CN118139839A - 氟化聚醚的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供能够以高收率制造数均分子量如由原料的聚醚化合物的数均分子量算出的理论那样的氟化聚醚的方法。解决手段是一种氟化聚醚的制造方法，其特征在于，包含下述工序：进行调整具有结构单元(R1‑O)的聚合物化合物的分子量分布的操作，获得式(X)所示的原料化合物的工序(1)；以及在上述工序(1)之后，将式(X)所示的上述原料化合物、非活性气体、氟气、和溶剂导入反应器中，将上述原料化合物氟化的工序(2)。R4‑O‑(R1‑O)x‑R5(X)(R1为碳原子数2～5的2价烃基；R4和R5各自独立地为羟基的保护基；x表示平均聚合度，为2.7～15的实数)。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造氟化聚醚的新的方法。
背景技术
已知作为氟化聚醚的全氟聚醚化合物作为润滑剂而在极其宽的范围中显示高性能。因此，全氟聚醚化合物在作为润滑油的真空泵油、热介质、非粘着剂、其它用途中被广泛利用。
全氟聚醚化合物通过将原料的烃化合物中的CH氟化为CF而被制造，已知使用氟化氢进行电化学氟取代的方法(电解氟化反应)、使用氟气进行氟化的方法。
然而，电解氟化反应具有不能纯度好地获得作为目标的化合物这样的问题。此外，在使用了氟气的反应中，已知气相法和液相法，如果以气相与氟气反应，则具有C-C单键的断裂发生，生成多种副产物这样的问题。
液相法为解决这样的问题的方法，报导了例如专利文献1、2等。
在专利文献1中，公开了将广泛种类的含氢化合物进行液相氟取代，进行完全氟取代的方法。具体而言公开了使含氢化合物溶解或分散在液态的全氟化碳等介质中，导入氟气与稀释气体的混合物，继续进行氟取代。
在专利文献2中，公开了以聚醚化合物作为原料，将氟化氢捕获剂、非活性气体、氟气、和作为进行了完全卤取代的饱和的碳原子数2～8的化合物的溶剂导入反应器中，从上述反应器除去氟化氢捕获剂，一边使非活性气体和氟气流通，一边在反应器中使全卤不饱和化合物流通，从而将规定的聚醚化合物氟化的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2945693号公报
专利文献2：日本专利第6850595号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1的制造方法具有不适于高分子量的聚乙二醇的氟化，不能取得目标物质、制造效率低这样的问题。
此外，对于液相法，使用了通过逐次聚合而被合成出的聚醚化合物作为原料。通常，对于液相法，由于原料化合物的氢原子被氟原子取代，因此也从作为原料的聚醚化合物的结构，预测被制造的全氟聚醚化合物的结构。
然而，即使为液相法，也具有由原料的数均分子量算出的数均分子量的理论值、与生成的全氟聚醚化合物的数均分子量背离，全氟聚醚化合物的收率也降低这样的问题。如果由原料的数均分子量算出的数均分子量的理论值、与生成的全氟聚醚化合物的数均分子量背离，则难以根据使用用途，制造具有所希望的数均分子量的全氟聚醚化合物。此外，估计数均分子量的理论值与实测值的背离大，或全氟聚醚化合物的收率低起因于原料中大量包含即使氟化也不能回收的成分。由于原料中的这样的成分的氟化消耗昂贵的氟气，因此制造成本变高。
因此，本发明的目的是提供能够以高收率制造数均分子量如由原料的聚醚化合物的数均分子量算出的理论那样的氟化聚醚的方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人等对其原因进行了研究，结果发现了在作为氟化原料而被使用的聚醚化合物中，存在广泛的分子量分布，低分子量成分通过被氟化而低沸点化，与导入到反应中的气体一起流出到体系外，高分子量成分通过被氟化而作为不溶性的固体析出，不能回收，其结果，收率也降低。这样的收率的降低也成为制造成本变高的主要原因。例如在通过逐次聚合等公知的方法而合成出作为氟化原料而被使用的聚醚化合物的情况下，分子量分布(也称为多分散度。由Mw/Mn表示。)的控制困难，具有聚醚化合物的分子量分布变宽的倾向。
因此，发现了通过预先调整作为氟化原料而被使用的聚醚化合物的分子量分布，从而将成为由原料的数均分子量算出的数均分子量的理论值、与生成的氟化聚醚的数均分子量的背离的原因的、低分子量成分等除去，可以以高收率制造数均分子量如由原料的数均分子量算出的理论那样的氟化聚醚。
本发明的构成如下所述。
[1]一种氟化聚醚的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
进行调整具有结构单元(R1-O)的聚合物化合物的分子量分布的操作，获得式(X)所示的原料化合物的工序(1)；以及
在上述工序(1)之后，将式(X)所示的上述原料化合物、非活性气体、氟气、和溶剂导入反应器中，将上述原料化合物氟化的工序(2)。
R4-O-(R1-O)x-R5(X)
(R1表示碳原子数2～5的2价烃基。(R1-O)所示的各结构单元中的R1可以全部相同，也可以一部分或全部不同。R4和R5各自独立地表示羟基的保护基。x表示平均聚合度，为2.7～15的实数。)
[2]根据[1]所述的氟化聚醚的制造方法，上述工序(1)包含调整式(A)所示的化合物的分子量分布的工序(1A)。
R2-O-(R1-O)p-R3(A)
(R1与式(X)相同。R2和R3各自独立地表示羟基的保护基。p表示平均聚合度，为1以上的实数。)
[3]根据[1]所述的氟化聚醚的制造方法，上述工序(1)包含调整式(B)所示的化合物的分子量分布的工序(1B)。
HO-(R1-O)q-H(B)
(R1与式(X)相同。q表示平均聚合度，为1以上的实数。)
[4]根据[3]所述的氟化聚醚的制造方法，上述工序(1)中，在上述工序(1B)之后，包含保护通过上述工序(1B)而获得的化合物的羟基的工序(1C)。
[5]根据[4]所述的氟化聚醚的制造方法，上述工序(1)中，在上述工序(1C)之后，包含调整通过上述工序(1C)而获得的化合物的分子量分布的工序(1D)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，上述工序(1)中的调整分子量分布的操作为选自
对与式(X)具有相同结构单元的聚合物化合物，以分子量分布变窄的方式调整的操作；以及
将与式(X)具有相同结构单元的聚合物化合物的单分散体2种以上混合而调整分子量分布的操作
中的至少1个操作。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，上述工序(1)中的调整分子量分布的操作为
对与式(X)具有相同结构单元的聚合物化合物，以分子量分布变窄的方式调整的操作。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，上述原料化合物的表示分子量分布的Mw/Mn为1.30以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，上述原料化合物所包含的、式(X-1)所示的化合物的合计比例以基于GPC分析的峰面积比率计为5％以下。
R4-O-(R1-O)r-R5 (X-1)
(R1、R4、R5与式(X)相同。r表示1或2。)
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，上述原料化合物所包含的、式(X-2)所示的化合物的合计比例以基于GPC分析的峰面积比率计为15％以下。
R4-O-(R1-O)s-R5 (X-2)
(R1、R4、R5与式(X)相同。s为整数，满足s≥(式(X)的平均聚合度x+4)。)
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，其中，在上述工序(2)之后，包含一边使非活性气体和氟气在上述反应器中流通，一边在上述反应器中导入全卤不饱和烃化合物的工序(3)。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，上述原料化合物为式(X)中的R4和R5为酰基的化合物。
[13]一种式(Y)所示的化合物的制造方法，其包含下述工序：使通过[1]～[12]中任一项所述的制造方法而获得的氟化聚醚与碳原子数1～3的醇反应的工序(4)。
R6O-(C＝O)-Rf2-O-(Rf1-O)y-Rf3-(C＝O)-OR7 (Y)
(Rf1表示碳原子数2～5的2价全氟烃基。(Rf1-O)所示的各结构单元中的Rf1可以全部相同，也可以一部分或全部不同。Rf2和Rf3各自独立地表示碳原子数1～4的全氟烃基，根据式(X)中的被配置在末端的结构单元的结构来确定。R6和R7各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。y表示平均聚合度，为0.7～13的实数。)
[14]一种式(Z)所示的化合物的制造方法，其包含下述工序：将通过[13]所述的制造方法而获得的式(Y)所示的化合物的、两末端的酯还原的工序(5)。
HO-CH2-Rf2-O-(Rf1-O)y-Rf3-CH2-OH (Z)
(Rf1、Rf2、Rf3、和y与式(Y)相同。)
发明的效果
根据本发明，可以以高收率制造数均分子量如由原料的聚醚化合物的数均分子量算出的理论那样的氟化聚醚。
因此，易于制造具有所希望的数均分子量的氟化聚醚。此外，由于作为原料的聚醚化合物中的低分子量成分、高分子量成分的氟化消耗氟气不发生，因此可以减少氟气使用量而带来成本降低。
附图说明
图1为实施例1的、氟化原料的1H-NMR光谱。
图2为实施例1的、工序(4)的生成物的1H-NMR光谱。
图3为实施例1的、工序(4)的生成物的19F-NMR光谱。
图4为实施例1的、氟化原料的GPC图。
图5为实施例1的、工序(4)的生成物的GPC图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方案涉及的氟化聚醚的制造方法进行详细地说明。
本实施方案的制造方法为下述氟化聚醚的制造方法，其特征在于，包含下述工序：进行调整具有结构单元(R1-O)的聚合物化合物的分子量分布的操作，获得式(X)所示的原料化合物的工序(1)；以及在上述工序(1)之后，将式(X)所示的上述原料化合物、非活性气体、氟气、和溶剂导入反应器中，将上述原料化合物氟化的工序(2)。
R4-O-(R1-O)x-R5 (X)
(R1表示碳原子数2～5的2价烃基。(R1-O)所示的各结构单元中的R1可以全部相同，也可以一部分或全部不同。R4和R5各自独立地表示羟基的保护基。x表示平均聚合度，为2.7～15的实数。)
＜工序(1)＞
在本实施方案的制造方法中，在工序(1)中，进行调整具有结构单元(R1-O)的聚合物化合物的分子量分布的操作，获得式(X)所示的原料化合物。
[式(X)所示的原料化合物]
