KR101899291B1 - 수소 또는 중수소의 제조 방법 - Google Patents

수소 또는 중수소의 제조 방법 Download PDF

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요시나리 사와마
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Abstract

대규모 장치를 필요로 하지 않고, 간단하게 수소 또는 중수소를 취득하는 방법이나, 고가의 반응 시약이나 특수한 촉매를 이용하지 않고, 간단하게 수소화 또는 중수소화 반응을 실시할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 해당 제조 방법은, 물 또는 중수를, 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미컬 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소 또는 중수소의 제조 방법 및 유기 화합물과 물 또는 중수를, 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미컬 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법이다.

Description

수소 또는 중수소의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING HYDROGEN OR HEAVY HYDROGENS}
본 발명은, 메카노케미컬 반응을 이용한 수소 또는 중수소의 제조 방법 및 그것을 이용한 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화에 관한 것이다.
종래부터, 수소는, 여러 가지 다방면의 공업 분야에 이용되고 있다. 예를 들면, 하버·보슈법 (Haber-Bosch process)에 따르는 암모니아의 제조, 염소 가스와의 광반응에 의한 염산의 제조, 옥수수유나 면실유 등의 유지에 첨가해, 이것을 경화(고체화) 하는 개질 등의 원료로서, 또 금속 광석(산화물)의 환원, 니트로 벤젠을 환원하여 아닐린의 제조, 나일론 66 제조에 있어서의 벤젠의 접촉환원, 일산화탄소를 환원하는 메틸알콜 합성, 혹은 탈유 등의 환원제 등으로 하여 사용되고 있다.
또한, 수소는 태워도 물 이외의 배출물, 예를 들면, 입자상 물질이나 이산화탄소 등의 배기가스를 배출하지 않기 때문에, 대체 에너지로서 기대되고 있어 내연기관의 연료로서 수소 연료 엔진을 실은 수소 자동차가 발매되고 있는 것 이외에, 로켓의 연료나 연료전지에 사용되고 있다.
이 수소는, 공업적으로는, 탄화수소의 수증기 개질이나 부분 산화의 부생성물로서 대량 생산된다(탄화수소 가스 분해법). 이 방법은, 천연가스 중 메탄가스나, 파라핀류나 에틸렌·프로필렌 등을 고온 하, 니켈을 촉매로 하면서 수증기와 반응시켜 수소와 일산화탄소로 하여, 부생되는 일산화탄소는 수증기와 더 반응시켜 이산화탄소와 수소 가스로 하는 방법이다. 또, 다른 방법으로서는, 소다 공업이나 제염업에서 해수 전기 분해의 부생품으로서 발생하는 수소가 이용되기도 한다.
한편, 유기 화합물에 수소를 반응시키는 수소화 반응은, 유기 합성 화학에서 널리 사용되는 반응이며, 이 방법으로 많은 유용한 화합물이 생성된다. 수소화 반응에는, 알칼리 금속 등을 이용하는 반응, 금속 수소화물 혹은 금속 수소 착체를 이용하는 반응, 디보란 혹은 히드라진을 이용하는 반응, 접촉 수소화를 이용하는 반응 등, 많은 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 공업적인 수소의 제조 방법은, 대규모 장치를 필요로 하는 것이고, 간단하게 수소 가스를 입수하고 싶다고 할 때 이용할 수 있는 것은 아니다. 또, 실험적으로는, 희산(希酸, diluted acid)이나 알코올 중에 금속을 용해시킴으로써 발생하는 수소 가스를 이용하는 방법도 있지만, 금속을 불가역적으로 용해시키는 것이나, 금속의 용해한 용액의 처리가 필요하다고 하는 점에서 문제가 있다.
또, 상기 수소화 반응에 있어서도, 알칼리 금속, 금속 수소화물, 금속 수소 착체, 디보란, 히드라진 등을 이용하는 방법은, 사용하는 반응 시약의 비용이 높다고 하는 문제나, 그들에 위험성이 있다고 하는 문제가 있고, 접촉 수소화를 이용하는 방법에서도, 특수한 금속 촉매를 이용할 필요가 있다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 대규모 장치를 필요로 하지 않고, 간단하게 수소를 취득하는 방법이나, 고가의 반응 시약이나 특수한 촉매를 이용하지 않고, 간단하게 수소화 반응을 실시할 수 있는 방법의 제공을 과제로 하는 것이다.
본 발명자 등은, 유기 합성 반응에 관해서 수많은 실험을 실시하고 있던 바, 유기 화합물과 물을, 특정 반응계에서 반응시킴으로써, 투입한 유기 화합물이 수소화되는 것을 알았다. 또, 상기 반응을 물만으로 실시하면 수소 가스가 발생하는 것을 알았다. 또한, 물을 변경하여 중수(重水)를 이용해도, 유기 화합물의 중수소화나 중수소 가스의 발생을 실시할 수 있는 것을 확인하여, 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은, 물 또는 중수를, 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미컬 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소 또는 중수소의 제조 방법이다.
또 본 발명은, 유기 화합물과 물 또는 중수를, 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미컬 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법이다.
또 본 발명은, 유기 화합물과 물 또는 중수를, 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미컬 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법이다.
또 본 발명은, 할로겐을 가지는 유기 화합물과 물 또는 중수를, 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미컬 반응시키는 것을 특징으로 하는 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈(脫)할로겐화 방법이다.
