KR20070112138A - 중수소가스의 제조방법, 및 이 방법에 의해 얻어진중수소가스를 사용하는 접촉 중수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 반응기질인 중수소화된 용매에 대하여, 효율적으로 중수소가스를 생성할 수가 있는 중수소가스의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(1) 팔라듐촉매, 백금촉매, 니켈촉매, 코발트촉매 및 이리듐촉매, 그리고 배위자가 배위하고 있지 않은 로듐촉매 및 루테늄촉매로부터 선택되는 촉매의 공존하, 중수소화된 용매를 가압하에서 수소가스와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중수소가스의 제조방법, 및, (2) 상기 (1)에 의해 얻어진 중수소가스를, 접촉환원 촉매의 공존하에서, 환원성 관능기를 갖는 화합물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 환원성 관능기를 갖는 화합물의 접촉 중수소화 방법이다.
중수소가스, 접촉 중수소화 방법

Description

중수소가스의 제조방법, 및 이 방법에 의해 얻어진 중수소가스를 사용하는 접촉 중수소화 방법{METHOD FOR PRODUCING DEUTERIUM GAS AND CATALYTIC DEUTERATION METHOD USING DEUTERIUM GAS OBTAINED THEREBY}
본 발명은, 팔라듐촉매, 백금촉매, 니켈촉매, 코발트촉매 및 이리듐촉매, 그리고 배위자가 배위하고 있지 않은 로듐촉매 및 루테늄촉매로부터 선택되는 촉매의 공존 하에서, 중수소화된 용매를 가압하에서 수소가스와 접촉시키는 것에 의해 중수소가스를 제조하는 방법, 또한, 이 방법에 의해 얻어진 중수소가스를 사용하여 환원성 관능기를 갖는 화합물을 접촉 중수소화하는 방법에 관한 것이다.
중수소화(듀테륨화 및 트리튬화)된 화합물은, 예를 들면, 생명과학, 환경과학, 물질과학 등의 각 분야에 있어서 표지화합물 등으로서 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 듀테륨화된 화합물은, 반응구조 및 물질대사 등의 해명에 대단히 유용하다. 또, 상기 화합물은, 그 동위체 효과에 의해 화합물 자체의 안정성이나 성질이 변화하기 때문에, 의약품, 농약품, 유기 EL재료 등으로서도 유용하다고 알려져 있다. 또, 트리튬화된 화합물은, 의약품 등의 흡수, 분포, 혈중농도, 배설, 대사 등 을 동물실험 등으로 조사할 때의 표지화합물로서 유용하다고 알려져 있다. 그 때문에, 최근, 이들 분야에서 중수소화(듀테륨화 및 트리튬화)된 화합물을 사용하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
중수소화된 화합물을 제조하는 방법으로서는, 여러가지 방법이 있으나, 그 중에서도, 예를 들면, H-D교환반응에 의한 최종 목적물에로의 직접적인 도입방법, 환원성 관능기에로의 접촉 중수소화방법 등이 바람직하고, 이들 반응에 있어서의 중수소원으로서 중수소가스(D2, T2)가 사용되고 있다.
그러나, 예를 들면, D2가스는 대단히 고가이기 때문에, 비교적 값이 싸고 입수가 용이한, 예를 들면, 중수(重水)(D2O) 등을 중수소원으로 사용하여 중수소가스를 제조하는 것이 시도되었다.
중수를 사용하여 중수소가스를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 중수를 전기분해하는 방법(특허문헌1)이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은, 예를 들면, 방대한 에너지를 소비하는, 전해질로서 중수소화된 알칼리수산화물(예를 들면, KOD 등)을 사용하기 때문에 비용이 많이 들고, 부생물로서 산소가스(O2)가 생성되기 때문에 이것을 중수소가스와 분리하는 조작이 필요하게 되는 등의 문제점이 있었다.
그래서, 루테늄(II) 및 로듐(I) 착체를 수용성 착체촉매로 사용하여, 가압조건(2MPa=약 20기압) 하에서, 수소가스(H2)와 중수를 반응시켜 중수소가스를 제조하는 방법(비특허문헌1 및 비특허문헌2)이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은, DH가 스만이 생성되고 중수소가스(D2)는 생성되지 않는 복잡한 착체 촉매를 사용하고 있으며, 이것을 미리 합성할 필요가 있기 때문에, 조작이 어렵고 코스트가 높다. 또, 상기 착체 촉매가 수용성이기 때문에 중수로부터 상기 착체 촉매를 회수·재이용하는 것이 어렵다는 등의 문제점을 가지고 있었다.
또, 본 발명자의 일부에 의해, 상온 상압하에서, 팔라듐카본(Pd/C)촉매의 존재하, 수소가스와 중수를 반응시키는 것에 의해 중수소가스를 제조하는 방법(비특허문헌3)이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 순수한 중수소가스를 얻을 수는 있으나, 반응기질인 중수에 대하여 생성되는 중수소가스의 비율(중수소생성률)이 낮기 때문에, 중수소가스의 효율적인 제조방법이라고 하기는 어려웠다.
이와 같은 상황하에서, 중수소가스를 중수소화된 용매로부터 효율적으로 제조하는 방법의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌1 : 미국 특허 제4054496호 명세서
비특허문헌1 : Gabor et al, Green Chem., 2003, Vol.5, p.213-217
비특허문헌2 : Gabor et al, C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. Iic: Chem. Vol. 3(2003), p.601-605
비특허문헌3 : Organic Letters, 2004, Vol.6, No.20, p.3521-3523
본 발명은, 반응기질인 중수소화된 용매에 대하여, 효율적으로 중수소가스를 생성할 수 있는 중수소가스의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, (1) 팔라듐촉매, 백금촉매, 니켈촉매, 코발트촉매 및 이리듐촉매, 그리고 배위자가 배위하고 있지 않은 로듐촉매 및 루테늄촉매로부터 선택되는 촉매의 공존하에서, 중수소화된 용매를 가압하에서 수소가스와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중수소가스의 제조방법, 및, (2) 상기 (1)의 방법에 의해 얻어진 중수소가스를, 접촉환원 촉매의 공존하에서, 환원성 관능기를 갖는 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 환원성 관능기를 갖는 화합물의 접촉 중수소화 방법의 발명이다.
본 발명의 중수소가스 제조방법에 의하면, 중수소화된 용매로부터 높은 생성률로 중수소가스를 생성시킬 수가 있다. 또, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 중수소가스를 사용하여, 접촉 환원촉매의 공존하에서, 환원성 관능기를 갖는 화합물(반응기질)의 접촉 중수소화 반응을 실시하면, 결과적으로, 고가의 중수소를 다른 데서 입수할 필요 없이, 비교적 값싸게 입수할 수 있는 중수 등의 중수소화된 용매를 사용하여 효율적으로 반응기질을 접촉 중수소화 반응에 이용할 수가 있으며, 또, 높은 중수소화율을 갖는 중수소화합물을 생성할 수가 있다.
본 발명에 있어서, 중수소란 듀테륨(D) 또는 트리튬(T)을 의미하고, 중수소화란 듀테륨화 및 트리튬화를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서는, 중수소화된 용매에 대한 생성된 중수소가스의 비율을 「중수소(가스)생성효율(또는 생성률)」이 라고 한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 접촉 중수소 환원에 의해, 환원성 관능기를 갖는 화합물의 반응부위에 중수소가 부가된 비율을 「중수소화율」이라고 한다.
본 발명의 중수소가스 제조방법의 중수소가스로서는, 듀테륨(D2) 또는 트리튬(T2)을 들 수가 있다.