在式(X)中，各结构单元中的R1各自独立地表示碳原子数2～5的2价烃基。烃基可以为直链的烃基，也可以为具有支链的烃基。式(X)中的R1优选为碳原子数2～4的烃基，可举出例如，-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-。式(X)中的R1更优选为直链的烃基，即-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-，进一步优选为-CH2-CH2-CH2-。
在式(X)中，(R1-O)所示的各结构单元中的R1可以全部相同，也可以一部分或全部不同。即，式(X)所示的原料化合物可以为(R1-O)所示的各结构单元中的R1全部相同的均聚物(homopolymer)，也可以为(R1-O)所示的各结构单元中的R1的至少一部分不同的共聚物(copolymer)。
在式(X)所示的原料化合物为共聚物的情况下，(R1-O)所示的结构单元的种类的数量没有特别限定。此外，结构单元的排列的顺序也没有特别限定，可以为无规排列、嵌段排列、交替排列等中的任意者。
在式(X)中，x表示平均聚合度，为2.7～15的实数。x由于为平均聚合度，因此不限于为整数。x优选为2.8～12的实数，更优选为2.9～10的实数，进一步优选为3～8的实数。在式(X)所示的原料化合物为共聚物的情况下，x表示结构单元的每个种类的平均聚合度的合计值。
在式(X)所示的原料化合物为均聚物的情况下，可举出例如，式(X-a)所示的化合物作为原料化合物。
R4-O-(R1a-O)xa-R5 (X-a)
(R1a表示碳原子数2～5的2价烃基，xa个R1a全部相同。R4和R5各自独立地表示羟基的保护基。xa表示平均聚合度，为2.7～15的实数。)
在式(X)所示的原料化合物为共聚物的情况下，可举出例如，式(X-b)或式(X-c)所示的化合物作为原料化合物。
R4-O-(R1b-O)xb-(R1c-O)xc-R5 (X-b)
(R1b、R1c各自独立地表示碳原子数2～5的2价烃基，R1b与R1c为不同的结构。R4和R5各自独立地表示羟基的保护基。xb、xc分别表示平均聚合度，xb与xc之和为2.7～15的实数。(R1b-O)、(R1c-O)所示的结构单元的排列的顺序没有特别限定。)
R4-O-(R1d-O)xd-(R1e-O)xe-(R1f-O)xf-R5 (X-c)
(R1d、R1e、R1f各自独立地表示碳原子数2～5的2价烃基，R1d与R1e与R1f分别为不同的结构。R4和R5各自独立地表示羟基的保护基。xd、xe、xf分别表示平均聚合度，xd与xe与xf之和为2.7～15的实数。(R1d-O)、(R1e-O)、(R1f-O)所示的结构单元的排列的顺序没有特别限定。)
在式(X)所示的原料化合物为共聚物的情况下，具体而言，优选为由式(X-b)表示，且R1b与R1c的组合为选自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-中的2种的组合的化合物。
在式(X)中，R4和R5各自独立地表示羟基的保护基。
作为羟基的保护基，可举出酰基、烷氧基羰基、甲硅烷基、可以具有取代基的烷基等。R4和R5可以相同，也可以不同。如果R4和R5相同，则合成容易，是优选的。
酰基优选由-(C＝O)-R8(式中的R8为氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1～8的烃基。)表示。上述烃基更优选碳原子数为1～3。
在R8为可以具有取代基的碳原子数1～8的烷基的情况下，上述烷基可以为直链，也可以具有支链。作为上述取代基，可举出烷氧基、氟基、氯基、溴基等。
在R8为可以具有取代基的碳原子数1～8的芳基的情况下，作为上述取代基，可举出烷氧基、氟基、氯基、溴基、乙酰氧基、硝基等。
作为酰基，具体而言，可举出甲酰基、乙酰基、乙氧基乙酰基、氟乙酰基、二氟乙酰基、三氟乙酰基、氯乙酰基、二氯乙酰基、三氯乙酰基、溴乙酰基、二溴乙酰基、三溴乙酰基、丙酰基、2-氯丙酰基、3-氯丙酰基、五氟丙酰基、丁酰基、2-氯丁酰基、3-氯丁酰基、4-氯丁酰基、2-甲基丁酰基、2-乙基丁酰基、七氟丁酰基、戊酰基、2-甲基戊酰基、4-甲基戊酰基、全氟戊酰基、己酰基、全氟己酰基、庚酰基、全氟庚酰基、辛酰基、全氟辛酰基、壬酰基、全氟壬酰基、异丁酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、邻氯苯甲酰基、间氯苯甲酰基、对氯苯甲酰基、邻乙酰氧基苯甲酰基、间乙酰氧基苯甲酰基、对乙酰氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基、间甲氧基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻硝基苯甲酰基、间硝基苯甲酰基、对硝基苯甲酰基、邻氟苯甲酰基、间氟苯甲酰基、对氟苯甲酰基、五氟苯甲酰基等。
作为烷氧基羰基，具体而言，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、烯丙基氧基羰基等。
作为甲硅烷基，具体而言，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等。
作为可以具有取代基的烷基，可举出例如，具有选自烷氧基、芳基、卤化酰基中的取代基的烷基、不具有取代基的烷基等。烷基的碳原子数没有特别限制，但通常使用1～8的物质。
作为具有烷氧基的烷基，具体而言，可举出甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基等。具有烷氧基的烷基可以为与式(X)中的来源于羟基的氧原子一起形成缩醛结构或缩酮结构的环状醚，具体而言，可举出2-四氢吡喃基等。
作为具有芳基的烷基，具体而言，可举出苄基、三苯甲基、邻甲氧基苄基、间甲氧基苄基、对甲氧基苄基等。
作为具有卤化酰基的烷基，具体而言，可举出-CH2C(＝O)F、-CH2C(＝O)Cl、-CH2CH2C(＝O)F、-CH2CH2C(＝O)Cl、-CH2CH2CH2C(＝O)F、-CH2CH2CH2C(＝O)Cl等。
作为不具有取代基的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
上述中，R4和R5更优选为酰基，进一步优选为乙酰基、三氟乙酰基、丙酰基、五氟丙酰基、丁酰基、七氟丁酰基，特别优选为乙酰基或三氟乙酰基。
[调整分子量分布的操作]
对于工序(1)，进行调整具有结构单元(R1-O)的聚合物化合物(以下，有时称为“调整对象化合物”。)的分子量分布的操作。
调整对象化合物与式(X)具有相同结构单元。即，调整对象化合物的结构单元与式(X)中的(R1-O)的组合相同。
关于调整对象化合物，市售品和合成品都可以使用，但通常，从低分子量成分到高分子量成分，具有广泛的分子量分布。在本发明中，调整该分子量分布，获得上述式(X)所示的原料化合物。
例如，在通过工序(1)而获得作为均聚物的式(X-a)所示的原料化合物的情况下，调整对象化合物为结构单元由(R1a-O)表示的聚合物化合物。
例如，在通过工序(1)而获得作为共聚物的式(X-b)所示的原料化合物的情况下，调整对象化合物为结构单元由(R1b-O)、(R1c-O)表示的聚合物化合物。
例如，在通过工序(1)而获得作为共聚物的式(X-c)所示的原料化合物的情况下，调整对象化合物为结构单元由(R1d-O)、(R1e-O)、(R1f-O)表示的聚合物化合物。
作为调整对象化合物，具体而言，可举出式(A)或式(B)所示的化合物。在式(A)和式(B)中，R1与式(X)相同。即，式(A)和式(B)所示的化合物可以为均聚物，也可以为共聚物。
式(A)所示的化合物为聚醚化合物的羟基被保护了的化合物。式(B)所示的化合物为聚醚化合物的羟基未被保护的化合物。
R2-O-(R1-O)p-R3 (A)
(R1与式(X)相同。R2和R3各自独立地表示羟基的保护基。p表示平均聚合度，为1以上的实数。)
HO-(R1-O)q-H (B)
(R1与式(X)相同。q表示平均聚合度，为1以上的实数。)
在一实施方案中，工序(1)包含调整式(A)所示的化合物的分子量分布的工序(1A)。式(A)所示的化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。
在工序(1)包含工序(1A)的情况下，可以在工序(1A)之前，具有保护羟基未被保护的聚醚化合物(代替式(A)中的R2和R3而氢原子结合的化合物)的羟基，获得式(A)所示的化合物的工序。羟基未被保护的聚醚化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。在合成羟基未被保护的聚醚化合物的情况下，优选通过逐次聚合而合成。
作为式(A)中的R2和R3所示的保护基，可以使用作为式(X)中的R4和R5而例示了的保护基。式(A)中的R2和R3与式(X)中的R4和R5可以相同，也可以不同。即，使用与式(X)中的R4和R5不同的保护基作为式(A)中的R2和R3，在工序(1A)之后，可以具有更换保护基而获得式(X)所示的原料化合物的工序。在该情况下，可以分别选择使用适于分子量分布的调整的保护基、和适于氟化反应的保护基。在式(A)中的R2和R3与式(X)中的R4和R5相同的情况下，可以使用通过工序(1A)而获得的化合物作为氟化反应的原料化合物，是优选的。
式(A)中的表示平均聚合度的p为1以上的实数，可以为1.5～30的实数，也可以为2～20的实数。
在一实施方案中，工序(1)包含调整式(B)所示的化合物的分子量分布的工序(1B)。式(B)所示的化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。在合成式(B)所示的化合物的情况下，优选通过逐次聚合而合成。
式(B)中的表示平均聚合度的q为1以上的实数，可以为1.5～30的实数，也可以为2～20的实数。
在工序(1)包含工序(1B)的情况下，优选在工序(1B)之后，包含保护通过工序(1B)而获得的化合物的羟基的工序(1C)。
作为在工序(1C)中羟基的保护所使用的保护基，可以使用作为式(X)中的R4和R5而例示了的保护基，与式(X)中的R4和R5可以相同，也可以不同。在工序(1C)中羟基的保护所使用的保护基与式(X)中的R4和R5相同的情况下，可以使用通过工序(1C)而获得的化合物作为氟化反应的原料化合物，是优选的。
在工序(1)包含工序(1B)和工序(1C)的情况下，可以在工序(1C)之后，进一步包含调整通过工序(1C)而获得的化合物的分子量分布的工序(1D)。通过进行2次调整分子量分布的工序，从而可以更高度地调整分子量分布。
