CN115845840A - 一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂及其制备方法和应用，应用于苯甲醛选择性加氢液相反应。本发明基于自上而下的策略，以石墨烯为载体，钯为活性材料，先制备钯纳米颗粒催化剂，然后通过硝酸蒸汽处理，再将钯纳米颗粒分散为单原子，最终钯以单原子的形式分散锚定在石墨烯缺陷中。原子级分散钯基催化剂在温和条件下可以有效将苯甲醛选择性加氢生成苯甲醇，表现出了较好的催化活性，并且相较于钯纳米颗粒催化剂，对苯甲醇选择性明显提高。
Description
技术领域
本发明属于苯甲醛选择性加氢反应制备苯甲醇的催化剂技术领域，具体涉及一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯甲醇是一种重要的化学中间体，用于合成香料、医药和精细化学品等，同时它也是一种重要的定香剂，可以用于调配香料和肥皂，此外，还可以用作油墨溶剂、照相显影剂、镜片着色剂和纺织印染助剂中的增塑剂等。苯甲醇用途广泛，具有重要的工业应用价值，因此高效、清洁地制备苯甲醇仍然十分富有意义。
目前苯甲醇的主要合成方法一是氯化苄水解法，但该反应释放出氯，产生大量副产物(苄基醚和NaCl)，会造成严重的环境毒性，且转化率低，反应条件苛刻；二是苯甲醛还原法，分为电化学还原和加氢还原，其中加氢还原的转化率高、选择性好，且绿色高效。因此选用苯甲醛选择性加氢制苯甲醇是更好的选择，但苯甲醇会进一步加氢脱氧生成甲苯，所以当苯甲醛在温和条件下完全反应时，获得令人满意的苯甲醇选择性仍然具有重大挑战。
目前主要的催化活性金属有Pd、Cu、Pt，而Pd副产物较少，是一种理想的催化剂，在保持钯催化剂高活性的同时提高苯甲醇的选择性是该领域进一步发展的迫切任务。而近年来，由于单原子催化剂具有最大原子利用率、独特的电子特性和几何构型等优点，受到了广泛关注，对于贵金属而言，原子分散可以实现贵金属原子利用率100％，极大节约了工业生产成本，且单原子催化剂在很多反应中都具有优异的催化活性。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案为：
一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂，通过自上而下的策略，以石墨烯为载体，钯为活性材料，首先制备出钯纳米颗粒催化剂，然后通过硝酸蒸汽处理，降低钯纳米颗粒的尺寸和数量，最终将钯纳米颗粒分散为单原子，钯金属以单原子的形式均匀分散在石墨烯载体上，即为原子级分散钯基催化剂。
进一步的，上述的一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂，所述石墨烯载体为富缺陷结构，所述钯金属以单原子的形式锚定在石墨烯缺陷结构中，并与石墨烯缺陷上的碳原子成键。
更进一步的，上述的一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂，所述钯纳米颗粒催化剂中，钯的负载量为0.2～0.5wt.％。
更进一步的，上述的一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂，其特征在于，所述原子级分散钯基催化剂中，钯的负载量为0.01～0.1wt.％。
上述任意一项所述的一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)先采用沉积沉淀法将钯负载到石墨烯载体上，然后经过纯氢还原处理后，制备得到钯纳米颗粒催化剂；
2)将步骤1)得到的钯纳米颗粒催化剂作为前驱体放入水热反应釜中，经硝酸蒸汽处理后，再经过纯氢还原处理后，即可得到原子级分散钯基催化剂。
进一步的，上述的一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂的制备方法，步骤1)中，所述钯纳米颗粒催化剂的制备过程具体为：
1)称取200mg石墨烯载体于100mL圆底烧瓶中，加入20～40mL去离子水超声分散均匀，然后用碳酸钠溶液调节pH值为8～10，得到石墨烯分散液；
2)根据催化剂负载量计算所需硝酸钯溶液，量取相应的硝酸钯溶液分散在3～5mL去离子水中超声分散均匀，然后用碳酸钠溶液调节pH值为6～8，得到硝酸钯水溶液；