본 발명의 수소 또는 중수소의 제조 방법에 의하면, 대규모 장치를 필요로 하지 않고, 또 폐기물 등의 문제를 일으키지 않고 물 또는 중수로부터 수소 또는 중수소를 얻는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법이나 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법에 의하면, 고가의 반응 시약이나 촉매를 이용하지 않고, 간단하게 수소화 또는 중수소화한 유기 화합물을 얻는 것이 가능하다.
특히 중수소화 유기 화합물의 제조 방법이나 유기 화합물의 중수소화 방법에 의해 중수소화한 유기 화합물은, 라벨 화합물(labeled compound)로서 유용하다. 또, 공지의 유기 화합물로 이루어진 약물을 중수소화 했을 경우, 약효가 비싸질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 탈할로겐화 방법에 의하면, 고가의 반응 시약이나 촉매를 이용하지 않고, 간단하게 할로겐을 가지는 유기 화합물을 탈할로겐화하는 것이 가능하다. 특히 이 방법은 폴리염화비페닐(PCB)과 같은 인체에 유해한 할로겐을 가지는 유기 화합물의 무해화에 이용할 수 있다.
본 발명의 수소 또는 중수소의 제조 방법에 관한 발명(이하, 「제1 양태 발명」이라고 하기도 함), 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법에 관한 발명(이하, 「제2 양태 발명」이라고 하기도 함), 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법(이하, 「제3 양태 발명」이라고 하기도 함) 및 탈할로겐화 방법(이하, 「제4 양태 발명」이라고 하기도 함)은, 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미컬 반응시키는 것이 필수이다.
또한, 본 발명에 대해 중수란, 수소(1H)의 동위체인 2H(D)나 3H(T), 산소(16 O)의 동위체인 17O나 18O 및 이들의 조합으로 이루어진 물이며, 구체적으로는, D2O, T2O 등을 들 수 있다. 또, 중수소란, 수소의 동위체로 이루어진 수소이고, D2, T2 등을 들 수 있다. 또한, 중수소화란, 통상의 수소화에 있어서의 수소의 일부 또는 전부가 D나 T로 치환되는 것이다.
이러한 발명으로 행해지는 메카노케미컬 반응은, 충격, 마찰 등의 기계적 에너지에 의해 반응물의 활성을 높임으로써 행해지는 것이고, 통상, 메카노케미컬 반응을 실시할 수 있는 장치로 행해진다. 이러한 장치로서는, 반응 용기와 기계적 에너지를 주는 교반 매체를 갖춘 것을 들 수 있고 예를 들면, 유성형 볼밀(planetary ball mill), 믹서 밀 등의 볼밀, 진탕기 등의 혼합기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유성형 볼밀을 이용하는 것이 교반 효율이나 부여하는 에너지의 관점에서 바람직하다.
이 유성형 볼밀 장치는, 금속이나 세라믹스의 분말을 균일하게 혼합하거나 세세하게 분쇄하는 기능을 가진 기기이고, 유성형 볼밀 반응 용기 본체와 분위기 제어 구획으로 이루어진 것이다. 그리고, 금속이나 세라믹스의 분말(피분쇄체)과 교반 매체가 되는 볼을 볼밀 반응 용기 중에 넣고, 기기에 세트한 후, 볼밀 반응 용기가 분위기 제어 구획 중에서 자전 운동하면서, 유성의 움직임을 닮은 움직임으로 공전 운동함으로써, 분말은 단시간에 효율적으로 혼합·분쇄된다. 게다가, 유성형 볼밀 전체가 분위기 제어되는 구조가 되고 있기 때문에, 공기 중에서는 변질해 버리는 분말에서도 혼합·분쇄가 가능하다.
또, 유성형 볼밀 장치에 이용되는 반응 용기 및 교반 매체인 볼로서는, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 마노(agate), 알루미나, 텅스텐 카바이드, 크롬 스틸, 지르코니아, 질화 규소 등의 재질로 형성된 것을 들 수 있다. 이들 재질 중에서도 철과 크롬, 니켈 등과의 합금인 스테인리스 스틸이 바람직하다. 유성형 볼밀 장치에 이용되는 용기의 크기는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1~1,000 ㎤ 정도의 것이다. 또, 볼의 크기도, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 그 직경이 2~20 mm 정도의 것이다. 특히 바람직한 유성형 볼밀의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 유성형 볼밀 쿼텟 P-7(Fritsch GmbH 제품), 유성형 볼밀 프리미엄 라인-7(Fritsch GmbH 제품), 유성형 볼밀 PM-100(Retsch GmbH 제품) 등을 들 수 있다.
이러한 발명에 있어서, 촉매 금속의 존재 하에서 메카노케미컬 반응을 시키려면, 촉매 금속을 메카노케미컬 반응계에, 촉매작용을 발휘하는 양, 예를 들면, 물에 대해, 0.001몰%보다 많은 양으로 존재시키는 것만으로 좋다. 촉매 금속으로서는, 팔라듐, 철, 니켈, 크롬 등의 천이금속이나 그러한 산화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 철, 수산화철(II), 니켈, 산화니켈(II), 크롬, 산화크롬(III), 팔라듐 등을 들 수 있다. 이러한 촉매 금속은 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 촉매 금속은, 메카노케미컬 반응에 이용되는 반응 용기 중에, 와이어나 호일 등의 형태로 첨가해도 좋고, 메카노케미컬 반응에 이용되는 반응 용기, 볼, 교반봉 등의 교반 매체에 포함되어 있어도 좋고, 상기 교반 매체에 도금 등을 해도 좋다.