在工序(1C)中，在通过与式(X)中的R4和R5不同的保护基而保护了羟基的情况下，在工序(1D)之后，可以具有更换保护基而获得式(X)所示的原料化合物的工序。在该情况下，可以分别选择使用适于分子量分布的调整的保护基、和适于氟化反应的保护基。在工序(1C)中，在通过与式(X)中的R4和R5相同的保护基而保护了羟基的情况下，可以使用通过工序(1D)而获得的化合物作为氟化反应的原料化合物，是优选的。
在通过逐次聚合而合成羟基未被保护的聚醚化合物(代替式(A)中的R2和R3而氢原子结合的化合物、或式(B)所示的化合物)的情况下，作为其合成方法，可以使用以往公知的方法。可以使用例如，通过二醇的聚合反应而合成的方法、通过环状醚的开环聚合而合成的方法等。
羟基未被保护的聚醚化合物(代替式(A)中的R2和R3而氢原子结合的化合物、或式(B)所示的化合物)也可以通过具有聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的化合物彼此的亲核取代反应而合成。
可以使用例如，使在聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的一个末端具有离去基团且在另一个末端具有被保护了的羟基的化合物(以下，有时称为“在单末端具有离去基团的化合物”。)、与在聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的一个末端具有羟基且在另一个末端具有被保护了的羟基的化合物(以下，有时称为“保护二醇化合物”。)反应，将聚醚链伸长的方法。可以使在单末端具有离去基团的化合物与保护二醇化合物以约1：1的摩尔比反应，在保护二醇化合物的一个末端中使聚醚链伸长。
此外，可以使上述在单末端具有离去基团的化合物、与在聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的两端具有羟基的化合物(以下，有时称为“二醇化合物”。)反应。可以使单末端具有离去基团的化合物与二醇化合物以约2：1的摩尔比反应，在二醇化合物的两端中使聚醚链伸长。
此外，可以使上述保护二醇化合物、与在聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的两端具有离去基团的化合物(以下，有时称为“在两末端具有离去基团的化合物”。)反应。可以使保护二醇化合物与在两末端具有离去基团的化合物以约2：1的摩尔比反应，在两末端具有离去基团的化合物的两端中使聚醚链伸长。
在具有保护羟基未被保护的聚醚化合物(代替式(A)中的R2和R3而氢原子结合的化合物、或式(B)所示的化合物)的羟基的工序的情况下，保护所使用的反应剂可以根据保护基的种类来适当选择。例如，在保护基为酰基，并且由-(C＝O)-R8(式中的R8为氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1～8的烃基。)表示的情况下，作为酰基化剂，可以使用R8-(C＝O)Cl、R8-(C＝O)F等酰卤、或R8-(C＝O)-O-(C＝O)-R8等酸酐。
作为酰基化剂，具体而言，优选为CH3(C＝O)F、CH3(C＝O)Cl、CF3(C＝O)Cl、CCl3(C＝O)Cl、CH3CH2(C＝O)F、CH3CH2(C＝O)Cl、CF3CF2(C＝O)F、CF3CF2(C＝O)Cl、CH3CH2CH2(C＝O)F、CH3CH2CH2(C＝O)Cl、CF3CF2CF2(C＝O)F、CF3CF2CF2(C＝O)Cl、CF3CF2CF2CF2CF2(C＝O)F等酰卤；CH3(C＝O)-O-(C＝O)CH3、CF3(C＝O)-O-(C＝O)CF3、CCl3(C＝O)-O-(C＝O)CCl3、CH3CH2(C＝O)-O-(C＝O)CH2CH3、CF3CF2(C＝O)-O-(C＝O)CF2CF3、CH3CH2CH2(C＝O)-O-(C＝O)CH2CH2CH3、CF3CF2CF2(C＝O)-O-(C＝O)CF2CF2CF3等酸酐。
工序(1)中的、调整分子量分布的操作优选为选自对与式(X)具有相同结构单元的聚合物化合物以分子量分布变窄的方式调整的操作、和将与式(X)具有相同结构单元的聚合物化合物的单分散体2种以上混合而调整分子量分布的操作中的至少1个操作。
在工序(1)中，在实施2次以上调整分子量分布的工序的情况下，各个工序中的调整分子量分布的操作可以相同，也可以不同。例如，在工序(1)包含上述工序(1B)、(1C)、(1D)的情况下，工序(1B)与工序(1D)中的调整分子量分布的操作可以相同，也可以不同。
在工序(1)中，在进行对与式(X)具有相同结构单元的聚合物化合物，以分子量分布变窄的方式调整的操作的情况下，调整对象化合物为具有广泛的分子量分布的化合物。调整对象化合物的Mw/Mn(Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。)只要为大于在工序(1)中要获得的式(X)所示的原料化合物的Mw/Mn的值，就没有特别限定。通常，调整对象化合物的Mw/Mn大于1.30，但也可以对Mw/Mn为1.30以下的调整对象化合物进行调整以使分子量分布进一步变窄。
以分子量分布变窄的方式调整的操作(以下，有时称为“调整方法1”。)没有特别限定，可举出色谱、蒸馏、提取、晶析、过滤等。
在使用色谱作为调整方法1的情况下，优选为硅胶柱色谱。可举出例如，使用填充了调整对象化合物的10～100倍量(质量比)的、粒径(直径)30～70μm的硅胶的柱进行分级的方法。在硅胶柱色谱中，作为使调整对象化合物溶解或分散的溶剂，可举出选自己烷、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇中的单独或混合溶剂。
在作为调整方法1而进行蒸馏的情况下，通过在常压或减压下分馏，从而可以将调整对象化合物所包含的、不要的聚合度的成分除去，或选择性地取得必要的聚合度的成分。此外，为了提升化合物的分离的精度，可以设定适当的回流比，也可以使用填充剂进行精馏。
在作为调整方法1而进行提取的情况下，例如，可以使调整对象化合物溶解于水或有机溶剂，使用不与其混合的溶剂，将不要的聚合度的成分除去、或取得必要的聚合度的成分。提取所使用的溶剂的种类、混合比率、提取次数等可以根据调整对象化合物的种类、进行提取的成分的分子量来调整。
在作为调整方法1而进行晶析的情况下，例如，可以通过将使调整对象化合物溶解于水或有机溶剂而得的溶液冷却的方法、或在使调整对象化合物溶解于水或有机溶剂而得的溶液中加入不良溶剂的方法，来使其一部分作为固体而析出从而分离。晶析所使用的溶剂的种类、混合比率、晶析温度等可以根据调整对象化合物的种类、进行析出的成分的分子量来调整。
在通过工序(1)而获得的、式(X)所示的原料化合物为均聚物(例如，式(X-a)所示的化合物)的情况下，作为调整方法1，也可以使用在调整对象化合物中，混合与其具有相同结构单元并具有与调整对象化合物的分子量分布的峰接近的分子量的单分散体的方法。通过将单分散体混合，从而分子量分布的中心分子量成分相对地多于低分子量成分、高分子量成分，因此作为结果，分子量分布变窄。
所谓单分散体，是指实质上由单一聚合度的化合物形成的聚合物，通常，不具有分子量分布(Mw/Mn＝1)。然而，使用完全的单分散体由于在工业上困难，因此单分散体的Mw/Mn可以为1.00以上且小于1.02，优选单分散体的Mw/Mn为1.00以上且1.01以下。例如，在单一聚合度为m所示的整数的情况下，单分散体所包含的、除m以外的聚合度的化合物的比例以基于GPC分析的峰面积比率计可以为3％以下。
单分散体可以通过进行以分子量分布变窄的方式调整的操作而获得，也可以通过上述具有聚醚链(或构成聚醚链的单体单元)的化合物彼此的亲核取代反应而合成。
调整对象化合物与单分散体的混合比例、进行混合的单分散体的聚合度可以根据调整对象化合物的分子量分布来调整。例如，在调整对象化合物为具有分子量分布的式(A)：R2-O-(R1-O)p-R3(R1、R2、R3、p的定义如上所述。)所示的化合物，并且调整对象化合物所包含的比例最大的聚合度为5的情况下，通过对调整对象化合物混合R2-O-(R1-O)5-R3(R1、R2、R3与式(A)相同。)所示的单分散体，从而可以以调整对象化合物的分子量分布变窄的方式调整。
在工序(1)中，在进行对与式(X)具有相同结构单元的聚合物化合物，以分子量分布变窄的方式调整的操作的情况下，调整前后的Mw/Mn之差(＝(调整对象化合物的Mw/Mn)-(调整后的化合物的Mw/Mn))超过0，可以为0.05以上，可以为0.10以上，可以为0.15以上，可以为0.20以上。
在工序(1)中，可以进行将与式(X)具有相同结构单元的聚合物化合物的单分散体2种以上混合而调整分子量分布的操作(以下，有时称为“调整方法2”。)。所谓单分散体，如上所述。在调整方法2中，进行混合的单分散体的种类可以为2种，可以为3种，可以为4种以上。通过进行调整方法2，从而可以获得不包含不期望的低分子量成分和高分子量成分的式(X)所示的原料化合物。此外，通过进行调整方法2，从而例如，可以向具有不连续的聚合度的分子量分布进行调整。
调整方法2中的、单分散体的混合比例、进行混合的单分散体的聚合度只要以进行了调整的操作后的分子量分布成为所希望的范围的方式选择即可。例如，作为向具有不连续的聚合度的分子量分布进行调整的方法，可举出将R2-O-(R1-O)3-R3与R2-O-(R1-O)7-R3(R1、R2、R3的定义如上所述。)所示的单分散体混合的方法。
在工序(1)中获得的式(X)所示的原料化合物的、表示分子量分布的Mw/Mn优选为1.30以下，更优选为1.20以下，进一步优选为1.10以下，特别优选为1.05以下。
在工序(1)中获得的式(X)所示的原料化合物中，-O-(R1-O)x-所示的结构(式(X)中的除R4和R5以外的结构)的数均分子量优选为130以上且1300以下，更优选为170以上且870以下。
优选在工序(1)中获得的式(X)所示的原料化合物所包含的、式(X-1)所示的化合物的合计比例以基于GPC分析的峰面积比率计为5％以下。
R4-O-(R1-O)r-R5 (X-1)
(R1、R4、R5与式(X)相同。r表示1或2。)
式(X-1)所示的化合物与式(X)R1、R4、R5相同，表示聚合度的r为1或2，表示低分子量成分。在工序(1)中，优选通过调整分子量分布的操作而将低分子量成分除去。在工序(1)中，通过减少低分子量成分，从而在工序(2)中，易于以高收率获得数均分子量如由原料化合物的数均分子量算出的理论那样的氟化聚醚。
原料化合物所包含的、式(X-1)所示的化合物的合计比例以基于GPC分析的峰面积比率计更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。
基于GPC分析的、式(X-1)所示的化合物的峰面积比率的算出方法通过实施例所记载的方法来确定。
特别是，在工序(1)中获得的式(X)所示的原料化合物为式(X)中的各结构单元中的R1全部相同的均聚物(例如，式(X-a)所示的化合物)的情况下，通过使原料化合物所包含的、式(X-1)所示的化合物的合计比例为上述范围内，从而易于以高收率获得氟化聚醚。
