JP2005248027A

JP2005248027A - ポリマーの重水素化方法

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Publication number: JP2005248027A
Application number: JP2004060765A
Authority: JP
Inventors: Seijiro Matsubara; 誠二郎松原; Mitsuru Yamamoto; 満山本; Koichiro Oshima; 幸一郎大嶌
Original assignee: Rohm Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp; Hitachi Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp; Pioneer Electronic Corp; Kyoto University NUC
Current assignee: Rohm Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp; Hitachi Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp; Pioneer Corp; Kyoto University NUC
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】有機重合体の重水素化物を高い重水素化率で、収率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】平均粒子径が１０ｎｍ〜２００μｍの有機重合体の固形状物と、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００μｍの８〜１１族金属を含む触媒とを、重水の存在下、１６０〜３５０℃、３〜２０ＭＰａの条件下で反応させる。
【選択図】なし

Description

この発明は、重水素化された有機重合体の製造方法に関する。

アルカンやアルケン等の有機化合物の重水素化反応としては、シクロドデセンを１重量％ＤＣｌ／Ｄ₂Ｏ、２００℃で重水素化する方法（非特許文献１）、アルカンをパラジウム触媒及び重水素ガスで重水素化する方法（非特許文献２）等が知られている。また、有機重合体においては、水素化されたポリブタジエンを、Ｒｈ／Ｃ触媒存在下、重水素ガス加圧の条件で、９２℃、５時間暴露することにより、６％の軽水素が重水素に変換されたという報告がある（非特許文献３）。

Ｔ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９７４，５２，２１６９Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４７４（１９６７）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１２９１（１９８５）

ところが、上記非特許文献１に記載の方法は、酸性条件下であり、高温条件下では、反応中に反応物の分解が生じやすく、反応収率が低下しやすい。また、上記非特許文献２に記載の方法は重水素ガスを用いるため、取扱いが大変となる場合がある。さらに、上記非特許文献３に記載の方法は、重水素ガスを用いるため、取扱いが大変となるばかりでなく、重水素化率は高々６％と極めて低いものであり、実用的でない。

そこでこの発明は、有機重合体の重水素化物を高い重水素化率で、収率よく製造する方法を提供することを課題とする。

この発明は、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００μｍの有機重合体の固形状物と、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００μｍの８〜１１族金属を含む触媒とを、重水の存在下、１６０〜３５０℃、３〜２０ＭＰａの条件下で反応させることにより、上記課題を解決したものである。

所定の平均粒子径を有する有機重合体と触媒とを用いるので、両者の接触面積が増大すると共に、両者を重水中でほぼ均一に分散させることができ、重水素化置換反応をより効率よく行うことができ、高い重水素化率を有する有機重合体の重水素化物を収率よく製造することができる。

以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明は、所定の平均粒子径を有する有機重合体の固形状物と、所定の平均粒子径を有する触媒とを、重水の存在下、所定条件下で反応させることにより、軽水素を重水素に置換する反応（以下、「重水素化置換反応」と称する。）を行い、重水素化された有機重合体を製造する方法である。

上記有機重合体とは、有機単量体を重合反応にて得られた化合物をいう。この有機重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等があげられる。

上記有機重合体として、固体又はアモルファスの固形状物が用いられる。液状だと、この発明を用いる必要性がなくなる。

上記有機重合体の平均粒子径は、１０ｎｍ〜２００μｍがよく、１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。１０ｎｍより小さいと、嵩が高くなりすぎ、超微粒子となって扱いにくく、取扱いが不便となる傾向がある。一方、２００μｍより大きいと、上記の有機重合体と触媒との接触面積が減少し、十分な重水素化置換反応を起こしにくくなる傾向がある。

上記触媒とは、重水素化置換反応を生じさせる触媒をいい、周期表の８族〜１１族金属を含む触媒があげられる。上記８族金属としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）があげられ、上記９族金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）があげられる。また、上記１０族金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）があげられ、上記１１族金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）があげられる。

上記触媒の形態としては、上記金属単体、上記金属の化合物等があげられる。上記金属の化合物としては、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等があげられる。また、上記金属単体を使用する場合、この金属単体そのままでも使用できるが、担体に担持させると、より細かい金属を使用でき、金属触媒の比表面積を増大させることが可能となり、反応効率をより向上させることができる。このような担体としては、シリカ、アルミナ、活性炭等があげられる。

