明 細 書
パラジウム固定ィ匕イオン交換樹脂及びそれを用 Vヽた還元方法
技術分野
[0001] パラジウム固定化イオン交換榭脂及びそれを用いた選択的還元方法に関する。
背景技術
[0002] パラジウムは、第 10族の金属元素であり、還元反応や不均化反応等の触媒として 用いられており、その触媒活性を維持する等の目的により種々の物質に固定化 (担 持)されて用いられている。例えば、特許第 2561273号には、ノラジウムを担持したポ リマーを用いた酸素の接触還元方法について記載されており、また、パラジウムを活 性炭に保持させたパラジウム炭素 (PdZC)は、副反応が少なぐ触媒の保存、取り扱 V、が容易である等の理由から、主に接触還元反応に広く用いられて!/、る。
[0003] 上記のように還元触媒として特に広く用いられて!/、るパラジウムである力 その広、ヽ 還元触媒能のために官能基選択還元や位置選択還元をすることができな!/、と 、う問 題を有していた。し力し、その後の研究で、 Organic Square No.12 March 2004 (和光 純薬工業株式会社)に記載されて 、るように PdZCをエチレンジァミンで長時間処理 して得られる PdZC—エチレンジァミン複合体触媒を用いると官能基選択性を有する ノラジウムが得られることが判明した。ところが、該 PdZC—エチレンジァミン複合体 触媒は、官能基選択性においては優位性を有するが、繰り返し使用の点において未 だ問題を有していた。更に、該複合体触媒を用いた還元反応に於いて、カルボン酸 を生成する基質を用いる場合には、生じるカルボン酸による影響を回避するため、中 和用塩基を反応系に共存させる必要があると 、う手間も要して 、た。
[0004] そのため、ノラジウム触媒が高価であることもあり、多数回の使用にも耐え、官能基 選択性を有し、且つより簡便に使用し得る還元用パラジウム触媒の開発が現在望ま れている。
[0005] 特許文献 1:特許公報第 2561273号
非特許文献 1 : Organic Square No.12 March 2004 (和光純薬工業株式会社) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、多数回の使用にも耐え、官能基選択性を有し、且つより簡便に使用し得 るパラジウム固定化イオン交換榭脂、並びにこれと、 -N、 -NO、—CHO及び—C
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0 CH Arから選ばれる官能基 (但し、上記官能基中の Arは置換基を有していても
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ょ 、ァリール基を表す)を有する化合物、― C≡C—又は— C = C を有する化合物、 或いは Ar— COR、 Ar— X又は Ar— NHCbzで示される化合物(但し、上記化合物 中の Arは置換基を有して!/、てもよ!/ヽァリール基を、 Rは置換基を有して!/、てもよ!/ヽァ ルキル基を、 Xはハロゲン原子を、 Cbzはべンジルォキシカルボ-ル基それぞれ表す )を接触させることを特徴とする、上記官能基の還元方法を提供することを課題とする
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレンジァミン 由来の基をイオン交換基として有する、例えばジビュルベンゼンで架橋されたポリス チレンコポリマー又はポリアクリル酸エステル等の榭脂(以下、本発明に係るイオン交 換榭脂と略記する場合がある)にパラジウムを固定ィ匕することにより、 PdZc—ェチレ ンジァミン複合体触媒と同等の官能基選択性を有し且つ繰り返し使用が可能である ノ ラジウム触媒が得られること、即ち、該パラジウム固定化イオン交換榭脂を用いれ ば、繰り返し還元反応に用いることができ、且つ特定の官能基及び結合のみを還元 し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、「エチレンジァミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交 換榭脂にパラジウムが固定化されてなるパラジウム固定化イオン交換榭脂」、「ェチレ ンジァミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂にパラジウムが固定 ィ匕されてなる、還元用パラジウム固定化イオン交換榭脂触媒」並びに「- N
3、 -NO 2、 CHO及び CO CH Ar力 選ばれる官能基 (但し、上記官能基中の Arは置換
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基を有して 、てもよ 、ァリ一ル基を表す)を有する化合物、 C≡C一又は— C = C を有する化合物、或いは Ar— COR、 Ar— X又は Ar— NHCbzで示される化合物(伹 し、上記化合物中の Arは置換基を有していてもよいァリール基を、 Rは置換基を有し ていてもよいアルキル基を、 Xはハロゲン原子を、 Cbzはべンジルォキシカルボ-ル
基それぞれ表す)を、上記パラジウム固定化イオン交換樹脂に接触させることを特徴 とする、上記化合物の還元方法」に関する。
発明の効果
[0008] 本発明のパラジウム固定化イオン交換榭脂は、官能基選択還元や位置選択還元 を可能とし、また、繰り返し還元反応に使用し得る。特に、 N -NO CHO及び
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CO CH Arから選ばれる官能基 (但し、上記官能基中の Arは置換基を有してい
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てもよ!/、ァリール基を表す)を有する化合物、 C≡C—又は— C = C を有する化合 物、或いは Ar— COR Ar— X又は Ar— NHCbzで示される化合物(但し、上記化合物 中の Arは置換基を有して!/、てもよ!/ヽァリール基を、 Rは置換基を有して!/、てもよ!/ヽァ ルキル基を、 Xはハロゲン原子を、 Cbzはべンジルォキシカルボ-ル基それぞれ表す )を、それぞれ— NH — NH — CH OH又は— COOH (+Ar— CH )を有する化合
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物、 CH— CH—又は— CH— CH—を有する化合物、或いは Ar— CH (OH)R Ar
