JPH05310659A - 新規な４−アミノ−５−ヘキセン酸の製法 - Google Patents

新規な４−アミノ−５−ヘキセン酸の製法

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JPH05310659A
JPH05310659A JP4351078A JP35107892A JPH05310659A JP H05310659 A JPH05310659 A JP H05310659A JP 4351078 A JP4351078 A JP 4351078A JP 35107892 A JP35107892 A JP 35107892A JP H05310659 A JPH05310659 A JP H05310659A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 熱転移による４−アミノ−５−ヘキセン酸の
新規な合成方法並びにその製造中間体を提供する。 【構成】 次の反応式に従いエリスリトール（式１）か
ら４−アミノ−５−ヘキセン酸（式７）を製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱転移反応を使用する４
−アミノ−５−ヘキセン酸の新規な合成及びそれによっ
て製造される新規な中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】他の名前では、ビガバトリン又はビニル
ＧＡＢＡとして知られている４−アミノ−５−ヘキセン
酸は、癲癇の治療のためにサブリル（ＳＡＢＲＩＬ登録
商標）の商品名のもとで取り引きされているＧＡＢＡ−
Ｔ阻害剤である（S. M. グラント(Grant)らドラッグス
（Drugs）41(6)：889-926,1991によるビガバトリンにつ
いての評価記事(review article on vigabatrin)を参
照）。
【０００３】
【課題を解決する手段】本質的にこの方法はエリスリト
−ルから出発する既知の熱反応に基づいており、この熱
反応は（１）二重結合を形成するための脱離反応、
（２）クライゼン転移及び（３）オバ−マン転移であ
る。関与する反応経路は次の反応経路に描かれる。
【０００４】反応経路Ａ
【化１】 ここでＥｔはエチルである。
【０００５】この方法の段階（ａ）は、エリスリト−ル
（１）から４−ホルミロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブ
テン（２）を製造するための知られた熱転移反応を含ん
でいる（プロボスト(Provost) C.Ann.Chem. [10], 10,
398, 1928を参照）。ワ−クアップは必要ではないが、
生成物を再蒸留したときにより純粋な化合物のより良い
収率が得られる。段階（ｂ）は第２の熱転移反応を含ん
でおり、これに加水分解が続く。ここで４−ホルミル−
３−ヒドロキシ−１−ブテンが１４０〜１５０℃で過剰
量のオルトアセテ−ト（４対１）の存在下でその場で製
造されたアルコ−ルを除去する条件下で加熱される（ジ
ョンソン(Johnson) W.及び コル(Coll)，J.Am.Chem.So
c. 92, 741, 1970を参照）。続く加水分解と過剰のオル
トアセテ−トの除去に続いて、そのようにして製造され
た６−ホルミロキシ−４−ヘキセン酸エチルはそのまま
使用でき、又はこれは任意付加的に精製のために蒸留に
かけられ、又はＳｉＯ2上のフラッシュクロマトグラフ
ィにかけることができる。別の方法として、この熱転移
は１４０〜１５０℃付近で沸騰する不活性溶媒（例えば
キシレン）中でオルトアセテ−トの１当量を使用して実
施できる。これらの反応に対する反応時間は蒸留される
アルコ−ル（メタノ−ル又はエタノ−ル）の測定によっ
てモニタ−できる。
【０００６】段階（ｃ）は触媒量のアルコ−ル性ＨＣｌ
ガスが加えられている無水エタノ−ル中で約１５〜２５
℃の温度でホルメ−トを攪拌することによってホルメ−
トをその対応するアルコ−ルに変換することを含んでい
る。段階（ｄ）は約０℃で不活性ガス好ましくは窒素下
で中性無水溶媒（好ましくは無水エ−テル）中で触媒量
のＮａＨ（約０．１当量）の存在下でトリクロロアセト
ニトリルを６−ヒドロキシ−４−ヘキセン酸エチルと反
応させることを含んでおり、その場でイミデ−トの中間
体（５）を形成し、これは熱転移によって４−トリクロ
ロアセトアミド−５−ヘキセン酸エチル（６）に転換さ
れ、この転移はオバ−マン(Overman), L.J., Am.Chem.S
oc. 98, 2901, 1976の技術を使用して実施される。最終
段階はイミデ−トの好ましくは酸加水分解による加水分
解を含むが、別の方法として塩基性加水分解条件を使用
することもでき、そのＨＣｌ塩として所望の４−アミノ
−ヘキセン酸を生じる。遊離酸又は製薬上受け入れられ
るその塩がこの技術分野でよく知られた標準の手順で得
られる。
【０００７】この方法の利点は以下のようにまとめられ
る。
