化合物、または、式（Ｂ）で表される化合物）の水酸基を保護する工程を有する場合、保護に用いる反応剤は、保護基の種類に応じて適宜選択できる。例えば、保護基がアシル基であって、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ８（式中のＲ８は、水素原子、または、置換基を有してもよい炭素原子数１～８の炭化水素基である。）で表される場合、アシル化剤としては、Ｒ８－（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ、Ｒ８－（Ｃ＝Ｏ）Ｆなどの酸ハライド、またはＲ８－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ８などの酸無水物を用いることができる。
　アシル化剤として、具体的には、ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）Ｆ、ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ、ＣＦ３（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ、ＣＣｌ３（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ、ＣＨ３ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２（Ｃ＝Ｏ）Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（Ｃ＝Ｏ）Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（Ｃ＝Ｏ）Ｆなどの酸ハライド；ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３、ＣＦ３（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＣｌ３（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）ＣＣｌ３、ＣＨ３ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などの酸無水物が好ましい。
　工程（１）における、分子量分布を調整する操作は、式（Ｘ）と同じ構造単位を有する重合体化合物に対して、分子量分布が狭くなるように調整する操作、および、式（Ｘ）と同じ構造単位を有する重合体化合物の単分散体を、２種類以上混合して分子量分布を調整する操作、から選択される少なくとも１つの操作であることが好ましい。
　工程（１）において、分子量分布を調整する工程を２回以上実施する場合、それぞれの工程における分子量分布を調整する操作は、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、工程（１）が上記工程（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）を含む場合、工程（１Ｂ）と工程（１Ｄ）における分子量分布を調整する操作は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　工程（１）において、式（Ｘ）と同じ構造単位を有する重合体化合物に対して、分子量分布が狭くなるように調整する操作を行う場合、調整対象化合物は、幅広い分子量分布を有する化合物である。調整対象化合物のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。）は、工程（１）で得ようとする式（Ｘ）で表される原料化合物のＭｗ／Ｍｎより大きい値であれば、特に限定されない。通常、調整対象化合物のＭｗ／Ｍｎは１．３０より大きいが、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０以下の調整対象化合物に対して分子量分布をさらに狭くするように調整してもよい。
　分子量分布が狭くなるように調整する操作（以下、「調整方法１」という場合がある。）は特に限定されないが、クロマトグラフィー、蒸留、抽出、晶析、ろ過等が挙げられる。
　調整方法１としてクロマトグラフィーを用いる場合、シリカゲルカラムクロマトグラフィーが好ましい。例えば、調整対象化合物の１０～１００倍量（質量比）の、粒子径（直径）３０～７０μｍのシリカゲルを充填したカラムを用いて分画する方法が挙げられる。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにおいて、調整対象化合物を溶解または分散させる溶媒としては、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールからなる群から選択される単独又は混合溶媒が挙げられる。
　調整方法１として蒸留を行う場合、常圧または減圧下で分留することで、調整対象化合物に含まれる、不要な重合度の成分を除去、あるいは必要な重合度の成分を選択的に取得することができる。また、化合物の分離の精度を上げるために、適切な還流比を設定してもよく、充填剤を用いて精留してもよい。
　調整方法１として抽出を行う場合、例えば、調整対象化合物を水または有機溶媒に溶解させ、これと混和しない溶媒を用いて、不要な重合度の成分を除去、あるいは必要な重合度の成分を取得することができる。抽出に用いる溶媒の種類や混合比率、抽出回数などは、調整対象化合物の種類や、抽出する成分の分子量に応じて調整することができる。
　調整方法１として晶析を行う場合、例えば、調整対象化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液を冷却する方法、あるいは、調整対象化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液に貧溶媒を加える方法により、その一部を固体として析出させることで分離することができる。晶析に用いる溶媒の種類や混合比率、晶析温度などは、調整対象化合物の種類や、析出させる成分の分子量に応じて調整することができる。
　工程（１）により得る、式（Ｘ）で表される原料化合物がホモポリマー（例えば、式（Ｘ－ａ）で表される化合物）である場合、調整方法１として、調整対象化合物に、これと同じ構造単位を有し、調整対象化合物の分子量分布のピークに近い分子量を有する単分散体を混合する方法を用いることもできる。単分散体を混合することにより、分子量分布の中心分子量成分が、相対的に低分子量成分、高分子量成分より多くなるため、結果として分子量分布が狭くなることになる。
　単分散体とは、実質的に、単一の重合度の化合物からなるポリマーを意味し、通常、分子量分布をもたない（Ｍｗ／Ｍｎ＝１）。ただし、完全な単分散体を用いることは工業的には困難なため、単分散体のＭｗ／Ｍｎは１．００以上１．０２未満とすることができ、好ましくは、単分散体のＭｗ／Ｍｎは１．００以上１．０１以下である。例えば、単一の重合度がｍで表される整数である場合、単分散体に含まれる、ｍ以外の重合度の化合物の割合は、ＧＰＣ分析に基づくピーク面積比率で３％以下とすることができる。
　単分散体は、分子量分布が狭くなるように調整する操作を行うことによって得てもよく、前述した、ポリエーテル鎖（またはポリエーテル鎖を構成する単量体単位）を有する化合物どうしの求核置換反応によって合成してもよい。
　調整対象化合物と単分散体の混合割合や、混合する単分散体の重合度は、調整対象化合物の分子量分布に応じて調整することができる。例えば、調整対象化合物が、分子量分布を有する式（Ａ）：Ｒ２－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｐ－Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐの定義は上記のとおりである。）で表される化合物であって、調整対象化合物に含まれる割合が最も大きい重合度が５である場合、調整対象化合物に対してＲ２－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）５－Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は式（Ａ）と同じである。）で表される単分散体を混合することにより、調整対象化合物の分子量分布が狭くなるように調整することができる。
　工程（１）において、式（Ｘ）と同じ構造単位を有する重合体化合物に対して、分子量分布が狭くなるように調整する操作を行う場合、調整前後でのＭｗ／Ｍｎの差（＝（調整対象化合物のＭｗ／Ｍｎ）－（調整後の化合物のＭｗ／Ｍｎ））は、０超であり、０．０５以上であってもよく、０．１０以上であってもよく、０．１５以上であってもよく、０．２０以上であってもよい。
　工程（１）において、式（Ｘ）と同じ構造単位を有する重合体化合物の単分散体を、２種類以上混合して分子量分布を調整する操作（以下、「調整方法２」という場合がある。）を行ってもよい。単分散体とは、上述したとおりである。調整方法２において、混合する単分散体の種類は、２種類であってもよく、３種類であってもよく、４種類以上であってもよい。調整方法２を行うことにより、望まない低分子量成分および高分子量成分が含まれない式（Ｘ）で表される原料化合物を得ることができる。また、調整方法２を行うことにより、例えば、非連続な重合度を持つ分子量分布へと調整することができる。
　調整方法２における、単分散体の混合割合や、混合する単分散体の重合度は、調整する操作を行った後の分子量分布が、所望する範囲となるように選択すればよい。例えば、非連続な重合度を持つ分子量分布へと調整する方法として、Ｒ２－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）３－Ｒ３とＲ２－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）７－Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の定義は上記のとおりである。）で表される単分散体を混合する方法が挙げられる。
　工程（１）で得られる式（Ｘ）で表される原料化合物の、分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎは、１．３０以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましく、１．１０以下であることがさらに好ましく、１．０５以下であることが特に好ましい。
　工程（１）で得られる式（Ｘ）で表される原料化合物において、－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｘ－で表される構造（式（Ｘ）におけるＲ４およびＲ５を除いた構造）の数平均分子量は、好ましくは１３０以上１３００以下であり、より好ましくは１７０以上８７０以下である。