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H又は Ar NH (但し、 Arは前記記載と同じ)で示される化合物に還元する際に効
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果的である。また、一方で、 〇CH Ph、一〇TBDMS —CN及び下記で示される基
2 を有する化合物(但し、 TBDMSは、ターシャルプチルジメチルシリル基を表す。)、並 びに R'— NCbz R'— COR及び Ar— CHROHで示される化合物(但し、 Cbzはべンジ ルォキシカルボ-ル基を、 R'はアルキル基を、 Arは置換基を有していてもよいァリー ル基、 Rはアルキル基をそれぞれ表す。)等は還元しないという選択的還元を可能と する。
[0009] 更にまた、本発明のパラジウム固定化イオン交換榭脂を用いた本発明の還元方法 によれば、上記官能基の選択的還元は勿論のこと、カルボン酸を生成する基質を用 いる還元反応であっても、生じるカルボン酸による反応への影響を受けない。即ち、 このような反応に於けるカルボン酸による影響を回避するための中和用塩基を反応 系に共存させる必要がなくなるため、より容易に目的の還元を効率よく実施し得る方 法を提供することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂に於けるパラジウムは、パラジウムを有
する化合物由来のものであれば何れでもよぐそのような化合物としては、例えばパラ ジゥム金属、例えば二酸化パラジウム等の酸化パラジウム、例えば塩化パラジウム、 臭化パラジウム、ヨウ化白金パラジウム等のハロゲンィ匕パラジウム、例えばへキサクロ 口パラジウム酸アンモ-ゥム、テトラクロ口パラジウム酸アンモ-ゥム等のパラジウム酸 アンモニゥム塩、例えばへキサクロ口パラジウム酸カリウム、テトラクロ口パラジウム酸力 リウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム等のハロゲンィ匕パラジウム酸カリウム塩、例え ばへキサクロ口パラジウム酸ナトリウム、テトラクロ口パラジウム酸ナトリウム等のハロゲ ン化パラジウム酸ナトリウム塩、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、配 位子に配位されたパラジウム錯体等が挙げられ、中でも塩化パラジウム、硝酸パラジ ゥム、ハロゲンィ匕パラジウム酸カリウム塩、ハロゲンィ匕パラジウムナトリウム塩等が好ま しぐ塩化パラジウム、硝酸パラジウム等は本発明に係るイオン交換樹脂との反応性 が良好なので特に好ま 、。
[0011] 上記配位子に配位されたパラジウム錯体の配位子としては、例えば 1,5-シクロオタ タジェン (COD)、ジベンジリデンアセトン (DBA)、ノルボルナジェン (NBD)、トリシクロへ キシルホスフィン (PCy ),トリエトキシホスフィン (P(OEt) ),トリ tert-ブチルホスフィン (P(
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O'Bu) ),ビピリジン (BPY)、フエナント口リン (PHE)、トリフエ-ルホスフィン (PPh )、 1,2-ビ
3 3 ス (ジフエ-ルホスフイノ)ェタン (DPPE)、トリフエノキシホスフィン (P(OPh) ),トリメトキシ
3
ホスフィン (P(OCH ) ),エチレン (CH =CH ),ァミン (NH ),エチレンジァミン(en) N、 N
3 3 2 2 3 2
0、 PO等が挙げられる。
3
[0012] 本発明に係るエチレンジァミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換榭 脂としては、所謂骨格ポリマーにエチレンジァミン由来の基が結合してなるものであ ればよい。尚、エチレンジァミン由来の基としては、例えば
で示されるもの等が挙げられる。また、エチレンジァミン由来の基をイオン交換基とし て有するイオン交換榭脂中のエチレンジァミン由来の基の量は、通常 0.01mmol/g〜 10mmol/g、好ましくは 0.05mmol/g〜5mmol/g、より好ましくは 0.1mmol/g〜lmmol/gで あればよい。
上記骨格ポリマーとしては、例えば下記一般式 [1]で示されるモノマーが重合或いは 共重合して得られるもの等が挙げられる。
[0014] (式中、 R及び R1は夫々独立して水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カル ボキシアルキル基、アルキルォキシカルボ-ル基、ヒドロキシアルキルォキシカルボ -ル基、シァノ基又はホルミル基を表し、 R2は水素原子、低級アルキル基、カルボキ シル基、アルキルォキシカルボ-ル基、ヒドロキシアルキルォキシカルボ-ル基、シァ ノ基又はハロゲン原子をし、 R3は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロ キシル基、置換基を有していてもよいァリール基、脂肪族へテロ環基、芳香族へテロ 環基、ハロゲン原子、アルキルォキシカルボ-ル基、ヒドロキシアルキルォキシカルボ -ル基、スルホ基、シァノ基、含シァノアルキル基、ァシルォキシ基、カルボキシル基 、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、力ルバモイル基 、 N—アルキル力ルバモイル基、ヒドロキシアルキル基、また、 Rと R4と力 或いは R1と R2とが結合し、隣接する- C=C-と一緒になつて脂肪族環を形成していてもよい。 )
[0015] 一般式 [1]に於いて、 R及び 〜 で示される低級アルキル基としては、直鎖状、 分枝状、環状の何れにてもよぐ例えば炭素数 1〜6のアルキル基が挙げられ、具体 的にはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチ ノレ基、 tert—ブチノレ基、 sec—ブチノレ基、 n—ペンチノレ基、イソペンチノレ基、 tert—ぺ ンチル基、 1ーメチルペンチル基、 n—へキシル基、イソへキシル基、シクロプロピル 基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
[0016] R、 R1及び R2で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級 アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具 体的には例えばカルボキシメチル基、カルボキシェチル基、カルボキシプロピル基、 カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシへキシル基等が挙げられ る。