【０００８】（１）この方法は発癌性の物質を使用しな
いか又は形成することがなく、又どんな危険な反応体又
は溶媒も使用されない。
【０００９】（２）出発物質は安い原料からつくること
ができる（馬鈴薯澱粉）。
【００１０】（３）反応経路は最終の加水分解前にただ
１回の精製で行なうことができる。
【００１１】（４）限られた数の有機溶媒しか必要とさ
れない。
【００１２】（５）反応体の過剰（例えばトリクロロオ
ルトアセテ−ト）及び溶媒（例えばキシレン）の過剰が
回収でき再循環できる。
【００１３】（６）望まれない副生物が存在しない。
【００１４】（７）反応は手軽で温度制御に関連する問
題が存在せず、生成物はクロマトグラフィのワ−クアッ
プの必要なしに精製できる。
【００１５】次の実施例は本発明の新規な方法を説明す
る。
【００１６】実施例１ ４−アミノ−５−ヘキセン酸 段階Ａ：４−ホルミロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテ
ン 水性蟻酸（１５０ｇ、７５％）中のエリスリト−ル（５
０ｇ、０．５ｍｏｌｅ）の溶液を１００℃以上に１２時
間加熱し、次に水及び蟻酸を留去し、反応混合物をブン
ゼンバ−ナ−で２００℃以上に加熱した。生成物を蒸留
（沸点２３０℃、３０ｇ）で集め、そして精留すべきで
ある（沸点９０℃、１５ｍｎ）。1 Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δｐ
ｐｍ．３．２３（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．６（ｍ，１
Ｈ，ＣＨ），４．２３（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2），５．３３
（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝），５．８３（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ
＝），８．１６（ｓ，１Ｈ，ＨＣＯ2）。
【００１７】段階Ｂ：６−ホルミロキシ−４−ヘキセン
酸エチル トリエチルオルトアセテ−ト（６ｇ、４０ｍｍｏｌ）中
の４−ホルミロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン
（１．０６ｇ，１０ｍｍｏｌ）及びプロピオン酸（１
滴）の溶液を１４０℃でエタノ−ルの蒸留除去の条件下
で加熱した。２時間後、過剰のエチルオルトアセテ−ト
を真空で蒸留除去した。残留物を水で加水分解し、Ａｃ
ＯＥｔで抽出した。生成物をＳｉＯ2上でフラッシュク
ロマトグラフィで精製した（溶離剤 ＡｃＯＥｔ：ヘキ
サン、２：８）（１ｇ、６０％）。しかし、蒸留による
精製が大量の場合には好ましい。1 Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δｐ
ｐｍ．１．２６（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3，Ｊ＝６Ｈｚ），
２．４（ｓ，４Ｈ，（ＣＨ2）2），４．１（ｑ，２Ｈ，
ＣＨ2，Ｊ＝６Ｈｚ），４．６（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｃ
＝，Ｊ＝６Ｈｚ），５．７３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ
Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ，ＨＣＯ2）。
【００１８】段階Ｃ：６−ヒドロキシ−４−ヘキセン酸
エチル 数滴のアルコ−ル性ＨＣＬガスの飽和溶液を含有してい
る無水ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）中の６−ホルミロキシ−６
−ヘキセン酸エチル（０．９ｇ、５ｍｍｏｌ）の溶液を
２時間２０℃で放置した。溶媒を真空で除去し、残留物
を更に精製することなしに次の段階で使用した（０．７
ｇ、定量的）。この化合物はＳｉＯ2上のフラッシュク
ロマトグラフィによって部分的に分解することがわかっ
た。1 Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δｐ
ｐｍ．１．２６（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3，Ｊ＝６Ｈｚ），
２．４（ｓ，４Ｈ，（ＣＨ2）2），２．８３（ｓ，１
Ｈ，ＯＨ），４．１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｃ＝），４．
１６（ｑ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2，Ｊ＝６Ｈｚ），５．７
（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ）。