본 발명의 제1 양태 발명인 수소 또는 중수소의 제조 방법을 실시하려면, 물 또는 중수를 촉매 금속, 바람직하게는 철, 수산화철(II), 크롬, 산화크롬(III)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미컬 반응시키면 좋다. 구체적으로는, 상기 메카노케미컬 반응을 실시할 수 있는 장치의 반응 용기 중에, 물 또는 중수를 넣어 촉매 금속의 존재 하, 교반 매체를 작동시켜, 메카노케미컬 반응을 실시해, 수소 또는 중수소를 발생시키면 좋다. 그리고 최종적으로 반응 용기 중에 축적된 수소 또는 중수소를 상법(常法)에 따라서 채취하면 좋다.
이하, 제1 양태 발명을 구체적으로 유성형 볼밀을 이용해 실시하는 경우에 대해 설명한다. 우선, 유성형 볼밀 장치의 반응 용기에, 용기 용량의 0.1~20질량%(이하, 간단히 「%」라고 함) 정도의 물 또는 중수를 넣어 이것에 1~100개 정도의 교반 매체(볼)와 반응 용기나 교반 매체에 포함되는 촉매 금속에 가세하고, 필요하게보다 촉매 금속을 유기 화합물에 대해 0.01~100몰% 정도 넣어 0.1~12시간 정도, 바람직하게는 0.5~6시간 정도, 400~1,200 rpm 정도, 바람직하게는 800~1,100 rpm로 회전시켜, 교반을 실시하면 좋다. 또한, 교반 시에는, 필요에 따라서 회전 방향을 적당히 역전시키는 것이 바람직하고, 또, 교반을 연속으로 실시하는 경우에는 휴지 시간을 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 양태 발명으로의 물 또는 중수로부터 수소 또는 중수소에의 변환 효율은, 사용하는 장치, 반응 조건 등에 의해도 상위하지만, 20~100% 정도이다.
상기 제1 양태 발명에 의해 얻어지는 수소 또는 중수소는 연료전지나 중수소에 의한 상온 핵융합을 이용한 발전에 이용할 수 있다.
본 발명의 제2 양태 발명인 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법을 실시하려면, 유기 화합물과 물 또는 중수소를, 촉매 금속, 바람직하게는 니켈, 산화니켈(II), 크롬, 산화크롬(III), 팔라듐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미컬 반응시키면 좋다. 구체적으로는, 상기 메카노케미컬 반응을 실시할 수 있는 장치의 반응 용기 중에, 유기 화합물과 물 또는 중수를 넣어 촉매 금속의 존재 하, 교반 매체를 작동시켜, 메카노케미컬 반응을 실시해, 유기 화합물을 수소화 또는 중수소화시키면 좋다. 또한, 유기 화합물이 수소화 또는 중수소화된 것은, 1H NMR, GC/MS 등의 공지의 방법으로 확인할 수 있다.
제2 양태 발명에서 이용되는 유기 화합물로서는, 수소화 또는 중수소화 되는 유기 화합물이면, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 이중 결합, 삼중결합 등의 불포화 결합, 알데히드기, 케톤기, 니트로기, 아지드기 등의 산화도가 높은 치환기, 할로겐 등을 그 골격 중에 가지는 유기 화합물을 들 수 있다.
또, 제2 양태 발명에서, 유기 화합물과 함께 첨가되는 물 또는 중수는, 수소 또는 중수소를 이끌기 위해, 첨가량에 의해 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화의 정도를 조정할 수 있다. 수소화 또는 중수소화의 정도를 높게 하고 싶은 경우는, 물 또는 중수의 첨가량을 많이, 수소화 또는 중수소화의 정도가 낮아도 좋은 경우는, 물 또는 중수의 첨가량을 적은 듯하게 하면 좋다. 이 물 또는 중수의 첨가량은, 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화의 되기 쉬움에 크게 영향을 받으므로, 실험적으로 확인해 실시하면 좋다. 또한, 제2 양태 발명에 있어서, 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화의 정도는, 메카노케미컬 반응에 있어서의 충격, 마찰 등의 기계적 에너지의 제어에 의해도 조정할 수 있다. 수소화 또는 중수소화의 정도를 높게 하고 싶은 경우는, 볼의 크기를 크고, 볼의 수를 많이 또는 회전 속도를 빨리 하면 좋고, 수소화 또는 중수소화의 정도가 낮아도 좋은 경우는, 볼의 크기를 작고, 볼의 수를 적게 또는 회전 속도를 느리게 하면 좋다.
상기와 같이 하여 제2 양태 발명을 실시하면, 우선, 반응 용기 중의 물 또는 중수가 수소 또는 중수소화에 변환되어 그것에 의해 유기 화합물이 수소화 또는 중수소화된다. 또한, 제2 양태 발명으로의 유기 화합물로부터 수소화 또는 중수소화 유기 화합물에의 변환 효율은, 사용하는 장치, 반응 조건 등에 의해도 상위하지만, 70~100% 정도이다.
이 제2 양태 발명에 의하면, 유기 화합물의 골격 중 불포화 결합(이중 결합 혹은 삼중결합)을 포화 결합으로 변환할 수 있는 것 외, 산화도가 높은 치환기(알데히드기, 케톤기, 니트로기)를 산화도가 낮은 치환기(히드록시알킬기, 히드록시 기, 아미노기)로 변환하는 것이나, 할로겐화물 중 할로겐을 제거해, 탈할로겐화물로 하는 것도 가능하다.