[0017] R及び 〜 で示されるアルキルォキシカルボ-ル基としては、例えば炭素数 2〜
11のものが好ましぐ具体的には例えばメトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基
、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ-ル基、ペンチルォキシカルボ-ル基、へ キシルォキシカルボ-ル基、ヘプチルォキシカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルォキ シカルボニル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ノ-ルォキシカルボ-ル基、デシル ォキシカルボ-ル基等が挙げられる。
[0018] R及び尺1〜!^3で示されるヒドロキシアルキルォキシカルボ-ル基としては、上記した 如き炭素数 2〜: L 1のアルキルォキシカルボ-ル基の水素原子の一部がヒドロキシル 基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチルォキシカルボ ニル基、ヒドロキシェチルォキシカルボ-ル基、ヒドロキシプロピルォキシカルボ-ル 基、ヒドロキシブチルォキシカルボ-ル基、ヒドロキシペンチルォキシカルボ-ル基、 ヒドロキシへキシルォキシカルボ-ル基、ヒドロキシヘプチルォキシカルボ-ル基、ヒ ドロキシォクチルォキシカルボ-ル基、ヒドロキシの-ルォキシカルボ-ル基、ヒドロキ シデシルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。
[0019] R2及び R3で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が 挙げられる。
[0020] R3で表されるハロアルキル基としては、例えば R及び 〜 で表される上記低級ァ ルキル基がハロゲン化 (例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等)された、炭素 数 1〜6のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、トリ フルォロメチル基、 2—クロ口ェチル基、 3—クロ口プロピル基、 3—ブロモプロピル基 、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基、 4—クロロブチル基、 5—クロ口ペンチル基、 6— クロ口へキシル基等が挙げられる。
[0021] 置換基を有していてもよいァリール基のァリール基としては、例えばフエニル基、トリ ル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばァミノ 基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。置換ァリー ル基の具体例としては、例えばァミノフエ-ル基、トルイジノ基、ヒドロキシフエ-ル基 、メトキシフエ-ル基、 tert—ブトキシフエ-ル基、カルボキシフエ-ル基等が挙げら れる。
[0022] 脂肪族へテロ環基としては、例えば 5員環又は 6員環であり、異性原子として 1〜3
個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでいるもの等が好 ましぐ具体的には、例えばピロリジルー 2—オン基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピ ペラジニル基、モルホリノ基等が挙げられる。
[0023] 芳香族へテロ環基としては、例えば 5員環又は 6員環であり、異性原子として 1〜3 個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでいるもの等が好 ましぐ具体的には、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フラ-ル基、ピ ラエル基等が挙げられる。
[0024] 含シァノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一 部がシァノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシァノメチル基、 2— シァノエチル基、 2—シァノプロピル基、 3—シァノプロピル基、 2—シァノブチル基、 4ーシァノブチル基、 5—シァノペンチル基、 6—シァノへキシル基等が挙げられる。
[0025] ァシルォキシ基としては、例えば炭素数 2〜20のカルボン酸由来のものが挙げられ 、具体的には、例えばァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基、ブチリルォキシ基 、ペンタノィルォキシ基、ノナノィルォキシ基、デカノィルォキシ基、ベンゾィルォキシ 基等が挙げられる。
[0026] アミノアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がァミノ 基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基、アミノエチル基 、ァミノプロピル基、アミノブチル基、ァミノペンチル基、ァミノへキシル基等が挙げら れる。
[0027] N—アルキル力ルバモイル基としては、力ルバモイル基の水素原子の一部がアルキ ル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば N—メチルカルバモイル基、 N—ェチルカルバモイル基、 N—n—プロピル力ルバモイル基、 N—イソプロピルカル バモイル基、 N— n—ブチルカルバモイル基、 N— tーブチルカルバモイル基等が挙 げられる。
[0028] ヒドロキシアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部が ヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基 、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル 基、ヒドロキシへキシル基等が挙げられる。