　工程（１）で得られる式（Ｘ）で表される原料化合物に含まれる、式（Ｘ－１）で表される化合物の合計割合が、ＧＰＣ分析に基づくピーク面積比率で５％以下であることが好ましい。
　Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｒ－Ｒ５　（Ｘ－１）
（Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は式（Ｘ）と同じである。ｒは１または２を表す。）
　式（Ｘ－１）で表される化合物は、式（Ｘ）とＲ１、Ｒ４、Ｒ５が同じであって、重合度を表すｒが１または２であり、低分子量成分を表す。工程（１）では、分子量分布を調整する操作によって、低分子量成分を除去することが好ましい。工程（１）において、低分子量成分を低減することにより、工程（２）において、原料化合物の数平均分子量から算出される理論通りの数平均分子量のフッ素化ポリエーテルを、高収率で得られやすくなる。
　原料化合物に含まれる、式（Ｘ－１）で表される化合物の合計割合は、ＧＰＣ分析に基づくピーク面積比率で３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
　ＧＰＣ分析に基づく、式（Ｘ－１）で表される化合物のピーク面積比率の算出方法は、実施例に記載の方法により決定される。
　特に、工程（１）で得られる式（Ｘ）で表される原料化合物が、式（Ｘ）における各構造単位中のＲ１がすべて同じであるホモポリマー（例えば、式（Ｘ－ａ）で表される化合物）である場合、原料化合物に含まれる、式（Ｘ－１）で表される化合物の合計割合を上記範囲内とすることで、フッ素化ポリエーテルを高収率で得られやすくなる。
　工程（１）で得られる式（Ｘ）で表される原料化合物に含まれる、式（Ｘ－２）で表される化合物の合計割合が、ＧＰＣ分析に基づくピーク面積比率で１５％以下であることが好ましい。
　Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｓ－Ｒ５　（Ｘ－２）
（Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は式（Ｘ）と同じである。ｓは整数であり、ｓ≧（式（Ｘ）の平均重合度ｘ＋４）を満たす。）
　式（Ｘ－２）で表される化合物は、式（Ｘ）とＲ１、Ｒ４、Ｒ５が同じであって、重合度を表すｓが、ｓ≧（式（Ｘ）の平均重合度ｘ＋４）を満たす整数値であり、高分子量成分を表す。工程（１）では、分子量分布を調整する操作によって、高分子量成分を除去することが好ましい。工程（１）において、高分子量成分を低減することにより、工程（２）において、原料化合物の数平均分子量から算出される理論通りの数平均分子量のフッ素化ポリエーテルを、高収率で得られやすくなる。
　原料化合物に含まれる、式（Ｘ－２）で表される化合物の合計割合は、ＧＰＣ分析に基づくピーク面積比率で１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
　ＧＰＣ分析に基づく、式（Ｘ－２）で表される化合物のピーク面積比率の算出方法は、実施例に記載の方法により決定される。
　特に、工程（１）で得られる式（Ｘ）で表される原料化合物が、式（Ｘ）における各構造単位中のＲ１がすべて同じであるホモポリマー（例えば、式（Ｘ－ａ）で表される化合物）である場合、原料化合物に含まれる、式（Ｘ－２）で表される化合物の合計割合を上記範囲内とすることで、フッ素化ポリエーテルを高収率で得られやすくなる。
　工程（１）で得られる式（Ｘ）で表される原料化合物に含まれる、式（Ｘ－１）で表される化合物の合計割合が、ＧＰＣ分析に基づくピーク面積比率で５％以下であって、かつ、式（Ｘ－２）で表される化合物の合計割合が、ＧＰＣ分析に基づくピーク面積比率で１５％以下であることが好ましい。この場合、低分子量成分および高分子量成分の両方が低減された原料化合物となり、工程（２）において、より一層、原料化合物の数平均分子量から算出される理論通りの数平均分子量のフッ素化ポリエーテルを、高収率で得られやすくなる。
　特に、工程（１）で得られる式（Ｘ）で表される原料化合物が、式（Ｘ）における各構造単位中のＲ１がすべて同じであるホモポリマー（例えば、式（Ｘ－ａ）で表される化合物）である場合、原料化合物に含まれる、式（Ｘ－１）で表される化合物の合計割合、および式（Ｘ－２）で表される化合物の合計割合を上記範囲内とすることで、フッ素化ポリエーテルを高収率で得られやすくなる。
＜工程（２）＞
　本実施態様の製造方法において、工程（２）では、式（Ｘ）で表される原料化合物、不活性ガス、フッ素ガス、および溶媒を反応器に導入して、原料化合物をフッ素化する。
　反応器内に導入するフッ素ガスの当量は、原料化合物に含まれる水素原子のモル数に対して好ましくは１．０～５．０当量、より好ましくは１．１～３．０当量である。フッ素ガスの当量が原料化合物に含まれる水素原子のモル数に対して１．０当量以上であると、十分にフッ素化反応が進行しやすい。フッ素ガスの当量が原料化合物に含まれる水素原子のモル数に対して５．０当量以下であると、消費されないフッ素ガスが無駄になることを防ぐことができる。
　反応器に流通させるフッ素ガスの濃度は、流通ガス（フッ素ガス＋不活性ガス）の全量を基準として好ましくは１～３０体積％、より好ましくは１０～２０体積％である。フッ素ガス濃度が１体積％以上であると、反応速度が低下して反応時間が長くなることを防ぐことができる。フッ素ガス濃度が３０体積％以下であると、反応の暴走や副反応の発生を防ぐことができる。フッ素ガス導入時における反応器内の圧力は、好ましくは０．０８～０．１２ＭＰａ、より好ましくは常圧（０．１ＭＰａ）～０．１１５ＭＰａである。前記圧力が０．１２ＭＰａ以下であると、反応の暴走や副反応の発生を防ぐことができる。
　フッ素ガス濃度が上記範囲となるように、不活性ガスを反応器内に流通させる。不活性ガスとフッ素ガスは別系統で導入してもよく、予め不活性ガスでフッ素ガスを希釈した混合ガスを反応器内に導入してもよい。不活性ガスとしては、入手および取扱いの容易さから、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが好ましい。
　フッ素化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、原料化合物、および生成物であるフッ素化ポリエーテルの溶解性が高い溶媒が好ましく、原料化合物、生成物、およびフッ素ガスと反応しない溶媒がより好ましい。具体的には、完全ハロゲン置換され、炭素－炭素不飽和結合を含まない溶媒が好ましい。完全ハロゲン置換され、炭素－炭素不飽和結合を含まない溶媒は、Ｃ－Ｈ結合および炭素－炭素不飽和結合を含まないため、溶媒中のＣ－Ｈ結合または炭素－炭素不飽和結合とフッ素ガスが反応することがなく、フッ素ガス使用量の増加や、反応熱による温度上昇を防ぐことができる。また、Ｃ－Ｈ結合とフッ素ガスが反応した場合に生成する、フッ化水素による原料化合物の分解反応が発生せず、好ましい。
　フッ素化反応に用いる溶媒としては、パーハロゲンアルカン、パーハロゲンポリエーテル、パーハロゲンカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　パーハロゲンアルカンとしては、炭素原子数２～８のパーハロゲンアルカンが好ましい。パーハロゲンアルカンは、原料化合物の溶解性の観点から、フッ素原子と塩素原子を含有するものがより好ましく、例えば、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、テトラクロロヘキサフルオロブタンなどが挙げられる。
　パーハロゲンポリエーテルとしては、市販品として例えば、ダイキン工業株式会社製のＤＥＭＮＵＭ（登録商標）、スリーエム製のＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（登録商標）、ソルベイスペシャルティポリマーズ製のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）、ケマーズ製のＫＲＹＴＯＸ（登録商標）などが挙げられる。
　パーハロゲンカルボン酸またはその無水物としては、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
　フッ素化反応に用いる溶媒は、原料化合物を導入する前に、反応器に導入することが好ましい。また、原料化合物を導入する前に、反応器内に不活性ガスおよびフッ素ガスを流通させ、溶媒中にフッ素ガスを飽和させておくことが好ましい。
　原料化合物の導入方法としては、原料化合物を溶媒に溶解させて得た原料溶液を準備し、反応器内に不活性ガスおよびフッ素ガスを流通させながら、原料溶液を反応器内に供給する方法が好ましい。原料化合物を溶解させる溶媒としては、フッ素化反応に用いる溶媒として例示したものを用いることができ、フッ素化反応に用いる溶媒と同じであることが好ましい。
　反応器中の原料化合物の濃度は、溶媒への溶解度に応じて調整すればよいが、好ましくは０～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０～１．５ｍｏｌ／Ｌである。反応器への原料溶液の供給速度は、流通させるフッ素ガスの濃度および流速に応じて、原料化合物に対するフッ素ガスの当量が上記の範囲内になるように調整すればよい。
　工程（２）において、フッ素ガス導入時における反応器内の温度は、好ましくは－３０～６０℃、より好ましくは－２０～３０℃である。
　一実施態様では、フッ素ガス導入時における反応器内の温度は、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは２０～３０℃である。反応器内の温度は、副生したフッ化水素を効率的に除去するため、フッ化水素の沸点（２０℃）以上であることが好ましい。前記温度が２０℃以上の場合、フッ化水素が残留せず原料の分解反応が発生しにくく好ましい。前記温度が６０℃以下の場合、反応の暴走や副反応の発生を防ぐことができ好ましい。
　別の実施態様では、フッ素ガス導入時における反応器内の温度は、－３０～２０℃であってもよく、－２０～０℃であってもよい。この場合、副生したフッ化水素を効率的に除去するために、フッ素ガスに対する窒素ガスの希釈比率を上げる、または、フッ化水素捕捉剤を用いることが好ましい。フッ化水素捕捉剤としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物、およびトリアルキルアミン等の有機塩基が挙げられる。　