구체적으로, 이하의 기본 골격을 가지는 화합물이면, 수소화 또는 중수소화에 의해 대응하는 환원체로 할 수 있다. 또한, 이하에서는 수소화 또는 중수소화 할 수 있는 화합물도 예시하고 있지만, 제2 양태 발명에 의해 수소화 또는 중수소화 할 수 있는 화합물은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이러한 화합물 중에서, 메틸기는, 알킬기(관능기화 지방쇄)를 대표해서 기재되고, 벤젠 혹은 페닐은 아릴기［관능기화 방향환(벤젠, 푸, 피롤, 티오펜 등을 포함함)］를 대표로 해서 기재되어 있다.
<삼중 결합 함유 화합물>
말단 알킨체：메틸아세틸렌, 에티닐벤젠
2 치환 알킨체：디페닐아세틸렌, 디메틸아세틸렌, 메틸페닐 아세틸렌
<이중 결합 함유 화합물>
1 치환 알켄체：페닐에틸렌, 메틸에틸렌
2 치환 알켄체：(E)-1,2-디페닐에틸렌, (Z)-1,2-디페닐에틸렌, (E)-1,2-디메틸에틸렌, (Z)-1,2-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1-메틸-1-페닐에틸렌, (E)-1-메틸-2-페닐에틸렌, (Z)-1-메틸-2-페닐에틸렌
3 치환 알켄체：1,1,2-트리페닐에틸렌, 1,1,2-트리메틸에틸렌, 1,1-디페닐-2-메틸에틸렌, 1-페닐-1,2-디메틸에틸렌
4 치환 알켄체：1,1,2,2-테트라페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 1,1,2-트리페닐-2-메틸에틸렌, 1,1-디페닐-2,2-디메틸에틸렌, 1-페닐-1,2,2-트리메틸에틸렌, (E)-1,2-디페닐-1,2-디메틸에틸렌, (Z)-1,2-디페닐-1,2-디메틸에틸렌
방향환：벤젠, 비페닐, 피리딘, 푸란, 피롤, 티오펜, 나프탈렌, 퀴놀린, 안트라센, 이미다졸, 인돌, 벤조프란, 옥사졸
<카르보닐기함유 화합물*>
알데히드체：메틸 알데히드, 페닐 알데히드
케톤체：디메틸케톤, 디페닐 케톤, 메틸페닐 케톤
이민체：N-메틸-메틸 이민, N-페닐-메틸 이민, N-메틸-디메틸 이민, N-메틸-디페닐 이민, N-메틸-메틸페닐 이민, N-페닐-디메틸 이민, N-페닐-디페닐 이민, N-페닐-메틸페닐 이민, 옥심：N-히드록시-메틸 이민, N-히드록시-디메틸 이민, N-히드록시-디페닐 이민, N-히드록시-메틸페닐 이민
*：카르보닐기의 산소원자가 다른 원자나 기(基)로 치환된 것을 포함
<니트로기 함유 화합물>
니트로체：니트로메탄, 니트로 벤젠
<아지드기 함유 화합물>
아지드체：아지드화 메탄, 아지드화 벤젠
<할로겐 함유 화합물>
불소체：메틸플루오라이드, 플루오로 벤젠
클로로체：메틸클로라이드, 클로로 벤젠
브로모체：메틸브로마이드, 브로모 벤젠
요오드체：메틸아이오다이드, 요오드 벤젠
<벤질에테르기 함유 화합물>
벤질에테르체：페닐메틸 옥시 메탄, 페닐메틸 옥시 벤젠
제2 양태 발명으로 수소화 또는 중수소화 되는 화합물과, 그 환원체의 특히 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
(수소화 또는 중수소화 되는 화합물) (환원체)
에티닐벤젠 에틸벤젠
디페닐아세틸렌 1,2-디페닐에탄
페닐에틸렌 에틸벤젠
(E)-1,2-디페닐에틸렌 1,2-디페닐에탄
(Z)-1,2-디페닐에틸렌 1,2-디페닐에탄
1,1-디페닐에틸렌 1,1-디페닐에탄
페닐알데히드 벤질알코올
메틸페닐케톤 1-페닐에탄올
니트로 벤젠 아미노벤젠
아지드화벤젠 아미노벤젠
클로로벤젠 벤젠
페닐메틸옥시벤젠 페놀
제2 양태 발명을 유성형 볼밀을 이용해 실시하는 경우의 조건은, 유성형 볼밀 장치의 반응 용기에, 용기 용량의 0.1~20% 정도의 물 또는 중수와 0.01~20% 정도의 유기 화합물을 넣는 것 이외에는 제1 양태 발명과 같아도 좋다. 또한, 제2 양태 발명으로 유기 화합물로부터 수소화 또는 중수소화 유기 화합물로의 변환 효율은, 사용하는 장치, 반응 조건 등에 의해도 상위하지만, 70~100% 정도가 된다.
상기 제2 양태 발명에 의해 중수소화된 유기 화합물은, 구조 해석이나 메카니즘의 해명에 이용되는 라벨 화합물로서 유용하다. 또, 제2 양태 발명에 의해 공지의 유기 화합물로 이루어진 약물을 중수소화 했을 경우, 약물의 약효가 높아질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 제3 양태 발명인 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법의 실시는, 제2 양태 발명과 동일하게 하여 실시하면 좋다.
상기 본 발명의 제4 양태 발명인 탈할로겐화 방법의 실시도, 제2 양태 발명과 동일하게 하여 실시하면 좋다. 특히 이 방법은 폴리염화비페닐(PCB)과 같은 인체에 유해한 할로겐을 가지는 유기 화합물을 탈할로겐화할 수 있으므로, 이러한 유기 화합물의 무해화에 이용할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예로 사용한 유성형 볼밀은, 하기 사양의 것이다. 또, 이하의 실시예에서는, 특별히 기재되지 않은 경우이어도, 생성물의 구조 등은 GC/MS 및 1H NMR로 확인하고 있다.