[0029] また、 Rと R2とが、或いは R1と R2とが結合し、隣接する- C=C-と一緒になつて脂肪族 環を形成している場合の脂肪族環としては、例えば炭素数 5〜10の不飽和脂肪族環 が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体例としては、例えばノルボ ルネン環、シクロペンテン環、シクロへキセン環、シクロオタテン環、シクロデセン環等 が挙げられる。
[0030] 一般式 [1]で示されるモノマーの具体例としては、例えばエチレン,プロピレン,ブ チレン,イソブチレン等の炭素数 2〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例 えばスチレン, 4—メチルスチレン, 4—ェチルスチレン,ジビュルベンゼン等の炭素 数 8〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル,酢酸ビュル, プロピオン酸ビュル,酢酸イソプロべ-ル等の炭素数 3〜20のァルケ-ルエステル 類、例えば塩ィ匕ビュル,塩ィ匕ビユリデン,フッ化ビ-リデン,テトラフルォロエチレン等 の炭素数 2〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸,メタク リル酸,ィタコン酸,マレイン酸,フマル酸,クロトン酸,ビュル酢酸,ァリル酢酸,ビ- ル安息香酸等の炭素数 3〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類 (これら酸類は、例 えばナトリウム,カリウム等のアルカリ金属塩やアンモ-ゥム塩等、塩の形になってい るものでもよい。)、例えばメタクリル酸メチル,メタクリル酸ェチル,メタクリル酸プロピ ル,メタクリル酸ブチル,メタクリル酸 2—ェチルへキシル,アクリル酸メチル,アクリル 酸ェチル,アクリル酸プロピル,アクリル酸ブチル,アクリル酸 2—ェチルへキシル,メ タクリル酸ラウリル,アクリル酸ステアリル,ィタコン酸メチル,ィタコン酸ェチル,マレイ ン酸メチル,マレイン酸ェチル,フマル酸メチル,フマル酸ェチル、クロトン酸メチル, クロトン酸ェチル、 3—ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類 、例えばアクリロニトリル,メタタリ口-トリル,シアンィ匕ァリル等の炭素数 3〜20の含シ ァノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド,メタクリルアミド等の炭素数 3 〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばァクロレイン,クロトンアルデヒド等 の炭素数 3〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばピリルスルホン酸, 4ービ -ルベンゼンスルホン酸等の炭素数 2〜20のエチレン性不飽和スルホン酸類(これ ら酸類は、例えばナトリウム,カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっているもの でもよい。)、例えばビュルアミン,ァリルアミン等の炭素数 2〜20のエチレン性不飽
和脂肪族ァミン類、例えばビュルァ-リン等の炭素数 8〜20のエチレン性不飽和芳 香族ァミン類、例えば N ビュルピロリドン,ビュルピぺリジン等の炭素数 5〜20のェ チレン性不飽和脂肪族へテロ環状アミン類、例えばァリルアルコール,クロチルアル コール等の 3〜20のエチレン性不飽和アルコール類、例えば 4 ビュルフエノール 等の炭素数 8〜20のエチレン性不飽和フエノール類等が挙げられる。
[0031] ノラジウム固定化イオン交換榭脂触媒を構成する上記した如き骨格ポリマーの好ま しいものとしては、例えばスチレン系榭脂或いはアクリル酸エステル系榭脂が、例え ばジビュルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、ビュルアタリレート、ビュルメタタリレー ト、ァリルアタリレート、ァリルメタタリレート、エチレンジアタリレート、エチレンジメタタリ レート、 1,4-ブタンジオールアタリレート、 1,6-へキサンジオールアタリレート、エチレン グリコールジメタタリレート、 1,3-ブタンジオールジメタタリレート、トリエチレングリコー ルジメタタリレート、 Ν,Ν-メチレン ビス(アクリルアミド)等の二官能性モノマーで架橋 されたコポリマー等が挙げられ、具体的には、例えばスチレンージビュルベンゼンの コポリマー、アクリル酸メチルージビュルベンゼンのコポリマー等が挙げられる。
[0032] 本発明に係るエチレンジァミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換榭 脂の好ま 、具体例としては、例えばジビュルベンゼンで架橋されたポリスチレンコ ポリマーの芳香環にエチレンジァミン由来の基が結合したものや例えばポリアクリル 酸エステルのエステルのカルボ-ル部分にエチレンジァミン由来の基が結合したもの 等が挙げられる。
[0033] 本発明に係るエチレンジァミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換榭 脂は、例えばハロゲン原子を置換基として有する上記の如き骨格ポリマーにおいて は、 Tetrahedrron Lett., 40, 4711(1999)等に記載の方法に準じてハロゲン原子にェ チレンジァミン由来の基を導入することにより得られ、同様に J. Am. Chem. Soc, 77, 1067(1955)に記載の方法に準じてカルボキシル基等の置換基にエチレンジァミン由 来の基を、 J. Am. Chem. Soc, 105, 5002(1983)に記載の方法に準じてアミノ基等の 置換基にエチレンジァミン由来の基を、 Org. Synth., Coll. Vol.IV, 80 (1963)に記載 の方法に準じてカルボキシルアルキル基等の置換基にエチレンジァミン由来の基を 導入することにより得られる。また、市販品がエチレンジァミン由来の基をイオン交換
基として有する上記の如き骨格ポリマーであれば、それを用いても構わない。そのよ うな陰イオン交換榭脂としては、例えばダイヤイオン CR20 (商品名:三菱ィ匕学社製)、 ダイヤイオン WA20 (商品名:三菱化学社製)等が好ま ヽものとして挙げられる。
[0034] 本発明のパラジウム固定化イオン交換榭脂は、本発明に係るエチレンジァミン由来 の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂に、ノ ラジウムを固定ィ匕 (担持)した ものであればよい。
