JP2005075820A - ペルフルオロアルコールおよび重水素化ペルフルオロアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ペルフルオロアルコールを安価かつ効率良く合成する方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（ＩＩ）で表されるペルフルオロカルボン酸を水及び／又は重水中、遷移金属触媒存在下で、水素供与体を用いて還元することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロアルコールの製造方法。
【化１】

（式中、Ｒ^fはペルフルオロアルキル基を、Ｙ^A及びＹ^Bは、それぞれ独立に、水素又は重水素を表す。）
【化２】

（式中、Ｒ^fは前記一般式（Ｉ）のＲ^fと同義である。）

Description

本発明は、光学材料、医薬品などの中間体、その他の原料として有用であるペルフルオロアルコールの製造方法に関する。特に、通常のペルフルオロアルコール及び／又は重水素化されたペルフルオロアルコールの製造方法に関する。

ペルフルオロアルコールは、ペルフルオロカルボン酸、ペルフルオロカルボン酸エステル、ペルフルオロカルボン酸アミドを水素で還元することで合成できることが報告されている。ペルフルオロカルボン酸を用いる合成方法は、特公平６−１０１４７号公報（特許文献１）、特開昭６０−４１４３号公報（特許文献２）、特開昭５９−２３１０３２号公報（特許文献３）、米国特許第４，３９６，７８４号公報（特許文献４）、米国特許第４，２３７，９４７号公報（特許文献５）、米国特許第３，６６３，６２９号公報（特許文献６）、米国特許第２，８６２，９７７号公報（特許文献７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９５９，１８２７．（非特許文献１）に記載されている。これらの文献では、さらに、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウムの固体触媒を用いる方法を開示している。

また、ペルフルオロカルボン酸エステルを還元する合成方法は、米国特許第４，０７２，７２６号公報（特許文献８）、米国特許第３，３９０，１９１号公報（特許文献９）、米国特許第３，３５６，７４７号公報（特許文献１０）に記載されている。これらの文献では、酸化銅、酸化クロムなどの金属酸化物を触媒として用いる方法が開示されている。さらに、ペルフルオロカルボン酸アミドを還元する合成例としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４８，７０，１２８１．（非特許文献２）に開示されている。この文献では、酸化プラチナを触媒として使用している。

しかし、上述の方法では、いずれも比較的高い水素圧を必要とするため効率的な合成法とは言えない。

さらにまた、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，８０８．には、重水素化したペルフルオロアルコールの合成法として、ペルフルオロカルボン酸及びそのエステルをＬｉＡｌＤ₄等の金属重水素化物で還元する方法が開示されている（非特許文献３）。しかしこの方法は、高価であり、加えて安全性に問題のある金属重水素化物を使用するため大量合成には向かない。すなわち、合成の効率が悪く実質的には利用できない。

一方、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９８，９８，２５９９．には、ルテニウム触媒存在下、ギ酸誘導体などの水素供与体を用いる水素移動反応によってケトン、アルデヒド、オレフィン、ニトロ化合物などを還元する方法が開示されている（非特許文献４）。しかしながら、カルボン酸を還元する方法については、全く検討されていない。
特公平６−１０１４７号公報 特開昭６０−４１４３号公報 特開昭５９−２３１０３２号公報 米国特許第４，３９６，７８４号明細書 米国特許第４，２３７，９４７号明細書 米国特許第３，６６３，６２９号明細書 米国特許第２，８６２，９７７号明細書 米国特許第４，０７２，７２６号明細書 米国特許第３，３９０，１９１号明細書 米国特許第３，３５６，７４７号明細書 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９５９，１８２７． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４８，７０，１２８１． Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，８０８． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９８，９８，２５９９．

従って、本発明の目的は、前記従来技術における問題を解決するものであって、一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロアルコールを安価かつ効率良く合成する方法を提供することである。

上記の課題は、以下の一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロアルコール、すなわち、通常のペルフルオロアルコール及び／又は当該ペルフルオロアルコールであって重水素化されたペルフルオロアルコールについて、下記製造方法を採用することにより達成された。

具体的には、
（１）下記一般式（ＩＩ）で表されるペルフルオロカルボン酸を水及び／又は重水中、遷移金属触媒存在下で、水素供与体を用いて還元することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロアルコールの製造方法。

（式中、Ｒ^fはペルフルオロアルキル基を、Ｙ^A及びＹ^Bは、それぞれ独立に、水素又は重水素を表す。）

（式中、Ｒ^fは前記一般式（Ｉ）のＲ^fと同義である。）；
（２）前記遷移金属触媒がルテニウム触媒であることを特徴とする上記（１）に記載のペルフルオロアルコールの製造方法；
（３）前記遷移金属触媒がＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃及び／又はＲｕＣｌ₃であることを特徴とする上記（２）に記載のペルフルオロアルコールの製造方法；
（４）上記（２）又は（３）のいずれか１において、助触媒としてホスフィン配位子を添加することを特徴とするペルフルオロアルコールの製造方法；
（５）前記水素供与体がギ酸、ギ酸ナトリウム又はギ酸アンモニウムのいずれか１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれか１に記載のペルフルオロアルコールの製造方法；
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１のにおいて、前記ペルフルオロカルボン酸の還元を重水中で行うことを特徴とする重水素化ペルフルオロアルコールの製造方法；
を採用した。