上記触媒の平均粒子径は、１０ｎｍ〜２００μｍがよく、１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。１０ｎｍより小さいと、嵩が高くなりすぎ、超微粒子となって扱いにくく、取扱いが不便となる傾向がある。一方、２００μｍより大きいと、上記の有機重合体と触媒との接触面積が減少し、十分な重水素化置換反応を起こしにくくなる傾向がある。

上記の有機重合体や触媒を上記の範囲の平均粒子径とする方法としては、特に限定されず、例えば、乳鉢を用いてすりつぶす方法、ボールミルを用いて粉砕する方法等があげられる。また、上記の有機重合体及び触媒の粉砕及び混合の順序は、有機重合体と触媒とをより均一に混合する方法が好ましいが、有機重合体と触媒とを均一に混合できれば特に限定されず、両者それぞれを粉砕した後に混合しても、一方を粉砕した後に他方と混合してさらに両者を粉砕しても、また、両者を混合した後、粉砕してもよい。粉砕と混合を同時に行える点では触媒と有機重合体とを混合した後、上記の範囲の平均粒子径になるまで粉砕する方法が好ましく、上記の範囲の平均粒子径になった後、さらに混合（粉砕）する方法が最も好ましい。なお、粉砕及び／又は混合にあたっては、重水の存在下もしくは非存在下行うが、重水の存在下行う方が基質同士の混合状態が良くなり、また粉砕時の微粉の飛散を防止できるため好ましい。

粉砕及び／又は混合の時間は、有機重合体と触媒とが上記の範囲の平均粒子径になった後、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上であり、上限はないが通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。

本発明の反応基質である有機重合体及び重水並びに触媒は、通常これらを含む反応液を調整した後、反応器に導入する。この反応液における有機重合体と触媒の混合比は、有機重合体を構成する単量体単位の換算モル比で、有機重合体／触媒で、２００／１〜４／１が好ましく、５０／１〜１００／１がより好ましい。２００／１より大きいと、極端に反応が遅くなる場合がある。一方、４／１より小さいと、分解反応等の副反応が起こると共に、分離・精製が困難となる場合がある。

また、上記反応液における有機重合体と重水との混合比は、置換対象の軽水素と重水中の重水素の当量比で、重水素／軽水素＝１０／１〜５０００／１が好ましく、５０／１〜２００／１がより好ましい。１０／１より小さいと、加熱による対流の撹拌効果が薄く、一方、５０００／１より大きいと、触媒と有機重合体の分散が大きいため希薄となり、反応速度が低下するおそれがある。

上記重水素化置換反応における反応温度は、１６０〜３５０℃がよく、１６０〜３００℃が好ましい。１６０℃より低いと、重水素化置換反応が十分に生じない場合がある。一方、３５０℃より高いと、圧力との関係もあるが、かえって後述する重水素化率が低下する傾向がある。この反応温度を得る方法としては、反応器そのものを加熱する方法や、マイクロウェーブをかけて、反応器内の反応対象物を昇温させる方法等があげられる。

上記重水素化置換反応における反応圧力は、３〜２０ＭＰａがよく、３〜５ＭＰａが好ましい。３ＭＰａより低いと、重水素化置換反応が十分に生じない場合がある。一方、２０ＭＰａより高いと、圧力との関係もあるが、かえって後述する重水素化率が低下する傾向がある。

この反応圧力は、使用するオートクレーブに、上記の有機重合体、触媒、及び重水からなる反応液を、上記のオートクレーブの容量に対し、３０〜８０容積％、好ましくは、６０〜８０容積％を仕込み、密封した後、上記の反応温度に昇温させたときに、発生させることができる。上記のオートクレーブの容量に対する反応溶液の仕込み割合が、上記範囲を逸脱すると、上記の反応圧力を満足することができなくなり、後述する重水素化率が低下する傾向がある。

上記の反応温度の範囲及び反応圧力の範囲を満たす条件は、一般的に超臨界条件より低い亜臨界条件に該当する。この発明における条件は、超臨界条件ではないが、これは、超臨界条件下だと重水のｐＫｗが亜臨界状態の１１から再び上昇し、触媒と生成する活性種が発生しにくくなるためであり、また、超臨界条件での高温下（＞４００℃）では、有機重合体の分解等の好ましくない副反応が発生する傾向があるからである。

反応終了後に得られた重水素化有機重合体と触媒とは、有機重合体が反応性の高い置換基を有さずかつ触媒が非担持型触媒の場合には触媒成分を酸で洗い流すことにより分離できる。また、反応生成物を触媒とポリマーとの比重の差を利用して分離してもよい。分離した触媒は本発明の重水素化反応に再利用することができる。