　フッ素化反応における反応器としては、耐圧性の高い反応器を使用することが好ましく、通常はオートクレーブが使用される。反応器の材質は特に限定されないが、フッ素ガスと反応しにくいことから、ステンレス製またはニッケル製の金属容器や、フッ素樹脂でコーティングされた容器が好ましい。
　フッ素化反応においては、流通式、バッチ式のいずれも採用することができる。
　流通式の場合、反応器に供給する原料溶液の流量は特に制限されないが、原料化合物に対するフッ素ガスの当量、反応器の大きさ、反応器内の圧力などに応じて調整される。反応器に供給する原料溶液の流量は、原料化合物に含まれる水素原子のモル数基準で、好ましくは０．５～１００ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、より好ましくは２～３０ｍｍｏｌ／ｍｉｎである。
　バッチ式の場合、反応器の入り口から、圧力調整したフッ素ガスを反応消費した分だけ導入すればよい。
　工程（２）により、式（Ｘ）で表される原料化合物に含まれる炭素原子に結合した水素原子が、フッ素原子に置換されたフッ素化ポリエーテルが得られる。工程（２）により、例えば、式（Ｘｆ）で表される化合物を製造することができる。
　Ｒｆ４－Ｏ－（Ｒｆ１－Ｏ）ｘ－Ｒｆ５　（Ｘｆ）
（Ｒｆ１は、式（Ｘ）中のＲ１のすべての水素原子がフッ素原子に置換された２価のパーフルオロ炭化水素基を表す。Ｒｆ４は、式（Ｘ）中のＲ４のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を表す。Ｒｆ５は、式（Ｘ）中のＲ５のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を表す。ｘは式（Ｘ）と同じである。）
＜工程（３）＞
　本実施態様の製造方法において、工程（２）の後に、反応器に不活性ガスおよびフッ素ガスを流通させながら、反応器にパーハロゲン不飽和炭化水素化合物を導入する工程（３）を行ってもよい。
　工程（２）のフッ素化反応の後期では、フッ素化反応の反応速度が低下することがある。このため、工程（２）の後に、不活性ガスおよびフッ素ガスを流通させながら、反応器にパーハロゲン不飽和炭化水素化合物を導入する工程（３）を含むことが好ましい。パーハロゲン不飽和炭化水素化合物を導入することで、パーハロゲン不飽和炭化水素化合物中の不飽和結合がフッ素ガスと反応し、フッ素ラジカルが発生する。発生したフッ素ラジカルが原料化合物と反応してフッ素化が進行するため、工程（３）を行うことにより、フッ素化反応を促進することができる。
　工程（３）で用いる不活性ガスとしては、工程（２）で例示したものを用いることができる。工程（３）における不活性ガスおよびフッ素ガスの流量は、反応器に流通させるフッ素ガスの濃度が、工程（２）で例示した範囲となるように調整することが好ましい。
　パーハロゲン不飽和炭化水素化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼン、トリクロロトリフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリクロロトリフルオロプロペン、ジクロロテトラフルオロプロペンなどが挙げられ、これらの中では、入手および取扱いが容易なヘキサフルオロベンゼンが特に好ましい。
　工程（３）においてパーハロゲン不飽和炭化水素化合物を用いることで、ベンゼン等のＣ－Ｈ結合を有する不飽和炭化水素化合物を使用する場合のように、不飽和炭化水素化合物中のＣ－Ｈ結合のフッ素化にフッ素ガスが消費されることがなく、フッ素ガスの使用量が増加しないため好ましい。
　工程（３）におけるパーハロゲン不飽和炭化水素化合物の導入方法としては、パーハロゲン不飽和炭化水素化合物を溶媒に溶解して、反応器に一定量を流通導入することが好ましい。パーハロゲン不飽和炭化水素化合物の流通量は、パーハロゲン不飽和炭化水素化合物中の不飽和結合のモル数で換算して、フッ素ガス流通量に対して、好ましくは１／５０～１／５モル倍量、より好ましくは１／３０～１／１０モル倍量である。パーハロゲン不飽和炭化水素化合物の流通量が１／５０モル倍量以上であると、フッ素化反応の進行が遅くならず、反応時間が長くなることを防ぐことができる。パーハロゲン不飽和炭化水素化合物の流通量が１／５モル倍量以下であると、反応の暴走や、副反応の発生を防ぐことができる。
　パーハロゲン不飽和炭化水素化合物の導入時における反応器内の圧力は、好ましくは０．０８～０．１２ＭＰａ、より好ましくは常圧（０．１ＭＰａ）～０．１１５ＭＰａである。パーハロゲン不飽和炭化水素化合物の導入時における反応器内の温度は、好ましくは－３０～６０℃、より好ましくは－２０～３０℃である。
　工程（３）に用いる溶媒としては、工程（２）と同じ溶媒を使用することが好ましい。工程（２）と異なる溶媒を使用する場合、工程（２）で例示したものを用いることができる。
　パーハロゲン不飽和炭化水素化合物を溶媒に溶解して、溶液として反応器に供給する場合、供給溶液中のパーハロゲン不飽和炭化水素化合物の濃度は、溶媒への溶解度に応じて調整すればよいが、パーハロゲン不飽和炭化水素化合物中の不飽和結合のモル数基準で、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１～１０ｍｏｌ／Ｌである。
＜工程（４）＞
　本実施態様の製造方法において、工程（２）または工程（３）の後に、フッ素化ポリエーテルを、炭素原子数１～３のアルコールと反応させる工程（４）を行ってもよい。
　工程（２）および／または工程（３）で生成したフッ素化ポリエーテルは、大気中の水分と容易に反応してカルボン酸化合物となる場合がある。このため、後工程での取扱いの容易さを考慮すると、工程（４）を行うことが好ましい。特に、式（Ｘ）で表される原料化合物において、Ｒ4およびＲ5がアシル基である場合、工程（４）を行うことが好ましい。
　炭素原子数１～３のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノールなどが挙げられる。これらの中ではメタノールが好ましい。
　工程（４）における反応温度は、好ましくは－３０～６０℃、より好ましくは－２０～３０℃である。反応圧力は、好ましくは０．０８～０．１２ＭＰａ、より好ましくは常圧（０．１ＭＰａ）～０．１１５ＭＰａである。
　アルコールの導入量は、工程（２）および／または工程（３）で生成するフッ素化ポリエーテルに含まれる反応末端のモル数（原料化合物のモル数に基づく理論量）に対して、好ましくは２～１０当量、より好ましくは３～５当量である。
　式（Ｘ）で表される原料化合物においてＲ4およびＲ5がアシル基である場合、－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｘ－で表される構造（式（Ｘ）におけるＲ４およびＲ５を除いた構造）に含まれる炭素原子のうち、最も外側に配置された炭素原子がカルボニル炭素原子となるとともに、フッ素化反応によりパーフルオロ化されたアシル基（式（Ｘｆ）におけるＲｆ4およびＲｆ5）が脱離して酸フルオライドが生成する。酸フルオライドがアルコールと反応して、カルボン酸エステルが生成する。
　式（Ｘ）で表される原料化合物がホモポリマーであって、Ｒ１が－ＣＨ２－ＣＨ２－であり、Ｒ４およびＲ５がアセチル基である場合について、工程（２）～工程（４）の反応を式（ｉ）に示す。下記式は、工程（４）でメタノールを使用したときの反応を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　工程（２）および／または工程（３）で生成したフッ素化ポリエーテルを、炭素原子数１～３のアルコールと反応させる工程（４）を行うことにより、例えば、式（Ｙ）で表される化合物を製造することができる。
　Ｒ６Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１－Ｏ）ｙ－Ｒｆ３－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＲ７　（Ｙ）
（Ｒｆ１は、炭素原子数２～５の２価のパーフルオロ炭化水素基を表す。（Ｒｆ１－Ｏ）で表される各構造単位中のＲｆ１は、すべて同じであってもよく、一部または全部が異なっていてもよい。Ｒｆ２およびＲｆ３は、それぞれ独立に炭素原子数１～４のパーフルオロ炭化水素基を表し、式（Ｘ）中の末端に配置された構造単位の構造に応じて決定される。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｙは平均重合度を表し、０．７～１３の実数である。）
　式（Ｙ）において、－Ｏ－（Ｒｆ１－Ｏ）ｙ－で表される構造は、式（Ｘ）における－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｘ－で表される構造の、両末端に配置された構造単位を除いた構造中の、Ｒ１のすべての水素原子がフッ素原子に置換された構造に相当する。したがって、式（Ｙ）において、（Ｒｆ１－Ｏ）で表される各構造単位中のＲｆ１の構造、および（Ｒｆ１－Ｏ）で表される各構造単位の配列順序は、式（Ｘ）における－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｘ－で表される構造の、両末端に配置された構造単位を除いた構造に応じて決定される。
　式（Ｙ）において、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｆ２－および－Ｒｆ３－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造はそれぞれ、式（Ｘ）における－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｘ－で表される構造の、各末端に配置された構造単位に由来する構造である。したがって、式（Ｙ）において、Ｒｆ２およびＲｆ３で表されるパーフルオロ炭化水素基の構造は、式（Ｘ）中の末端に配置された構造単位の構造に応じて決定される。Ｒｆ２およびＲｆ３で表されるパーフルオロ炭化水素基に含まれる炭素原子数はそれぞれ、式（Ｘ）における－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｘ－で表される構造の、各末端に配置された構造単位に含まれる炭素原子数より１小さい。
　式（Ｙ）において、Ｒ６Ｏ－および－ＯＲ７で表される構造は、工程（４）で用いるアルコールに由来する。
