JP2005097239A - 重水素化された炭化水素系化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルカン、アルケン、又はそれらの誘導体から選ばれる炭化水素系化合物と重水とを、8〜11族金属を含む触媒の存在下、160〜350℃、3〜20MPaの条件下で反応させる。
【選択図】なし
Description
また、上記非特許文献2に記載の方法は、触媒及び温度条件のみが記載されており、他の条件や収率が開示されていない。後述するように、本発明者らが確認実験を行ったところ、重水素化率は3重量%未満であり、軽水素と重水素との置換反応が十分に進行しなかった。
さらに、上記非特許文献3に記載の方法は、重水素ガスを用いるため、取扱いが大変となる場合がある。
この発明は、炭化水素系化合物を、触媒の存在下、所定条件下で重水と反応させることにより、軽水素を重水素に置換する反応(以下、「重水素化置換反応」と称する。)を行い、重水素化された炭化水素系化合物を製造する方法である。
上記鎖状アルカンの例としては、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、イコサン等があげられる。また、上記鎖状アルケンの例としては、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、イコセン等があげられる。
さらに必要に応じて、重水素置換した水酸基を有するアルコール類等を添加してもよい。
[重水素化率の測定]
1H−NMR(米国バリアン社製:300MHz)を用いて、C−Hのピークを測定した。また、2H−NMR(米国バリアン社製:46MHz)を用いて、C−Dのピークを測定した。これらに対し、内部標準物質(1H−NMRにおいてはCHBr3、2H−NMRにおいてはCDCl2CDCl2)を用いて、重水素化率を算出した。なお、重水素化率とは、重水素化反応で、炭化水素系化合物中に存在する軽水素が反応中に重水素に変換された割合の平均値を意味する。
また、ガスクロマトグラフィーにより、重水素化体の回収率を求めた。
・表1に示す炭化水素系化合物…東京化成(株)製:試薬
・重水(D2O)…カンブリッジ アイソトープ ラボラトリーズ(Cambridge Isotope Laboratories,Inc.)社製
・パラジウム活性炭素(Palladium-Activated Carbon,Pd 10%)…和光純薬(株)製
・ルテニウム触媒(RuCl2(PPh3)3)…東京化成(株)製
・二酸化白金(PtO2)…和光純薬(株)製
表1に示す炭化水素系化合物5mmolに、表1に示す触媒を5mol%、重水(D2O)20molを、図1に示す容器2(テフロン製)に入れ、蓋3で閉じる。この容器2をオートクレーブ(四国理科(株)製、内容器容量30ml、材質:SUS316)1のオートクレーブ本体4に収納し、スプリング5をスプリングホルダー6に収納して、上記サンプル容器2の上に載せる。その上から、オートクレーブキャップ7で封をする。このオートクレーブ1には、その頭頂部にボルト8がオートクレーブキャップ7を貫通してねじ込まれる。これは、オートクレーブ1内部で過圧状態が生じたときの安全弁の役割を果たす。
所定時間経過後、炉内からこのオートクレーブ1を取り出し、冷却後、容器2を取り出し、ヘキサンで生成物を抽出する。乾燥・濃縮後、上記の方法で分析した。その結果を表1に示す。
まず、実施例1について、上記と全く同じ種類及び量の炭化水素系化合物、触媒、及び重水を図2に示すオートクレーブ11(セントラル科学貿易パール(株)製、内容器容量30ml、材質:SUS316)のオートクレーブ本体12に入れ、圧力計13、熱電対14、及び安全弁15を有する蓋16をネジ止めした。そして、上記のオートクレーブ1と同時に、250℃を保持している電気炉(図示せず)内に静置して、圧力及び温度を測定した。その結果、内部溶液が250℃に達すると、圧力は、5MPaとなった。そして、250℃、5MPaとなった時点から、表1に示す時間、その状態を保持させた。
