JP2782513B2 - トリシクロ〔４．３．１．１ ▲上２▼’▲上５▼〕ウンデカ−７−エン及びその製造法 - Google Patents
トリシクロ〔４．３．１．１ ▲上２▼’▲上５▼〕ウンデカ−７−エン及びその製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、次の式（１）、
で表わされるトリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカ−７−
エン及びその製造法に関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 本発明化合物（１）の骨格であるトリシクロ〔4.3.1.
12,5〕ウンデカンは、高石ら〔ジヤーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイエテイー（J.Chem.Soc.）パーキンＩ（Per
kin I）、789（1975）〕によつて見出されたものである
が、その誘導体については、まだ限られた炭素上での官
能基化にしか成功していない（特公昭60−27657号）。 〔問題点を解決するための手段〕 斯かる実状において、本発明者はトリシクロ〔4.3.1.
12,5〕ウンデカン骨格を有する誘導体について種々研究
を行なつた結果、式（１）で表わされる新規化合物を合
成することに成功すると共に、このものが木様感のある
カンフアー様の香気を有し、香料成分として有用な物質
であることを見出し、本発明を完成した。 従つて、本発明は新規な（１）式で表わされるトリシ
クロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカ−７−エン及びこのものを
製造するための新規な製造法を提供するものである。 本発明のトリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカ−７−エ
ンは、例えば式（２） （式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原
子を示す） で表わされる公知のトリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカ
−１−カルボン酸ハロゲン化物（特公昭56−5375号）を
遷移金属触媒及び三級アミン類の存在下処理して、脱ハ
ロゲン化水素、脱カルボニル化することにより製造され
る。 反応に使用される遷移金属触媒としては、例えばパラ
ジウム金属触媒、ロジウム金属触媒が挙げられる。パラ
ジウム金属触媒としては、例えば塩化パラジウム、臭化
パラジウム、酢酸パラジウム等の２価のパラジウム、パ
ラジウムブラツク、パラジウム付活性炭、テトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム等の０価のパラ
ジウム等が挙げられる。また、ロジウム金属触媒として
は、例えば金属ロジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウ
ム、クロロトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウム
（Ｉ）、ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニルホス
フイン）ロジウム（Ｉ）等の金属ロジウムおよびその酸
化物、錯体等が挙げられる。遷移金属触媒は、原料化合
物（２）に対してその0.01〜20モル％、特に0.1〜５モ
ル％となるように使用するのが好ましい。 また、反応中に生成するハロゲン化水素の除去試薬と
して使用される三級アミン類は、例えばピリジン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピコリン、キノリン
等が好適なものとして挙げられる。三級アミン類は、原
料化合物（２）に対してその１〜10当量、特に１〜４当
量使用するのが好ましい。 反応は、一般には無溶媒で行なうことができるが、反
応に不活性な溶媒の存在下行なうこともできる。反応温
度は０〜200℃、特に100〜150℃が好ましい。 斯くして製造される物質が式（１）で表わされる構造
を有することは、その1H−NMRおよび13C−NMRスペクト
ルにより容易に確認することができる。更に、そのマス
スペクトル、およびこの物質に水素添加して得られる化
合物の物性値がトリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカンの
文献値〔稲本ら、ケミストリー・レターズ（Chem.Let
t.）25（1978）〕に一致することからも式（１）の構造
であることが裏付けられる。 〔作用及び発明の効果〕 本発明の新規化合物トリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデ
カ−７−エン（１）は強力な香気を有する芳香性物質で
あり、香料成分として有用な物質である。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて説明する。 実施例１ トリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカン−１−カルボン
酸塩化物（8.5g、40.0mmol）及びトリ−ｎ−ブチルアミ
ン（8.9g、48.0mmol）の混合物に、臭化パラジウム（10
6mg、0.4mmol）を加え、反応温度130℃で２時間、加熱
撹拌する。反応混合物を1N塩酸で処理してアミンを除去
した後、エーテルで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ、溶媒を留去する。残渣を減圧蒸留したと
ころ、トリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカ−７−エンを
得た。本化合物は、木様感のあるカンフアー様の香気を
有していた。 収率 78〜84％ 沸点 111〜113℃/35mmHg IR（KBr、cm-1） 2910、1640、1470、1430、1320、1050、980、860、
740 1H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ） 0.9〜2.4（14H,m）、5.7〜5.9（2H,m） 13C−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ） 27.40（ｔ）、28.97（ｔ）、31.23（ｔ）、33.20
（ｔ）、33.51（ｄ）、35.70（ｄ）、38.13（ｄ）、42.