　式（Ｘ）で表される原料化合物において、－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｘ－で表される構造の、各末端に配置された構造単位が分岐構造を有する場合について説明する。この場合、式（Ｘ）で表される原料化合物中の、Ｒ４およびＲ５で表される保護基が保護している水酸基は、１級水酸基（例えば－ＣＨ２ＯＨの水酸基）であるとは限らず、２級水酸基（例えば－ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨの水酸基）または３級水酸基（例えば－Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨの水酸基）であることもある。このような原料化合物をフッ素化した後、工程（４）を行った場合、１級水酸基に由来する構造は上記のとおりカルボン酸エステル（例えば－（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ３）となるが、２級水酸基に由来する構造は、脱フルオライドによってケトン（例えば－（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３）となると考えられる。
　工程（４）の生成物の数平均分子量の理論値は、好ましくは３５０以上４０００以下であり、より好ましくは５００以上２６００以下である。
　工程（４）の生成物の数平均分子量の実測値／理論値は、好ましくは０．９以上１．１以下であり、より好ましくは０．９５以上１．０５以下である。
　工程（２）、工程（３）または工程（４）の生成物は、溶媒を留去した残渣として単離することができる。溶媒の留去前に、フッ素化反応で生じたフッ化水素等の副生成物を除去するために、アルカリ水で洗浄することが好ましい。アルカリ水は特に限定されないが、入手および取扱いの容易さから、炭酸ナトリウム水または炭酸水素ナトリウム水が好ましい。アルカリ水での洗浄後、二層分離した溶媒層を回収した後に、水とフッ化水素を完全に除去するために、フッ化水素捕捉剤と乾燥剤を添加し攪拌することが好ましい。
　フッ化水素捕捉剤としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物、およびトリアルキルアミン等の有機塩基が挙げられる。フッ化水素捕捉剤は、分離の容易さから、固体状のアルカリ金属フッ化物が好ましく、フッ化ナトリウムが特に好ましい。
　乾燥剤としては、硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムが好ましい。
　固体をろ別した後、溶媒を留去することで、工程（２）、工程（３）または工程（４）の生成物を単離できるとともに、回収された溶媒の再利用が容易となり、完全ハロゲン置換された化合物のような高価な溶媒のロスを低減することができる。
＜工程（５）＞
　本実施態様の製造方法において、工程（４）の後に、工程（４）により得た化合物の両末端のエステルを還元する工程（５）を行ってもよい。工程（４）により式（Ｙ）で表される化合物を得た場合、工程（５）を行うことにより、式（Ｚ）で表される化合物を製造することができる。
　ＨＯ－ＣＨ２－Ｒｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１－Ｏ）ｙ－Ｒｆ３－ＣＨ２－ＯＨ　（Ｚ）
（Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、およびｙは式（Ｙ）と同じである。）
　工程（５）では、エステルを還元するための公知の方法を用いることができる。例えば、工程（４）により得た化合物を、溶媒中で還元剤と混合する方法を用いることができる。
　工程（５）に用いる溶媒は、炭素原子数１～５のアルコールであることが好ましい。工程（４）により得た化合物の溶解性が高いことから、アルコールとしてエタノールを用いることが特に好ましい。
　工程（５）に用いる還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等の水素化ホウ素化合物のアルカリ金属塩；水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カルシウム等の水素化ホウ素化合物のアルカリ土類金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム等の水素化アルミニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、入手および取扱いの容易さから、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
　例えば、工程（４）において示した式（ｉ）における最終生成物に対して、工程（５）を行った場合、式（ｉｉ）で表される化合物が生成する。式（ｉｉ）中のｘは、式（ｉ）と同じである。
　ＨＯ－ＣＨ２－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ－２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ　　（ｉｉ）
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜ＮＭＲ測定＞
　ＮＭＲ測定による数平均分子量は、ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００による１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによって測定された値である。ＮＭＲ（核磁気共鳴）の測定において、試料をｄ－クロロホルム、ｄ－アセトン溶媒へ希釈し、測定に使用した。１Ｈ－ＮＭＲケミカルシフトの基準は、テトラメチルシランのピークを０．０ｐｐｍとし、１９Ｆ－ＮＭＲケミカルシフトの基準は、ヘキサフルオロベンゼンのピークを－１６４．７ｐｐｍとした。
　実施例１～６、比較例１～３において、化合物の平均重合度および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のＮＭＲ測定結果に基づき算出した。
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ（ｕは平均重合度を表す。）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝３．７～３．９（４Ｈ），３．４～３．６（４（ｕ－１）Ｈ），２．０～３．０（２Ｈ），１．７～１．９（２ｕＨ）
ＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝４．０～４．３（４Ｈ），３．２～３．３（４（ｎ－１）Ｈ），２．０（６Ｈ），１．７～１．９（２ｎＨ）
ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。）
１Ｈ－ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ－Ｄ６）：δ［ｐｐｍ］＝４．０７（６Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ－Ｄ６）：δ［ｐｐｍ］＝－８４．２～－８４．３（４ｍＦ），－８６．１～－８６．４（４Ｆ），－１２２．５～－１２２．８（４Ｆ），－１２９．８～－１３０．２（２ｍＦ）
ＨＯ－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ’－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ（ｍ’は平均重合度を表す。）
１Ｈ－ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ－Ｄ６）：δ［ｐｐｍ］＝５．１～５．２（２Ｈ）、４．０～４．１（４Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ－Ｄ６）：δ［ｐｐｍ］＝－８４．２～－８４．８（４ｍ’Ｆ），－８６．４～－８７．３（４Ｆ），－１２６．３～－１２６．７（４Ｆ），－１２９．８～－１３０．２（２ｍ’Ｆ）
　実施例７と８において、化合物の平均重合度および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のＮＭＲ測定結果に基づき算出した。
ＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝４．２～４．３（４Ｈ），３．６～３．７（４（ｎ－１）Ｈ），２．０（６Ｈ）
ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。）
１Ｈ－ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ－Ｄ６）：δ［ｐｐｍ］＝４．０６（６Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ－Ｄ６）：δ［ｐｐｍ］＝－７８．５～－７８．６（４Ｆ），－８８．０～－８９．８（４ｍＦ）
＜ＧＰＣ測定＞
　試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン１ｍＬに溶解し、測定サンプルとして用いた。ＧＰＣ測定条件を以下に示す。標準物質としてはＡｇｉｌｅｎｔ社製の「ＥａｓｉＶｉａｌ　ＰＥＧ」を使用し、標準物質を用いて作成した検量線に基づき分子量分布データ（ＧＰＣチャート）を得た。
装置名： 株式会社島津製作所製 ＨＰＬＣ　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＵＦＬＣ
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－４０２ＨＱ（１本）およびＫＦ－４０１ＨＱ（３本）を直列に接続して使用
カラム温度：３０℃　　
移動相：テトラヒドロフラン
注入量：１μＬ
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ    
検出器：ＲＩ
　工程（１）の調整対象化合物のＭｗ／Ｍｎと、工程（２）の原料のＭｗ／Ｍｎは、上記のＧＰＣ測定結果から求めた。Ｍｗ／ＭｎにおけるＭｎは、ＮＭＲではなくＧＰＣ測定によって得られた値である。
　また、工程（２）の原料に含まれる低分子量成分（重合度１と２の成分）の割合、および高分子量成分（（平均重合度＋４）以上の重合度の成分）の割合を、上記のＧＰＣ測定結果から算出した。原料化合物の全ピーク面積とは、不純物のピークを除いたピーク全体の面積である。各重合度のピークは極小、変曲点で垂直分割した。
　低分子量成分の割合（％）＝（重合度１と２の成分のピーク面積の合計）／（原料化合物の全ピーク面積）　＊１００
　高分子量成分の割合（％）＝（（平均重合度＋４）以上の重合度の成分のピーク面積の合計）／（原料化合物の全ピーク面積）　＊１００
　一部、高分子量成分のピークの分離が困難であったものは、（平均重合度＋３）以上の重合度、または（平均重合度＋２）以上の重合度の成分の割合に基づいて、（平均重合度＋４）以上の重合度の成分の割合の最大値を算出した。