オートクレーブ11を用いて得られた反応液を、オートクレーブ1の場合と同様にして分析したところ、実施例1と全く同様の結果が得られた。
表1に示す炭化水素系化合物2mmolに、表1に示す触媒0.1mmol、及び0.1mol/lのNaOD 20mlを、実施例1の温度及び圧力を測定する方法と同様にして、図2に示すオートクレーブ11に収納した。なお、0.1mol/lのNaODは、NaOH400mgを重水100gに溶解させることにより作製した。
所定時間経過後、炉内からこのオートクレーブ11を取り出し、冷却後、内容物を取り出し、ヘキサンで生成物を抽出した。乾燥・濃縮後、上記の方法で分析した。その結果を表1に示す。
表1に示す炭化水素系化合物2mmolに、表1に示す触媒0.1mmol、NaOH80mg、及び重水(D2O)20gを、実施例1の温度及び圧力を測定する方法と同様にして、図2に示すオートクレーブ11に収納した。以降は、実施例16と同様にして、内容物を取り出し、抽出し、分析した。その結果を表1に示す。
表1に示す炭化水素系化合物5mmolに、10重量%Pd/活性炭100mg、及び0.1MNaOD(実施例16と同様の方法で作製) 20mlを用いた以外は、実施例1と同様にして、反応を行った。反応後、炉内からこのオートクレーブ1を取り出し、冷却後、容器2を取り出し、クロロホルムで生成物を抽出する。乾燥・濃縮後、上記の方法で分析した。その結果を表1に示す。
表1に示す炭化水素系化合物2mmolに、二酸化白金0.1mmol、及び重水(D2O)15gを用いた以外は、実施例1と同様にして、反応を行った。反応後、炉内からこのオートクレーブ1を取り出し、冷却後、容器2を取り出し、クロロホルムで生成物を抽出する。乾燥・濃縮後、上記の方法で分析した。その結果を表1に示す。
表2に示す重量平均分子量(表2において、「Mw」と略する。)を有するポリスチレン1g(10mmol)に、二酸化白金114mg(0.5mmol)、及び重水(D2O)15gを、用いた以外は、実施例1と同様にして、表2に示す時間、反応を行った。反応後、炉内からこのオートクレーブ1を取り出し、冷却後、容器2を取り出し、トルエンで生成物を抽出する。乾燥・濃縮後、上記の方法で分析した。その結果を表2に示す。
・1H-NMR(Varian 300 MHz) in CDCl3:4.0-4.1(m, 8H),4.1-4.25(m, 8H)
・2H-NMR(Varian 46 MHz) in CDCl3:6.6-7.05(bs, 8D)
・13C-NMR オフレゾナンス(Varian 75 MHz) in CDCl3:69.3,70.3,114.1 (m),121.0(m)
・1H-NMR(Varian 300 MHz) in CDCl3:3.82 (s, 8H), 3.85-3.95 (m, 8H), 4.1-4.15 (m, 8H), 6.85 (s,1.6H).
・2H-NMR(Varian 46 MHz) in CDCl3:6.8-7.4
・13C-NMR オフレゾナンス(Varian 75 MHz) in CDCl3:69.5, 70.0, 61.5, 115.1 (m),121.2 (m), 149.0 (s)
2 容器
3 蓋
4 オートクレーブ本体
5 スプリング
6 スプリングホルダー
7 オートクレーブキャップ
8 ボルト
11 オートクレーブ
12 オートクレーブ本体
13 圧力計
14 熱電対
15 安全弁
16 蓋
Claims (3)
- 炭化水素系化合物と重水とを、8〜11族金属を含む触媒の存在下、160〜350℃、3〜20MPaの条件下で反応させる、重水素化された炭化水素系化合物の製造方法。
- 上記炭化水素系化合物は、アルカン、アルケン、アルカン若しくはアルケンに官能基を付与した化合物、芳香環を有するアルカン若しくはアルケン、ポリエーテル化合物又は有機重合体である請求項1に記載の重水素化された炭化水素系化合物の製造方法。
- 18,24又は30の員数を有するベンゾクラウンエーテルのベンゼン環上の軽水素全てを重水素で置換した重水素化ベンゾクラウンエーテル。
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