<실시예 1~15, 18~20, 22~24>
사용 기기：Fritsch GmbH 제품 유성형 볼밀 쿼텟(Planetary Ball Mill Quartet) P-7
자전：공전 비율=1：-2
볼：직경 5~6 mm, 재질 스테인리스 스틸
용기：내용량 12 mL, 재질 스테인리스 스틸
스테인리스 스틸의 조성；
Fe(approx.) 67~70%,
C 0.12%,
Si 1%,
Mn 2%,
P 0.06%,
S 0.15~0.35%,
Cr 17~19%,
Ni 8~10%
<실시예 16>
사용 기기：Retsch GmbH 제품 유성형 볼밀 PM-100
자전：공전 비율=1：-2
볼：직경 10 mm, 재질 스테인리스 스틸
용기：내용량 250 mL, 재질 스테인리스 스틸
스테인리스 스틸의 조성；
Fe 82.925%,
Cr 14.5%,
Mn 1%,
Si 1%,
C 0.5%,
P 0.045%,
S 0.03%
<실시예 17, 21>
사용 기기：Fritsch GmbH 제품 유성형 볼밀 프리미엄 라인-7
자전：공전 비율=1：-2
볼：직경 5~6 mm, 재질 스테인리스 스틸
용기：내용량 20 mL(실시예 17) 또는
80 mL(실시예 21)
재질 스테인리스 스틸
스테인리스 스틸의 조성；
Fe(approx.) 67~70%,
C 0.12%,
Si 1%,
Mn 2%,
P 0.06%,
S 0.15~0.35%,
Cr 17~19%,
Ni 8~10%
실시예 1
물의 수소로의 분해：
유성형 볼밀 용기에, 증류수(Wako 046-16971) 270 ㎕(15 mmol)와, 스테인리스 볼(50개)을 넣은 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 6시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 교반 종료 후에 용기를 개봉해, 용기 내의 가스에 점화했는데 연소했다. 이 연소 현상으로부터, 가연성 가스인 수소 가스의 생성을 확인했다. 이 반응은, 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00001
실시예 2
디페닐아세틸렌의 수소 첨가 반응：
(1) 1,2-디페닐에탄(2)의 합성
유성형 볼밀 용기에, 디페닐아세틸렌(1) 89.1 mg(0.50 mmol), 증류수 270 ㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축했는데, 1,2-디페닐에탄(2) 89.4 mg(0.49 mmol)를 얻었다. 수율은, 98%이었다.
(2) 1,2-디페닐에탄(2), 1-시클로헥실-2-페닐에탄(3) 및 1,2-디시클로헥실 에탄(4)의 합성
유성형 볼밀 용기에, 디페닐아세틸렌(1) 89.1 mg(0.50 mmol), 증류수 900㎕(50 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축해, 반응 생성물을 얻었다. 이것을 GC/MS 및 1H NMR로 확인했는데, 1,2-디페닐에탄(2), 1-시클로헥실-2-페닐에탄(3) 및 1,2-디시클로헥실 에탄(4)의 혼합물이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00002
이상의 결과로부터, 유기 화합물에 첨가하는 물의 양을 조정함으로써, 유기 화합물의 수소화의 정도를 조정할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
4-아지드벤조페논의 수소 첨가 반응에 의한 4-아미노벤조페논의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 4-아지드벤조페논(5) 111.6 mg(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축해, 4-아미노벤조페논(6) 87.7 mg(0.45 mmol)를 얻었다. 수율은 89%이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00003
실시예 4
3-벤질옥시-4-메톡시벤즈알데히드의 수소 첨가 반응에 의한 3-벤질옥시-4-메톡시벤질알코올 및 3-히드록시-4-메톡시벤질알코올의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 3-벤질옥시-4-메톡시벤즈알데히드(7) 121.1 mg(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축해, 3-벤질옥시-4-메톡시벤질알코올(8) 74.0 mg(0.31 mmol) 및 3-히드록시-4-메톡시벤질알코올(9) 6.9 mg(0.05 mmol)를 얻었다. 수율은 각각 61% 및 9%이었다. 이 반응식은, 하식으로 나타낸다. 또한, 미반응의 3-벤질옥시-4-메톡시벤즈알데히드(7) 23.7 mg(0.10 mmol)를 회수했다.