本発明によって、光学材料、医薬品などの中間体、原料として有用であるペルフルオロアルコール及び重水素化されたペルフルオロアルコールを安全かつ効率的に合成することができる。

さらに、これらの方法で得られるペルフルオロアルコールを、アクリル酸またはメタクリル酸と合成したエステルの重合体は、特表平９−５１０９５７号公報に記載されているように光学材料用透明樹脂として用いることができる。

発明の実施の形態

本発明でいうペルフルオロアルコールとは、一般式（Ｉ）で表されるものをいう。ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ^fはペルフルオロアルキル基である。ここで、ペルフルオロアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。また、本発明のペルフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１５の直鎖のペルフルオロアルキル基である。本発明のペルフルオロアルキル基の例として、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル、ペルフルオロ−ｎ−ヘプチル、ペルフルオロ−ｎ−オクチル、ペルフルオロ−ｎ−ノニル、ペルフルオロ−ｎ−デシル、ペルフルオロ−ｎ−ウンデシル、ペルフルオロ−ｎ−ドデシル、ペルフルオロ−ｎ−トリデシル、ペルフルオロ−ｎ−テトラデシル、ペルフルオロ−ｎ−ペンタデシルなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）中、Ｙ^A、Ｙ^Bは、それぞれ独立に、水素又は重水素を表す。例えば、反応溶媒として水を用いた場合は水素を表す。また、反応溶媒の全部又は一部が重水である場合は水素又は重水素を表す。

本発明で用いるペルフルオロカルボン酸は、一般式（ＩＩ）で表されるものである。ここで、Ｒ^fは上記一般式（Ｉ）のＲ^fと同義である。

本発明で用いる水素供与体は、遷移金属触媒と反応し、自身が酸化されることによって水素を供与するものであれば特に限定されるものではない。好ましい水素供与体としては、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、アルコール（例えばエタノール、イソプロパノールなど）などが挙げられ、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウムが好ましく、ギ酸が最も好ましい。これらは、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を併用してもよい。

本発明で用いる遷移金属触媒は、水素移動反応に触媒活性を示すものを広く採用することができる。例えば、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、イリジウム、パラジウム、コバルト触媒を用いることができる。これらのなかでは、ルテニウム触媒がより好ましい。ルテニウム触媒としては、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣｌ₃、ＲｕＨ２（ＰＰｈ₃）₄、ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃を用いることができ、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣｌ₃が特に好ましい。これらの触媒は、単独でも良いし、２種類以上を併用してもよい。本発明で用いる遷移金属触媒は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０００１〜０．２ｍｏｌ、より好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌ％用いることができる。

さらに、助触媒としてホスフィン配位子および／またはアミン配位子を添加してもよい。アミン配位子としては、特に限定されるものではなく、有機合成の分野で知られている公知のものを広く適用することができる。例えば、トリアリールアミン（例えば、トリフェニルアミン、トリ−ｐ−トリルアミンなど）、トリアルキルアミン（例えば、トリブチルアミン、トリエチルアミンなど）が挙げられる。また、ホスフィン配位子としては、特に限定されるものではなく、有機合成の分野で知られている公知のものを広く適用することができる。例えば、トリアリールホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなど）、トリアルキルホスフィン（例えば、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィンなど）が挙げられ、中でも、トリアリールホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。これらの中でも、ホスフィン配位子を用いることがより好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましく、特にトリエチルホスフィンがより好ましい。

本発明で用いる助触媒は、上記遷移金属触媒１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ、さらに好ましくは１ｍｏｌ〜３ｍｏｌ％用いることができる。触媒と助触媒の組合せでは、特に遷移金属触媒としてルテニウム触媒、例えばＲｕＣｌ₃を用いる場合、助触媒としてホスフィン配位子を添加すると、さらに効率良く反応が進行するので好ましい。

本発明の合成法は、一般式（ＩＩ）で表される化合物を、水及び／又は重水中、遷移金属触媒存在下、水素供与体を用いて還元することを特徴としている。本反応の溶媒として水を使用することができる。また、水の代わりに重水を用いた場合、重水素化されたペルフルオロアルコールを合成することができる。この場合、溶媒としての水すべてを重水に代えてもよいし、一部を重水に代えてもよい。

本発明で用いる反応溶媒は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１．０〜２０重量部用いることができる。

本発明で用いる水素供与体は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１ｍｏｌに対し、好ましくは２〜１００ｍｏｌ、より好ましくは３〜４０ｍｏｌ、さらに好ましくは４〜２０ｍｏｌ用いることができる。

本発明の反応は、脱酸素条件下で行うことが好ましい。ここで、脱酸素条件下とは、酸素ガスが低濃度である条件下をいう。例えば、反応系内を窒素、アルゴンなどの不活性ガスで満たして製造することがあげられる。

本発明の反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃であり、より好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。