중수소화된 용매로서는, 중수소가 듀테륨인 경우에는, 예를 들면, 중수(D2O), 예를 들면, 중(重)메탄올, 중에탄올, 중프로판올, 중이소프로판올, 중부탄올, 중tert-부탄올, 중펜타놀, 중헥사놀, 중헵타놀, 중옥타놀, 중노나놀, 중데카놀, 중운데카놀, 중도데카놀 등의 중알코올류, 예를 들면, 중포름산, 중아세트산, 중프로피온산, 중부티르산, 중이소부티르산, 중발레르산, 중이소발레르산, 중피발산 등의 중카복실산(carboxylic acid)류 등의 유기용매 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 환경면이나 작업성을 고려할 때, 중수가 바람직하다. 또, 중수소가 트리튬인 경우에는, 예를 들면, 트리튬수(T2O) 등을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2개 이상을 적당히 조합하여 사용하여도 좋다.
중수소화된 용매는, 분자 중의 하나 이상의 수소원자가 중수소화되어 있는 것이면 좋고, 예를 들면, 중알코올류에서는 하이드록실기의 수소원자, 중카복실산류의 카르복실기의 수소원자가 중수소화되어 있으면 좋다.
또, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서는, 필요에 따라서 반응용매를 사용하여도 좋다. 필요에 따라서 사용되는 반응용매로서는, 본 발명에 있어서의 중수소가스의 제조에 악영향을 주지 않는 것이라면 어떤 것이든 좋으나, 구체적으로 예를 들면, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 옥실란, 1,4-디옥산, 디하이드로피란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2개 이상을 적당히 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 촉매로서 들 수 있는 팔라듐촉매로서는, 팔라듐 원자가가 0~4가(價), 바람직하게는 0~2가, 보다 바람직하게는 0가인 것을 들 수가 있다.
백금촉매로서는, 백금원자의 원자가가 통상적으로 0~4가, 바람직하게는 0~2가, 보다 바람직하게는 0가인 것을 들 수가 있다.
니켈촉매로서는, 니켈원자의 원자가가 통상적으로 0~2가, 바람직하게는 0가인 것을 들 수가 있다.
코발트촉매로서는, 코발트원자의 원자가가 통상적으로 0 또는 1가인 것을 들 수가 있다.
이리듐촉매로서는, 이리듐원자의 원가가가 통상적으로 0~4가, 바람직하게는 0~3가, 보다 바람직하게는 0가인 것을 들 수가 있다.
로듐촉매로서는, 로듐원자의 원자가가 통상적으로 0~4가, 바람직하게는 0가인 것을 들 수가 있다.
루테늄촉매로서는, 루테늄원자의 원자가가 통상적으로 0~4가, 바람직하게는 0가인 것을 들 수가 있다.
상기한 바와 같은 촉매는, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 이리듐, 로듐 및 루테늄의 경우는, 금속 그 자체(금속 단체)라도, 그들 금속의 수산화물, 산화물, 할로겐화물, 또는 아세트산염이라도 좋고, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트 및 이리듐의 경우는 다시 하기와 같은 배위자가 배위하고 있는 것이라도 좋다. 이들 중에서도, 예들 들면, 금속단체, 그 수산화물, 산화물, 할로겐화물, 아세트산염 등의 배위자가 배위하고 있지 않은 금속촉매가 바람직하다. 또, 이들 금속(금속단체), 금속수산화물, 금속산화물, 금속할로겐화물, 아세트산염 또는 금속착체가 여러가지의 담체에 담지되어 이루어지는 것이라도 좋다.
배위자가 배위하고 있어도 좋은 금속촉매의 배위자로서는, 예를 들면, 1,5-시클로옥타디엔(COD), 디벤지리덴아세톤(DBA), 비피리딘(BPY), 페난트롤린(PHE), 벤조니트릴(PhCN), 이소시아나이드(RNC), 트리에틸아르신(As(Et)3), 아세틸아세토네이트(acac), 펜타메틸시클로펜타디에닐(Cp*), 에틸렌디아민(EN), 예를 들면, 디메틸페닐포스핀(P(CH3)2Ph), 디페닐포스피노페로센(DPPF), 트리메틸포스핀(P(CH3)3), 트리에틸포스핀(PEt3), 트리tert-부틸포스핀(PtBu3), 트리시클로헥실포스핀(PCy3), 트리메톡시포스핀(P(OCH3)3), 트리에톡시포스핀(P(OEt)3), 트리tert-부톡시포스핀(P(OtBu)3), 트리페닐포스핀(PPh3), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(DPPE), 트리페녹시포스핀(P(OPh)3), 트리o-톨릴포스핀(P(o-tolyl)3) 등의 유기포스핀 배위자 등을 들 수가 있다.
팔라듐금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Pd, 예를 들면 Pd(OH)2 등의 수산화 팔라듐촉매, 예를 들면, PdO 등의 산화팔라듐촉매, 예를 들면, PdBr2, PdCl2, PdI2 등의 할로겐화 팔라듐촉매, 예를 들면, 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 팔라듐트리플루오로아세테이트(Pd(OCOCF3)2) 등의 팔라듐아세트산염촉매, 예를 들면, Pd(RNC)2Cl2, Pd(acac)2, 디아세테이트비스(트리페닐포스핀)팔라듐[Pd(OAc)2(PPh3)2], Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3, Pd(NH3)2Cl2, Pd(CH3CN)2Cl2, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐[Pd(PhCN)2Cl2], Pd(dppe)Cl2, Pd(dppf)Cl2, Pd[PCy3]2Cl2, Pd(PPh3)2Cl2, Pd[P(o-tolyl)3]2Cl2, Pd(cod)2Cl2, Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2, Pd(en) 등의, 배위자에 배위된 팔라듐금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
백금금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Pt, 예를 들면 PtO2 등의 산화백금촉매, 예를 들면, PtCl4, PtCl2, K2PtCl4 등의 할로겐화백금촉매, 예를 들면, PtCl2(cod), PtCl2(dba), PtCl2(PCy3)2, PtCl2(P(OEt)3)2, PtCl2(P(OtBu)3)2, PtCl2(bpy), PtCl2(phe), Pt(PPh3)4, Pt(cod)2, Pt(dba)2, Pt(bpy)2, Pt(phe)2 등의 배위자에 배위된 백금금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
니켈금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Ni, 예를 들면 NiO 등의 산화 니켈촉매, 예를 들면 NiCl2 등의 할로겐화니켈촉매, 예를 들면 NiCl2(dppe), NiCl2(PPh3)2, Ni(PPh3)4, Ni(P(OPh)3)4, Ni(cod)2 등의, 배위자에 배위된 니켈금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
코발트금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, Co(C3H5){P(OCH3)3}3 등의, 배위자에 배위된 코발트금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
이리듐금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Ir, 예를 들면 Ir(cod)(acac), Cp*(P(CH3)3)IrCl2 등의, 배위자에 배위된 이리듐금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
로듐계의 금속촉매로서는, 예를 들면, Rh 등을 들 수가 있다.
루테늄계의 금속촉매의 구체적인 예로서는, Ru 등을 들 수가 있다.
상기한 바와 같은 금속촉매가, 담체에 담지된 것인 경우의 담체로서는, 예를 들면, 카본, 알루미나, 실리카겔, 제올라이트, 몰레큘러시브(molecular sieves), 이온교환수지, 폴리머 등을 들 수가 있고, 그 중에서도 카본, 알루미나가 바람직하며, 그 중에서, 카본이 보다 바람직하다.
담체로서 사용되는 이온교환수지로서는, 본 발명의 중수소화에 악영향을 주지 않는 것이라면 좋으며, 예를 들면, 양이온교환수지, 음이온교환수지를 들 수가 있다.
양이온교환수지로서는, 예를 들면, 약산성 양이온교환수지, 강산성 양이온교환수지를 들 수가 있고, 음이온교환수지로서는, 예를 들면, 약염기성 음이온교환수 지, 강염기성 음이온교환수지 등을 들 수가 있다.