Figure 112018000780233-pat00004
실시예 5
1-메톡시-4-니트로 벤젠의 수소 첨가 반응에 의한 4-아미노 -1-메톡시벤젠의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 1-메톡시-4-니트로 벤젠(10) 76.6 mg(, 0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축해, 4-아미노-1-메톡시벤젠(11) 48.2 mg(0.39 mmol)를 얻었다. 수율은 78%이었다. 이 반응식은, 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00005
실시예 6
4-에티닐-1-메톡시벤젠의 수소 첨가 반응에 의한 4-에틸-1-메톡시벤젠의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 4-에티닐-1-메톡시벤젠(12) 64.8㎕(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축 후, 4-에틸-1-메톡시벤젠(13)을 47.0 mg(0.35 mmol) 얻었다. 수율은, 69%이었다. 이 반응식은, 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00006
실시예 7
4-클로로-1-메톡시벤젠의 수소 첨가 반응에 의한 메톡시벤젠의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 4-클로로-1-메톡시벤젠(14) 61.3㎕(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 경과 후, 유성형 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축 후, 메톡시벤젠(15)을 얻었다. 전환 효율은 100%이었다. 이 반응은, 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00007
실시예 8
중수(D2O)를 이용한 디페닐아세틸렌의 중수소화 반응：
유성형 볼밀 용기에, 디페닐아세틸렌(1) 89.1 mg(0.50 mmol), 중수(Cambridge Isotope Laboratories, Inc.:Cat.No.15,188-2) 272㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전, 교반했다. 12시간 경과 후, 유성형 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축 후, 1,2-디페닐-1,1,2,2-테트라쥬트로에탄(1,2-diphenyl-1,1,2,2-tetradeuteroethane)(16) 85.9 mg(0.46 mmol)를 얻었다. 수율은 93%이었다. 또한, 이것의 구조는, 1H NMR, GC/MS에 의해 확인했다. 또, 이 반응은, 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00008
실시예 9
1-니트로나프탈렌의 수소 첨가 반응에 의한 1-아미노나프탈렌의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 1-니트로나프탈렌(17) 86.6 mg(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 경과 후, 유성형 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축 후, 1-아미노나프탈렌(18) 44.3 mg(0.31 mmol)를 얻었다. 수율은 62%이었다. 전환 수율은 100%이었지만, 일부 감압 증류 제거했기 때문에, 단리 수율에 저하를 볼 수 있었다. 이 반응은, 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00009
실시예 10
1-클로로나프탈렌의 수소 첨가 반응에 의한 나프탈렌의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 1-클로로나프탈렌(19) 68.4㎕(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 후, 유성형 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축 후, 나프탈렌(20)을 10.4 mg(0.08 mmol) 얻었다. 수율은 16%이었다. 전환 수율은 100%이지만, 일부 감압 증류제거 했기 때문에, 단리 수율에 저하를 볼 수 있었다. 이 반응은, 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00010
실시예 11
테트라시아노키노디메탄(TCNQ)에 의한 수소 첨가 반응 억제 효과：
유성형 볼밀 용기에, 디페닐아세틸렌(1) 89.1 mg(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol), 테트라시아노퀴노디메탄(tetracyanoquinodimethane, TCNQ) 10.1 mg(0.05 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 이 계에서는 교반을 12시간 계속시켜도 반응은 전혀 진행하지 않았다. 그 이유는 본 반응이 라디컬 경유로 진행한다고 추측된다. 이 반응은, 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00011
실시예 12
4-니트로벤조페논의 수소 첨가 반응에 의한 4-아미노벤조페논의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 4-니트로벤조페논(21) 91.1 mg(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 경과 후, 유성형 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축 후, 1H NMR로부터 4-아미노벤조페논(22)과 4-아미노벤즈히드롤(23)을 83：17의 비율로 얻었다. 이 반응은, 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00012
실시예 13
4-벤질옥시 브로모 벤젠의 수소 첨가 반응에 의한 4-벤질옥시 벤젠의 합성
유성형 볼밀 용기에, 4-벤질옥시 브로모 벤젠(24) 131.6 mg(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 경과 후, 유성형 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축 후, 1H NMR로부터 4-벤질옥시 브로모 벤젠(24)과 4-벤질옥시 벤젠(25)을 9：91의 비율로 얻었다. 이 반응은, 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00013
실시예 14
팔라듐 호일 첨가에 의한 수소 첨가 반응：
유성형 볼밀 용기에, 디페닐아세틸렌(1) 89.1 mg(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol), 스테인리스 볼(50개) 및 팔라듐 호일(Sigma-Aldrich Corporation 제품)을 아래 표의 양으로 더한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 아래 표의 시간, 800 rpm(30분 마다 역 회전)로 회전시켜, 교반했다. 교반 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축해, 반응 생성물을 얻었다. 이것을 1H NMR로 확인했는데, 시스 1,2-디페닐에틸렌(26), 트랜스-1,2-디페닐에틸렌(27) 및 1,2-디페닐에탄(2)의 혼합물이었다. 이러한 생성 비율을 이하 표대로였다. 이 계에서는 팔라듐 호일을 첨가함으로써, 생성에 필요로 하는 시간의 단축이나 생성 비율을 개선할 수 있었다. 또, 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00014
Figure 112018000780233-pat00015
실시예 15
팔라듐 호일 첨가에 의한 탈염소화 반응：
유성형 볼밀 용기에, 4-클로로도데실옥시벤젠(28) 148.5 mg(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 팔라듐 호일(1.9 mg(3.6mol%) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축해, 도데실 옥시 벤젠(29) 58.7 mg(0.22 mmol)를 45%의 수율로 얻었다. 전환 효율은 100%이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00016
실시예 16
디페닐아세틸렌의 수소 첨가 반응：
유성형 볼밀 용기에, 디페닐아세틸렌(1) 1.34 g(7.5 mmol), 증류수 4.01 mL(225 mmol) 및 스테인리스 볼(25개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀을 이용해 6시간, 650 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 6시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 200 ml를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 여액을 농축해, 반응 생성물을 얻었다. 이것을 1H NMR로 확인했는데, 시스 1,2-디페닐에틸렌(26), 트랜스-1,2-디페닐에틸렌(27) 및 1,2-디페닐에탄(2)의 혼합물을 92：0：8의 혼합비로 얻었다. 수율은 92%이었다. 또, 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00017
실시예 17
수소 발생 조건의 검토：
유성형 볼밀 용기에, 증류수(Wako046-16971) 270 ㎕(15 mmol)과, 스테인리스 볼(50개)을 넣은 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 1시간, 400~1,000 rpm(30분 마다 반전) 또는 0.3시간, 1,100 rpm(반전 없음)로 회전시켜, 교반했다. 교반 종료 후의 용기 내의 가스의 조성을 GC/TCD(Shimadzu Corporation 제품：GC-2014)로 분석했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112018000780233-pat00018
이상의 결과로부터, 볼밀에 의한 물의 분해에서는 수소만이 발생하고, 산소는 증가하지 않는 것을 알 수 있었다. 그 때문에 본 발명 방법은 산소 함유가 적은 매우 안전한 수소 발생법이다. 또한, 본 발명 방법에 있어서, 미리, 볼밀 내를 진공으로 함으로써 고순도의 수소의 발생 및 포집을 가능하다고 생각할 수 있다.