3)将步骤1)得到的石墨烯分散液放入油浴锅中搅拌，将步骤2)得到的硝酸钯水溶液缓慢滴加至石墨烯分散液中，温度升至80～100℃时，保温搅拌1～2h后，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，研磨后得到黑色粉末；
4)将步骤3)得到的黑色粉末装入石英管中，置于还原炉中，设置程序升温，还原温度为200～400℃，在升温过程中，通入流速为100mL/min的惰性气体氩气进行吹扫，待升至设置温度时，再通入流速为100mL/min的纯氢，还原时间为1～2h，即可得到钯纳米颗粒催化剂。
进一步的，上述的一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂的制备方法，步骤2)中，所述原子级分散钯基催化剂的制备过程具体为：
1)称取50～150mg的钯纳米颗粒催化剂，平铺在石英杯中，然后放入加有硝酸溶液的反应釜内衬中，将反应釜内衬封入水热反应釜中，温度升至70～90℃时，保温处理1～3h，冷却至室温，干燥，研磨后得到黑色粉末；
2)将步骤1)得到的黑色粉末装入石英管中，置于还原炉中，设置程序升温，还原温度为200～400℃，在升温过程中，通入流速为100mL/min的惰性气体氩气进行吹扫，待升至设置温度时，再通入流速为100mL/min的纯氢，还原时间为1～2h，即可得到原子级分散钯基催化剂。
更进一步的，上述的原子级分散钯基催化剂的制备方法，步骤1)中，所述硝酸溶液的浓度为5～10wt.％，添加量为5～10mL。
上述任意一项所述的一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂在催化苯甲醛选择性加氢反应制备苯甲醇中的应用。
进一步的，上述的应用，所述催化苯甲醛选择性加氢反应的反应条件为：反应压力为0.7MPa H2，反应温度为60℃，转速为800r/min，溶剂为乙醇，反应时间为15～120min。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用石墨烯做载体，通过硝酸蒸汽处理，可以增加载体表面的缺陷，有利于钯单原子通过金属与载体的强相互作用锚定在富缺陷的石墨烯载体上，钯单原子分散均匀，具有原子利用率接近100％的特点，能够极大节约工业生产成本，使得低负载量催化剂在苯甲醛选择性加氢反应中表现出优异的的催化性能。
2、本发明采用石墨烯负载原子级分散钯基催化剂作为苯甲醛选择性加氢反应的催化剂，在低温和低负载量条件下，催化剂表现出优异的催化性能，转化率为20～100％时，选择性为80～99％，在60℃、0.7Mpa下，转化率>99％，选择性为97.5％。
3、本发明所制备的原子级分散钯基催化剂，在同等条件下，与钯纳米颗粒催化剂相比，选择性远高于钯纳米颗粒催化剂。
4、本发明制备石墨烯负载原子级分散钯基催化剂的合成策略具有操作简单，成本低廉，材料来源广泛等优点。使用石墨烯作为载体，贵金属还可以通过燃烧的方式从废旧的催化剂中回收。
附图说明
图1为实施例2制备的石墨烯负载原子级分散钯基催化剂Pd SA/G的电镜图，其中，a为HRTEM图，b为AC-HAADF-TEM图。
图2为实施例1制备的钯纳米颗粒催化剂Pd NP/G的电镜图，其中，a为HRTEM图，b为HAADF-TEM图。
图3为Pd NP/G催化剂和Pd SA/G催化剂的催化性能对比图。
具体实施方式
实施例1采用沉积沉淀法制备钯纳米颗粒催化剂
1)称取200mg石墨烯载体于100mL圆底烧瓶中，加入30mL去离子水超声分散均匀，然后用0.25mol/L碳酸钠溶液调节pH值为10，得到石墨烯分散液；
2)根据0.2wt％催化剂负载量计算所需硝酸钯溶液，量取相应的硝酸钯溶液分散在4mL去离子水中超声分散均匀，然后用0.25mol/L碳酸钠溶液调节pH值为7，得到硝酸钯水溶液；
3)将步骤1)得到的石墨烯分散液放入油浴锅中搅拌，将步骤2)得到的硝酸钯水溶液缓慢滴加至石墨烯分散液中，温度升至100℃时，保温搅拌1h后，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，研磨后得到黑色粉末；