이온교환수지는 일반적으로 골격폴리머로서 2관능성 모노머로 가교한 폴리머를 포함하고 있으며, 이것에 산성기 또는 염기성기가 결합되고, 각각 여러가지의 양이온 또는 음이온(반대이온, counter ion)으로 교환되어 있다.
약산성 양이온교환수지의 구체적인 예로서는, 디비닐벤젠으로 가교한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 폴리머를 가수분해하여 얻어지는 것 등을 들 수가 있다.
강산성 양이온교환수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 스티렌-디비닐벤젠의 코폴리머를 술폰화한 것을 들 수가 있다.
강염기성 음이온교환수지로서는, 예를 들면, 스티렌-디비닐벤젠의 코폴리머의 방향환에 아미노기가 결합한 것을 들 수가 있다.
염기성 음이온교환수지의 염기성의 강도는, 결합하고 있는 아미노기가, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄염이 됨에 따라 차례로 강해진다.
또한, 시판의 이온교환수지도 상기한 바와 같은 이온교환수지와 마찬가지로 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 촉매의 담체로서 사용가능하다.
또, 담체로서 사용되는 폴리머로서는, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 그와 같은 폴리머의 예로서는, 하기 일반식[1]로 나타내는 모노머가 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것 등을 들 수가 있다.
일반식[1]
Figure 112007059764125-PCT00001
(식중, R1은 수소원자, 저급 알킬기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 포르밀기를 나타내고, R2는 수소원자, 저급 알킬기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 하이드록시알킬옥시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내며, R3는 수소원자, 저급 알킬기, 할로알킬기, 하이드록실기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기, 지방족 헤테로환기, 방향족 헤테로환기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기, 하이드록시알킬옥시카르보닐기, 술포기, 시아노기, 함(含)시아노알킬기, 아실옥시기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 알데히드기, 아미노기, 아미노알킬기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기 또는 하이드록시알킬기를 나타내고, 또, R2와 R3가 결합하여, 인접하는 -C=C-와 함께 되어 지방족 환(環)을 형성하고 있어도 좋다.)
일반식[1]에 있어서, R1~R3로 나타내는 저급 알킬기로서는, 직쇄형상, 분지형상, 고리형상의 어떤 것이라도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~6의 알킬기를 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있다.
R1 및 R2로 나타내는 카르복시알킬기로서는, 예를 들면, 상기한 바와 같은 저급 알킬기의 수소원자의 일부가 카르복실기로 치환된 것 등을 들 수가 있고, 구체적으로 예를 들면, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기, 카르복시펜틸기, 카르복시헥실기 등을 들 수가 있다.
R1~R3로 나타내는 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~11의 것이 바람직하고, 구체적으로 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기 등을 들 수가 있다.
R1~R3로 나타내는 하이드록시알콕시카르보닐기로서는, 상기한 바와 같은 탄소수 2~11의 알콕시카르보닐기의 수소원자의 일부가 하이드록실기로 치환된 것을 들 수가 있고, 구체적으로 예를 들면, 하이드록시메톡시카르보닐기, 하이드록시에톡시카르보닐기, 하이드록시프로폭시카르보닐기, 하이드록시부톡시카르보닐기, 하이드록시펜틸옥시카르보닐기, 하이드록시헥실옥시카르보닐기, 하이드록시헵틸옥시카르보닐기, 하이드록시옥틸옥시카르보닐기, 하이드록시노닐옥시카르보닐기, 하이드록시데실옥시카르보닐기 등을 들 수가 있다.
R2 및 R3로 나타내는 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수가 있다.
R3로 나타내는 할로알킬기로서는, 예를 들면, R1~R3로 나타내는 상기 저급 알킬기가 할로겐화(예를 들면, 불소화, 염소화, 브롬화, 요오드화 등)된, 탄소수 1~6의 것을 들 수가 있고, 구체적으로 예를 들면, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4-클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6-클로로헥실기 등을 들 수가 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수가 있고, 그 치환기로서는, 예를 들면, 아미노기, 하이드록실기, 저급 알콕시기, 카르복실기 등을 들 수가 있다.
치환기로서 들 수 있는 저급 알콕시기로서는, 직쇄형상, 분지형상 또는 고리형상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~6의 것을 들 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec-헥실옥시기, tert-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수가 있다.
치환 아릴기의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 아미노페닐기, 톨루이디노기, 하이드록시페닐기, 메톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 카르복시페닐기 등을 들 수가 있다.
지방족 헤테로환기로서는, 예를 들면, 5원환 또는 6원환이며, 예를 들면, 질소원자, 산소원자, 유황원자 등의 헤테로원자를 1~3개 포함하고 있는 것을 들 수가 있고, 구체적으로 예를 들면, 2-옥소피롤리딜기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 모르폴리노기 등을 들 수가 있다.
방향족 헤테로환기로서는, 예를 들면, 5원환 또는 6원환이며, 예를 들면, 질소원자, 산소원자, 유황원자 등의 헤테로원자를 1~3개 포함하고 있는 것을 들 수가 있고, 구체적으로, 예를 들면, 피리딜기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 푸릴기, 피라닐기 등을 들 수가 있다.
함시아노알킬기로서는, 예를 들면, 상기한 바와 같은 저급 알킬기의 수소원자의 일부가 시아노기로 치환된 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노프로필기, 3-시아노프로필기, 2-시아노부틸기, 4-시아노부틸기, 5-시아노펜틸기, 6-시아노헥실기 등을 들 수가 있다.
아실옥시기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~20의 카복실산 유래의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 펜타노일옥시기, 노나노일옥시기, 데카노일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수가 있다.
아미노알킬기로서는, 상기한 바와 같은 저급 알킬기의 수소원자의 일부가 아미노기로 치환된 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 아미노메틸기, 아미 노에틸기, 아미노프로필기, 아미노부틸기, 아미노펜틸기, 아미노헥실기 등을 들 수가 있다.
N-알킬카르바모일기로서는, 카르바모일기의 수소원자의 일부가 알킬기로 치환된 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-n-프로필카르바모일기, N-이소프로필카르바모일기, N-n-부틸카르바모일기, N-tert-부틸카르바모일기 등을 들 수가 있다.
하이드록시알킬기로서는, 상기한 바와 같은 저급 알킬기의 수소원자의 일부가 하이드록실기로 치환된 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기 등을 들 수가 있다.
또, R1과 R2가 결합하여, 인접하는 -C=C-와 함께 되어 지방족환을 형성하고 있는 경우의 지방족환으로서는, 예를 들면, 탄소수 5~10의 불포화지방족환을 들 수가 있으며, 단환(單環)이라도 좋고, 다환(多環)이라도 좋다. 이들 환의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 노보넨환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로옥텐환, 시클로데센환 등을 들 수가 있다.
일반식[1]로 나타내는 모노머의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 탄소수 2~20의 에틸렌성 불포화지방족 탄화수소류, 예를 들면, 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 탄소수 8~20의 에틸렌성 불포화방향족 탄화수소류, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아세트산이소프로페닐 등의 탄소수 3~20의 알케닐에스테르류, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 탄소수 2~20의 함할로겐에틸렌성 불포화화합물류, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 비닐안식향산 등의 탄소수 3~20의 에틸렌성 불포화카복실산류(이들 산류는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염이나 암모늄염 등, 염의 형태로 되어 있는 것이라도 좋다.), 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 이타콘산메틸, 이타콘산에틸, 말레인산메틸, 말레인산에틸, 푸말산메틸, 푸말산에틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 3-부텐산메틸 등의 에틸렌성 불포화카복실산 에스테르류, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화알릴 등의 탄소수 3~20의 함시아노에틸렌성 불포화화합물류, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 탄소수 3~20의 에틸렌성 불포화아미드화합물류, 예를 들면, 아크롤레인, 크로톤알데히드 등의 탄소수 3~20의 에틸렌성 불포화알데히드류, 예를 들면, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산 등의 탄소수 2~20의 에틸렌성 불포화술폰산류(이들 산류는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염 등, 염의 형태로 되어 있는 것이라도 좋다.), 예를 들면, 비닐아민, 알릴아민 등의 탄소수 2~20의 에틸렌성 불포화지방족 아민류, 예를 들면, 비닐아닐린 등의 탄소수 8~20의 에틸렌성 불포화방향족 아민류, 예를 들면, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 탄소수 5~20의 에틸렌성 불포화지 방족 헤테로환상아민류, 예를 들면, 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 3~20의 에틸렌성 불포화알코올류, 예를 들면, 4-비닐페놀 등의 탄소수 8~20의 에틸렌성 불포화페놀류 등을 들 수가 있다.