＜工程（２）～（４）における回収率の計算＞
　回収率（％）　＝　（工程（４）の生成物の質量（ｇ）／工程（４）の生成物の数平均分子量の理論値（ｇ／ｍｏｌ））　／　（工程（２）の原料の質量（ｇ）／工程（２）の原料の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ））　＊１００
＜平均重合度および数平均分子量の理論値＞
　工程（２）の原料（フッ素化原料）がＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３である場合、その平均重合度をｎとするとフッ素化原料の数平均分子量は５８．０８ｎ＋１０２．０９である。工程（４）の生成物の平均重合度の理論値は「ｎ－２」で表され、工程（４）の生成物の数平均分子量の理論値は１６６．０２ｎ＋２．０８で表される。
　工程（２）の原料（フッ素化原料）がＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３である場合、その平均重合度をｎとするとフッ素化原料の数平均分子量は４４．０５ｎ＋１０２．０９である。工程（４）の生成物の平均重合度の理論値は「ｎ－２」で表され、工程（４）の生成物の数平均分子量の理論値は１１６．０１ｎ＋２．０８で表される。
［実施例１］
＜工程（１）＞
　逐次重合で合成したＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ（ｕは平均重合度を表す。）を塩化アセチルと反応させて、両端の水酸基をアセチル化した。得られたＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｗは平均重合度を表す。ｗ＝４．５１）を工程（１）における調整対象化合物として用いた。調整対象化合物１１８ｇに対して減圧蒸留（２００～２４０℃、２２～２７Ｐａ）を行った。重合度が３～７の成分を分取して、分子量分布が調整された原料化合物としてＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝４．０６，Ｍｎ　３３８）を得た（回収率（質量比）　３３％）。
＜工程（２）＞
　５Ｌオートクレーブにテトラクロロヘキサフルオロブタン（以下、「ＨＦＴＣＢ」と記載することもある。）３１００ｍＬを導入して密閉した。オートクレーブ内に窒素ガスを内圧が０．３ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで導入しゆっくりと常圧へと開放する操作を、１０回行いパージした。工程（１）で得たＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝４．０６，Ｍｎ　３３８）３９ｇをＨＦＴＣＢ　１４．９ｍＬに溶解して、原料溶液を準備した。フッ素ガスを５８８ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを４６００ｍＬ／ｍｉｎで流通し、内温が２５℃になるように冷却しながら、原料溶液を、溶液の質量基準で０．２３ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入してフッ素化反応を行った。
＜工程（３）＞
　ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ６）１．８７ｇをＨＦＴＣＢ　７３ｍＬに溶解して、Ｃ６Ｆ６溶液を準備した。オートクレーブ内温度が２５～３０℃になるように調整し、フッ素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、Ｃ６Ｆ６溶液を、溶液の質量基準で０．８３ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入した。
＜工程（４）＞
　工程（３）においてＣ６Ｆ６を導入終了後、１０分間フッ素ガスと窒素ガスの流通を継続し、その後フッ素ガスの流通を停止して、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通してオートクレーブ内をパージした。窒素ガスの流通をしながらメタノール７４ｇを導入した。
　オートクレーブから回収した反応液を炭酸ナトリウム水で洗浄した。二層分離後、有機溶媒層を回収し、硫酸ナトリウムとフッ化ナトリウムで乾燥した後、固体をろ別した。エバポレーターで溶媒を留去して生成物７５ｇ（回収率９６％）を得た。得られた生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析した結果、ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。ｍ＝２．１８，Ｍｎ　６９６）であることを確認した。
　実施例１のフッ素化原料の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１、実施例１の工程（４）の生成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２、実施例１の工程（４）の生成物の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを図３、実施例１のフッ素化原料のＧＰＣチャートを図４、実施例１の工程（４）の生成物のＧＰＣチャートを図５に示す。図４および図５のＧＰＣチャート内に示した数字は、各ピークに対応する成分の重合度を表す。
［実施例２］
＜工程（１）＞
　逐次重合で合成したＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ（ｕは平均重合度を表す。）を塩化アセチルと反応させて、両端の水酸基をアセチル化した。得られたＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｗは平均重合度を表す。ｗ＝４．７０）を工程（１）における調整対象化合物として用いた。調整対象化合物９９ｇを２回に分けて分取クロマトグラフィー（シリカ５００ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０～０／１００（体積比））により分画した。重合度が３～７の成分を分取して、分子量分布が調整された原料化合物としてＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝４．５９，Ｍｎ　３６９）を得た（回収率（質量比）　４９％）。
＜工程（２）＞
　５ＬオートクレーブにＨＦＴＣＢ　３１００ｍＬを導入して密閉した。オートクレーブ内に窒素ガスを内圧が０．３ＭＰａになるまで導入しゆっくりと常圧へと開放する操作を、１０回行いパージした。工程（１）で得たＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝４．５９，Ｍｎ　３６９）４６ｇをＨＦＴＣＢ　１７．５ｍＬに溶解して、原料溶液を準備した。フッ素ガスを５８８ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを４６００ｍＬ／ｍｉｎで流通し、内温が２５℃になるように冷却しながら、原料溶液を、溶液の質量基準で０．２３ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入してフッ素化反応を行った。
＜工程（３）＞
　Ｃ６Ｆ６　１．８７ｇをＨＦＴＣＢ　７３ｍＬに溶解して、Ｃ６Ｆ６溶液を準備した。オートクレーブ内温度が２５～３０℃になるように調整し、フッ素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、Ｃ６Ｆ６溶液を、溶液の質量基準で０．８３ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入した。
＜工程（４）＞
　工程（３）においてＣ６Ｆ６を導入終了後、１０分間フッ素ガスと窒素ガスの流通を継続し、その後フッ素ガスの流通を停止して、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通してオートクレーブ内をパージした。窒素ガスの流通をしながらメタノール８０ｇを導入した。
　オートクレーブから回収した反応液を炭酸ナトリウム水で洗浄した。二層分離後、有機溶媒層を回収し、硫酸ナトリウムとフッ化ナトリウムで乾燥した後、固体をろ別した。エバポレーターで溶媒を留去して生成物９２ｇ（回収率９７％）を得た。得られた生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析した結果、ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。ｍ＝２．６８，Ｍｎ　７７９）であることを確認した。
＜工程（５）＞
　工程（４）で得られたＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３の還元反応を、以下の方法により行った。
　ナスフラスコにエタノール３３５ｇを入れ０℃に冷却し、水素化ホウ素ナトリウム５．７ｇを投入した。溶液を０℃に冷却しながらＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。ｍ＝２．６８，Ｍｎ　７７９）８９．８ｇを２．７ｇ／ｍｉｎで滴下し、エタノール３８ｇで洗いこんだ。ナスフラスコを室温に戻しながら４．５時間反応させた。
　反応終了後、４Ｍ塩酸３８ｍＬを滴下し、溶液のｐＨが３であることを確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム１９２ｇ、水２００ｍＬ）を加えて溶液のｐＨが８であることを確認した。エバポレーターでエタノールを留去して水２５０ｍＬを加えた後、水層を酢酸エチル７５０ｍＬで３回に分けて抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、固体をろ別しエバポレーターで溶媒を留去して、生成物としてＨＯ－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ’－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＨ（ｍ’は平均重合度を表す。）８７．７ｇ（回収率１０６％）を得た。
［実施例３］
＜工程（１）＞