62（ｄ）、129.47（ｄ）、132.77（ｄ） マススペクトル m/e（相対強度） 148（47,M+）、91（19）、81（43）、80（85）、79
（100）、67（44）、41（18） 更に、斯くして得られた化合物の水素添加を行なつて
確認した。すなわち、得られた化合物（4.5g、30.0mmo
l）を100mlのエタノールに溶解し、パラジウム付活性炭
（1.0g）を加える。４〜5kg/m3の水素加圧下、常温で４
時間撹拌後、反応混合物を過して触媒を除去する。連
続蒸留により溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留したとこ
ろ、下記物性値を有する化合物4.1gを得た。 沸点 100℃/45mmHg 1H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ） 0.8〜1.3（2H,m）、1.4〜2.3（16H,m） 1C−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ） 16.83（ｔ）、24.84（ｔ）、26.35（ｔ）、26.79
（ｔ）、30.19（ｔ）、31.54（ｄ）、39.60（ｄ） この物性値は、トリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカン
についての文献値〔ケミストリー・レターズ（Chem.Let
t.）25（1978）〕と一致した。このことは、実施例１で
得られた化合物がトリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカン
骨格を有し、かつ、不飽和結合を有することを示す。
エン及びその製造法に関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 本発明化合物（１）の骨格であるトリシクロ〔4.3.1.
12,5〕ウンデカンは、高石ら〔ジヤーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイエテイー（J.Chem.Soc.）パーキンＩ（Per
kin I）、789（1975）〕によつて見出されたものである
が、その誘導体については、まだ限られた炭素上での官
能基化にしか成功していない（特公昭60−27657号）。 〔問題点を解決するための手段〕 斯かる実状において、本発明者はトリシクロ〔4.3.1.
12,5〕ウンデカン骨格を有する誘導体について種々研究
を行なつた結果、式（１）で表わされる新規化合物を合
成することに成功すると共に、このものが木様感のある
カンフアー様の香気を有し、香料成分として有用な物質
であることを見出し、本発明を完成した。 従つて、本発明は新規な（１）式で表わされるトリシ
クロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカ−７−エン及びこのものを
製造するための新規な製造法を提供するものである。 本発明のトリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカ−７−エ
ンは、例えば式（２） （式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原
子を示す） で表わされる公知のトリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカ
−１−カルボン酸ハロゲン化物（特公昭56−5375号）を
遷移金属触媒及び三級アミン類の存在下処理して、脱ハ
ロゲン化水素、脱カルボニル化することにより製造され
る。 反応に使用される遷移金属触媒としては、例えばパラ
ジウム金属触媒、ロジウム金属触媒が挙げられる。パラ
ジウム金属触媒としては、例えば塩化パラジウム、臭化
パラジウム、酢酸パラジウム等の２価のパラジウム、パ
ラジウムブラツク、パラジウム付活性炭、テトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム等の０価のパラ
ジウム等が挙げられる。また、ロジウム金属触媒として
は、例えば金属ロジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウ
ム、クロロトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウム
（Ｉ）、ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニルホス
フイン）ロジウム（Ｉ）等の金属ロジウムおよびその酸
化物、錯体等が挙げられる。遷移金属触媒は、原料化合
物（２）に対してその0.01〜20モル％、特に0.1〜５モ
ル％となるように使用するのが好ましい。 また、反応中に生成するハロゲン化水素の除去試薬と
して使用される三級アミン類は、例えばピリジン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピコリン、キノリン
等が好適なものとして挙げられる。三級アミン類は、原
料化合物（２）に対してその１〜10当量、特に１〜４当
量使用するのが好ましい。 反応は、一般には無溶媒で行なうことができるが、反
応に不活性な溶媒の存在下行なうこともできる。反応温
度は０〜200℃、特に100〜150℃が好ましい。 斯くして製造される物質が式（１）で表わされる構造
を有することは、その1H−NMRおよび13C−NMRスペクト
ルにより容易に確認することができる。更に、そのマス
スペクトル、およびこの物質に水素添加して得られる化
合物の物性値がトリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカンの
文献値〔稲本ら、ケミストリー・レターズ（Chem.Let
t.）25（1978）〕に一致することからも式（１）の構造
であることが裏付けられる。 〔作用及び発明の効果〕 本発明の新規化合物トリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデ
カ−７−エン（１）は強力な香気を有する芳香性物質で
あり、香料成分として有用な物質である。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて説明する。 実施例１ トリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカン−１−カルボン