上記の重水素化置換反応の推定反応機構は、次のような機構が考えられる。
上記有機重合体の主鎖が炭素−炭素結合のみからなるポリオレフィン等のビニル重合体の場合、上記触媒によって、有機重合体の一部に脱水素反応が生じて二重結合が生じ、次いで、その触媒の金属成分が二重結合に配位して、配位された部分の軽水素が重水素に置換する上記重水素化置換反応が生じ、次いで、この配位した金属成分が隣接する炭素−炭素結合に移動しながら、上記重水素化置換反応が連鎖的に生じるものと考えられる。また、二重結合が生成しなくても、Ｃ−Ｈ結合に触媒が酸化的に直接反応し、重水素との交換を行う経路も存在すると考えられる。

また、上記有機重合体の主鎖中に官能基を含む場合、その官能基又はその付近に触媒の金属成分が配位し、次いで、上記と同様にして軽水素が重水素に置換していくと考えられる。なお、官能基の種類によっては、官能基が別の官能基に変化することがある。

上記有機重合体を用いて、上記条件下で重水素化置換反応を行う場合、この有機重合体中の軽水素が重水素に置換した割合である重水素化率は、平均分子量によって変わる。反応条件下、平均分子量が大きいほど、粘度が上昇する傾向があり、重水素源との接触頻度が低下し、重水素化率が低下する傾向があるからである。

また、側鎖を有するビニル重合体等の場合、側鎖の種類によっては、側鎖部の重水素化率と主鎖部の重水素化率が異なる場合がある。これは、側鎖が嵩高くなるほど、主鎖の重水素化が妨げられる傾向があるためである。例えば、ポリスチレンのような、側鎖がベンゼン環等の芳香環のような嵩高い官能基を有するビニル重合体の場合に、そのような傾向が顕著に表れる。

一般的に、上記有機重合体を用いて、上記条件下で重水素化置換反応を行う場合、重水素化率は、高分子全体として、５０％以上となるように行うのが好ましく、６０％以上となるように行うのがより好ましい。５０％未満でも種々の使用は可能であるものの、光学材料として使用する場合に、十分な性能を発揮し得ない場合がある。重水素化率を変更するためには、触媒の量や反応時間を適宜変更すればよく、触媒の量を増加し、反応時間を長くすることで重水素化率を上げることができる。

また、ポリスチレンのような、嵩高い側鎖を有するビニル重合体を重水素化するときにおいて、重量平均分子量が１０００未満のような比較的低い場合、芳香環等の側鎖部の重水素化率は、６０％以上となるように行うのが好ましく、７０％以上となるように行うのがより好ましい。また、主鎖部の重水素化率は、４０％以上となるように行うのが好ましく、５０％以上となるように行うのがより好ましい。

また、重量平均分子量が１０００を超える場合、芳香環等の側鎖部の重水素化率は、４０％以上となるように行うのが好ましく、５０％以上となるように行うのがより好ましい。また、主鎖部の重水素化率は、１０％以上となるように行うのが好ましく、１２％以上となるように行うのがより好ましい。

ポリスチレンのような、嵩高い側鎖を有するビニル重合体を重水素化する場合においては、重量平均分子量の高低で、特に主鎖部の重水素化率が影響される。ただ、重量平均分子量が高くなるほど、主鎖部が重水素化されていなくても、光学材料等として使用しても問題が生ずるおそれは低くなる傾向があり、少なくとも１０％重水素化されていればよい。また、側鎖部は、重水素化率が高いほどよいが、側鎖の官能基が嵩高い場合、主鎖に近い水素原子は、必ずしも重水素化されていなくても、光学材料等としての使用に問題が生じにくい場合があり、重量平均分子量が高い場合は、少なくとも４０％重水素化されていればよい。

この発明にかかる重水素化された有機重合体は、光学材料として使用することができる。

以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。まず、試験方法及び使用した原材料について、下記に説明する。
［重水素化率の測定］
¹Ｈ−ＮＭＲ（米国バリアン社製：３００ＭＨｚ）を用いて、Ｃ−Ｈのピークを測定した。また、²Ｈ−ＮＭＲ（米国バリアン社製：４６ＭＨｚ）を用いて、Ｃ−Ｄのピークを測定した。これらに対し、内部標準物質（¹Ｈ−ＮＭＲにおいてはＣＨＢｒ₃、²Ｈ−ＮＭＲにおいてはＣＤＣｌ₂ＣＤＣｌ₂）を用いて、重水素化率を算出した。
また、ガスクロマトグラフィーにより、重水素化体の回収率を求めた。