[0035] 本発明のパラジウム固定化イオン交換榭脂は、水性溶媒中にパラジウム化合物を 溶解して存在させたパラジウムイオンを、担体である、エチレンジァミン由来の基をィ オン交換基として有するイオン交換樹脂に吸着させた後、これを還元処理に付すこと によって容易に調製し得る。ここで、パラジウムを含むイオンとは、前記パラジウムを 有する化合物由来のものであればよいが、例えば 1〜6価、具体的には 2価、 4価及 び 6価のパラジウムイオン等を!、う。
[0036] 該本発明のパラジウム固定化イオン交換榭脂は、イオン交換基であるエチレンジァ ミン由来の基の上にパラジウム金属が固定ィ匕された状態となっているものであり、以 下のような構造式になって ヽると考えられる。
[0037] 実際、本発明に係るパラジウム固定化イオン交換榭脂は、その調製時に使用する ノ ラジウム化合物の種類に拘わらず外観は同様の黒色を呈することから、パラジウム 金属自体が本発明に係るイオン交換樹脂のエチレンジァミン由来の基の上に固定ィ匕 (担持)されていると推測される。
[0038] 上記の、パラジウム化合物を溶解させる水性溶媒としては、例えば水、例えばメタノ ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の通常炭素数 1〜4のアルコール類、 例えばアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、例えば酢酸ェチル、酢酸ブチル等 のエステル類、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒、或いはそ れらの混合物が挙げられ、中でも含水溶媒が好ましぐ特に水のみが好ましい。該水 性溶媒にはパラジウム化合物を溶解し易くするために、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の 酸や、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の塩基等を適宜添加してもよい。
[0039] 本発明のパラジウム固定化イオン交換榭脂を調製する際に使用するパラジウムィ匕 合物の量は、イオン交換樹脂の種類や反応時に用いられる触媒量 (濃度)により異な るが、パラジウム固定化イオン交換榭脂触媒の総重量に対するパラジウムの重量が 通常 0.1〜50重量%、好ましくは 0.5〜20重量%、より好ましくは 1.0〜10重量%、 更に好ましくは 2.0〜10重量%となる量である。
[0040] 上記の如き本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂の調製に用いられる還元剤 としては、一般的に還元剤として用いられるものであればよぐその好ましい具体例と しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、例えば水 素ガス、ヒドラジン、ヒドロホウ酸ナトリウム、蟻酸アンモ-ゥム、蟻酸ジェチルアンモ- ゥム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、一酸化炭素、エチレン等が挙げられ る。
[0041] 還元処理の温度は、通常— 20〜200°C、好ましくは 0〜100°C、より好ましくは 10
〜60°Cであり、還元処理方法は公知の方法に従って行えばよい。
[0042] 以下に、パラジウム固定化イオン交換樹脂の調製法をより具体的に説明する。
[0043] 即ち、例えば、塩化パラジウム等のパラジウムを含む陰イオンを遊離し得るパラジゥ ム化合物を、要すれば塩酸、硫酸等の鉱酸を含む水性溶媒に通常 0.0001〜0.5M、 好ましくは 0.001〜0.05Mとなるように溶解した後、エチレンジァミン由来の基 (例えば エチレンジァミン)を有するイオン交換榭脂 lgに対して該溶液を通常 l〜1000ml、好 ましくは 2〜100ml添加混合し、要すればこれを静置する。次いで、沈殿物を濾過し、 更に例えば水、メタノール等の水性溶媒で洗浄した後、乾燥し、これを例えば室温で 、例えば水素ガス、ヒドラジン等の適当な還元剤で還元処理することにより、パラジゥ ム金属がエチレンジァミン由来の基 (例えばエチレンジァミン)の上に固定ィ匕された本 発明に係るパラジウム固定化イオン交換榭脂を得ることができる。
[0044] 本発明のパラジウム固定化イオン交換榭脂触媒は、通常還元用として用いられ、特 に、 -N、 -NO、— CHO及び— CO CH—Ar力 選ばれる官能基(但し、上記官能
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基中の Arは置換基を有して 、てもよ 、ァリール基を表す)を有する化合物、— C≡ C 一又は— C = C—を有する化合物、或いは Ar—COR、 Ar—X又はAr—NHCbzで示さ れる化合物(但し、上記化合物中の Arは置換基を有していてもよいァリール基を、 R
は置換基を有していてもよいアルキル基を、 Xはハロゲン原子を、 Cbzはベンジルォ キシカルボ-ル基それぞれ表す)を還元するのに好適である。上記 N 、 一 NO 、 一
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CHO、—CO CH—Arで表される官能基は、本発明のイオン交換榭脂触媒により、そ
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れぞれ—NH 、 -NH 、 -CH OH、—COOH (+Ar CH )で表される基に還元され
2 2 2 3
る。また、 C≡C—又は— C = C—を有する化合物中の— C≡C—及び— C = C— は、それぞれ— CH -CH—及び— CH -CH—に、 Ar— COR、 Ar— X又は Ar— NH
2 2 2 2
Cbzで示される化合物は、それぞれ Ar— CH (OH)R、 Ar— H又は Ar— NH (但し、 Ar、
2 2
Cbzは前記記載と同じ)で示される化合物に還元される。また、本発明のパラジウム固 定化イオン交換榭脂触媒は、上記官能基若しくは化合物中の特定の官能基は還元 するが、—OCH Ph、 一 OTBDMS、—CN又は下記で示される基
2
〇
を有する化合物(但し、 TBDMSは、ターシャルプチルジメチルシリル基を表す。)、及 び R'—NCbz、 R'— COR又は Ar—CHROHで示される化合物(但し、 Cbzはべンジル ォキシカルボ-ル基、 R'はアルキル基を、 Arは置換基を有していてもよいァリール基 、 Rはアルキル基をそれぞれ表す。)は還元しないものである。即ち、本発明のパラジ ゥム固定化イオン交換榭脂触媒によれば、還元され得る全ての官能基を還元するも のではなぐ特定の官能基を選択的に還元をすることができる。