실시예 18
6-도데신의 수소 첨가 반응에 의한 도데칸의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 6-도데신(30) 83.2 mg(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 6시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 6시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축했는데, 도데칸(31) 51.1 mg(0.30 mmol)를 얻었다. 수율은, 60%이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00019
실시예 19
1-페닐에타논의 수소 첨가 반응에 의한 1-페닐에탄올의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 1-페닐에타논(32) 60.1 mg(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 6시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 6시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축했는데, 1-페닐에탄올(33) 42.8 mg(0.35 mmol)를 얻었다. 수율은, 70%이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00020
실시예 20
3-페닐-2-프로펜-1-올의 수소 첨가에 의한 3-페닐-1-프로판올의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 3-페닐-2-프로펜-1-올(34) 67.1 mg(0.50 mmol), 증류수 270㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 6시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 6시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축했는데, 3-페닐-1-프로판올(35) 64.7 mg(0.475 mmol)을 얻었다. 수율은, 95%이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00021
실시예 21
1-클로로-3,5-디메톡시벤젠의 수소 첨가에 의한 1,3-디메톡시벤젠의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 1-클로로-3,5-디메톡시벤젠(36) 86.3 mg(0.50 mmol), 증류수 45㎕(2.5 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 30분간, 1,100 rpm로 회전시켜, 교반했다. 30분 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축했는데, 1,3-디메톡시벤젠(37) 36.6 mg(0.265 mmol)를 얻었다. 수율은, 53%이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00022
실시예 22
3-페닐-2-프로펜-1-올의 중수소 첨가에 의한 3-페닐-2,3-디듀트로-1-프로판올의 합성：
유성형 볼밀 용기에, 3-페닐-2-프로펜-1-올(34) 67.1 mg(0.50 mmol), 중수 272㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 6시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 6시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축했는데, 3-페닐-2,3-디듀트로-1-프로판올(38) 60.1 mg(0.435 mmol)를 얻었다. 2위치(位), 3위치의 중수소화율은 50%이고, 수율은, 87%이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00023
실시예 23
벤질-4-브로모 페닐케톤(39)의 중수소 첨가 반응：
(1) 1-(4-브로모 페닐)-2,2-디듀트로-2-페닐에탄(40)의 합성
유성형 볼밀 용기에, 벤질-4-브로모 페닐케톤(39) 137.6 mg(0.50 mmol), 중수 272㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 6시간, 650 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 6시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축했는데, 1-(4-브로모 페닐)-2,2-디듀트로-2-페닐에탄(40) 128.9 mg(0.465 mmol)를 얻었다. 2위치의 중수소화율은 77%이고, 수율은, 93%이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00024
(2) 1-(4-브로모 페닐)-2,2-디듀트로-2-페닐에탄(40) 및 2,2-디듀트로 1,2-디페닐 에타논(41)의 합성
유성형 볼밀 용기에, 벤질-4-브로모 페닐케톤(39) 137.6 mg(0.50 mmol), 272㎕(15 mmol) 및 스테인리스 볼(50개)을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 6시간, 800 rpm(30분 마다 반전)으로 회전시켜, 교반했다. 6시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 가해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻고, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어지는 여액을 농축했는데, 1-(4-브로모 페닐)-2,2-디듀트로-2-페닐에탄(40) 124.7 mg(0.45 mmol) 및 2,2-디듀트로 1,2-디페닐 에타논(41) 5.9 mg(0.03 mmol)를 얻었다. 2위치의 중수소화율은 각각, 96% 및 98%이고, 수율은, 각각 90% 및 6%이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure 112018000780233-pat00025
이상의 결과로부터, 볼의 회전수가 적은 것은, 케톤 α위치의 중수소화만이 진행하고, 볼의 회전 수가 많은 것은, 고중수소화율로 케톤 α위치의 중수소화체가 얻어지지만, 일부 브로모기의 환원이 진행하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 교반 매체의 회전수, 즉, 기계적 에너지를 제어함으로써, 유기 화합물의 중수소화의 정도를 조정할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 대규모이고 복잡한 장치를 필요로 하지 않고, 간단하게 수소 또는 중수소를 발생시킬 수 있어, 이 수소 또는 중수소를 가스로서 취득하거나 수소화 또는 중수소화 반응에 사용할 수 있는 것이다.
따라서 본 발명은, 소규모의 수소 또는 중수소 가스 제조 장치에 있어서, 혹은 간단한 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 반응 장치에 있어서, 유리하게 이용할 수 있는 것이다.