담체에 담지된 촉매에 있어서, 촉매금속인 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 이리듐, 로듐 또는 루테늄의 비율은, 통상적으로 전체의 1~99중량%, 바람직하게는, 1~50중량%, 보다 바람직하게는 1~30중량%, 더욱 바람직하게는 1~20중량%, 특히 바람직하게는 5~10중량%이다.
본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서는, 상기한 바와 같은 담체담지 금속촉매 중에서도, 팔라듐카본, 백금카본, 로듐카본 등이 바람직하고, 그 중에서도 팔라듐카본이 특히 바람직하다.
본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서는, 상기한 바와 같은 촉매를 단독으로 사용하여도 좋고, 2개 이상을 적당히 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 촉매의 사용량은, 그것이 담체 등에 담지되어 있는지 아닌지의 여부에 상관없이(담체 등에 담지되어 있는 경우는 담체에 담지된 상태에서의 중량으로 하여), 중수소원인 중수소화된 용매에 대하여, 통상적으로 이른바 촉매량, 이어서 차례로 바람직하게 0.01~200중량%, 0.01~100중량%, 0.01~50중량%, 0.01~20중량%, 0.1~20중량%, 1~20중량%, 5~20중량%가 되는 양이며, 또, 상기 촉매 전체에 포함되는 촉매 금속량의 상한이, 차례로 바람직하게 20중량%, 10중량%, 5중량%, 2중량%이고, 하한이, 차례로 바람직하게 0.0005중량%, 0.005중량%, 0.05중량%, 0.5중량%가 되는 양이다.
본 발명의 중수소가스 제조방법을 실시할 때의 반응압력은, 하한이 통상 2기압, 차례로 바람직하게 3기압, 4기압, 5기압이며, 상한이 통상적으로 100기압부터, 차례로 바람직하게 50기압, 30기압, 20기압, 15기압이다.
본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 중수소화된 용매의 사용량은, 많을수록 다량의 중수소가스를 생성할 수가 있으나, 경제적인 면을 고려하여, 사용할 수소가스에 대하여, 하한이 통상적으로 0.1배 몰, 차례로 바람직하게는, 0.5배 몰, 1배 몰이며, 상한이 통상적으로 50배 몰, 차례로 바람직하게 40배 몰, 30배 몰, 20배 몰이다.
본 발명의 중수소가스 제조방법은, 반응계 내를 밀봉상태로 하여 실시하고, 수소가스를 첨가하는 것에 의해 가압하면 좋다.
반응계는, 또한, 예를 들면, 질소가스, 아르곤가스 등의 불활성가스가 첨가되어 있어도 좋다.
본 발명의 중수소가스 제조방법을 밀봉상태에서 실시할 때는, 통상 가압반응을 실시할 때에 사용되는, 예를 들면, 가압용기 등을 사용하여 실시하면 좋고, 상기 반응압력 및 수소가스의 사용량의 범위를 만족하는 용적의 가압용기를 시판되고 있는 것 중에서 적당히 선택하여 사용하면 좋다.
본 발명의 중수소가스 제조방법의 반응온도는, 하한이 통상 0℃에서부터, 차례로 바람직하게, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃이며, 상한이 통상 100℃에서부터, 차례로 바람직하게 70℃, 50℃이다.
본 발명의 중수소가스 제조방법의 반응시간은, 하한이 통상 6시간, 차례로 바람직하게 12시간, 24시간, 48시간, 72시간이며, 상한이 통상 120시간, 차례로 바람직하게 108시간, 96시간이다.
본 발명의 중수소가스 제조방법을, 촉매로서 팔라듐촉매를 사용하고, 중수소화된 용매로서 중수를 사용하고, 또한 가압용기로서 96mL의 오토클레이브(autoclave)를 사용한 경우를 예로 들어서 이하에 설명한다.
Figure 112007059764125-PCT00002
즉, 예를 들면, 중수 1~2mL(수소가스에 대하여 약 1~6배 몰) 중에 팔라듐촉매(팔라듐금속이 중수에 대하여 1~2중량%)를 첨가하여 반응계를 밀봉하고, 계(系) 내를 수소가스로 가압(2~11기압)하고, 약 20~50℃에서 약 24~96시간 교반반응시키는 것에 의해, 중수소가스가 생성된다.
얻어진 중수소가스의 생성량은, 함께 생성되는 DHO의 생성량을 1H-NMR로 측정하는 것에 의해 산출된다.
또, 반응기질인 D2O로부터 생성되는 D2의 비율을 「D2생성효율(또는 생성률)」로 하여, 아래와 같이 산출한다.
D2생성률=DHO/(DHO+D2O)mol%
얻어진 중수소가스는, 예를 들면, 풍선 등으로 포집하여 목적으로 하는, 예를 들면, 접촉 중수소화반응 등의 각종 반응에 사용하면 좋다.
본 발명의 중수소가스 제조방법에 의하면, 종래의 방법에 있어서와 같이, 예 를 들면, 전기분해법과 같이 다량의 에너지를 소비하기 때문에 코스트가 높아지고, 또, 예를 들면, 복잡한 착체시약을 사용하여야 하므로 이것을 미리 합성할 필요가 있기 때문에 조작이 복잡할 뿐만 아니라 비용도 많이 드는 등의 문제점을 갖지 않으며, 비교적 싼 값의 D2O로부터 효율적으로 D2를 생성시킬 수가 있게 된다.
또한, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의하면, 출발원료인 중수소화된 용매로부터 높은 생성효율로 중수소가스를 생성시키는 것이 가능하다.
따라서, 예를 들면, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 중수소가스를 사용하여, 소망하는 기질을 접촉 중수소화반응에 적용시키면, 기질의 반응부위가 접촉환원된 중수소화합물을 효율적으로 생성시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 접촉 중수소화방법으로서는, 예를 들면, 접촉환원촉매의 공존하, 필요하다면 반응용매 중에서, 환원성 관능기를 갖는 화합물과, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 중수소가스를 접촉시키면 좋다.
본 발명의 접촉 중수소화방법에 있어서의, 환원성 관능기를 갖는 화합물의 환원성 관능기로서는, 통상의 접촉환원반응에 의해 환원(수소화)되는 기(基)라면 어떤 것이든 좋으며, 상기 환원성 관능기로서는, 예를 들면, 탄소-탄소 2중결합, 탄소-탄소 3중결합, 에폭시기, 할로겐원자, 니트릴기, 방향환에 직결한 탄소원자에 결합하는 수산기(벤질위 수산기), 카르보닐기, 이미노기, 방향환, 탄소수 3~4의 환상(環狀) 알킬기 등을 들 수가 있다.
탄소-탄소 2중결합 및 탄소-탄소 3중결합이란, 각각 통상적인 접촉환원반응 에 있어서 환원될 수 있는 반응성 2중결합 및 반응성 3중결합을 나타낸다.
환원성 관능기인 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수가 있다.