【００１９】段階Ｄ：４−トリクロロアセトアミド−５
−ヘキセン酸エチル 水素化ナトリウム（油中の５０％分散液０．０３ｇ、
０．５ｍｍｏｌ）をＮ2下で０℃で無水エ−テル（５０
ｍＬ）中の６−ヒドロキシ−４−ヘキセン酸エチル
（０．７ｇ、５ｍｍｏｌ）とトリクロロアセトニトリル
（０．６ｇ、５ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。１時間後、
エタノ−ル（０．５ｍｍｏｌ）を加え、溶媒を真空で除
去した。イミデ−トの形成をＮＭＲ（ＮＨ，〜８．５ｐ
ｐｍ）でコントロ−ルした。キシレン（３０ｍＬ）中の
粗イミデ−トの溶液を４８時間還流で加熱した。次に溶
媒を真空で除去し、残留物をＳｉＯ2上のフラッシュク
ロマトグラフィで精製した（溶離液ＡｃＯＥｔ：ヘキサ
ン、２：８）。そして表題生成物を得た（１．１ｇ、〜
７０％）。1 Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δｐ
ｐｍ．１．２３（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3，Ｊ＝６Ｈｚ），
２．０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ2，Ｊ＝５Ｈ
ｚ），２．３６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2），４．１
（ｑ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2，Ｊ＝６Ｈｚ），４．４（ｔ，
１Ｈ，ＣＨ−ＣＨ2，Ｊ＝５Ｈｚ），５．１（ｍ，２
Ｈ，ＣＨ2），５．７６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ2），
７．２（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）。 資料を分析のために蒸留
した（沸点１５０℃、０．５ｍｍＨｇ）。 元素分析Ｃ10Ｈ14ＮＯ3Ｃｌ3に対する計算値： Ｃ：３９．６９ Ｈ：４．６６ Ｎ：４．６４ 実測値： Ｃ：３９．８７ Ｈ：４．６２ Ｎ：４．４９
【００２０】段階Ｅ：４−アミノ−ヘキセン酸 ６ Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）中の４−トリクロロアセトア
ミド−５−ヘキセン酸エチル（０．３ｇ、１ｍｍｏｌ）
の懸濁液を還流下で６時間加熱した。次に混合物を真空
で濃縮し、水（１０ｍＬ）で希釈し、二度ＡｃＯＥｔで
洗浄し、真空で乾燥し、表題生成物（０．１８ｇ、１０
０％）を得た。ＮＭＲ、ＴＬＣ（ＮＨ4ＯＨ：ＥｔＯ
Ｈ，３：７）は４−アミノ−５−ヘキセン酸の本物の試
料のものと同じだった。1 Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）（Ｄ2Ｏ）δｐｐｍ．（ＴＭ
Ｓ）１．８３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2），２．３３
（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2），３．６６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ
−Ｃ＝），５．３５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 227/06 227/18 257/06 8318−4Ｈ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）エリスリト−ルを４−ホルミル−３
    −ヒドロキシ−１−ブテンに熱転移させ、 （ｂ）４−ホルミル−３−ヒドロキシ−１−ブテンを６
    −ホルミロキシ−４−ヘキセン酸エチルに熱転移させ、
    続いてこのホルメ−トを対応するアルコ−ルに変換し、 （ｃ）そのようにして製造した６−ヒドロキシ−４−ヘ
    キセン酸エチルをトリクロロアセトニトリルとの反応に
    よって６−トリクロロアセトイミドキシ−４−ヘキセン
    酸エチルに変換し、続いてその熱転移によってそのイミ
    デ−トの４−トリクロロアセトアミド−５−エキセン酸
    エチルにし、これを加水分解によって所望の４−アミノ
    −５−ヘキセン酸に変換し、そして任意付加的にその酸
    を製薬上受け入れられるその塩に変換することもあり得
    ることからなる、４−アミノ−５−ヘキセン酸及び製薬
    上受け入れられるその塩を製造する方法。
  2. 【請求項２】６−ホルミロキシ−４−ヘキセン酸エチ
    ル。
  3. 【請求項３】６−トリクロロアセトイミドキシ−４−ヘ
    キセン酸エチル。
  4. 【請求項４】４−トリクロロアセトアミド−５−ヘキセ
    ン酸エチル。
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