优选在工序(1)中获得的式(X)所示的原料化合物所包含的、式(X-2)所示的化合物的合计比例以基于GPC分析的峰面积比率计为15％以下。
R4-O-(R1-O)s-R5 (X-2)
(R1、R4、R5与式(X)相同。s为整数，满足s≥(式(X)的平均聚合度x+4)。)
式(X-2)所示的化合物与式(X)R1、R4、R5相同，表示聚合度的s为满足s≥(式(X)的平均聚合度x+4)的整数值，表示高分子量成分。在工序(1)中，优选通过调整分子量分布的操作而将高分子量成分除去。在工序(1)中，通过减少高分子量成分，从而在工序(2)中，易于以高收率获得数均分子量如由原料化合物的数均分子量算出的理论那样的氟化聚醚。
原料化合物所包含的、式(X-2)所示的化合物的合计比例以基于GPC分析的峰面积比率计更优选为10％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为1％以下。
基于GPC分析的、式(X-2)所示的化合物的峰面积比率的算出方法通过实施例所记载的方法来确定。
特别是，在工序(1)中获得的式(X)所示的原料化合物为式(X)中的各结构单元中的R1全部相同的均聚物(例如，式(X-a)所示的化合物)的情况下，通过使原料化合物所包含的、式(X-2)所示的化合物的合计比例为上述范围内，从而易于以高收率获得氟化聚醚。
优选在工序(1)中获得的式(X)所示的原料化合物所包含的、式(X-1)所示的化合物的合计比例以基于GPC分析的峰面积比率计为5％以下，并且，式(X-2)所示的化合物的合计比例以基于GPC分析的峰面积比率计为15％以下。在该情况下，成为低分子量成分和高分子量成分两者被减少了的原料化合物，在工序(2)中，更加易于以高收率获得数均分子量如由原料化合物的数均分子量算出的理论那样的氟化聚醚。
特别是，在工序(1)中获得的式(X)所示的原料化合物为式(X)中的各结构单元中的R1全部相同的均聚物(例如，式(X-a)所示的化合物)的情况下，通过使原料化合物所包含的、式(X-1)所示的化合物的合计比例、和式(X-2)所示的化合物的合计比例为上述范围内，从而易于以高收率获得氟化聚醚。
＜工序(2)＞
在本实施方案的制造方法中，在工序(2)中，将式(X)所示的原料化合物、非活性气体、氟气、和溶剂导入反应器中，将原料化合物氟化。
导入反应器内的氟气的当量相对于原料化合物所包含的氢原子的摩尔数优选为1.0～5.0当量，更优选为1.1～3.0当量。如果氟气的当量相对于原料化合物所包含的氢原子的摩尔数为1.0当量以上，则氟化反应易于充分地进行。如果氟气的当量相对于原料化合物所包含的氢原子的摩尔数为5.0当量以下，则可以防止未被消耗的氟气浪费。
在反应器中流通的氟气的浓度以流通气体(氟气+非活性气体)的总量作为基准而优选为1～30体积％，更优选为10～20体积％。如果氟气浓度为1体积％以上，则可以防止反应速度降低而反应时间变长。如果氟气浓度为30体积％以下，则可以防止反应的失控、副反应的发生。氟气导入时的反应器内的压力优选为0.08～0.12MPa，更优选为常压(0.1MPa)～0.115MPa。如果上述压力为0.12MPa以下，则可以防止反应的失控、副反应的发生。
以氟气浓度成为上述范围的方式，使非活性气体在反应器内流通。非活性气体与氟气可以通过不同系统而导入，也可以将预先用非活性气体将氟气进行稀释而得的混合气体导入反应器内。作为非活性气体，从获得和操作的容易性考虑，优选为氮气、氦气、氩气等。
氟化反应所使用的溶剂没有特别限定，但优选为原料化合物、和作为生成物的氟化聚醚的溶解性高的溶剂，更优选为不与原料化合物、生成物、和氟气反应的溶剂。具体而言，优选为完全被卤取代且不包含碳-碳不饱和键的溶剂。完全被卤取代且不包含碳-碳不饱和键的溶剂由于不包含C-H键和碳-碳不饱和键，因此不会发生溶剂中的C-H键或碳-碳不饱和键与氟气反应的情况，可以防止氟气使用量的增加、由反应热引起的温度上升。此外，由C-H键与氟气反应了的情况下生成的、氟化氢引起的原料化合物的分解反应不发生，是优选的。
作为氟化反应所使用的溶剂，可举出全卤烷烃、全卤聚醚、全卤羧酸或其酐等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为全卤烷烃，优选为碳原子数2～8的全卤烷烃。全卤烷烃从原料化合物的溶解性的观点考虑，更优选为含有氟原子和氯原子的物质，可举出例如，二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、二氯六氟丙烷、四氯六氟丁烷等。
作为全卤聚醚，作为市售品，可举出例如，ダイキン工業株式会社制的DEMNUM(注册商标)、スリーエム制的FLUORINERT(注册商标)、ソルベイスペシャルティポリマーズ制的GALDEN(注册商标)、ケマーズ制的KRYTOX(注册商标)等。
作为全卤羧酸或其酐，可举出三氟乙酸、三氟乙酸酐等。
氟化反应所使用的溶剂优选在导入原料化合物前，导入反应器中。此外，优选在导入原料化合物前，在反应器内使非活性气体和氟气流通，在溶剂中使氟气饱和。
作为原料化合物的导入方法，优选为准备使原料化合物溶解于溶剂而获得的原料溶液，一边在反应器内使非活性气体和氟气流通，一边将原料溶液供给到反应器内的方法。作为使原料化合物溶解的溶剂，可以使用作为氟化反应所使用的溶剂而例示的物质，优选与氟化反应所使用的溶剂相同。
反应器中的原料化合物的浓度只要根据在溶剂中的溶解度来调整即可，但优选为0～3.0mol/L，更优选为0～1.5mol/L。原料溶液向反应器的供给速度只要根据进行流通的氟气的浓度和流速，以氟气相对于原料化合物的当量成为上述范围内的方式调整即可。
在工序(2)中，氟气导入时的反应器内的温度优选为-30～60℃，更优选为-20～30℃。
在一实施方案中，氟气导入时的反应器内的温度优选为20～60℃，更优选为20～30℃。为了将副生了的氟化氢有效率地除去，反应器内的温度优选为氟化氢的沸点(20℃)以上。在上述温度为20℃以上的情况下，氟化氢不残留而原料的分解反应不易发生，是优选的。在上述温度为60℃以下的情况下，可以防止反应的失控、副反应的发生，是优选的。
在其它实施方案中，氟气导入时的反应器内的温度可以为-30～20℃，可以为-20～0℃。在该情况下，为了将副生了的氟化氢有效率地除去，优选提升氮气相对于氟气的稀释比率、或使用氟化氢捕获剂。作为氟化氢捕获剂，可举出氟化钠、氟化钾等碱金属氟化物、和三烷基胺等有机碱。
作为氟化反应中的反应器，优选使用耐压性高的反应器，通常使用高压釜。反应器的材质没有特别限定，但从不易与氟气反应考虑，优选为不锈钢制或镍制的金属容器、被氟树脂涂布了的容器。
在氟化反应中，流通式、间歇式都可以采用。
在流通式的情况下，供给到反应器的原料溶液的流量没有特别限制，但根据氟气相对于原料化合物的当量、反应器的大小、反应器内的压力等来调整。供给到反应器的原料溶液的流量以原料化合物所包含的氢原子的摩尔数基准计，优选为0.5～100mmol/分钟，更优选为2～30mmol/分钟。
在间歇式的情况下，只要从反应器的入口，仅导入反应消耗的份的进行了压力调整的氟气即可。
通过工序(2)，从而获得式(X)所示的原料化合物所包含的与碳原子结合了的氢原子被取代为氟原子的氟化聚醚。通过工序(2)，从而可以制造例如式(Xf)所示的化合物。
Rf4-O-(Rf1-O)x-Rf5 (Xf)
(Rf1表示式(X)中的R1的全部氢原子被取代为氟原子的2价全氟烃基。Rf4表示式(X)中的R4的全部氢原子被取代为氟原子的基团。Rf5表示式(X)中的R5的全部氢原子被取代为氟原子的基团。x与式(X)相同。)
＜工序(3)＞
在本实施方案的制造方法中，在工序(2)之后，可以进行一边在反应器中使非活性气体和氟气流通，一边在反应器中导入全卤不饱和烃化合物的工序(3)。
在工序(2)的氟化反应的后期，有时氟化反应的反应速度降低。因此，优选在工序(2)之后，包含一边使非活性气体和氟气流通，一边在反应器中导入全卤不饱和烃化合物的工序(3)。通过导入全卤不饱和烃化合物，从而全卤不饱和烃化合物中的不饱和键与氟气反应，氟自由基产生。产生了的氟自由基与原料化合物反应而氟化进行，因此通过进行工序(3)，从而可以促进氟化反应。
作为在工序(3)中使用的非活性气体，可以使用在工序(2)中例示的物质。工序(3)中的非活性气体和氟气的流量优选以在反应器中流通的氟气的浓度成为在工序(2)中例示了的范围的方式调整。
作为全卤不饱和烃化合物，可举出六氟苯、六氯苯、氯五氟苯、三氯三氟苯、十氟联苯、八氟萘、四氯乙烯、三氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、三氯三氟丙烯、二氯四氟丙烯等，它们之中，特别优选为获得和操作容易的六氟苯。
在工序(3)中通过使用全卤不饱和烃化合物，从而不会像使用苯等具有C-H键的不饱和烃化合物的情况那样不饱和烃化合物中的C-H键的氟化消耗氟气，氟气的使用量不增加因此是优选的。
作为工序(3)中的全卤不饱和烃化合物的导入方法，优选将全卤不饱和烃化合物溶解于溶剂，在反应器中流通导入一定量。全卤不饱和烃化合物的流通量以全卤不饱和烃化合物中的不饱和键的摩尔数换算，相对于氟气流通量，优选为1/50～1/5摩尔倍量，更优选为1/30～1/10摩尔倍量。如果全卤不饱和烃化合物的流通量为1/50摩尔倍量以上，则氟化反应的进行不变慢，可以防止反应时间变长。如果全卤不饱和烃化合物的流通量为1/5摩尔倍量以下，则可以防止反应的失控、副反应的发生。
全卤不饱和烃化合物的导入时的反应器内的压力优选为0.08～0.12MPa，更优选为常压(0.1MPa)～0.115MPa。全卤不饱和烃化合物的导入时的反应器内的温度优选为-30～60℃，更优选为-20～30℃。
作为工序(3)所使用的溶剂，优选与工序(2)使用相同溶剂。在使用与工序(2)不同的溶剂的情况下，可以使用在工序(2)中例示的物质。
在将全卤不饱和烃化合物溶解于溶剂，以溶液形式供给到反应器的情况下，供给溶液中的全卤不饱和烃化合物的浓度只要根据在溶剂中的溶解度来调整即可，但以全卤不饱和烃化合物中的不饱和键的摩尔数基准计，优选为0.01～100mol/L，更优选为0.1～10mol/L。
＜工序(4)＞
在本实施方案的制造方法中，在工序(2)或工序(3)之后，可以进行使氟化聚醚与碳原子数1～3的醇反应的工序(4)。
在工序(2)和/或工序(3)中生成了的氟化聚醚有时与大气中的水分容易反应而变为羧酸化合物。因此，如果考虑后工序中的操作的容易性，则优选进行工序(4)。特别是，在式(X)所示的原料化合物中，在R4和R5为酰基的情况下，优选进行工序(4)。
作为碳原子数1～3的醇，可举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇等。它们之中优选为甲醇。