방향환 및 반향환에 직결한 탄소원자에 결합하는 수산기의 방향환으로서는, 단환이라도 좋고 축합다환이라도 좋으며, 축합다환의 경우는 방향환끼리 또는 방향환과 지방족환이 축합하고 있어도 좋으며, 그들 축합다환은 평면구조 또는 입체구조를 갖는 것이라도 좋다.
상기한 바와 같은 방향환의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수가 있다.
환상 알킬기로서는, 탄소수 3~4의 것을 들 수가 있고, 구체적으로 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등을 들 수가 있다.
본 발명의 접촉 중수소화방법에 있어서의 환원성 관능기를 갖는 화합물로서는, 상기와 같은 환원성 관능기를 상기 화합물 중에 1개 이상 가지고 있는 것이라면 어떤 것이라도 좋다.
접촉환원촉매로서는, 접촉환원반응에 있어서 통상적으로 사용되는 촉매를 모두 들 수 있으며, 예를 들면, 팔라듐촉매, 백금촉매, 니켈촉매, 로듐촉매, 루테늄촉매, 레늄촉매 등을 들 수가 있다.
팔라듐촉매로서는, 팔라듐원자가가 0~4가, 바람직하게는 0~2가, 보다 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
백금촉매로서는, 백금원자의 원자가가 통상적으로 0~4가, 바람직하게는 0~2 가, 보다 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
니켈촉매로서는, 니켈원자의 원자가가 통상적으로 0~2가, 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
로듐촉매로서는, 로듐원자의 원자가가 통상적으로 0~4가, 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
루테늄촉매로서는, 루테늄원자의 원자가가 통상적으로 0~4가, 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
레늄촉매로서는, 레늄원자의 원자가가 통상적으로 0~7가, 바람직하게는 0~3가, 보다 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
상기한 바와 같은 촉매는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 또는 레늄의 금속 그 자체라도, 그들 금속의 산화물, 할로겐화물, 아세트산염이라도, 또는 배위자가 배위하고 있는 것이라도 좋으며, 또, 그들 금속, 금속산화물, 할로겐화물, 아세트산염, 레이니(Raney)촉매 또는 금속착체가 여러가지 담체에 담지되어 이루어지는 것이라도 좋다.
배위자가 배위하고 있어도 좋은 금속촉매의 배위자로서는, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 촉매에 배위되어 있어도 좋은 배위자의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수가 있다.
팔라듐금속촉매 및 백금금속촉매의 구체적인 예로서는, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의, 팔라듐금속촉매 및 백금금속촉매의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수가 있다.
니켈금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 니켈금속촉매의 구체적인 예, 레이니니켈 등을 들 수가 있다.
로듐금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Rh, 예를 들면 RhCl(PPh3)3 등의 배위자에 배위된 로듐금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
루테늄금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Ru, 예를 들면 RuCl2(PPh3)3 등의 배위자에 배위된 루테늄금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
레늄금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Re, 예를 들면 ReO3 등의 산화레늄촉매, 예를 들면 Re(CH3)Cp*(NO)PPh3 등의 배위자에 배위된 레늄금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
상기한 금속촉매가, 담체에 담지된 것인 경우의 담체로서는, 예를 들면, 카본, 알루미나, 실리카겔, 제올라이트, 몰레큘러시브, 이온교환수지, 폴리머 등을 들 수가 있다.
담체로서 사용되는 이온교환수지 및 폴리머의 구체적인 예는, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 담체로서 들 수 있는 이온교환수지 및 폴리머의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수가 있다.
담체에 담지된 접촉환원촉매에 있어서, 촉매금속인 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 또는 레늄의 비율은, 통상적으로 전체의 1~99중량%, 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 1~30중량%, 더욱 바람직하게는 1~20중량%, 특히 바람직하게는 5~10중량%이다.
본 발명의 접촉 중수소화방법에 있어서의 접촉환원촉매의 사용량은, 그것이 담체 등에 담지되어 있는지 아닌지의 여부에 상관없이(담체 등에 담지되어 있는 경우는 담체에 담지된 상태에서의 중량으로 하여), 반응기질인 환원성 관능기를 갖는 화합물에 대하여, 통상적으로 이른바 촉매량, 이어서 차례로 바람직하게 0.01~200중량%, 0.01~100중량%, 0.01~50중량%, 0.01~20중량%, 0.1~20중량%, 1~20중량%, 10~20중량%가 되는 양이며, 또, 상기 촉매 전체에 포함되는 촉매 금속량의 상한이, 차례로 바람직하게 20중량%, 10중량%, 5중량%, 2중량%이고, 하한이, 차례로 바람직하게 0.0005중량%, 0.005중량%, 0.05중량%, 0.5중량%가 되는 양이다.
본 발명의 접촉 중수소화방법에 있어서의 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 중수소가스의 사용량은, 반응기질 중의 환원성 관능기의 이론량에 대하여, 하한이 통상 1배 몰, 차례로 바람직하게 2배 몰, 3배 몰, 4배 몰이며, 하한이 통상 100배 몰, 차례로 바람직하게 50배 몰, 30배 몰, 10배 몰이다.
본 발명의 접촉 중수소화방법에 있어서는, 반응용매를 사용하여도 좋고, 이와 같은 반응용매로서는, 본 발명에 있어서의 접촉 중수소화반응에 악영향을 주지 않는 것, 바꾸어 말하면, 예를 들면, 접촉환원되지 않는 것이면 어떤것이든 좋으나, 구체적으로 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 탄소수 5~11의 지방족 탄화수소류, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠 등의 알킬치환방향족 탄화수소류, 예를 들면, 아니솔, 에톡시벤젠, 프로필옥시벤젠 등의 알콕시치환방향족 탄화수소류 등, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 데카놀, 벤질알코올 등의 알코올류, 예를 들면, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부티르산에틸 등의 지방족 카복실산에스테르류, 예를 들면, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸 등의 방향족 카복실산에스테르류, 예를 들면, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 시클로펜틸페닐에테르 등의 에테르류 등의 유기용매, 물, 상기한 바와 같이 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 중수소화된 용매의 구체적인 예와 동일한 것 등을 들 수가 있다. 이들 용매는, 반응기질의 종류, 반응온도 또는 목적으로 하는 반응시간 등에 따라서 적당히 선택되고, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 적당히 조합하여 사용하여도 좋다.
또, 본 발명의 접촉 중수소화반응은, 반응기질인 환원성 관능기를 갖는 화합물이 상기 반응용매에 완전히 용해되어 있지 않아도 좋고, 현탁상태에서 실시하여도 좋다.
본 발명의 접촉 중수소화방법의 반응온도는, 하한이 통상 0℃에서부터, 차례로 바람직하게 5℃, 10℃, 15℃, 20℃이며, 상한이 통상 80℃에서부터, 차례로 바람직하게 60℃, 40℃이다.
본 발명의 접촉 중수소화방법의 반응시간은, 하한이 통상 10분, 차례로 바람 직하게 1시간, 2시간, 6시간이며, 상한이 통상 72시간, 차례로 바람직하게 48시간, 24시간이다.
본 발명의 접촉 중수소화방법의 반응압력은, 통상적으로 상압~10기압, 바람직하게는 상압~5기압, 보다 바람직하게는 상압~3기압이다.
본 발명의 접촉 중수소화방법을, 촉매로서 팔라듐촉매를 사용한 경우를 예로 들어서 아래에 설명한다. 또한, 중수소가스는, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서, 촉매로서 팔라듐촉매를, 중수소화된 용매로서 중수를 사용한 경우에 얻어진 것을 사용한다.