Claims (5)

  1. 물 또는 중수를, 촉매 금속을 포함하는 볼과 반응 용기만을 이용하고, 유성형 볼밀로 메카노케미컬 반응시키는 것을 특징으로 하는, 수소 또는 중수소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속은, 천이금속의 1종 또는 2종 이상인 것인, 수소 또는 중수소의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메카노케미컬 반응은, 반응 용기에 0.1 ~ 20 질량%의 물 또는 중수, 및 1 ~ 100개의 스테인레스 볼을 넣고, 400 ~ 1200rpm으로 0.1 ~ 12 시간 실시하는 것인, 수소 또는 중수소의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용기는, 스테인레스의 반응 용기인, 수소 또는 중수소의 제조방법.
  5. 삭제
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012023546A1 (ja) * 2010-08-18 2012-02-23 シオノケミカル株式会社 水素または重水素の製造方法およびそれを利用した有機化合物の水素化または重水素化
BR112014020187B1 (pt) 2012-02-17 2021-08-31 Shiono Chemical Co., Ltd Método para produção de hidrogênio ou hidrogênios pesados, método para produção de composto orgânico (protiado, deuterado ou tritiado) hidrogenado, método para hidrogenação (protiação, deuteração ou tritiação) de composto orgânico, método para desalogenação do composto orgânico com halogênio e esfera para uso em reação mecanoquímica
CN103691459B (zh) * 2012-09-27 2016-06-29 陈怀超 水蒸汽裂解催化剂及其制法和水蒸汽裂解氢燃烧方法
US10106488B2 (en) 2014-01-28 2018-10-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrogenation reaction method
CN106083620A (zh) * 2016-05-31 2016-11-09 成都东电艾尔科技有限公司 一种酮洛芬药物中间体对氨基二苯酮的合成方法
CN106881343A (zh) * 2016-11-29 2017-06-23 清华大学 一种土壤中卤代持久性有机污染物的机械化学分解的方法
DE102018119695A1 (de) * 2018-08-14 2020-02-20 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Verfahren und Vorrichtung zur Hydrierung und Hyperpolarisierung von Tracer-Molekülen für die Magnetresonanzbildgebung
JP2020062618A (ja) 2018-10-19 2020-04-23 キヤノン株式会社 炭化水素生成方法及び炭化水素生成装置
CN115845840A (zh) * 2022-12-23 2023-03-28 辽宁大学 一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005170780A (ja) 2003-11-18 2005-06-30 Japan Science & Technology Agency 水の分解装置及び分解方法並びに水分解用メカノ触媒
JP2007031169A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 National Institute For Materials Science 水素の製造方法及び二酸化炭素の固定化方法
JP2010120825A (ja) 2008-11-21 2010-06-03 Wakasawan Energ Kenkyu Center 海綿鉄を再生可能な循環型水素製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3132188A (en) * 1964-05-05 Preparation of deuterated
US2056822A (en) * 1935-01-11 1936-10-06 Dow Chemcial Company Preparation of phenyl-magnesium chloride
US2690379A (en) * 1942-11-21 1954-09-28 Harold C Urey Process for production of deuterium oxide as a source of deuterium
US4351978A (en) * 1980-07-21 1982-09-28 Osaka Prefectural Government Method for the disposal of polychlorinated biphenyls
JPS5966348A (ja) * 1982-10-07 1984-04-14 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 重質炭化水素の分解軽質化と水素の製造用触媒
CA2152081A1 (en) * 1992-12-18 1994-07-07 Peter Donecker Toxic material disposal
DE19742297C2 (de) * 1997-09-25 2000-06-29 Volker Birke Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorganischen Stoffen
JP2001031401A (ja) 1999-07-21 2001-02-06 Kiriu Mach Mfg Co Ltd 水素ガスの製造方法
US6334583B1 (en) * 2000-02-25 2002-01-01 Hui Li Planetary high-energy ball mill and a milling method
CA2301252A1 (en) * 2000-03-17 2001-09-17 Hydro-Quebec Method for producing gaseous hydrogen by chemical reaction of metals or metal hydrides subjected to intense mechanical deformations
TW200413273A (en) * 2002-11-15 2004-08-01 Wako Pure Chem Ind Ltd Heavy hydrogenation method of heterocyclic rings
JP4122426B2 (ja) 2002-12-18 2008-07-23 独立行政法人産業技術総合研究所 水素製造方法
JP2005248027A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Kyoto Univ ポリマーの重水素化方法
KR100837291B1 (ko) * 2005-01-07 2008-06-11 히다치 막셀 가부시키가이샤 수소발생재료, 수소의 제조장치 및 연료전지
CA2596233A1 (en) 2005-01-28 2006-08-03 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Method for producing deuterium gas and catalytic deuteration method using deuterium gas obtained thereby
CN101028921A (zh) 2006-03-03 2007-09-05 中国人民解放军63971部队 碳炔的制备
JP2008207044A (ja) * 2006-10-06 2008-09-11 Koji Mitoma 有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法
WO2009087994A1 (ja) * 2008-01-07 2009-07-16 Nagoya Industrial Science Research Institute 芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法
WO2012023546A1 (ja) * 2010-08-18 2012-02-23 シオノケミカル株式会社 水素または重水素の製造方法およびそれを利用した有機化合物の水素化または重水素化

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005170780A (ja) 2003-11-18 2005-06-30 Japan Science & Technology Agency 水の分解装置及び分解方法並びに水分解用メカノ触媒
JP2007031169A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 National Institute For Materials Science 水素の製造方法及び二酸化炭素の固定化方法
JP2010120825A (ja) 2008-11-21 2010-06-03 Wakasawan Energ Kenkyu Center 海綿鉄を再生可能な循環型水素製造方法

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