［平均粒子径の測定］
ＡＦＭ（島津ＳＰＭ−９５００Ｊ２）を用いて、粒度解析を行うことにより、平均粒子径を測定した。

［原材料］
・ポリスチレン…東京化成（株）製：試薬
・重水（Ｄ₂Ｏ）…カンブリッジアイソトープラボラトリーズ（Cambridge Isotope Laboratories,Inc.）社製
・二酸化白金（PtO₂）…和光純薬（株）製

（実施例１）
重量平均分子量が８００のポリスチレン１ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、二酸化白金１１４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及び重水（Ｄ₂Ｏ）１５ｇを、ボールミル（フリッチュ（株）製：遊星型Ｐ５）に入れ、径が２０ｍｍのＳＵＳ製のボールミルの内容積の５０％となる量を入れて、１２０分間攪拌した。

その後、粉砕物を取り出し、図１に示す容器２（テフロン製）に入れ、蓋３で閉じた。この容器２をオートクレーブ（四国理科（株）製、内容器容量３０ｍｌ、材質：ＳＵＳ３１６）１のオートクレーブ本体４に収納し、スプリング５をスプリングホルダー６に収納して、上記サンプル容器２の上に載せた。その上から、オートクレーブキャップ７で封をした。このオートクレーブ１には、その頭頂部にボルト８がオートクレーブキャップ７を貫通してねじ込まれる。これは、オートクレーブ１内部で過圧状態が生じたときの安全弁の役割を果たす。

このオートクレーブ１を、２５０℃を保持している電気炉（図示せず）内に静置した。下記の方法で温度及び圧力を測定したところ、内部溶液が２５０℃に達すると、圧力は、５ＭＰａとなった。
１４時間経過後、炉内からこのオートクレーブ１を取り出し、冷却後、容器２を取り出し、ヘキサンで生成物を抽出する。乾燥・濃縮後、上記の方法で分析した。得られたものは、軽水素の一部が重水素に置換されたポリスチレンであった。結果を表１に示す。また、上記ボールミルで粉砕した粉砕物は、１つの山型のピークを示し、平均粒子径は、１０μｍであった。
また、上記と同様にして１００時間経過後の場合についても実験を行った。その結果を表１に示す。

なお、温度及び圧力は、下記の方法で測定した。
まず、実施例１について、上記と全く同じ種類及び量の有機重合体、触媒、及び重水を図２に示すオートクレーブ１１（セントラル科学貿易パール（株）製、内容器容量３０ｍｌ、材質：ＳＵＳ３１６）のオートクレーブ本体１２に入れ、圧力計１３、熱電対１４、及び安全弁１５を有する蓋１６をネジ止めした。そして、上記のオートクレーブ１と同時に、２５０℃を保持している電気炉（図示せず）内に静置して、圧力及び温度を測定した。その結果、内部溶液が２５０℃に達すると、圧力は、５ＭＰａとなった。そして、２５０℃、５ＭＰａとなった時点から、表１に示す時間、その状態を保持させた。
オートクレーブ１１を用いて得られた反応液を、オートクレーブ１の場合と同様にして分析したところ、実施例１と全く同様の結果が得られた。

ところで、実施例２〜４及び比較例１〜４は、実施例１のうち、反応時間のみが異なるものなので、温度及び圧力は、実施例１と同様に変化する。このため、これらについては、オートクレーブ１のみを用いて実験を行い、実施例１の場合において、２５０℃、５ＭＰａとなるまでの時間変化と温度及び圧力の変化との関係をそのまま適用した。

（実施例２〜４）
重量平均分子量の異なるポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１〜４）
ボールミルを使用しなかった以外は、実施例１〜４と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。

（参考例）
実施例１において、ボールミルで得られた粉砕物を取り出し、乾燥・濃縮後、ポリマーの分析を上記方法で行った。その結果、重水素化は何ら進行してないことが明らかとなった。

実施例及び比較例で使用したオートクレーブの構造を示す断面図温度及び圧力を測定するために使用したオートクレーブの構造を示す断面図

符号の説明

１オートクレーブ
２容器
３蓋
４オートクレーブ本体
５スプリング
６スプリングホルダー
７オートクレーブキャップ
８ボルト
１１オートクレーブ
１２オートクレーブ本体
１３圧力計
１４熱電対
１５安全弁
１６蓋

Claims

平均粒子径が１０ｎｍ〜２００μｍの有機重合体の固形状物と、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００μｍの８〜１１族金属を含む触媒とを、重水の存在下、１６０〜３５０℃、３〜２０ＭＰａの条件下で反応させる、重水素化された有機重合体の製造方法。