Figure 112007059764125-PCT00003
즉, 예를 들면, 상기 반응기질(Substrate)과, 팔라듐촉매(팔라듐금속이 기질에 대하여 0.05~3중량%)를 반응용매에 첨가하고, 계 내를, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 중수소가스(예를 들면, 촉매로서 팔라듐촉매를 사용하고, 중수소화된 용매로서 중수를 사용한 경우)로 치환한 후, 약 10~40℃에서 약 1~10시간 교반반응시킨다. 반응종료 후, 반응액을 여과하여 촉매를 제거하고, 정제한 후 1H-NMR 등을 측정하여 구조해석을 실시한다.
본 발명의 접촉 중수소화방법에 의하면, 고가이며 입수가 곤란한 D2가스를 사용하지 않고, 비교적 값이 싸고 입수가 용이한 D2O로부터 D2가스를 용이하게 생성하고, 이어서 얻어진 D2가스를 사용하는 것에 의해 반응기질을 효율적으로 접촉 중수소화할 수가 있다.
또, 예를 들면, 통상적인 방법(예를 들면, Organic Letters, Vol.6, No.26, 2004 등)의 환원적 모노알킬화반응에 의한 제2급 아민화합물의 제조방법에서 사용되는 수소가스 대신에, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 중수소가스를 사용하는 것에 의해 중수소화된 제2급 아민화합물을 용이하게 제조할 수가 있다.
즉, 예를 들면, 팔라듐금속촉매, 로듐금속촉매 등의 촉매의 존재하, 니트로화합물 또는 아민화합물과, 니트릴화합물을 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 중수소가스의 공존하에서 반응시키면 좋다.
상기와 같은 반응을 이하에 상술한다.
Figure 112007059764125-PCT00004
(식중, R'은 중수소화되어 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R''는 중수소화되어 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.)
즉, 예를 들면, 중수소화되어 있어도 좋은 니트로화합물(R'NO) 또는 아민화 합물(R'NH2 또는 R'ND2)을 팔라듐촉매 또는 로듐촉매(팔라듐금속 또는 로듐금속이 기질에 대하여 0.05~3중량%)의 존재하, 필요에 따라 반응용매중에서, 중수소화되어 있어도 좋은 니트릴화합물(R''CN)을 첨가하고, 계 내를, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 중수소가스(예를 들면, 촉매로서 팔라듐촉매를 사용하고, 중수소화된 용매로서 중수를 사용한 경우)로 치환한 후, 약 10~40℃에서 약 1~24시간 격렬하게 교반반응시킨다. 반응종료 후, 반응액을 여과하여 촉매를 제거하고, 정제한 후 1H-NMR 등을 측정하여 구조해석을 실시한다.
중수소화되어 있어도 좋은 니트로화합물로서는, 예를 들면, R'NO로 나타내는 것을 들 수가 있다.
중수소화되어 있어도 좋은 아민화합물로서는, 예를 들면, R'NH2, R'ND2 등으로 나타내는 것을 들 수가 있다.
중수소화되어 있어도 좋은 니트릴화합물로서는, 예를 들면, R''CN으로 나타내는 것 등을 들 수가 있다.
R' 및 R''로 나타내는 중수소화되어 있어도 좋은 알킬기의 알킬기로서는, 직쇄형상, 분지형상 또는 고리형상의 어떤 것이든 좋으며, 통상적으로 탄소수 1~15의 것을 들 수가 있고, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸 기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, n-운데실기, 이소운데실기, sec-운데실기, tert-운데실기, 네오운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, sec-도데실기, tert-도데실기, 네오도데실기, n-트리데실기, 이소트리데실기, sec-트리데실기, tert-트리데실기, 네오트리데실기, n-테트라데실기, 이소테트라데실기, sec-테트라데실기, tert-테트라데실기, 네오테트라데실기, n-펜타데실기, 이소펜타데실기, sec-펜타데실기, tert-펜타데실기, 네오펜타데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기 등을 들 수가 있다.
R'로 나타내는 중수소화되어 있어도 좋은 아릴기의 아릴기로서는, 예를 들면, 탄소수 6~14의 것을 들 수가 있고, 구체적으로 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수가 있다.
R' 및 R''로 나타내는 중수소화된 알킬기로서는, 상기한 바와 같은 R' 및 R''로 나타내는 중수소화되어 있어도 좋은 알킬기의 알킬기 중의 수소원자의 일부 또는 전부가 중수소원자로 치환되어 있는 것을 들 수가 있다.
R'로 나타내는 중수소화된 아릴기로서는, 상기와 같은 R'로 나타내는 중수소화되어 있어도 좋은 아릴기의 아릴기 중의 수소원자의 일부 또는 전부가 중수소원자로 치환되어 있는 것을 들 수가 있다.
팔라듐금속촉매로서는, 팔라듐원자가가 0~4가, 바람직하게는 0~2가, 보다 바 람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
로듐금속촉매로서는, 로듐원자의 원자가가 통상 0~4가, 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
촉매는, 반응기질이나 반응조건 등에 의해 적당히 선택하면 좋으나, 반응기질로서 중수소화되어 있어도 좋은 니트로화합물, 또는 R'이 중수소화되어 있어도 좋은 아릴기인 중수소화되어 있어도 좋은 방향족 아미노화합물을 사용하는 경우에는 팔라듐금속촉매를 선택하는 것이 바람직하고, 반응기질로서 R'가 중수소화되어 있어도 좋은 알킬기인 중수소화되어 있어도 좋은 지방족 아미노화합물을 사용하는 경우에는 로듐금속촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 촉매는, 금속 그 자체라도, 금속의 산화물, 할로겐화물, 아세트산염이라도, 또는 배위자가 배위하고 있는 것이라도 좋고, 또, 금속 그 자체, 금속산화물, 할로겐화물, 아세트산염, 레이니촉매 또는 금속착체가 여러가지의 담체에 담지되어 이루어지는 것이라도 좋다.
배위자가 배위하고 있어도 좋은 팔라듐금속촉매 또는 로듐금속촉매의 배위자로서는, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 촉매에 배위되어 있어도 좋은 배위자의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수가 있다.
팔라듐금속촉매의 구체적인 예로서는, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 팔라듐금속촉매의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수가 있다.
로듐금속촉매의 구체적인 예로서는, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 로듐금속촉매의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수가 있다.
상기한 금속촉매가, 담체에 담지된 것인 경우의 담체로서는, 예를 들면, 카본, 알루미나, 실리카겔, 제올라이트, 몰레큘러시브, 이온교환수지, 폴리머 등을 들 수가 있다.
담체로서 사용되는 이온교환수지 및 폴리머의 구체적인 예는, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 담체로서 들 수가 있는 이온교환수지 및 폴리머의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수가 있다.
담체에 담지된 접촉환원촉매에 있어서, 촉매금속인 팔라듐 또는 로듐의 비율은, 통상적으로 전체의 1~99중량%, 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 1~30중량%, 더욱 바람직하게는 1~20중량%, 특히 바람직하게는 5~10중량%이다.
상기 제2급 아민화합물의 제조방법에 있어서의 촉매의 사용량은, 그것이 담체 등에 담지되어 있는지 아닌지의 여부에 상관없이(담체 등에 담지되어 있는 경우는, 담체에 담지된 상태에서의 중량으로 하여), 반응기질인 중수소화되어 있어도 좋은 니트로화합물 또는 아민화합물에 대하여, 통상적으로 이른바 촉매량, 이어서 차례로 바람직하게 0.01~200중량%, 0.01~100중량%, 0.01~50중량%, 0.01~20중량%, 0.1~20중량%, 1~20중량%, 10~20중량%가 되는 양이며, 또, 상기 촉매 전체에 포함되는 촉매 금속량의 상한이, 차례로 바람직하게 20중량%, 10중량%, 5중량%, 2중량%이고, 하한이, 차례로 바람직하게 0.0005중량%, 0.005중량%, 0.05중량%, 0.5중량%가 되는 양이다.