　逐次重合で合成したＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ（ｕは平均重合度を表す。）を塩化アセチルと反応させて、両端の水酸基をアセチル化した。得られたＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ3（ｗは平均重合度を表す。ｗ＝３．１３）を工程（１）における調整対象化合物として用いた。調整対象化合物１０５ｇに対して減圧蒸留（１１０～１６０℃、１０６～２００Ｐａ、充填剤ＤＩＸＯＮ　ＰＡＣＫＩＮＧ（日本メッシュ工業株式会社製）　外径６ｍｍ使用）を行った。重合度が１と２の成分を留去して、分子量分布が調整された原料化合物としてＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝４．７２，Ｍｎ　３７６）を得た（回収率（質量比）　６６％）。
＜工程（２）＞
　５ＬオートクレーブにＨＦＴＣＢ　３１００ｍＬを導入して密閉した。オートクレーブ内に窒素ガスを内圧が０．３ＭＰａになるまで導入しゆっくりと常圧へと開放する操作を、１０回行いパージした。工程（１）で得たＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝４．７２，Ｍｎ　３７６）３４ｇをＨＦＴＣＢ　１２．９ｍＬに溶解して、原料溶液を準備した。フッ素ガスを５８８ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを４６００ｍＬ／ｍｉｎで流通し、内温が２５℃になるように冷却しながら、原料溶液を、溶液の質量基準で０．２３ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入してフッ素化反応を行った。
＜工程（３）＞
　Ｃ６Ｆ６　１．８７ｇをＨＦＴＣＢ　７３ｍＬに溶解して、Ｃ６Ｆ６溶液を準備した。オートクレーブ内温度が２５～３０℃になるように調整し、フッ素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、Ｃ６Ｆ６溶液を、溶液の質量基準で０．８３ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入した。
＜工程（４）＞
　工程（３）においてＣ６Ｆ６を導入終了後、１０分間フッ素ガスと窒素ガスの流通を継続し、その後フッ素ガスの流通を停止して、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通してオートクレーブ内をパージした。窒素ガスの流通をしながらメタノール４７ｇを導入した。
　オートクレーブから回収した反応液を炭酸ナトリウム水で洗浄した。二層分離後、有機溶媒層を回収し、硫酸ナトリウムとフッ化ナトリウムで乾燥した後、固体をろ別した。エバポレーターで溶媒を留去して生成物６５ｇ（回収率９１％）を得た。得られた生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析した結果、ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。ｍ＝２．９７，Ｍｎ　８２７）であることを確認した。
［実施例４］
＜工程（１）＞
　逐次重合で合成した、ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ（ｕは平均重合度を表す。ｕ＝４．４７，Ｍｎ　２７８）を工程（１）における１回目の調整対象化合物として用いた。調整対象化合物１７５ｇと水１７５ｇを室温で混合し、５℃に冷却することで固体を析出させた。析出した固体をろ別することで高分子量の成分を除去し、ろ液から水を留去させることで残渣を得た（回収率（質量比）　７１％）。残渣として得たＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ－Ｈ（ｖは平均重合度を表す。ｖ＝３．９０，Ｍｎ　２４５）のＭｗ／Ｍｎは１．２６であった。
　その後、ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ－Ｈを塩化アセチルと反応させて、両端の水酸基をアセチル化した。
　得られたＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｗは平均重合度を表す。ｗ＝３．９０，Ｍｎ　３２９（アセチル化する前の重合度に基づく計算値））を工程（１）における２回目の調整対象化合物として用いた。調整対象化合物１６１ｇに対して減圧蒸留（１１０～１８０℃、１２０～１７３ｔｏｒｒ（１６０００～２３０００Ｐａ）、充填剤ＤＩＸＯＮ　ＰＡＣＫＩＮＧ（日本メッシュ工業株式会社製）　６ｍｍ使用）を行った。重合度１と２の成分を留去して、分子量分布が調整された原料化合物としてＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝４．８７，Ｍｎ　３８５）を得た（回収率（質量比）　７９％）。
＜工程（２）＞
　５ＬオートクレーブにＨＦＴＣＢ　３１００ｍＬを導入して密閉した。オートクレーブ内に窒素ガスを内圧が０．３ＭＰａになるまで導入しゆっくりと常圧へと開放する操作を、１０回行いパージした。工程（１）で得たＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝４．８７，Ｍｎ　３８５）６３ｇをＨＦＴＣＢ　２４．０ｍＬに溶解して、原料溶液を準備した。フッ素ガスを５８８ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを４６００ｍＬ／ｍｉｎで流通し、内温が２５℃になるように冷却しながら、原料溶液を、溶液の質量基準で０．２３ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入してフッ素化反応を行った。
＜工程（３）＞
　Ｃ６Ｆ６　１．８７ｇをＨＦＴＣＢ　７３ｍＬに溶解して、Ｃ６Ｆ６溶液を準備した。オートクレーブ内温度が２５～３０℃になるように調整し、フッ素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、Ｃ６Ｆ６溶液を、溶液の質量基準で０．８３ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入した。
＜工程（４）＞
　工程（３）においてＣ６Ｆ６を導入終了後、１０分間フッ素ガスと窒素ガスの流通を継続し、その後フッ素ガスの流通を停止して、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通してオートクレーブ内をパージした。窒素ガスの流通をしながらメタノール１０５ｇを導入した。
　オートクレーブから回収した反応液を炭酸ナトリウム水で洗浄した。二層分離後、有機溶媒層を回収し、硫酸ナトリウムとフッ化ナトリウムで乾燥した後、固体をろ別した。エバポレーターで溶媒を留去して生成物１２７ｇ（回収率９６％）を得た。得られた生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析した結果、ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。ｍ＝３．０９，Ｍｎ　８４７）であることを確認した。
［実施例５］
＜工程（１）＞
　逐次重合で合成したＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ（ｕは平均重合度を表す。）を塩化アセチルと反応させて、両端の水酸基をアセチル化した。得られたＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｗは平均重合度を表す。ｗ＝５．３９）を工程（１）における調整対象化合物として用いた。調整対象化合物１００ｇを２回に分けて分取クロマトグラフィー（シリカ５００ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０～０／１００（体積比））により分画した。重合度が４～８の成分を分取して、分子量分布が調整された原料化合物としてＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝５．６６，Ｍｎ　４３１）を得た（回収率（質量比）　５１％）。
＜工程（２）＞
　５ＬオートクレーブにＨＦＴＣＢ　３１００ｍＬを導入して密閉した。オートクレーブ内に窒素ガスを内圧が０．３ＭＰａになるまで導入しゆっくりと常圧へと解放する操作を、１０回行いパージした。工程（１）で得たＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝５．６６，Ｍｎ　４３１）４９ｇをＨＦＴＣＢ　１８．８ｍＬに溶解して、原料溶液を得た。フッ素ガスを５８８ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを４６００ｍＬ／ｍｉｎで流通し、内温が２５℃になるように冷却しながら、原料溶液を、溶液の質量基準で０．２２ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入してフッ素化反応を行った。
＜工程（３）＞
　Ｃ６Ｆ６　１．８７ｇをＨＦＴＣＢ　７３ｍＬに溶解して、Ｃ６Ｆ６溶液を準備した。オートクレーブ内温度が２５～３０℃になるように調整し、フッ素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、Ｃ６Ｆ６溶液を、溶液の質量基準で０．８３ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入した。
＜工程（４）＞
　工程（３）においてＣ６Ｆ６を導入終了後、１０分間フッ素ガスと窒素ガスの流通を継続し、その後フッ素ガスの流通を停止して、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通してオートクレーブ内をパージした。窒素ガスの流通をしながらメタノール７３ｇを導入した。
　オートクレーブから回収した反応液を炭酸ナトリウム水で洗浄した。二層分離後、有機溶媒層を回収し、硫酸ナトリウムとフッ化ナトリウムで乾燥した後、固体をろ別した。エバポレーターで溶媒を留去して生成物１０６ｇ（回収率９９％）を得た。得られた生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析した結果、ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。ｍ＝３．８２，Ｍｎ　９６８）であることを確認した。
［実施例６］
＜工程（１）＞