本発明の反応に要する時間は、反応温度、反応剤などによって適宜定めることができる。好ましくは、０．１〜２４時間である。例えば、反応温度が１５０〜２５０℃の場合、反応時間は３〜１２時間が好ましい。尚、反応の終了は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）その他の方法によって確認することができる。

本反応において反応溶媒に重水を用いた場合、重水素化されたペルフルオロアルコールを合成することができる。ここで、重水素化率（ｍｏｌ％）は、下記のように表される。
重水素化率（ｍｏｌ％）＝Ｄ（ｍｏｌ）／［Ｄ（ｍｏｌ）＋Ｈ（ｍｏｌ）］×１００
（ここで、Ｄはペルフルオロアルコール中に存在するＤ原子のｍｏｌ数を、Ｈはペルフルオロアルコール中に存在するＨ原子のｍｏｌを示す。）
尚、重水素化率は、重水素化されたペルフルオロアルコールをエステル化し、¹Ｈ ＮＭＲの積分値を比較することによって計算することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（実施例１）２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールの合成
ペンタデカフルオロオクタン酸０．５１ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム０．０１１７ｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０３９２ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、水４．５ｍＬ（４．５ｇ）、ギ酸０．６９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の混合溶液を５０ｃｍ³オートクレーブに入れ、外温２００℃で８時間加熱した。得られた反応液を酢酸エチル−水で分液操作を行ない、次に、得られた油層を液層クロマトグラフィー測定することによりペンタデカフルオロオクタン酸が完全に消費されていることを確認した。また、ガスクロマトグラフィー測定により、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールは０．７１ｍｍｏｌ（収率５８％）生成していた。

（実施例２）
重水素化された２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールの合成
ペンタデカフルオロオクタン酸０．５１ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム０．０１１７ｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０３９２ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、重水４．５ｍＬ（５．０ｇ）、ギ酸０．６９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の混合溶液を５０ｃｍ³オートクレーブに入れ、外温２００℃で８時間加熱した。反応液を酢酸エチル−水で分液操作を行ない、得られた油層を液層クロマトグラフィーで測定することによりペンタデカフルオロオクタン酸が完全に消費されていることを確認した。またガスクロマトグラフィー測定により、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールは０．６８ｍｍｏｌ（収率５６％）で生成していた。

得られた２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールの重水素化率は以下の操作により８７％であることが分かった。すなわち、得られた２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールを含む油層にｐ−トルイル酸クロリド０．１１ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン２ｍＬを加え、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル−水で分液操作し、油層を濃縮後、シリカゲルカラムでｐ−トルイル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルを単離し、¹Ｈ ＮＭＲ測定した。その結果、ペルフルオロアルコキシ位の水素の積分値が０．２６を示した。よって、水素の存在モル数：重水素の存在モル数＝０．２６：１．７４であることから、重水素化率は、（２．００−０．２６）／２．００×１００＝８７％と求めることができた。

以下に重水素化されていないｐ−トルイル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルの¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）データを示す。
δ２．４２（３Ｈ，ｓ），４．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），７．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）

（比較例）
ギ酸の代わりに水素を用いてペンタデカフルオロオクタン酸を還元した場合
ペンタデカフルオロオクタン酸０．５１ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、ルテニウムカーボン（５％ルテニウム含有）０．０５０ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、重水１．５ｍＬ（２．０ｇ）の混合溶液を５０ｃｍ³オートクレーブに入れ、水素を内圧６０ｋｇ / ｃｍ²になるまで導入した。その後、外温１６０℃で８時間加熱した。反応液を酢酸エチル−水で分液操作を行ない、得られた油層を液層クロマトグラフィーで測定することによりペンタデカフルオロオクタン酸が完全に消費されていることを確認した。またガスクロマトグラフィー測定により、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールは０．９０ｍｍｏｌ（収率７３％）で生成していた。また、実施例２と同様の方法で重水素化率を測定したところ、４６％であった。

Claims (6)

1. 下記一般式（ＩＩ）で表されるペルフルオロカルボン酸を水及び／又は重水中、遷移金属触媒存在下で、水素供与体を用いて還元することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロアルコールの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^fはペルフルオロアルキル基を、Ｙ^A及びＹ^Bは、それぞれ独立に、水素又は重水素を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^fは前記一般式（Ｉ）のＲ^fと同義である。）
2. 前記遷移金属触媒がルテニウム触媒であることを特徴とする請求項１に記載のペルフルオロアルコールの製造方法。
3. 前記遷移金属触媒がＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃及び／又はＲｕＣｌ₃であることを特徴とする請求項２に記載のペルフルオロアルコールの製造方法。
4. 請求項２又は３のいずれか１項において、助触媒としてホスフィン配位子を添加することを特徴とするペルフルオロアルコールの製造方法。
5. 前記水素供与体がギ酸、ギ酸ナトリウム又はギ酸アンモニウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のペルフルオロアルコールの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、前記ペルフルオロカルボン酸の還元を重水中で行うことを特徴とする重水素化ペルフルオロアルコールの製造方法。