工序(4)中的反应温度优选为-30～60℃，更优选为-20～30℃。反应压力优选为0.08～0.12MPa，更优选为常压(0.1MPa)～0.115MPa。
醇的导入量相对于在工序(2)和/或工序(3)中生成的氟化聚醚所包含的反应末端的摩尔数(基于原料化合物的摩尔数的理论量)，优选为2～10当量，更优选为3～5当量。
在式(X)所示的原料化合物中R4和R5为酰基的情况下，-O-(R1-O)x-所示的结构(式(X)中的除R4和R5以外的结构)所包含的碳原子之中，被配置在最外侧的碳原子成为羰基碳原子，并且通过氟化反应而被全氟化了的酰基(式(Xf)中的Rf4和Rf5)脱离而生成酰氟化物(酸フルオライド)。酰氟化物与醇反应而生成羧酸酯。
关于式(X)所示的原料化合物为均聚物，并且R1为-CH2-CH2-，R4和R5为乙酰基的情况，将工序(2)～工序(4)的反应示于式(i)。下述式显示在工序(4)中使用了甲醇时的反应。
式(i)
通过进行使在工序(2)和/或工序(3)中生成了的氟化聚醚与碳原子数1～3的醇反应的工序(4)，从而可以制造例如式(Y)所示的化合物。
R6O-(C＝O)-Rf2-O-(Rf1-O)y-Rf3-(C＝O)-OR7 (Y)
(Rf1表示碳原子数2～5的2价全氟烃基。(Rf1-O)所示的各结构单元中的Rf1可以全部相同，也可以一部分或全部不同。Rf2和Rf3各自独立地表示碳原子数1～4的全氟烃基，根据式(X)中的被配置在末端的结构单元的结构来确定。R6和R7各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。y表示平均聚合度，为0.7～13的实数。)
在式(Y)中，-O-(Rf1-O)y-所示的结构相当于式(X)中的-O-(R1-O)x-所示的结构的、除被配置在两末端的结构单元以外的结构中的、R1的全部氢原子被取代为氟原子的结构。因此，在式(Y)中，(Rf1-O)所示的各结构单元中的Rf1的结构、和(Rf1-O)所示的各结构单元的排列顺序根据式(X)中的-O-(R1-O)x-所示的结构的、除被配置在两末端的结构单元以外的结构来确定。
在式(Y)中，-(C＝O)-Rf2-和-Rf3-(C＝O)-所示的结构分别为来源于式(X)中的-O-(R1-O)x-所示的结构的、被配置在各末端的结构单元的结构。因此，在式(Y)中，Rf2和Rf3所示的全氟烃基的结构根据式(X)中的被配置在末端的结构单元的结构来确定。Rf2和Rf3所示的全氟烃基所包含的碳原子数分别与式(X)中的-O-(R1-O)x-所示的结构的、被配置在各末端的结构单元所包含的碳原子数相比小1。
在式(Y)中，R6O-和-OR7所示的结构来源于在工序(4)中使用的醇。
在式(X)所示的原料化合物中，对-O-(R1-O)x-所示的结构的、被配置在各末端的结构单元具有支链结构的情况进行说明。在该情况下，式(X)所示的原料化合物中的、R4和R5所示的保护基保护的羟基不限于为伯羟基(例如-CH2OH的羟基)，也有时为仲羟基(例如-CH(CH3)OH的羟基)或叔羟基(例如-C(CH3)2OH的羟基)。在将这样的原料化合物进行了氟化后，进行了工序(4)的情况下，可以认为来源于伯羟基的结构如上所述成为羧酸酯(例如-(C＝O)OCH3)，但来源于仲羟基的结构通过脱氟化物而成为酮(例如-(C＝O)CF3)。
工序(4)的生成物的数均分子量的理论值优选为350以上且4000以下，更优选为500以上且2600以下。
工序(4)的生成物的数均分子量的实测值/理论值优选为0.9以上且1.1以下，更优选为0.95以上且1.05以下。
工序(2)、工序(3)或工序(4)的生成物可以作为将溶剂蒸馏除去而得的残渣而离析。在溶剂的蒸馏除去前，为了将通过氟化反应而产生了的氟化氢等副产物除去，优选用碱水进行洗涤。碱水没有特别限定，但从获得和操作的容易性考虑，优选为碳酸钠水或碳酸氢钠水。在用碱水的洗涤后，回收了二层分离了的溶剂层后，为了将水与氟化氢完全除去，优选添加氟化氢捕获剂和干燥剂并进行搅拌。
作为氟化氢捕获剂，可举出氟化钠、氟化钾等碱金属氟化物、和三烷基胺等有机碱。氟化氢捕获剂从分离的容易性考虑，优选为固体状的碱金属氟化物，特别优选为氟化钠。
作为干燥剂，优选为硫酸钠或硫酸镁。
通过在将固体进行了过滤分离后，将溶剂蒸馏除去，从而可以将工序(2)、工序(3)或工序(4)的生成物离析，并且被回收了的溶剂的再利用变得容易，可以减少进行了完全卤取代的化合物那样的昂贵的溶剂的损耗。
＜工序(5)＞
在本实施方案的制造方法中，在工序(4)之后，可以进行将通过工序(4)而获得的化合物的两末端的酯还原的工序(5)。在通过工序(4)而获得了式(Y)所示的化合物的情况下，通过进行工序(5)，从而可以制造式(Z)所示的化合物。
HO-CH2-Rf2-O-(Rf1-O)y-Rf3-CH2-OH (Z)
(Rf1、Rf2、Rf3、和y与式(Y)相同。)
在工序(5)中，可以使用用于将酯还原的公知的方法。例如，可以使用将通过工序(4)而获得的化合物在溶剂中与还原剂混合的方法。
工序(5)所使用的溶剂优选为碳原子数1～5的醇。从通过工序(4)而获得的化合物的溶解性高考虑，特别优选使用乙醇作为醇。
工序(5)所使用的还原剂优选为选自硼氢化钠、硼氢化锂等硼氢化合物的碱金属盐；硼氢化镁、硼氢化钙等硼氢化合物的碱土金属盐；氢化铝锂、氢化铝钠等氢化铝盐中的至少1种。它们之中，从获得和操作的容易性考虑，特别优选为硼氢化钠。
例如，在对在工序(4)中显示的式(i)中的最终生成物，进行了工序(5)的情况下，式(ii)所示的化合物生成。式(ii)中的x与式(i)相同。
HO-CH2-CF2-O-(CF2CF2O)x-2-CF2-CH2-OH (ii)
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
＜NMR测定＞
由NMR测定得到的数均分子量为通过采用ブルカー·バイオスピン社制AVANCEIII400的1H-NMR和19F-NMR而测定的值。在NMR(核磁共振)的测定中，将试样向d-氯仿、d-丙酮溶剂稀释，使用于测定。1H-NMR化学位移的基准将四甲基硅烷的峰设为0.0ppm，19F-NMR化学位移的基准将六氟苯的峰设为-164.7ppm。
在实施例1～6、比较例1～3中，化合物的平均聚合度和数均分子量(Mn)基于以下NMR测定结果而算出了。
HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝3.7～3.9(4H)，3.4～3.6(4(u-1)H)，2.0～3.0(2H)，1.7～1.9(2uH)
CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。)
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝4.0～4.3(4H)，3.2～3.3(4(n-1)H)，2.0(6H)，1.7～1.9(2nH)
CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。)
1H-NMR(丙酮-D6)：δ[ppm]＝4.07(6H)
19F-NMR(丙酮-D6)：δ[ppm]＝-84.2～-84.3(4mF)，-86.1～-86.4(4F)，-122.5～-122.8(4F)，-129.8～-130.2(2mF)
HO-CH2-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m’-CF2CF2-CH2-OH(m’表示平均聚合度。)
1H-NMR(丙酮-D6)：δ[ppm]＝5.1～5.2(2H)，4.0～4.1(4H)
19F-NMR(丙酮-D6)：δ[ppm]＝-84.2～-84.8(4m’F)，-86.4～-87.3(4F)，-126.3～-126.7(4F)，-129.8～-130.2(2m’F)
在实施例7和8中，化合物的平均聚合度和数均分子量(Mn)基于以下NMR测定结果而算出了。
CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。)
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝4.2～4.3(4H)，3.6～3.7(4(n-1)H)，2.0(6H)
CH3O-(C＝O)-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。)
1H-NMR(丙酮-D6)：δ[ppm]＝4.06(6H)
19F-NMR(丙酮-D6)：δ[ppm]＝-78.5～-78.6(4F)，-88.0～-89.8(4mF)
＜GPC测定＞
将试样50mg溶解于四氢呋喃1mL，作为测定样品而使用了。以下显示GPC测定条件。作为标准物质，使用Agilent社制的“EasiVial PEG”，基于使用标准物质而制作出的标准曲线而获得了分子量分布数据(GPC图)。
装置名：株式会社岛津制作所制HPLC Prominence UFLC
柱：将昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)KF-402HQ(1根)和KF-401HQ(3根)串联连接而使用
柱温度：30℃
流动相：四氢呋喃
进样量：1μL
流速：0.2mL/分钟
检测器：RI
工序(1)的调整对象化合物的Mw/Mn、和工序(2)的原料的Mw/Mn由上述GPC测定结果求出。Mw/Mn中的Mn为不是通过NMR而是通过GPC测定而获得的值。
此外，由上述GPC测定结果算出了工序(2)的原料所包含的低分子量成分(聚合度1和2的成分)的比例、和高分子量成分((平均聚合度+4)以上的聚合度的成分)的比例。所谓原料化合物的总峰面积，是除杂质的峰以外的峰整体的面积。各聚合度的峰极小，在拐点垂直分裂了。
低分子量成分的比例(％)＝(聚合度1和2的成分的峰面积的合计)/(原料化合物的总峰面积)＊100
高分子量成分的比例(％)＝((平均聚合度+4)以上的聚合度的成分的峰面积的合计)/(原料化合物的总峰面积)＊100
一部分高分子量成分的峰的分离困难的物质基于(平均聚合度+3)以上的聚合度、或(平均聚合度+2)以上的聚合度的成分的比例，算出了(平均聚合度+4)以上的聚合度的成分的比例的最大值。
＜工序(2)～(4)中的回收率的计算＞
回收率(％)＝(工序(4)的生成物的质量(g)/工序(4)的生成物的数均分子量的理论值(g/mol))/(工序(2)的原料的质量(g)/工序(2)的原料的数均分子量(g/mol))＊100
＜平均聚合度和数均分子量的理论值＞
在工序(2)的原料(氟化原料)为CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3的情况下，如果将其平均聚合度设为n则氟化原料的数均分子量为58.08n+102.09。工序(4)的生成物的平均聚合度的理论值由“n-2”表示，工序(4)的生成物的数均分子量的理论值由166.02n+2.08表示。