　逐次重合で合成したＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ（ｕは平均重合度を表す。）を塩化アセチルと反応させて、両端の水酸基をアセチル化した。得られたＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ－（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３（ｗは平均重合度を表す。ｗ＝７．３５）を工程（１）における調整対象化合物として用いた。調整対象化合物１１７ｇを２回に分けて分取クロマトグラフィー（シリカ５００ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０～０／１００（体積比））により分画した。重合度が５～９の成分を分取して、分子量分布が調整された原料化合物としてＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝６．８８，Ｍｎ　５０２）を得た（回収率（質量比）　２２％）。
＜工程（２）＞
　５ＬオートクレーブにＨＦＴＣＢ　３１００ｍＬを導入して密閉した。オートクレーブ内に窒素ガスを内圧が０．３ＭＰａになるまで導入しゆっくりと常圧へと解放する操作を、１０回行いパージした。工程（１）で得たＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝６．８８，Ｍｎ　５０２）２５ｇをＨＦＴＣＢ　９．７ｍＬに溶解して、原料溶液を得た。フッ素ガスを５８８ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを４６００ｍＬ／ｍｉｎで流通し、内温が２５℃になるように冷却しながら、原料溶液を、溶液の質量基準で０．２２ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入してフッ素化反応を行った。
＜工程（３）＞
　Ｃ６Ｆ６　１．８７ｇをＨＦＴＣＢ　７３ｍＬに溶解して、Ｃ６Ｆ６溶液を準備した。オートクレーブ内温度が２５～３０℃になるように調整し、フッ素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、Ｃ６Ｆ６溶液を、溶液の質量基準で０．８３ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入した。
＜工程（４）＞
　工程（３）においてＣ６Ｆ６を導入終了後、１０分間フッ素ガスと窒素ガスの流通を継続し、その後フッ素ガスの流通を停止して、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通してオートクレーブ内をパージした。窒素ガスの流通をしながらメタノール３２ｇを導入した。
　オートクレーブから回収した反応液を炭酸ナトリウム水で洗浄した。二層分離後、有機溶媒層を回収し、硫酸ナトリウムとフッ化ナトリウムで乾燥した後、固体をろ別した。エバポレーターで溶媒を留去して生成物５６ｇ（回収率９８％）を得た。得られた生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析した結果、ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。ｍ＝５．０６，Ｍｎ　１１７４）であることを確認した。
［実施例７］
＜工程（１）＞
　市販品のＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ（ｕは平均重合度を表す。）を塩化アセチルと反応させて、両端の水酸基をアセチル化した。得られたＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｗは平均重合度を表す。）を工程（１）における調整対象化合物として用いた。調整対象化合物６２ｇを分取クロマトグラフィー（シリカ４００ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝８０／２０／０～０／１００／０～０／８０／２０（体積比））により分画した。重合度が５～８の成分を分取して、分子量分布が調整された原料化合物としてＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝６．４６，Ｍｎ　３８７）を得た（回収率（質量比）　４９％）。
＜工程（２）＞
　５ＬオートクレーブにＨＦＴＣＢ　３１００ｍＬを導入して密閉した。オートクレーブ内に窒素ガスを内圧が０．３ＭＰａになるまで導入しゆっくりと常圧へと開放する操作を、１０回行いパージした。工程（１）で得たＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝６．４６，Ｍｎ　３８７）４２ｇをＨＦＴＣＢ　１５．９ｍＬに溶解して、原料溶液を準備した。フッ素ガスを５８８ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを４６００ｍＬ／ｍｉｎで流通し、内温が２５℃になるように冷却しながら、原料溶液を、溶液の質量基準で０．２５ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入してフッ素化反応を行った。
＜工程（３）＞
　Ｃ６Ｆ６　１．８７ｇをＨＦＴＣＢ　７３ｍＬに溶解して、Ｃ６Ｆ６溶液を準備した。オートクレーブ内温度が２５～３０℃になるように調整し、フッ素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、Ｃ６Ｆ６溶液を、溶液の質量基準で０．８３ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入した。
＜工程（４）＞
　工程（３）においてＣ６Ｆ６を導入終了後、１０分間フッ素ガスと窒素ガスの流通を継続し、その後フッ素ガスの流通を停止して、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通してオートクレーブ内をパージした。窒素ガスの流通をしながらメタノール６９ｇを導入した。
　オートクレーブから回収した反応液を炭酸ナトリウム水で洗浄した。二層分離後、有機溶媒層を回収し、硫酸ナトリウムとフッ化ナトリウムで乾燥した後、固体をろ別した。エバポレーターで溶媒を留去して生成物７１ｇ（回収率８７％）を得た。得られた生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析した結果、ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。ｍ＝４．４８，Ｍｎ　７５４）であることを確認した。
［実施例８］
＜工程（１）＞
　市販品のＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ（ｕは平均重合度を表す。）を塩化アセチルと反応させて、両端の水酸基をアセチル化した。得られたＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｗは平均重合度を表す。ｗ＝７．６５，Ｍｎ　４３９）を工程（１）における調整対象化合物として用いた。調整対象化合物６２ｇを分取クロマトグラフィー（シリカ５００ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０～０／１００（体積比））により分画した。重合度が６～９の成分を分取して、分子量分布が調整された原料化合物としてＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝７．５０，Ｍｎ　４３３）を得た（回収率（質量比）　４８％）。
＜工程（２）＞
　５ＬオートクレーブにＨＦＴＣＢ　３１００ｍＬを導入して密閉した。オートクレーブ内に窒素ガスを内圧が０．３ＭＰａになるまで導入しゆっくりと常圧へと開放する操作を、１０回行いパージした。工程（１）で得たＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝７．５０，Ｍｎ　４３３）２９ｇをＨＦＴＣＢ　１４９．６ｍＬに溶解して、原料溶液を準備した。フッ素ガスを５８８ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを４６００ｍＬ／ｍｉｎで流通し、内温が２５℃になるように冷却しながら、原料溶液を、溶液の質量基準で１．４５ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入してフッ素化反応を行った。
＜工程（３）＞
　Ｃ６Ｆ６　１．８７ｇをＨＦＴＣＢ　７３ｍＬに溶解して、Ｃ６Ｆ６溶液を準備した。オートクレーブ内温度が２５～３０℃になるように調整し、フッ素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、Ｃ６Ｆ６溶液を、溶液の質量基準で０．８３ｇ／ｍｉｎの流量で流通導入した。
＜工程（４）＞
　工程（３）においてＣ６Ｆ６を導入終了後、１０分間フッ素ガスと窒素ガスの流通を継続し、その後フッ素ガスの流通を停止して、窒素ガスを１３５０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通してオートクレーブ内をパージした。窒素ガスの流通をしながらメタノール４３ｇを導入した。
　オートクレーブから回収した反応液を炭酸ナトリウム水で洗浄した。二層分離後、有機溶媒層を回収し、硫酸ナトリウムとフッ化ナトリウムで乾燥した後、固体をろ別した。エバポレーターで溶媒を留去して生成物４９ｇ（回収率８４％）を得た。得られた生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析した結果、ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。ｍ＝５．３６，Ｍｎ　８５６）であることを確認した。
［比較例１］
　逐次重合で合成したＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ（ｕは平均重合度を表す。）を塩化アセチルと反応させて、両端の水酸基をアセチル化した。得られたＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝４．６８，Ｍｎ　３７４）４８ｇを、分子量分布を調整せずにそのままフッ素化原料として工程（２）に供した以外は、実施例１の工程（２）～（４）と同様にして反応を行い、工程（４）の生成物８７ｇ（回収率８８％）を得た。得られた生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析した結果、ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。ｍ＝３．９４，Ｍｎ　９８８）であることを確認した。
［比較例２］
