JPH0517235B2

JPH0517235B2 -

Info

Publication number: JPH0517235B2
Application number: JP61293076A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sayo; Takanao Taketomi; Hidenori Kumobayashi; Susumu Akutagawa
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1986-12-09
Filing date: 1986-12-09
Publication date: 1993-03-08
Also published as: EP0271310A2; JPS63145292A; EP0271310B1; DE3784035T2; US4766227A; EP0271310A3; DE3784035D1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、各種有機合成ならびに不斉合成、す
なわち不斉水素化反応、不斉異性化反応などに触
媒として用いられるルテニウム−ホスフイン錯体
に関するものである。

〔従来の技術〕

金属錯体を触媒とする有機合成反応は古くから
数多く開発され、多くの目的のために活用されて
きた。特に不斉合成すなわち不斉異性化反応、不
斉水素化反応などに用いられる不斉触媒について
多くの報告がなされている。なかでもロジウム金
属と光学活性な三級ホスフインによる金属錯体は
不斉水素化反応の触媒としてよく知られており、
たとえば、２，2′−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）−１，1′−ビナフチル（以下、BINAPとい
う）を配位子としたロジウム−ホスフイン錯体が
報告されている（特開昭55−61937号公報）。ま
た、２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニルを配位子としたロジウム
−ホスフイン錯体が開示されている（特開昭59−
65051号公報）。

また、ロジウム錯体に比べて、ルテニウム光学
活性ホスフイン錯体に関する報告例は少い。
BINAP及び２，2′−ビス（ジ−ｐ−トリルホス
フイノ）−１，1′−ビナフチル（以下、Ｔ−
BINAPという）を配位子としたRu₂Cl₄
（BINAP）₂（NEt₃）（以下、Etはエチル基をあら
わす）、Ru₂Cl₄（Ｔ−BINAP）₂（NEt₃）、RuHCl
（BINAP）₂、及びRuHCl（Ｔ−BINAP）₂のルテニ
ウム錯体が発表されている（IKARIYAら：J.
CHEM.Soc.，CHEM.COMMUN.，p.922
（1985））。しかしながら、これらは安定性に若干
問題があり、また不斉収率にも満足されないとい
う欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属であ
るが、生産地および生産量が限られており、その
価格も効果のものであり、これを触媒として用い
る場合には、その製品価格中に占めるロジウムの
価格の割合が大きくなり、商品の製造原価に影響
を与える。これに対しルテニウム金属はロジウム
金属に比して安価であり、工業的に有利な触媒と
して期待されるが、反応の精密化及び応用の点で
問題が残されている。従つて、工業的により容易
に作られ、安価で、活性度が高く、かつ持続性が
あり、しかも不斉反応における高い不斉収率、す
なわち生成物の光学純度の高いものを得ることの
できる触媒が要求されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、このような工業界の要請にこたえ
るべく研究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学
活性をもたないものを用いれば一般合成触媒とし
て用いることができ、また、この配位子に光学活
性を有するものを用いれば不斉合成触媒として用
いることができ、しかも触媒活性度の高い新規な
ルテニウム錯体を見出し、ここに本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は、一般式（）（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはメトキシ
基を意味し、ＸはClO₄、BF₄またはPF₆を意味す
る）で表わされるルテニウム−ホスフイン錯体を提供
するものである。

本発明の錯体の配位子である２，2′−ビス（ジ
アリールホスフイノ）−６，6′−ジメチルビフエ
ニルは、「宮下ら：日本化学会第52春季年会講演
予稿集、IT06、p.1267（1986）」に報告された
方法に従つて合成される。すなわち、ｏ−トルイ
ジンに硝酸を反応せしめて２−アミノ−３−メチ
ルニトロベンゼンを得る。これに「P.B.Carlin
ら：J.Am、Chem.Soc・，78、p.1997（1956）」に
記載の方法を利用し、２−ヨード−３−メチルニ
トロベンゼンに変換する。これに銅粉を作用させ
ると２，2′−ジニトロ−６，6′−ジメチルビフエ
ニルを得る。これにラネイニツケルを触媒とした
水素処理をすることにより２，2′−ジアミノ−
６，6′−ジメチルビフエニルを得る。これを47％
HBrで処理することにより、２，2′−ジブロモ−
６，6′−ジメチルビフエニルに変換する。これに
一般的なグリニヤ試薬の調整法を適用し、例えば
マグネシウムを使用しグリニヤ試薬を作る。これ
にジフエニルホスフイニルクロリド、ジ−ｐ−ト
リルホスフイニルクロリド、ジ−ｐ−アニシルホ
スフイニルクロリドから選ばれたジアリールホス
フイニルクロリドを縮合せしめて（±）−２，
2′−ビス（ジアリールホスフイノ）−６，6′−ジ
メチルビフエニルを得る。これをジベンゾイル酒
石酸を用いて分割を行い、トリクロロシラで還元
を行なえば光学活性な２，2′−ビス（ジアリール
ホスフイノ）−６，6′−ジメチルビフエニルを得
る。この光学活性な２，2′−ビス（ジアリールホ
スフイノ）−６，6′−ジメチルビフエニルを用い
ることにより、これに対応する光学活性な性質を
有する本発明のルテニウム−ホスフイン錯体
（）を得ることが出来る。