在工序(2)的原料(氟化原料)为CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3的情况下，如果将其平均聚合度设为n则氟化原料的数均分子量为44.05n+102.09。工序(4)的生成物的平均聚合度的理论值由“n-2”表示，工序(4)的生成物的数均分子量的理论值由116.01n+2.08表示。
[实施例1]
＜工序(1)＞
使通过逐次聚合而合成出的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基进行了乙酰化。使用了所得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度。w＝4.51)作为工序(1)中的调整对象化合物。对调整对象化合物118g进行了减压蒸馏(200～240℃，22～27Pa)。分离得到(日文：分取)聚合度为3～7的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物而获得了CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.06，Mn 338)(回收率(质量比)33％)。
＜工序(2)＞
在5L高压釜中导入四氯六氟丁烷(以下，也有时记载为“HFTCB”。)3100mL进行了密闭。在高压釜内导入氮气直到内压变为0.3MPa(表压)，慢慢地向常压释放，将该操作进行10次而进行了吹扫。将在工序(1)中获得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.06，Mn 338)39g溶解于HFTCB 14.9mL，准备了原料溶液。将氟气以588mL/分钟，将氮气以4600mL/分钟进行流通，一边以内温成为25℃的方式冷却，一边将原料溶液以溶液的质量基准计为0.23g/分钟的流量流通导入而进行了氟化反应。
＜工序(3)＞
将六氟苯(C6F6)1.87g溶解于HFTCB 73mL，准备了C6F6溶液。以高压釜内温度成为25～30℃的方式调整，一边将氟气以150mL/分钟，将氮气以1350mL/分钟进行流通，一边将C6F6溶液以溶液的质量基准计为0.83g/分钟的流量流通导入了。
＜工序(4)＞
在工序(3)中在将C6F6导入结束后，继续10分钟氟气和氮气的流通，然后停止氟气的流通，将氮气以1350mL/分钟流通1小时而将高压釜内进行了吹扫。一边进行氮气的流通一边导入了甲醇74g。
将从高压釜回收了的反应液用碳酸钠水进行了洗涤。在二层分离后，回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠进行了干燥后，将固体进行了过滤分离。用蒸发器将溶剂蒸馏除去而获得了生成物75g(回收率96％)。将所得的生成物用19F-NMR进行了分析，结果确认了为CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝2.18，Mn696)。
将实施例1的氟化原料的1H-NMR光谱示于图1中，将实施例1的工序(4)的生成物的1H-NMR光谱示于图2中，将实施例1的工序(4)的生成物的19F-NMR光谱示于图3中，将实施例1的氟化原料的GPC图示于图4中，将实施例1的工序(4)的生成物的GPC图示于图5中。图4和图5的GPC图内所示的数字表示与各峰对应的成分的聚合度。
[实施例2]
＜工序(1)＞
使通过逐次聚合而合成出的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基进行了乙酰化。使用了所得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度。w＝4.70)作为工序(1)中的调整对象化合物。将调整对象化合物99g分成2次通过制备色谱(二氧化硅500g，正己烷/乙酸乙酯＝90/10～0/100(体积比))进行了分级。分离得到聚合度为3～7的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物而获得了CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.59，Mn 369)(回收率(质量比)49％)。
＜工序(2)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL进行了密闭。在高压釜内导入氮气直到内压成为0.3MPa为止，慢慢地向常压释放，将该操作进行10次而进行了吹扫。将在工序(1)中获得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.59，Mn 369)46g溶解于HFTCB 17.5mL，准备了原料溶液。将氟气以588mL/分钟，将氮气以4600mL/分钟进行流通，一边以内温成为25℃的方式冷却，一边将原料溶液以溶液的质量基准计为0.23g/分钟的流量流通导入而进行了氟化反应。
＜工序(3)＞
将C6F6 1.87g溶解于HFTCB 73mL，准备了C6F6溶液。以高压釜内温度成为25～30℃的方式调整，一边将氟气以150mL/分钟，将氮气以1350mL/分钟进行流通，一边将C6F6溶液以溶液的质量基准计为0.83g/分钟的流量流通导入了。
＜工序(4)＞
在工序(3)中在将C6F6导入结束后，继续10分钟氟气和氮气的流通，然后停止氟气的流通，将氮气以1350mL/分钟流通1小时而将高压釜内进行了吹扫。一边进行氮气的流通一边导入了甲醇80g。
将从高压釜回收了的反应液用碳酸钠水进行了洗涤。在二层分离后，回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠进行了干燥后，将固体进行了过滤分离。用蒸发器将溶剂蒸馏除去而获得了生成物92g(回收率97％)。将所得的生成物用19F-NMR进行了分析，结果确认了为CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝2.68，Mn779)。
＜工序(5)＞
通过以下方法进行了在工序(4)中获得的CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3的还原反应。
在茄型烧瓶中加入乙醇335g并冷却到0℃，投入了硼氢化钠5.7g。一边将溶液冷却到0℃一边以2.7g/分钟滴加CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝2.68，Mn 779)89.8g，用乙醇38g进行了洗涤。一边将茄型烧瓶恢复到室温一边使其反应了4.5小时。
在反应结束后，滴加4M盐酸38mL，在确认了溶液的pH为3后，加入碳酸氢钠水溶液(碳酸氢钠192g、水200mL)而确认了溶液的pH为8。在用蒸发器将乙醇蒸馏除去并加入了水250mL后，将水层用乙酸乙酯750mL分成3次进行了提取。在用硫酸镁干燥后，将固体过滤分离而用蒸发器将溶剂蒸馏除去，作为生成物而获得了HO-CH2-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m’-CF2CF2-CH2-OH(m’表示平均聚合度。)87.7g(回收率106％)。
[实施例3]
＜工序(1)＞
使通过逐次聚合而合成出的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基进行了乙酰化。使用了所得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度。w＝3.13)作为工序(1)中的调整对象化合物。对调整对象化合物105g进行了减压蒸馏(110～160℃，106～200Pa，填充剂DIXON PACKING(日本メッシュ工業株式会社制)使用外径6mm)。将聚合度为1和2的成分蒸馏除去，作为分子量分布被调整了的原料化合物而获得了CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.72，Mn 376)(回收率(质量比)66％)。
＜工序(2)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL进行了密闭。在高压釜内导入氮气直到内压变为0.3MPa为止，慢慢地向常压释放，将该操作进行10次而进行了吹扫。将在工序(1)中获得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.72，Mn 376)34g溶解于HFTCB 12.9mL，准备了原料溶液。将氟气以588mL/分钟，将氮气以4600mL/分钟进行流通，一边以内温成为25℃的方式冷却，一边将原料溶液以溶液的质量基准计为0.23g/分钟的流量流通导入而进行了氟化反应。
＜工序(3)＞
将C6F6 1.87g溶解于HFTCB 73mL，准备了C6F6溶液。以高压釜内温度成为25～30℃的方式调整，一边将氟气以150mL/分钟，将氮气以1350mL/分钟进行流通，一边将C6F6溶液以溶液的质量基准计为0.83g/分钟的流量流通导入了。
＜工序(4)＞
在工序(3)中在将C6F6导入结束后，继续10分钟氟气和氮气的流通，然后停止氟气的流通，将氮气以1350mL/分钟流通1小时而将高压釜内进行了吹扫。一边进行氮气的流通一边导入了甲醇47g。
将从高压釜回收了的反应液用碳酸钠水进行了洗涤。在二层分离后，回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠进行了干燥后，将固体进行了过滤分离。用蒸发器将溶剂蒸馏除去而获得了生成物65g(回收率91％)。将所得的生成物用19F-NMR进行了分析，结果确认了为CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝2.97，Mn827)。
[实施例4]
＜工序(1)＞
使用了通过逐次聚合而合成出的、HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。u＝4.47，Mn 278)作为工序(1)中的第1次的调整对象化合物。通过将调整对象化合物175g和水175g在室温下混合，冷却到5℃从而使固体析出了。通过将析出的固体过滤分离从而将高分子量的成分除去，从滤液使水蒸馏除去从而获得了残渣(回收率(质量比)71％)。作为残渣而获得的HO-(CH2CH2CH2O)v-H(v表示平均聚合度。v＝3.90，Mn 245)的Mw/Mn为1.26。
然后，使HO-(CH2CH2CH2O)v-H与乙酰氯反应，将两端的羟基进行了乙酰化。