　逐次重合で合成したＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ（ｕは平均重合度を表す。）を塩化アセチルと反応させて、両端の水酸基をアセチル化した。得られたＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝７．８３，Ｍｎ　５５７）４２ｇを、分子量分布を調整せずにそのままフッ素化原料として工程（２）に供した以外は、実施例１の工程（２）～（４）と同様にして反応を行い、工程（４）の生成物６３ｇ（回収率６４％）を得た。得られた生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析した結果、ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。ｍ＝４．５７，Ｍｎ　１０９３）であることを確認した。
［比較例３］
　逐次重合で合成したＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ（ｕは平均重合度を表す。）を塩化アセチルと反応させて、両端の水酸基をアセチル化した。得られたＣＨ３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（ｎは平均重合度を表す。ｎ＝８．５８，Ｍｎ　６００）４０ｇを、分子量分布を調整せずにそのままフッ素化原料として工程（２）に供した以外は、実施例１の工程（２）～（４）と同様にして反応を行い、工程（４）の生成物８２ｇ（回収率８６％）を得た。得られた生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析した結果、ＣＨ３Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－ＣＦ２ＣＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＣＨ３（ｍは平均重合度を表す。ｍ＝５．７５，Ｍｎ　１２８９）であることを確認した。
　実施例１～６、比較例１～３について、工程（１）における調整対象化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、平均重合度、Ｍｗ／Ｍｎ；工程（２）の原料の数平均分子量（Ｍｎ）、平均重合度、Ｍｗ／Ｍｎ、重合度の範囲、低分子量成分の割合、高分子量成分の割合；工程（４）の生成物の数平均分子量（Ｍｎ）および平均重合度の実測値、数平均分子量（Ｍｎ）および平均重合度の理論値；工程（２）～（４）の反応における回収率を、表１に示す。表１中、実施例４の工程（１）における調整対象化合物の欄のうち、上段は水酸基が保護されていない化合物（ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ－Ｈ）の測定値であり、下段は水酸基が保護された化合物の測定値（数平均分子量と平均重合度は、水酸基をアセチル化する前の重合度に基づく計算値）である。
　実施例７および８について、工程（２）の原料の数平均分子量（Ｍｎ）、平均重合度、Ｍｗ／Ｍｎ、重合度の範囲、低分子量成分の割合、高分子量成分の割合；工程（４）の生成物の数平均分子量（Ｍｎ）および平均重合度の実測値、数平均分子量（Ｍｎ）および平均重合度の理論値；工程（２）～（４）の反応における回収率を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　実施例１～８では、工程（１）において分子量分布を調整する操作を行ったため、工程（２）～（４）の反応を経て、理論値に近い数平均分子量を有する化合物を高収率で製造することができた。これに対し比較例１～３では、数平均分子量の理論値と実測値との差が大きく、また工程（４）の生成物の収率も低くなることがわかった。

Claims (14)

  1. 　構造単位（Ｒ１－Ｏ）を有する重合体化合物の分子量分布を調整する操作を行い、式（Ｘ）で表される原料化合物を得る工程（１）、および
    　前記工程（１）の後に、式（Ｘ）で表される前記原料化合物、不活性ガス、フッ素ガス、および溶媒を反応器に導入して、前記原料化合物をフッ素化する工程（２）を含むことを特徴とする、フッ素化ポリエーテルの製造方法。
    　Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｘ－Ｒ５　（Ｘ）
    （Ｒ１は炭素原子数２～５の２価の炭化水素基を表す。（Ｒ１－Ｏ）で表される各構造単位中のＲ１は、すべて同じであってもよく、一部または全部が異なっていてもよい。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水酸基の保護基を表す。ｘは平均重合度を表し、２．７～１５の実数である。）
  2. 　前記工程（１）が、式（Ａ）で表される化合物の分子量分布を調整する工程（１Ａ）を含む、請求項１に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
    　Ｒ２－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｐ－Ｒ３　（Ａ）
    （Ｒ１は式（Ｘ）と同じである。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水酸基の保護基を表す。ｐは平均重合度を表し、１以上の実数である。）
  3. 　前記工程（１）が、式（Ｂ）で表される化合物の分子量分布を調整する工程（１Ｂ）を含む、請求項１に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
    　ＨＯ－（Ｒ１－Ｏ）ｑ－Ｈ　（Ｂ）
    （Ｒ１は式（Ｘ）と同じである。ｑは平均重合度を表し、１以上の実数である。）
  4. 　前記工程（１）が、前記工程（１Ｂ）の後に、前記工程（１Ｂ）により得た化合物の水酸基を保護する工程（１Ｃ）を含む、請求項３に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
  5. 　前記工程（１）が、前記工程（１Ｃ）の後に、前記工程（１Ｃ）により得た化合物の分子量分布を調整する工程（１Ｄ）を含む、請求項４に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
  6. 　前記工程（１）における分子量分布を調整する操作が、
    　式（Ｘ）と同じ構造単位を有する重合体化合物に対して、分子量分布が狭くなるように調整する操作、および、
    　式（Ｘ）と同じ構造単位を有する重合体化合物の単分散体を、２種類以上混合して分子量分布を調整する操作、
    から選択される少なくとも１つの操作である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
  7. 　前記工程（１）における分子量分布を調整する操作が、
    　式（Ｘ）と同じ構造単位を有する重合体化合物に対して、分子量分布が狭くなるように調整する操作である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
  8. 　前記原料化合物の分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎが１．３０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
  9. 　前記原料化合物に含まれる、式（Ｘ－１）で表される化合物の合計割合が、ＧＰＣ分析に基づくピーク面積比率で５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
    　Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｒ－Ｒ５　（Ｘ－１）
    （Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は式（Ｘ）と同じである。ｒは１または２を表す。）
  10. 　前記原料化合物に含まれる、式（Ｘ－２）で表される化合物の合計割合が、ＧＰＣ分析に基づくピーク面積比率で１５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
    　Ｒ４－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｓ－Ｒ５　（Ｘ－２）
    （Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は式（Ｘ）と同じである。ｓは整数であり、ｓ≧（式（Ｘ）の平均重合度ｘ＋４）を満たす。）
  11. 　前記工程（２）の後に、前記反応器に不活性ガスおよびフッ素ガスを流通させながら、前記反応器にパーハロゲン不飽和炭化水素化合物を導入する工程（３）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
  12. 　前記原料化合物が、式（Ｘ）中のＲ4およびＲ5がアシル基である化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテルの製造方法。
  13. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法により得たフッ素化ポリエーテルを、炭素原子数１～３のアルコールと反応させる工程（４）を含む、式（Ｙ）で表される化合物の製造方法。
    　Ｒ６Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１－Ｏ）ｙ－Ｒｆ３－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＲ７　（Ｙ）
    （Ｒｆ１は、炭素原子数２～５の２価のパーフルオロ炭化水素基を表す。（Ｒｆ１－Ｏ）で表される各構造単位中のＲｆ１は、すべて同じであってもよく、一部または全部が異なっていてもよい。Ｒｆ２およびＲｆ３は、それぞれ独立に炭素原子数１～４のパーフルオロ炭化水素基を表し、式（Ｘ）中の末端に配置された構造単位の構造に応じて決定される。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｙは平均重合度を表し、０．７～１３の実数である。）
  14. 　請求項１３に記載の製造方法により得た式（Ｙ）で表される化合物の、両末端のエステルを還元する工程（５）を含む、式（Ｚ）で表される化合物の製造方法。
    　ＨＯ－ＣＨ２－Ｒｆ２－Ｏ－（Ｒｆ１－Ｏ）ｙ－Ｒｆ３－ＣＨ２－ＯＨ　（Ｚ）
    （Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、およびｙは式（Ｙ）と同じである。）
     
PCT/JP2022/037644 2021-10-08 2022-10-07 フッ素化ポリエーテルの製造方法 WO2023058753A1 (ja)

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