본 발명에 있어서의 제2급 아민화합물의 제조방법에 있어서의, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 중수소가스의 사용량은, 반응기질 중의 중수소화 되어 있어도 좋은 니트로화합물 또는 아미노화합물의 이론량에 대하여, 하한이 통상적으로 1배 몰, 차례로 바람직하게는 2배 몰, 3배 몰, 4배 몰이며, 상한이 통상적으로 100배 몰, 차례로 바람직하게 50배 몰, 30배 몰, 10배 몰이다.
본 발명에 있어서의 제2급 아민화합물의 제조방법에 있어서 사용되는 반응용매로서는, 반응기질인 중수소화되어 있어도 좋은 니트릴화합물, 아미노화합물 또는 니트릴화합물이 액체상태인 경우에는 반응용매를 사용할 필요는 없고, 이들이 고형인 경우에 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제2급 아민화합물의 제조반응에 악영향을 주지 않는 것이라면 어떤 것이든 좋으나, 구체적으로 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 탄소수 5~11의 지방족 탄화수소류, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠 등의 알킬치환방향족 탄화수소류, 예를 들면, 아니솔, 에톡시벤젠, 프로필옥시벤젠 등의 알콕시치환방향족 탄화수소류 등, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 데카놀, 벤질알코올 등의 알코올류, 예를 들면, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부티르산에틸 등의 지방족 카복실산에스테르류, 예를 들면, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸 등의 방향족 카복실산에스테르류, 예를 들면, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라 하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 시클로펜틸페닐에테르 등의 에테르류 등의 유기용매, 물, 상기한 바와 같이 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서의 중수소화된 용매의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수가 있다. 이들 용매는, 반응기질의 종류, 반응온도 또는 목적으로 하는 반응시간에 따라서 적당히 선택되며, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 적당히 조합하여 사용하여도 좋다.
이와 같이, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 중수소가스를 사용하여 환원적 모노알킬화반응을 실시하는 것에 의해, 고가이며 입수가 곤란한 D2가스를 사용하지 않고, 비교적 싼 값으로 입수가 용이한 D2O로부터 D2가스를 생성하고, 이어서 얻어진 D2가스를 사용하는 것에 의해 중수소화된 제2급 아민화합물을 효율적으로 생성할 수가 있다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명하는바, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1. 본 발명의 중수소가스의 합성
Figure 112007059764125-PCT00005
가압용기로서 96mL의 오토클레이브중에, 중수(D2O) 1mL(55mmol) 및 10% 팔라듐카본(Pd/C) 10mg를 첨가하고, 반응계 내를 수소가압하(수소압:5기압. 계내는 대기압과 함께 6기압)(H2 25.4mmol), 실온에서 약 48시간 교반반응시켰다. 반응종료 후, 생성된 DHO의 양을 1H-NMR로 측정하고, DHO의 양으로부터 생성된 D2량 및, D2생성률(DHO/D2O+DHO)를 산출하였다. 이들 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 2~3. 본 발명의 중수소가스의 합성
중수량, 수소가스량, 촉매량, 반응압력 및 반응시간을 표1에 기재한 바와 같이 실시한 것 이외는, 실시예1과 동일한 조작에 의해 중수소가스를 생성하였다. 그 결과를 표1에 함께 나타낸다.
비교예 1.
상압하(대기압 1atm, H2 89mmol)에서 실시한 것 이외는 실시예1과 동일한 조작을 실시하여, 중수소가스를 생성하였다. 그 결과를 표1에 함께 나타낸다.
비교예 2.
촉매를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예1과 동일한 조작을 실시하여, 중수소가스를 생성하였다. 그 결과를 표1에 아울러 나타낸다.
Figure 112007059764125-PCT00006
표1의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 실시예 1~3과 비교예 1의 결과로부터, 본 발명의 중수소가스 생성반응은, 가압조건하에서 반응을 실시하는 편이, 중수소생성률이 높다는 것을 알 수가 있다. 또, 실시예 1~3과 비교예 2의 결과로부터, 본 발명의 중수소가스 생성반응에는 촉매의 존재가 필수적이라는 것을 알 수가 있다. 또한, 실시예 1 및 2의 결과로부터, 촉매의 사용량이 많은 편이, 짧은 반응시간에서 보다 높은 생성률로 중수소를 생성할 수가 있다는 것이, 또, 실시예 1 및 3의 결과로부터, 반응압력이 높은 편이, 중수소 생성률이 높다는 것을 알 수가 있다.
실시예 4~7. 본 발명의 중수소가스의 합성
가압용기로서 96mL의 오토클레이브 중에, 중수(D2O) 1mL(55mmol) 및 5% 각종촉매 20mg을 첨가하고, 반응계 내를 수소가압하(수소압:10기압. 계 내는 대기압과 함께 11기압)(H2 46.7mmol), 실온에서 소정의 시간 교반반응시켰다. 반응종료 후, 생성된 DHO의 양을 1H-NMR로 측정하고, DHO의 양으로부터 생성된 D2량 및, D2생성률(DHO/D2O+DHO)을 산출하였다. 이들 결과를 표2에 나타낸다.
Figure 112007059764125-PCT00007
표2의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 중수소가스 생성반응은, 각종 금속촉매를 사용하여도 효율적으로 중수소가스를 생성할 수가 있다는 것을 알 수가 있었다.
실시예 8~11. 본 발명의 접촉 중수소화방법( trans - Cinnamic acid 의 접촉 중수소화반응)
Figure 112007059764125-PCT00008
가압용기로서 96mL의 오토클레이브 중에, 소정량의 중수(D2O) 및 10% Pd/C 소정량을 첨가하고, 반응계 내를 소정의 수소가압하(계 내는 대기압(1atm)을 더한 압력), 실온에서, 48시간 교반반응시켰다. 반응종료 후, 얻어진 중수소가스(D2)를 풍선에 포집하였다.
이어서, 100mL 가지형 플라스크 중에, 반응기질 trans-Cinnamic acid 0.5mmol, 용매시클로헥산 3mL 및 기질에 대하여 10wt%의 10% Pd/C를 첨가한 반응계에, 얻어진 D2를 치환하고, 실온에서 6시간 접촉환원 반응시켰다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
Figure 112007059764125-PCT00009
※ 실시예11의 반응시간:72h
실시예 12~16. 본 발명의 접촉 중수소화방법( trans - Cinnamic acid ethyl ester의 접촉 중수소화반응)
가압용기로서 96mL의 오토클레이브 중에, 소정량의 중수(D2O) 및 10%Pd/C 50mg을 첨가하고, 반응계 내를 5기압의 수소하(계 내는 대기압(1atm)을 더한 압력), 실온에서, 소정의 시간동안 교반반응시켰다. 반응종료 후, 얻어진 중수소가스(D2)를 풍선에 포집하였다.
이어서, 100mL 가지형 플라스크 중에, 반응기질 trans-Cinnamic acid ethyl ester 0.5mmol, 용매 시클로헥산 3mL 및 기질에 대하여 10wt%의 10% Pd/C를 첨가한 반응계에, 얻어진 D2를 치환하고, 실온에서 6시간 접촉환원 반응시켰다. 그 결과를 표4에 나타낸다.
Figure 112007059764125-PCT00010
표3 및 4의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 D2를 사용하여, 각종 반응기질을 접촉 중수소화반응에 적용시킨 경우, 높은 중수소화율의 중수소화합물이 얻어지는 것을 알 수가 있었다. 또, 실시예 16으로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 얻어진 중수소가스를 사용하는 것에 의해 C1 및 C2에 거의 정량적으로 중수소원자를 도입할 수가 있다는 것을 알 수가 있었다.