使用了所得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度。w＝3.90，Mn 329(基于乙酰化前的聚合度的计算值))作为工序(1)中的第2次的调整对象化合物。对调整对象化合物161g进行了减压蒸馏(110～180℃，120～173托(16000～23000Pa)，填充剂DIXON PACKING(日本メッシュ工業株式会社制)使用6mm)。将聚合度1和2的成分蒸馏除去，作为分子量分布被调整了的原料化合物而获得了CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.87，Mn 385)(回收率(质量比)79％)。
＜工序(2)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL进行了密闭。在高压釜内导入氮气直到内压变为0.3MPa为止，慢慢地向常压释放，将该操作进行10次而进行了吹扫。将在工序(1)中获得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.87，Mn 385)63g溶解于HFTCB 24.0mL，准备了原料溶液。将氟气以588mL/分钟，将氮气以4600mL/分钟进行流通，一边以内温成为25℃的方式冷却，一边将原料溶液以溶液的质量基准计为0.23g/分钟的流量流通导入而进行了氟化反应。
＜工序(3)＞
将C6F6 1.87g溶解于HFTCB 73mL，准备了C6F6溶液。以高压釜内温度成为25～30℃的方式调整，一边将氟气以150mL/分钟，将氮气以1350mL/分钟进行流通，一边将C6F6溶液以溶液的质量基准计为0.83g/分钟的流量流通导入了。
＜工序(4)＞
在工序(3)中在将C6F6导入结束后，继续10分钟氟气和氮气的流通，然后停止氟气的流通，将氮气以1350mL/分钟流通1小时而将高压釜内进行了吹扫。一边进行氮气的流通一边导入了甲醇105g。
将从高压釜回收了的反应液用碳酸钠水进行了洗涤。在二层分离后，回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠进行了干燥后，将固体进行了过滤分离。用蒸发器将溶剂蒸馏除去而获得了生成物127g(回收率96％)。将所得的生成物用19F-NMR进行了分析，结果确认了为CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝3.09，Mn847)。
[实施例5]
＜工序(1)＞
使通过逐次聚合而合成出的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基进行了乙酰化。使用了所得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度。w＝5.39)作为工序(1)中的调整对象化合物。将调整对象化合物100g分成2次通过制备色谱(二氧化硅500g，正己烷/乙酸乙酯＝90/10～0/100(体积比))进行了分级。分离得到聚合度为4～8的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物而获得了CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝5.66，Mn 431)(回收率(质量比)51％)。
＜工序(2)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL进行了密闭。在高压釜内导入氮气直到内压变为0.3MPa为止，慢慢地向常压释放，将该操作进行10次而进行了吹扫。将在工序(1)中获得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝5.66，Mn 431)49g溶解于HFTCB 18.8mL，获得了原料溶液。将氟气以588mL/分钟，将氮气以4600mL/分钟进行流通，一边以内温成为25℃的方式冷却，一边将原料溶液以溶液的质量基准计为0.22g/分钟的流量流通导入而进行了氟化反应。
＜工序(3)＞
将C6F6 1.87g溶解于HFTCB 73mL，准备了C6F6溶液。以高压釜内温度成为25～30℃的方式调整，一边将氟气以150mL/分钟，将氮气以1350mL/分钟进行流通，一边将C6F6溶液以溶液的质量基准计为0.83g/分钟的流量流通导入了。
＜工序(4)＞
在工序(3)中在将C6F6导入结束后，继续10分钟氟气和氮气的流通，然后停止氟气的流通，将氮气以1350mL/分钟流通1小时而将高压釜内进行了吹扫。一边进行氮气的流通一边导入了甲醇73g。
将从高压釜回收了的反应液用碳酸钠水进行了洗涤。在二层分离后，回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠进行了干燥后，将固体进行了过滤分离。用蒸发器将溶剂蒸馏除去而获得了生成物106g(回收率99％)。将所得的生成物用19F-NMR进行了分析，结果确认了为CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝3.82，Mn968)。
[实施例6]
＜工序(1)＞
使通过逐次聚合而合成出的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基进行了乙酰化。使用了所得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)w-(C＝O)CH3(w表示平均聚合度。w＝7.35)作为工序(1)中的调整对象化合物。将调整对象化合物117g分成2次通过制备色谱(二氧化硅500g，正己烷/乙酸乙酯＝90/10～0/100(体积比))进行了分级。分离得到聚合度为5～9的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物而获得了CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝6.88，Mn 502)(回收率(质量比)22％)。
＜工序(2)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL进行了密闭。在高压釜内导入氮气直到内压变为0.3MPa为止，慢慢地向常压释放，将该操作进行10次而进行了吹扫。将在工序(1)中获得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝6.88，Mn 502)25g溶解于HFTCB 9.7mL，获得了原料溶液。将氟气以588mL/分钟，将氮气以4600mL/分钟进行流通，一边以内温成为25℃的方式冷却，一边将原料溶液以溶液的质量基准计为0.22g/分钟的流量流通导入而进行了氟化反应。
＜工序(3)＞
将C6F6 1.87g溶解于HFTCB 73mL，准备了C6F6溶液。以高压釜内温度成为25～30℃的方式调整，一边将氟气以150mL/分钟，将氮气以1350mL/分钟进行流通，一边将C6F6溶液以溶液的质量基准计为0.83g/分钟的流量流通导入了。
＜工序(4)＞
在工序(3)中在将C6F6导入结束后，继续10分钟氟气和氮气的流通，然后停止氟气的流通，将氮气以1350mL/分钟流通1小时而将高压釜内进行了吹扫。一边进行氮气的流通一边导入了甲醇32g。
将从高压釜回收了的反应液用碳酸钠水进行了洗涤。在二层分离后，回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠进行了干燥后，将固体进行了过滤分离。用蒸发器将溶剂蒸馏除去而获得了生成物56g(回收率98％)。将所得的生成物用19F-NMR进行了分析，结果确认了为CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝5.06，Mn1174)。
[实施例7]
＜工序(1)＞
使市售品的HO-(CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基进行了乙酰化。使用了所得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度。)作为工序(1)中的调整对象化合物。将调整对象化合物62g通过制备色谱(二氧化硅400g，正己烷/乙酸乙酯/异丙醇＝80/20/0～0/100/0～0/80/20(体积比))进行了分级。分离得到聚合度为5～8的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物而获得了CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝6.46，Mn 387)(回收率(质量比)49％)。
＜工序(2)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL进行了密闭。在高压釜内导入氮气直到内压变为0.3MPa为止，慢慢地向常压释放，将该操作进行10次而进行了吹扫。将在工序(1)中获得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝6.46，Mn 387)42g溶解于HFTCB 15.9mL，准备了原料溶液。将氟气以588mL/分钟，将氮气以4600mL/分钟进行流通，一边以内温成为25℃的方式冷却，一边将原料溶液以溶液的质量基准计为0.25g/分钟的流量流通导入而进行了氟化反应。
＜工序(3)＞
将C6F6 1.87g溶解于HFTCB 73mL，准备了C6F6溶液。以高压釜内温度成为25～30℃的方式调整，一边将氟气以150mL/分钟，将氮气以1350mL/分钟进行流通，一边将C6F6溶液以溶液的质量基准计为0.83g/分钟的流量流通导入了。
＜工序(4)＞
在工序(3)中在将C6F6导入结束后，继续10分钟氟气和氮气的流通，然后停止氟气的流通，将氮气以1350mL/分钟流通1小时而将高压釜内进行了吹扫。一边进行氮气的流通一边导入了甲醇69g。
将从高压釜回收了的反应液用碳酸钠水进行了洗涤。在二层分离后，回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠进行了干燥后，将固体进行了过滤分离。用蒸发器将溶剂蒸馏除去而获得了生成物71g(回收率87％)。将所得的生成物用19F-NMR进行了分析，结果确认了为CH3O-(C＝O)-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝4.48，Mn 754)。
[实施例8]
＜工序(1)＞