[0045] 上記の還元される、—CO CH— Ar、 Ar— COR、 Ar— X及び Ar— NHCbzで示される
2 2
化合物中の Ar及び還元されない Ar— CHROH中の Arは、置換基を有してもいてもよ ぃァリール基を表し、そのァリール基としては、例えばフ 二ル基、トリル基、キシリル 基、ナフチル基等が挙げられ、該置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、 低級アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。置換ァリール基の具体例として は、例えばァミノフエ-ル基、トルイジノ基、ヒドロキシフエ-ル基、メトキシフエ-ル基、 tert ブトキシフエ-ル基、カルボキシフエ-ル基等が挙げられる。中でも、フエ-ル 基等が好ま 、ものとして挙げられる。
[0046] 上記の還元されな 、R '— NCbz及び R'— CORで示される化合物中の R'としてのアル キル基は、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよぐ例えば炭素数 1〜20のアルキル 基が挙げられ、具体的にはメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n
ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、 sec ブチル基、 n ペンチル基、イソ ペンチル基、 tert ペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 n—へキシル基、イソへキシ ル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 n—へプチル基、 n— ォクチル基、 n ノニル基、 n デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n—ぺ ンタデシル基、ォクタデシル基、 n—ィコサ -ル基等が挙げられる。
[0047] 上記の還元される Ar—COR並びに還元されない R'— COR及び Ar—CHROHで示 される化合物中の Rは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、そのアルキル基 の具体例としては上記 R'記載のものと同じものが挙げられ、その置換基としては、例 えばアミノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。 上記の中でも、アミノ基、ヒドロキシル基等が好ましいものとして挙げられる。
[0048] 上記 Ar— X中の Xは、ハロゲン原子を表し、具体的には例えばフッ素、塩素、臭素、 ヨウ素等が挙げられる。
[0049] 本発明の還元方法は、上記の如く得られた本発明のパラジウム固定化イオン交換 榭脂の存在下、水素源と、 N 、 -NO 、— CHO又は— CO CH—Arから選ばれる
3 2 2 2
官能基 (上記官能基中の Arは前記と同じ)を有する化合物、 一 C≡C一又は C = C を有する化合物、或いは Ar— C0R、 Ar— X又は Ar— NHCbzで示される化合物(伹 し、上記化合物中の Ar、 R、 X及び Cbzは前記と同じ)とを接触させることによりなされ、 これにより上記化合物は、それぞれ— NH 、 -NH 、 -CH OH又は— COOH (+Ar
2 2 2
CH )を有する化合物、 -CH -CH一又は CH -CH を有する化合物、或い
3 2 2 2 2
は Ar— CH (0H)R、 Ar— H又は Ar— NH (但し、 Arは前記と同じ)で示される化合物に
2 2
還元される。
[0050] 本発明の還元方法に於ける水素源としては、例えば水素、一酸化炭素、エチレン 等のガス類、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の アルコール類、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、ェチルヒドラジン、 tert-ブチルヒド ラジン、ァリルヒドラジン、フエニルヒドラジン等のヒドラジン類及びそれらの塩類 (例え ば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩等)、例えば蟻酸、酢酸等のカルボン酸類及 びその塩 (例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ塩)、例えば次亜リン酸ナトリウ ム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸類、例えば蟻酸アンモ-ゥム、デカリン、ホルム
アルデヒド等が挙げられ、中でも水素、ヒドラジン類等が好ましぐその中でも特に水 素が好ましい。尚、上記した如きヒドラジン類は、水和物や、予め水分を含ませた状 態のものも同様に使用可能である。
[0051] 水素源の使用量は、本発明の還元方法に於いて還元される化合物 (反応基質)に 対して通常 1〜 100倍モル、好ましくは 1〜50倍モルである。尚、水素源として水素を 使用する場合には、自体公知の方法に準じて行えばよぐ例えば水素雰囲気下の常 圧で反応を行う場合、その量は特に限定されない。また、水素源としてヒドラジン類を 使用する場合、それらをそのまま用いてもよいが、その濃度が通常 10〜: LOO重量% 、好ましくは 50〜100重量%となるよう必要であれば水に溶解して力も用いることが 好ましい。
[0052] 本発明の還元方法に於ける、パラジウム固定化イオン交換樹脂の使用量は、固定 化されているパラジウムの量により異なる力 基質の重量に対して、通常 0.01〜10倍 、好ましくは 0.1〜5倍となるような量であり、反応系に於いて、通常基質の 0.0001〜1 モル倍、好ましくは 0.005〜0.5モル倍のパラジウムが存在するようにすればよ!、。