또한, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 있어서, D2가 생성되어 있는지 아닌지의 여부는, 반응기질을 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 생성된 중수소가스와 접촉환원 반응시키고, 얻어진 중수소화된 반응기질의 D화율(실측값)로부터 판단할 수가 있다. 즉, 접촉환원 반응 전에, 가령 반응계내가 모두 D2라고 가정하면, 기질인 C1과 C2의 D화율은 이론값으로 각각 50%가 된다. 한편, 반응계내가 모두 DH라고 가정하면, C1과 C2의 D화율은 이론값으로 각각 최고 25%가 된다. 따라서, 실시예 8~14의 결과로부터, 반응기질의 D화율이 각각 40% 이상인 것을 고려하면, 본 발명의 중수소가스 제조방법을 이용하는 것에 의해 효율적으로 D2를 생성시킬 수가 있다는 것을 알 수가 있다.
또, 실시예 11의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 반응기질의 D화율은 각각 45%이다. 즉, 접촉환원 반응 전에, 가령 반응계내가 D2와 H2로 가득 차 있다고 가정하면, D2가 90%, H2가 10%의 비율로 존재하고 있던 것으로 된다. 한편, 가령 반응계내가 D2와 DH로 가득 차 있었다고 가정하면, D2가 80%, DH가 20%의 비율로 존재하고 있던 것으로 된다. 따라서, 이 결과로 보아도, 본 발명의 중수소가스 제조방법에서는 D2가스가 중수로부터 효율적으로 생성되고 있으며, 또 DH가 부생물로서 생성되어 있다고 하여도, 그 존재비율은 D2가스의 생성률보다 훨씬 적다는 것은 명백한 것이다.
실시예 17. 중수소가스를 사용한 환원적 모노알킬화 반응에 의한 제2급 아민 의 합성
Figure 112007059764125-PCT00011
반응기질 니트로벤젠 61.6㎎(0.5mmol) 및 기질에 대하여 10wt%의 10% Pd/C 6.2㎎을 중아세토니트릴(0.75mL)에 현탁시키고, 탈기시킨 후, 실시예 16에서 얻어진 중수소가스를 포집한 풍선을 사용하여 중수소를 첨가하면서 실온 하에서, 24시간 격렬히 교반반응시켰다. 얻어진 반응액으로부터 촉매를 멤브레인 필터(Millipore, Millex(등록상표)-LH, 0.45㎛)를 사용하여 여과 채취하고, 용매를 감압 증류제거하여, 목적물을 얻었다. 그 결과를 표5에 나타낸다.
실시예 18. 중수소가스를 사용한 환원적 모노알킬화반응에 의한 제2급 아민의 합성
중아세토니트릴 0.75mmol의 대신에 기질로서 아세토니트릴 1.5mmol 및 용매로서 시클로헥산 1.0mL를, 또 10% Pd/C 10중량% 대신에 10% Pd/C 20중량%를 사용한 것 이외는 실시예 17과 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 그 결과를 표5에 나타낸다.
Figure 112007059764125-PCT00012
표5의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 중수소가스를 사용하여, 니트로화합물과 니트릴화합물을 반응시키는 것에 의해, 높은 중수소화율을 갖는 제2급 아민화합물을 합성할 수가 있다는 것을 알 수가 있었다.
팔라듐촉매, 백금촉매, 니켈촉매, 코발트촉매 및 이리듐촉매, 그리고 배위자가 배위하고 있지 않은 로듐촉매 및 루테늄촉매로부터 선택되는 촉매의 공존하에 서, 중수소화된 용매를 가압조건하에서 수소가스와 접촉시키는 것에 의해, 중수소가스를 제조한다는 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의하면, 중수소가스를 중수소화된 용매에 대하여 높은 생성률로 생성할 수가 있다. 또, 본 발명의 중수소가스 제조방법에 의해 얻어진 중수소가스를 사용하여, 접촉환원 촉매의 공존하에서, 반응기질의 접촉 중수소화 반응을 실시하면, 고가의 중수소를 입수하지 않고, 비교적 싼 값으로 입수가 가능한 중수로부터 효율적으로 중수소가스를 생성하고, 그것을 사용하여 효율적으로 반응기질을 접촉 중수소화 반응에 적용시킬 수가 있게 되며, 또 높은 중수소화율을 갖는 중수소화합물을 생성할 수가 있다.

Claims (11)

  1. 팔라듐촉매, 백금촉매, 니켈촉매, 코발트촉매 및 이리듐촉매, 그리고 배위자가 배위하고 있지 않은 로듐촉매 및 루테늄촉매로부터 선택되는 촉매의 공존하에서, 중수소화된 용매를 가압하에서 수소가스와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중수소가스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    반응압력이 2~15기압인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    촉매가, 배위자가 배위하고 있지 않은 것인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    촉매가 팔라듐촉매인 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 팔라듐촉매가, 팔라듐카본인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    중수소화된 용매가, 중수(D2O) 또는 트리튬수(T2O)인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    중수소화된 용매의 사용량이, 수소가스에 대하여 0.1~20배 몰인 제조방법.
  8. 접촉환원 촉매의 공존하에서, 청구항 1의 방법에 의해 얻어진 중수소가스를 환원성 관능기를 갖는 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 환원성 관능기를 갖는 화합물의 접촉 중수소화 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 환원성 관능기가, 탄소-탄소 2중결합, 탄소-탄소 3중결합, 에폭시기, 할로겐원자, 니트릴기, 방향환에 직결한 탄소원자에 결합하는 수산기(벤질위 수산기), 카르보닐기, 이미노기, 방향환 또는 탄소수 3~4의 고리형상의 알킬기인 중수소화 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 접촉환원 촉매가 팔라듐 촉매인 중수소화 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 팔라듐촉매가 팔라듐카본인 중수소화방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230021795A (ko) 2021-08-06 2023-02-14 주식회사 에프알디 중수 전기분해에서 생성된 중수소의 고순도화 장치

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5480386B2 (ja) * 2010-08-18 2014-04-23 シオノケミカル株式会社 水素または重水素の製造方法およびそれを利用した有機化合物の水素化または重水素化
JP6355882B2 (ja) * 2012-02-22 2018-07-11 三菱重工業株式会社 核種変換装置及び核種変換方法
CN104147928B (zh) * 2014-07-24 2016-08-17 中国工程物理研究院材料研究所 一种含氚氢同位素气体中氕的快速去除方法
JP6719045B2 (ja) * 2015-06-25 2020-07-08 群馬県 重水素の簡易製造用触媒および該触媒を用いた重水素の簡易製法
CN110545912B (zh) 2017-04-27 2022-10-04 杜特里亚饮料有限责任公司 用于由d2o制备氘代乙醇的方法
CA3059761A1 (en) * 2017-04-27 2018-11-01 Deuteria Beverages, Llc Process for the preparation of deuterated ethanol from d2
KR101978651B1 (ko) * 2018-10-30 2019-05-15 머티어리얼사이언스 주식회사 중수소화 유기 화합물의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 제조된 중수소화 유기 화합물
JP7492553B2 (ja) 2022-06-03 2024-05-29 大陽日酸株式会社 重水素化アンモニアの製造装置
CN115784159A (zh) * 2022-11-30 2023-03-14 派瑞科技有限公司 一种制备氯化氘的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5110596B2 (ko) * 1971-08-19 1976-04-05
US4143123A (en) * 1976-06-25 1979-03-06 Atomic Energy Of Canada Limited Process for the exchange of hydrogen isotopes between streams of gaseous hydrogen and liquid water
US4054496A (en) * 1976-11-01 1977-10-18 Raymond Arrathoon Process for the production of high purity deuterium
US4399120A (en) * 1979-12-26 1983-08-16 Union Carbide Corporation Hydrogen-water isotopic exchange process
JPS57156043A (en) * 1981-03-23 1982-09-27 Hitachi Ltd Catalyst for exchange reaction of water-hydrogen isotope

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230021795A (ko) 2021-08-06 2023-02-14 주식회사 에프알디 중수 전기분해에서 생성된 중수소의 고순도화 장치

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