使市售品的HO-(CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基进行了乙酰化。使用了所得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)w-(C＝O)-CH3(w表示平均聚合度。w＝7.65，Mn 439)作为工序(1)中的调整对象化合物。将调整对象化合物62g通过制备色谱(二氧化硅500g，正己烷/乙酸乙酯＝90/10～0/100(体积比))进行了分级。分离得到聚合度为6～9的成分，作为分子量分布被调整了的原料化合物而获得了CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝7.50，Mn 433)(回收率(质量比)48％)。
＜工序(2)＞
在5L高压釜中导入HFTCB 3100mL进行了密闭。在高压釜内导入氮气直到内压变为0.3MPa为止，慢慢地向常压释放，将该操作进行10次而进行了吹扫。将在工序(1)中获得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝7.50，Mn 433)29g溶解于HFTCB 149.6mL，准备了原料溶液。将氟气以588mL/分钟，将氮气以4600mL/分钟进行流通，一边以内温成为25℃的方式冷却，一边将原料溶液以溶液的质量基准计为1.45g/分钟的流量流通导入而进行了氟化反应。
＜工序(3)＞
将C6F6 1.87g溶解于HFTCB 73mL，准备了C6F6溶液。以高压釜内温度成为25～30℃的方式调整，一边将氟气以150mL/分钟，将氮气以1350mL/分钟进行流通，一边将C6F6溶液以溶液的质量基准计为0.83g/分钟的流量流通导入了。
＜工序(4)＞
在工序(3)中在将C6F6导入结束后，继续10分钟氟气和氮气的流通，然后停止氟气的流通，将氮气以1350mL/分钟流通1小时而将高压釜内进行了吹扫。一边进行氮气的流通一边导入了甲醇43g。
将从高压釜回收了的反应液用碳酸钠水进行了洗涤。在二层分离后，回收有机溶剂层，用硫酸钠和氟化钠进行了干燥后，将固体进行了过滤分离。用蒸发器将溶剂蒸馏除去而获得了生成物49g(回收率84％)。将所得的生成物用19F-NMR进行了分析，结果确认了为CH3O-(C＝O)-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝5.36，Mn 856)。
[比较例1]
使通过逐次聚合而合成出的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基进行了乙酰化。将所得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝4.68，Mn374)48g，不调整分子量分布而直接作为氟化原料供于工序(2)，除此以外，与实施例1的工序(2)～(4)同样地操作而进行反应，获得了工序(4)的生成物87g(回收率88％)。将所得的生成物用19F-NMR进行了分析，结果确认了为CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝3.94，Mn 988)。
[比较例2]
使通过逐次聚合而合成出的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基进行了乙酰化。将所得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝7.83，Mn557)42g，不调整分子量分布而直接作为氟化原料供于工序(2)，除此以外，与实施例1的工序(2)～(4)同样地操作而进行反应，获得了工序(4)的生成物63g(回收率64％)。将所得的生成物用19F-NMR进行了分析，结果确认了为CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝4.57，Mn 1093)。
[比较例3]
使通过逐次聚合而合成出的HO-(CH2CH2CH2O)u-H(u表示平均聚合度。)与乙酰氯反应，将两端的羟基进行了乙酰化。将所得的CH3-(C＝O)-O-(CH2CH2CH2O)n-(C＝O)-CH3(n表示平均聚合度。n＝8.58，Mn600)40g，不调整分子量分布而直接作为氟化原料供于工序(2)，除此以外，与实施例1的工序(2)～(4)同样地操作而进行反应，获得了工序(4)的生成物82g(回收率86％)。将所得的生成物用19F-NMR进行了分析，结果确认了为CH3O-(C＝O)-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)m-CF2CF2-(C＝O)-OCH3(m表示平均聚合度。m＝5.75，Mn 1289)。
关于实施例1～6、比较例1～3，将工序(1)中的调整对象化合物的数均分子量(Mn)、平均聚合度、Mw/Mn；工序(2)的原料的数均分子量(Mn)、平均聚合度、Mw/Mn、聚合度的范围、低分子量成分的比例、高分子量成分的比例；工序(4)的生成物的数均分子量(Mn)和平均聚合度的实测值，数均分子量(Mn)和平均聚合度的理论值；工序(2)～(4)的反应中的回收率示于表1中。在表1中，实施例4的工序(1)中的调整对象化合物的栏之中，上层为羟基未被保护的化合物(HO-(CH2CH2CH2O)u-H)的测定值，下层为羟基被保护了的化合物的测定值(数均分子量和平均聚合度为基于将羟基进行乙酰化前的聚合度的计算值)。
关于实施例7和8，将工序(2)的原料的数均分子量(Mn)、平均聚合度、Mw/Mn、聚合度的范围、低分子量成分的比例、高分子量成分的比例；工序(4)的生成物的数均分子量(Mn)和平均聚合度的实测值、数均分子量(Mn)和平均聚合度的理论值；工序(2)～(4)的反应中的回收率示于表2中。
[表1]
[表2]
在实施例1～8中，由于在工序(1)中进行了调整分子量分布的操作，因此经过工序(2)～(4)的反应，以高收率制造了具有接近于理论值的数均分子量的化合物。与此相对可知在比较例1～3中，数均分子量的理论值与实测值之差大，此外工序(4)的生成物的收率也变低。
Claims (14)
1.一种氟化聚醚的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
进行调整具有结构单元(R1-O)的聚合物化合物的分子量分布的操作，获得式(X)所示的原料化合物的工序(1)；以及
在所述工序(1)之后，将式(X)所示的所述原料化合物、非活性气体、氟气、和溶剂导入反应器中，将所述原料化合物氟化的工序(2)，
R4-O-(R1-O)x-R5(X)
R1表示碳原子数2～5的2价烃基；(R1-O)所示的各结构单元中的R1可以全部相同，也可以一部分或全部不同；R4和R5各自独立地表示羟基的保护基；x表示平均聚合度，为2.7～15的实数。
2.根据权利要求1所述的氟化聚醚的制造方法，所述工序(1)包含调整式(A)所示的化合物的分子量分布的工序(1A)，
R2-O-(R1-O)p-R3(A)
R1与式(X)相同；R2和R3各自独立地表示羟基的保护基；p表示平均聚合度，为1以上的实数。
3.根据权利要求1所述的氟化聚醚的制造方法，所述工序(1)包含调整式(B)所示的化合物的分子量分布的工序(1B)，
HO-(R1-O)q-H(B)
R1与式(X)相同；q表示平均聚合度，为1以上的实数。
4.根据权利要求3所述的氟化聚醚的制造方法，所述工序(1)中，在所述工序(1B)之后，包含保护通过所述工序(1B)而获得的化合物的羟基的工序(1C)。
5.根据权利要求4所述的氟化聚醚的制造方法，所述工序(1)中，在所述工序(1C)之后，包含调整通过所述工序(1C)而获得的化合物的分子量分布的工序(1D)。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述工序(1)中的调整分子量分布的操作为选自
对与式(X)具有相同结构单元的聚合物化合物，以分子量分布变窄的方式调整的操作；以及
将与式(X)具有相同结构单元的聚合物化合物的单分散体2种以上混合而调整分子量分布的操作
中的至少1个操作。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述工序(1)中的调整分子量分布的操作为
对与式(X)具有相同结构单元的聚合物化合物，以分子量分布变窄的方式调整的操作。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述原料化合物的表示分子量分布的Mw/Mn为1.30以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述原料化合物所包含的、式(X-1)所示的化合物的合计比例以基于GPC分析的峰面积比率计为5％以下，
R4-O-(R1-O)r-R5(X-1)
R1、R4、R5与式(X)相同；r表示1或2。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述原料化合物所包含的、式(X-2)所示的化合物的合计比例以基于GPC分析的峰面积比率计为15％以下，
R4-O-(R1-O)s-R5(X-2)
R1、R4、R5与式(X)相同；s为整数，满足s≥(式(X)的平均聚合度x+4)。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，其中，在所述工序(2)之后，包含一边使非活性气体和氟气在所述反应器中流通，一边在所述反应器中导入全卤不饱和烃化合物的工序(3)。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化聚醚的制造方法，所述原料化合物为式(X)中的R4和R5为酰基的化合物。
13.一种式(Y)所示的化合物的制造方法，其包含下述工序：使通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法而获得的氟化聚醚与碳原子数1～3的醇反应的工序(4)，
R6O-(C＝O)-Rf2-O-(Rf1-O)y-Rf3-(C＝O)-OR7(Y)
Rf1表示碳原子数2～5的2价全氟烃基；(Rf1-O)所示的各结构单元中的Rf1可以全部相同，也可以一部分或全部不同；Rf2和Rf3各自独立地表示碳原子数1～4的全氟烃基，根据式(X)中的被配置在末端的结构单元的结构来确定；R6和R7各自独立地表示碳原子数1～3的烷基；y表示平均聚合度，为0.7～13的实数。
14.一种式(Z)所示的化合物的制造方法，其包含下述工序：将通过权利要求13所述的制造方法而获得的式(Y)所示的化合物的、两末端的酯还原的工序(5)，
HO-CH2-Rf2-O-(Rf1-O)y-Rf3-CH2-OH(Z)
Rf1、Rf2、Rf3和y与式(Y)相同。
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