酸塩化物（8.5g、40.0mmol）及びトリ−ｎ−ブチルアミ
ン（8.9g、48.0mmol）の混合物に、臭化パラジウム（10
6mg、0.4mmol）を加え、反応温度130℃で２時間、加熱
撹拌する。反応混合物を1N塩酸で処理してアミンを除去
した後、エーテルで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ、溶媒を留去する。残渣を減圧蒸留したと
ころ、トリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカ−７−エンを
得た。本化合物は、木様感のあるカンフアー様の香気を
有していた。 収率 78〜84％ 沸点 111〜113℃/35mmHg IR（KBr、cm-1） 2910、1640、1470、1430、1320、1050、980、860、
740 1H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ） 0.9〜2.4（14H,m）、5.7〜5.9（2H,m） 13C−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ） 27.40（ｔ）、28.97（ｔ）、31.23（ｔ）、33.20
（ｔ）、33.51（ｄ）、35.70（ｄ）、38.13（ｄ）、42.
62（ｄ）、129.47（ｄ）、132.77（ｄ） マススペクトル m/e（相対強度） 148（47,M+）、91（19）、81（43）、80（85）、79
（100）、67（44）、41（18） 更に、斯くして得られた化合物の水素添加を行なつて
確認した。すなわち、得られた化合物（4.5g、30.0mmo
l）を100mlのエタノールに溶解し、パラジウム付活性炭
（1.0g）を加える。４〜5kg/m3の水素加圧下、常温で４
時間撹拌後、反応混合物を過して触媒を除去する。連
続蒸留により溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留したとこ
ろ、下記物性値を有する化合物4.1gを得た。 沸点 100℃/45mmHg 1H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ） 0.8〜1.3（2H,m）、1.4〜2.3（16H,m） 1C−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ） 16.83（ｔ）、24.84（ｔ）、26.35（ｔ）、26.79
（ｔ）、30.19（ｔ）、31.54（ｄ）、39.60（ｄ） この物性値は、トリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカン
についての文献値〔ケミストリー・レターズ（Chem.Let
t.）25（1978）〕と一致した。このことは、実施例１で
得られた化合物がトリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカン
骨格を有し、かつ、不飽和結合を有することを示す。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．式（１）、 で表わされるトリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカ−７−
エン。 ２．式（２）、 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるトリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカン−１
−カルボン酸ハロゲン化物を遷移金属触媒及び三級アミ
ン類の存在下処理し、脱ハロゲン化水素、脱カルボニル
化することを特徴とする式（１）、で表わされるトリシクロ〔4.3.1.12,5〕ウンデカ−７−
エンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60221562A JP2782513B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | トリシクロ〔４．３．１．１ ▲上２▼’▲上５▼〕ウンデカ−７−エン及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60221562A JP2782513B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | トリシクロ〔４．３．１．１ ▲上２▼’▲上５▼〕ウンデカ−７−エン及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281336A JPS6281336A (ja) | 1987-04-14 |
| JP2782513B2 true JP2782513B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=16768671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60221562A Expired - Lifetime JP2782513B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | トリシクロ〔４．３．１．１ ▲上２▼’▲上５▼〕ウンデカ−７−エン及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2782513B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4943952B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2012-05-30 | パナソニック株式会社 | スイッチ保護カバー |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP60221562A patent/JP2782513B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6281336A (ja) | 1987-04-14 |
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