4)将步骤3)得到的黑色粉末装入石英管中，置于还原炉中，设置程序升温，还原温度为200℃，在升温过程中，通入流速为100mL/min的惰性气体氩气吹扫0.5h，温度升至200℃时，再通入流速为100mL/min的纯氢，还原时间为2h，即可得到钯纳米颗粒催化剂，记为PdNP/G，用高角环形暗场-扫描透射电子显微镜观察该催化剂。
实施例2采用硝酸蒸汽法制备石墨烯负载原子级分散钯基催化剂
1)称取100mg实施例1制备的钯纳米颗粒催化剂Pd NP/G，在石英杯中平铺，然后将石英杯放于装有5.5mL浓度为5wt.％硝酸溶液的反应釜内衬中，再将反应釜内衬置于水热反应釜内，80℃下处理3h后，得到湿润黑色粉末，60℃下干燥12h后，研磨后得到黑色粉末；
2)将步骤1)得到的黑色粉末装入石英管中，置于还原炉中，设置程序升温，还原温度为200℃，在升温过程中，通入流速为100mL/min的惰性气体氩气进行吹扫，吹扫0.5h后，温度升至200℃时，再通入流速为100mL/min的纯氢，200℃下还原1h，即可得到石墨烯负载原子级分散钯基催化剂，钯的负载量为0.1wt.％，记为Pd SA/G，用球差校正高角环形暗场-扫描透射电子显微镜观察该催化剂。
对实施例2所得Pd SA/G催化剂进行球差校正高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)表征(图1)，可以发现Pd SA/G催化剂中，钯主要以单原子的形式分布在石墨烯载体上，且分散均匀；同时用高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察实施例1所得Pd NP/G催化剂的金属分散状态(图2)，可以观察到钯主要以纳米颗粒的形式分布在石墨烯载体上，且分布均匀。
实施例3用实施例1制备的Pd NP/G催化剂进行苯甲醛选择性加氢反应
使用高压反应釜进行液相加氢反应，于高压反应釜内衬中，加入5mg实施例1制备的Pd NP/G催化剂，然后量取0.05mmol苯甲醛(底物)、50μL正辛烷(内标)以及10mL乙醇(溶剂)加入高压反应釜内衬，将高压反应釜内衬置于高压反应釜内，拧紧，然后设置程序升温，当升温至设定温度后，通入氢气，进行反应，反应时间为0.25～1.5h，反应结束后，用气相色谱分析检测反应产物。
表1实施例3的反应条件及结果
实施例4用实施例2制备的Pd SA/G催化剂进行苯甲醛选择性加氢反应
使用高压反应釜进行液相加氢反应，于高压反应釜内衬中，加入20mg实施例2制备的Pd SA/G催化剂，然后量取0.05mmol苯甲醛(底物)、50μL正辛烷(内标)以及10mL乙醇(溶剂)加入高压反应釜内衬，将高压反应釜内衬置于高压反应釜内，拧紧，然后设置程序升温，当升温至设定温度后，通入氢气，进行反应，反应时间为0.25～1.5h，反应结束后，用气相色谱分析检测反应产物。
表2实施例4的反应条件及结果
| 项目 | 数值 |
| 催化剂用量(mg) | 20 |
| 转速(r/min) | 800 |
| 反应压力(Mpa) | 0.7 |
| 反应温度(℃) | 60 |
| 反应时间(min) | 60 |
| 转化率(％) | >99 |
| 选择性(％) | 97.5 |
所述实施例3和实施例4的结果表明，在相同反应条件下，当反应时间达到60min时，Pd NP/G催化剂和Pd SA/G催化剂的转化率均>99％，但Pd NP/G催化剂的选择性远低于PdSA/G催化剂。延长反应时间后，Pd SA/G催化剂的选择性保持稳定，而Pd NP/G催化剂的选择性明显下降。说明本发明方法制备的石墨烯负载原子级分散钯基催化剂Pd SA/G可以获得更优异的催化活性。
综合以上实验结果可以看出，本发明方法制备的石墨烯负载原子级分散钯基催化剂具有优异的苯甲醛选择性加氢催化性能，与钯纳米颗粒催化剂相比，在催化苯甲醛选择性加氢反应时，苯甲醇的选择性得到有效提高。由于硝酸蒸汽使得金属粒子尺寸进一步缩小，再分散为钯单原子分布在载体表面，达到最大原子利用率，还增加了石墨烯载体的缺陷，使本发明方法制备的石墨烯负载原子级分散钯基催化剂有更好的催化性能。