[0053] 本発明の還元方法に於いては、反応系に、更にパラジウム固定化イオン交換榭脂 の触媒作用に対する被毒化剤 (一般に触媒毒物質とも言う。 )を添加すれば還元の 選択性を更に向上させることが可能な場合もある。該被毒化剤としては、例えばジメ チルスルホキシド、ジェチルスルホキシド等の硫黄含有ィ匕合物、例えば水銀イオン、 ヒ素イオン、鉛イオン、ビスマスイオン、アンチモンイオン等の重金属イオン、例えばョ ゥ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲンィ匕物、例えばトリメチルァミン、トリェチルァ ミン、ピリジン、モルホリン等のアミン類、例えばトリフエ-ルホスフィン、ジフエ-ル (tert -ブチル)ホスフイノメタン、ジフエ-ル (tert-ブチル)ホスフィノエタン、ジフエ-ル (tert- プチル)ホスフイノプロパン等のホスフィン類、例えば一酸化炭素、二酸化炭素等が挙 げられ、中でも硫黄ィ匕合物が好ましぐ特にジメチルスルホキシドが好ましい。尚、被 毒化剤の使用量は、反応基質に対し通常 0〜: LOO重量%、好ましくは 0〜30重量% 、好ましくは 0〜 10重量%である。
[0054] 本発明の還元方法に於いて、還元される化合物 (反応基質)及び Z又は水素源等 が液体以外の場合、必要に応じて反応溶媒を用いる。該反応溶媒としては、例えば
水、例えばメタノール、エタノール、 n-プロパノール、イソプロパノール、 n-ブタノール 、イソブタノール、 sec-ブタノール、 tert-ブタノール等のアルコール類、例えばァセト ン、メチルェチルケトン等のケトン類、例えばァセトニトリル、ブチ口-トリル等の-トリ ル類、例えばジクロロメタン、 1,2-ジクロロエタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロ ゲン化炭化水素、例えばジェチルエーテル、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、テト ラヒドロフラン等のエーテル類、例えば n—へキサン、 n—ヘプタン、シクロへキサン等 の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば 酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類の有機溶媒が挙げられ、それらは単独で用 いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、使用する反応溶媒やその 組合せにより反応の選択性を変えることができる。
[0055] 尚、水と有機溶媒を組み合わせて使用する場合、有機溶媒に対する水の割合は、 通常 0.0001〜100倍重量、好まし <は 0.001〜100倍重量、より好まし <は 0.01〜5 0倍重量、更に好ましくは 0.01〜20倍重量である。また、反応溶媒の使用量は、反 応基質の重量に対して、通常 1〜50倍重量、好ましくは 1〜20倍重量、より好ましく は 1〜 10倍重量である。
[0056] 本発明の還元方法では、反応容器中のパラジウム固定化イオン交換榭脂触媒の 表面が、反応基質及び水素源若しくはこれらを溶解し得る溶媒等に接触していれば よぐ反応方法としては、例えば懸濁床による回分、半回分、連続式方法を用いても 、固定式流通式方法を用いてもよい。
[0057] 本発明の還元方法における、反応温度は、通常— 20〜200°C、好ましくは 10〜1 00°C、より好ましくは 10〜70°Cであり、反応時間は、通常 1分〜 24時間、好ましくは 10分〜 16時間、更に好ましくは 30分〜 12時間である。また、反応圧力は、通常常 圧〜 10MPa、好ましくは常圧〜 2MPaである。
[0058] 本発明の還元方法に於いて、例えば、ベンジルシンナミルエーテル
を基質としてォレフィン部のみを選択的に還元する場合、具体的には以下のようにし て行えばよい。即ち、ベンジルシンナミルエーテルと例えば約 1〜50倍重量の例え
ばメタノール等の溶媒とを混合し、そこに本発明のノラジウム固定化イオン交換榭脂 触媒を、その中に存在するパラジウムがベンジルシンナミルエーテルに対して 0.005 〜0.5倍モルになるよう添加し (具体的にはパラジウムが 0.1〜20%固定ィ匕された本発 明のイオン交換榭脂をべンジルシンナミルエーテルの重量に対して 0.01〜5倍量添 加し)、例えば水素雰囲気下の常圧で、通常 20〜200°C、通常 2〜5時間、好ましく は 3〜4時間反応させる。反応終了後、反応液中のパラジウム固定化イオン交換榭脂 触媒を濾過して取り除き、更に得られた溶液の溶媒を留去し、必要に応じて精製する ことにより、ベンジルシンナミルエーテルのォレフィン部のみが還元された 1-ベンジル ォキシ -3-フエニルプロパン
を得ることが出来る。
[0059] 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより 何等限定されるものではな 、。
実施例 1
[0060] エチレンジァミンをイオン交換基として有するイオン交換榭脂を用いたパラジウム固 定化イオン交換榭脂触媒の合成
(l)Pd担持触媒 1の合成
PdClを 1.4 X 10—
2M含有する 3N塩酸溶液 93.2 mLに室温で撹拌しながら、
で示されるイオン交換基を有するスチレン/ジビュルベンゼン共重合体系陰イオン交 換榭脂 [商品名:ダイヤイオン CR20:三菱ィ匕学社製] 7gを添加し、同温度で 30分間撹 拌しながら反応させた。反応終了後、得られた榭脂をメタノール、水で順次洗浄し、 室温で水 50 mL、ヒドラジン 5 mLを添加し 1時間撹拌しながら更に反応させた。反応 終了後、得られた榭脂をメタノール、水で順次洗浄し、真空乾燥して、黒色のパラジ ゥム固定化 (担持)イオン交換榭脂触媒 7.1gを得た。得られたものを Pd担持触媒 1と する。尚、 Pd担持触媒 1に担持されたパラジウム量 (重量%)は、重量変化によって求
めた結果、約 2%であった。
[0061] (2)Pd担持触媒 2の合成
PdClを 1.4 X 10— 2M含有する 3N塩酸溶液量を 46.6 mLとした以外は、上記 (1)と同様
2
にしてパラジウム固定化イオン交換榭脂触媒を合成した。得られたものを Pd担持触 媒 2とする。尚、 Pd担持触媒 2に担持されたパラジウム量 (重量%)は、重量変化によ つて求めた結果、約 1%であった。
[0062] (3)Pd担持触媒 3の合成
PdClを 1.4 X 10— 2M含有する 3N塩酸溶液量を 23.3 mLとした以外は、上記 (1)と同様
2
にしてパラジウム固定化イオン交換榭脂触媒を合成した。得られたものを Pd担持触 媒 3とする。尚、 Pd担持触媒 3に担持されたパラジウム量 (重量%)は、重量変化によ つて求めた結果、約 0.5%であった。
[0063] (4)Pd担持触媒 4の合成
PdClを 1.4 X 10— 2M含有する 3N塩酸溶液量を 140 mLとした以外は、上記 (1)と同様
2
にしてパラジウム固定化イオン交換榭脂触媒を合成した。得られたものを Pd担持触 媒 4とする。尚、 Pd担持触媒 4に担持されたパラジウム量 (重量%)は、重量変化によ つて求めた結果、約 3.0%であった。