本発明のルテニウム−ホスフイン錯体は、
〔RuCl₂（COD）〕_o（CODはシクロオクタジエンを
意味する）と上記２，2′−ビス（ジアリールホス
フイノ）−６，6′−ジメチルビフエニル（以下
「Ｌ」として表わす）からつくられたRu₂Cl₄(L)
₂NEt₃を原料として製造出来る。ここに用いる
〔RuCl₂（COD）〕ｎは、ルテニウムクロライドと
シクロオクタ−１，５−ジエンをエタノール溶媒
中で反応させることにより得られる（M.A.
Bennettら：CHEMISTRY AND IND.，p1516
（1959）。Ru₂Cl₄(L)₂NEt₃は、〔RuCl₂（COD）〕_o１
モルと、２，2′−ビス（ジアリールホスフイノ）
−６，6′−ジメチルビフエニル約1.2モル、更に
トリエチルアミン約４モルをトルエンなどの溶媒
中で加熱反応せしめて収率よく得ることが出来
る。

本発明の新規なルテニウム−ホスフイン錯体
（）は、次のごとくして製造する。すなわち
Ru₂Cl₄(L)₂NEt₃と次式（） MX （）（式中、ＭはNa、Ｋ、Li、Mg、Agの金属を意
味し、ＸはCuO₄、BF₄、PF₆を意味する）で表わ
される塩とを、溶媒として水と塩化メチレンを用
いて、次式（） R¹R²R³R⁴QZ （）（式中、R¹、R²、R³、R⁴は炭素数１〜16のアル
キル基、フエニル基、ベンジル基を意味し、Ｑは
窒素またはリンを意味し、Ｚはハロゲンを意味す
る）で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホス
ホニウム塩を相間移動触媒として使用し、反応せ
しめてルテニウム−ホスフイン錯体を得る。

Ru₂Cl₄(L)₂NEt₃と塩（）との反応は、水と塩
化メチレンの混合溶媒中に両者と相間移動触媒
（）を加えて撹拌して行わしめる。塩（）及
び相間移動触媒（）の量は、ルテニウムに対し
てそれぞれ２〜10倍モル（好ましくは５倍モル）、
1/100〜1/10モルである。反応は５〜30℃の温度
で６〜18時間、通常は12時間の撹拌で充分である
が、錯体及び塩（）の種類に応じて最適条件が
定められる。水と塩化メチレンは大体等量に近い
混合比が適当であり、反応系に加えるときに、塩
（）及び相間移動触媒（）は水に溶解せしめ
て使用する。塩（）としては、Na、Ｋ、Li、
Mg、Agの過塩素酸塩、ホウ弗化塩、ヘキサフル
オロホスフエイトが用いられ、それぞれ対応する
陰性基をルテニウム錯体に導入する。相間移動触
媒（）としては、文献〔例えば、W.P.Weber，
G.W.Gokel共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相
間移動触媒」(株)化学同人（1978−９−５）第１
版〕に記載されているもの、例えばテトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモ
ニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムヨーダイ
ド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ラウリルトリフエニルアンモニウムブロマイ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、
メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等のご
とき四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニ
ウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロ
マイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド、
ラウリルトリエチルホスホニウムブロマイド、ラ
ウリルトリブチルホスホニウムブロマイド、トリ
オクチルエチルホスホニウムブロマイド、ブチル
トリフエニルホスホニウムクロライド、ラウリル
トリブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルト
リブチルホスホニウムブロマイド等のごとき四級
ホスホニウム塩が用いられる。反応終了後、反応
物を静置し、分液操作を行い、水層を除き、塩化
メチレン溶液を水洗した後、減圧下、塩化メチレ
ンを留去し目的物を得る。