以上为本发明较佳的实施例，仅作参考，但本发明的保护内容不局限于上述实施例，在不背离发明构思的主旨和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点均在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂，其特征在于，通过自上而下的策略，以石墨烯为载体，钯为活性材料，首先制备出钯纳米颗粒催化剂，然后通过硝酸蒸汽处理，降低钯纳米颗粒的尺寸和数量，最终将钯纳米颗粒分散为单原子，钯金属以单原子的形式均匀分散在石墨烯载体上，即为原子级分散钯基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂，其特征在于，所述石墨烯载体为富缺陷结构，所述钯金属以单原子的形式锚定在石墨烯缺陷结构中，并与石墨烯缺陷上的碳原子成键。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂，其特征在于，所述钯纳米颗粒催化剂中，钯的负载量为0.2～0.5wt.％。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂，其特征在于，所述原子级分散钯基催化剂中，钯的负载量为0.01～0.1wt.％。
5.权利要求1-4任意一项所述的一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)先采用沉积沉淀法将钯负载到石墨烯载体上，然后经过纯氢还原处理后，制备得到钯纳米颗粒催化剂；
2)将步骤1)得到的钯纳米颗粒催化剂作为前驱体放入水热反应釜中，经硝酸蒸汽处理后，再经过纯氢还原处理后，即可得到原子级分散钯基催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钯纳米颗粒催化剂的制备过程具体为：
1)称取200mg石墨烯载体于100mL圆底烧瓶中，加入20～40mL去离子水超声分散均匀，然后用碳酸钠溶液调节pH值为8～10，得到石墨烯分散液；
2)根据催化剂负载量计算所需硝酸钯溶液，量取相应的硝酸钯溶液分散在3～5mL去离子水中超声分散均匀，然后用碳酸钠溶液调节pH值为6～8，得到硝酸钯水溶液；
3)将步骤1)得到的石墨烯分散液放入油浴锅中搅拌，将步骤2)得到的硝酸钯水溶液缓慢滴加至石墨烯分散液中，温度升至80～100℃时，保温搅拌1～2h后，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，研磨后得到黑色粉末；
4)将步骤3)得到的黑色粉末装入石英管中，置于还原炉中，设置程序升温，还原温度为200～400℃，在升温过程中，通入流速为100mL/min的惰性气体氩气进行吹扫，待升至设置温度时，再通入流速为100mL/min的纯氢，还原时间为1～2h，即可得到钯纳米颗粒催化剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述原子级分散钯基催化剂的制备过程具体为：
1)称取50～150mg的钯纳米颗粒催化剂，平铺在石英杯中，然后放入加有硝酸溶液的反应釜内衬中，将反应釜内衬封入水热反应釜中，温度升至70～90℃时，保温处理1～3h，冷却至室温，干燥，研磨后得到黑色粉末；
2)将步骤1)得到的黑色粉末装入石英管中，置于还原炉中，设置程序升温，还原温度为200～400℃，在升温过程中，通入流速为100mL/min的惰性气体氩气进行吹扫，待升至设置温度时，再通入流速为100mL/min的纯氢，还原时间为1～2h，即可得到原子级分散钯基催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硝酸溶液的浓度为5～10wt.％，添加量为5～10mL。
9.权利要求1-4任意一项所述的一种石墨烯负载原子级分散钯基催化剂在催化苯甲醛选择性加氢反应制备苯甲醇中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化苯甲醛选择性加氢反应的反应条件为：反应压力为0.7MPa H2，反应温度为60℃，转速为800r/min，溶剂为乙醇，反应时间为15～120min。
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