実施例 2
[0064] ベンジルシンナミルエーテルの還元反応
ベンジルシンナミルエーテル 500 mg(2.23 mmol)及びメタノール 10 mLに、上記 Pd 担持触媒 1, 2又は 3を 200mg、或いは Pd担持触媒 4を 400mgそれぞれ添加し、水素 雰囲気下で 3時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液中の Pd担持触媒を 濾過して除き、得られた溶液を濃縮し、 ^-NMR ^ベクトル測定により、ベンジルシン ナミルエーテルの残存率、並びに 1-ベンジルォキシ- 3-フエ-ルプロパン及び 3-フエ -ル -1-プロパノールの生成率を求めた。結果を表 1にそれぞれ示す。尚、表 1中の 1 : 2 : 3は、ベンジルシンナミルエーテルの残存率: 1-ベンジルォキシ- 3-フエ-ルプロ パンの生成率: 3-フエ-ル-トプロパノールの生成率 (重量比率)を表す。また、基質 に対するパラジウム量は、基質 lmolに対するパラジウムの mol数を表す。
[0065] [表 1]
[0066] 表 1より明らかな如ぐ本発明のイオン交換榭脂固定化パラジウム触媒を用いること によって、担持パラジウム濃度によりその触媒活性力の違いはある力 ベンジルシン ナミルエーテルから、選択的に 1-ベンジルォキシ -3-フエ-ルプロパンを得ることが出 来ること、即ち、ベンジルォキシ基を還元することなぐアルケニル基を還元することが 出来ることが分力つた。また、基質 (ベンジルシンナミルエーテル)に対するパラジウム 量力 モル比率で 0.017倍以上であれば 100%還元することができ、その濃度を高くし ても 3-フエ-ル- 1-プロパノールに還元されないことも分かった。
実施例 3
[0067] ニトロベンゼンの還元反応
ニトロベンゼン 10 g(81 mmol)〖こ、メタノール 100 mL及び Pd担持触媒 1 4 gを添加し 、水素雰囲気で 12時間攪拌反応させた。反応終了後、該反応液中のパラジウム固定 ィ匕イオン交換榭脂触媒を濾過して除き、得られた溶液を濃縮し、ァ-リン 7.2gを得た ( 収率 95%)。得られた化合物は、 ^-NMR ^ベクトル測定によりァ-リンであることが確 f*i¾ れ 。
実施例 4
[0068] ジフヱニルアセチレンの還元反応
ジフエ-ルアセチレン 891.2 g(5 mmol)〖こ、メタノール 10 mL及び Pd担持触媒 1 891. 2mgを添加し、水素雰囲気で 24時間攪拌反応させた。反応終了後、該反応液中のパ ラジウム固定化イオン交換榭脂触媒を濾過して除き、得られた溶液を濃縮し、(2-フエ -ルェチル)ベンゼン(847 mg)を得た(収率 92%)。得られた化合物は、 NMR^ぺ
タトル測定により (2-フエニルェチル)ベンゼンであることが確認された。 実施例 5
[0069] ノ ラジウム固定化イオン交換樹脂の繰り返し使用による還元能の変化
Pd担持触媒 1を用いて、実施例 2と同様にして、ベンジルシンナミルエーテルを基 質として還元反応を行った後、該反応液からパラジウム固定化イオン交換榭脂を濾 過して取り出した。該パラジウム固定化イオン交換榭脂を用いて更に同様にべンジル シンナミルエーテルの還元反応を行 、、該反応液からパラジウム固定化イオン交換 榭脂を濾過して取り出した。この作業を 7回繰り返し、各反応用液の濃縮液を1 H-NM Rスペクトルで測定し、ベンジルシンナミルエーテルの残存率、並びに 1-ベンジルォ キシ- 3-フエ-ルプロパン及び 3-フエ-ル- 1-プロパノールの生成率を求めた。得られ た結果を表 2にそれぞれ示す。尚、表 2中の 1 : 2 : 3は、ベンジルシンナミルエーテル の残存率: 1-ベンジルォキシ- 3-フエ-ルプロパンの生成率: 3-フエ-ル- 1-プロパノ ールの生成率 (重量比率)を表す。
[0070] [表 2]
[0071] 表 2より明らかな如ぐ本発明に係るパラジウム固定化イオン交換榭を繰り返し使用 して還元反応を行っても、 目的とする 1-ベンジルォキシ _3-フエ-ルプロパンの収率 は低下せず、また副生成物の生成もないことが確認された。このことから、本発明の ノ ラジウム固定化イオン交換榭脂触媒の活性は、繰り返しの使用によっても低下し難 いことが分かる。
実施例 6
[0072] カルボン酸を生成する基質を用いた還元反応
4-ベンジルォキシフエ-ル酢酸べンジルエーテル 100 mg(0.30 mmol)及びメタノー ル 5 mLに、上記 Pd担持触媒 1を lOOmg添加し、水素雰囲気下で 2時間撹拌しながら
反応させた。反応終了後、反応液中の Pd担持触媒 1を濾過して除き、得られた溶液 を濃縮し、 1H- NMR ^ベクトル測定により、 4-ベンジルォキシフエ-ル酢酸ベンジルェ 一テルの残存率、並びに 4-ベンジルォキシフエ-ル酢酸及び 4-ヒドロキシフエ-ル酢 酸の生成率を求めた。また、同様にして Pd担持触媒 1の代わりに 5%パラジウムーェ チレンジァミン複合体 (Pd/C(en) (和光純薬工業 (株)製) 9.6mgを使用した場合、並 びに、 Pd担持触媒 1の代わりに 5% Pd/C(en) (和光純薬工業 (株)製) 9.6mgを使用し 、更に 1,4-ジァザビシクロ [2.2.2]オクタン(Dabco) 47mgを反応時に添カ卩した場合の 4 -ベンジルォキシフエ-ル酢酸べンジルエーテルの残存率、並びに 4-ベンジルォキ シフエ-ル酢酸及び 4-ヒドロキシフヱ-ル酢酸の生成率を求めた。これらの結果を表 3に示す。尚、 4 : 5 : 6は、 4-ベンジルォキシフエ-ル酢酸べンジルエーテルの残存率 : 4-ベンジルォキシフエ-ル酢酸の生成率: 4-ヒドロキシフヱ-ル酢酸の生成率(量比 率)を表す。
[0073] [表 3]
触媒 担持 Pd濃度 4 : 5: 6
5% Pd/C (en) 5 % 0 : 62 : 38
5% Pd/C (en) +Dabco 5 % 0 : 88 : 12
Pd担持触媒 1 2 % 0 95 : 5
[0074] 表 3より明らかな如ぐ本発明に係るパラジウム固定化イオン交換榭脂を用いると、 中和用塩基を共存することなく選択的な還元が行えることが分力つた。即ち、これま でカルボン酸を生成する基質を Pd/C(en)等の従来の還元触媒で還元する場合には 、生じるカルボン酸の影響を回避するため、中和用塩基を反応系に共存させる必要 があったが、本発明のパラジウム固定化イオン交換榭脂を用いれば、中和用塩基を 添加することなく還元が行えることが分力つた。これにより、従来に比べ、簡便な操作 で還元反応が行えることがわ力つた。