本発明のルテニウム−ホスフイン錯体（）を
得るもう一つの方法として、原料としてRu
（O₂CCH₃）₂(L)を用いる方法がある。このRu
（O₂CCH₃）₂(L)は、Ru₂Cl₄(L)₂NEt₃と酢酸ソーダを
メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のア
ルコール溶媒中で、約20〜110℃の温度で３〜15
時間反応せしめた後、溶媒を留去して、エーテ
ル、エタノール等の溶媒で目的の錯体を抽出した
後、乾固して得られる。このRu（O₂CCH₃）₂(L)と
次式（） HX （）（式中、ＸはClO₄、BF₄、PF₆を意味する）で表
わされる酸とを、塩化メチレンとメタノールの混
合溶媒中で撹拌して反応させる。酸（）の量は
ルテニウムに対して２〜６倍モル、好ましくは４
倍モルである。反応は５〜30℃の温度で、６〜18
時間、通常は12時間撹拌することで充分である
が、酸（）の種類に応じて最適条件が定められ
る。塩化メチレンとメタノールは大体等量に近い
混合比が適当である。

本発明のルテニウム−ホスフイン錯体としては
次のものが例示される。

かくして得られる本発明のルテニウム−ホスフ
イン錯体（）は、配位子としてビフエニルの基
本構造を有し、これはBINAPに比し構造上柔軟
性を有し、各種溶媒に対する溶解度が高く、した
がつて種々の反応に使用し易い特徴を示す。この
ものは不斉水素化反応等の触媒としてすぐれた性
能を有するものであり、例えば、チグリン酸〔(E)
−２−メチル−２−ブテン酸〕のようなα，β−
不飽和カルボン酸類の不斉水素化において、本発
明のルテニウム−ホスフイン錯体（）は、10〜
50℃の反応温度で反応は速やかに進行し、生成す
る水素化物はほぼ100％の選択性で光学活性カル
ボン酸誘導体を与えるという性能をもつ。また生
成するカルボン酸の光学純度は90〜95％となり、
工業的触媒として非常にすぐれた成績を示す。

〔実施例〕

次に参考例、実施例および使用例によつて本発
明を説明する。

参考例１〔ビス（μ，μ′−ジクロロ）ビス｛２，2′−ビス
（ジフエニルホスフイノ）−６，6′−ジメチルビフ
エニル｝〕ジルテニウムトリエチルアミン：〔RuCl₂（COD）〕_o0.5ｇ（1.8ミリモル）、２，
2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，6′−ジ
メチルビフエニル１ｇ（1.82ミリモル）、トリエ
チルアミン1.0ml（7.2ミリモル）をトルエン50ml
中に窒素雰囲気下に加える。トルエン還流下に加
熱撹拌を行い６時間反応せしめた後、溶媒を留去
し、減圧下で乾燥を行つた。その後、塩化メチレ
ンに溶解し、セライト上で過した。液を減圧
下にて濃縮乾固し、濃赤色の結晶である目的物
1.35ｇを得た。収率97％。

元素分析値：C₃₂H₇₉P₄NCl₄Ru₂として Ru ＰＣＨ理論値（％）：13.07 8.01 63.69 5.15 実測値（％）：12.71 7.64 64.07 5.52³¹ P NMR（CDCl₃）δppm：51.63（ｄ、Ｊ＝40.0
Hz） 52.52（ｄ、Ｊ＝41.5Hz）¹ H NHR（CDCl₃）δppm：1.27（ｓ、12H）、1.30
（br ｓ、9H）、2.91〜3.08（ｍ、6H）、6.58〜
8.18（ｍ、52H）参考例２〔２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニル〕ルテニウム−ジアセテ
ート：参考例１により得た〔ビス（μ，μ′−ジクロ
ロ）ビス｛２，2′−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）−６，6′−ジメチルビフエニル）〕ジルテニウ
ムトリエチルアミン0.66ｇ（0.85ミリモル）、酢
酸ソーダ0.70ｇ（8.54ミリモル）とを80mlのシユ
レンク管に入れ、充分窒素置換を行つてからｔ−
ブタノール40mlを加え、14時間加熱還流して反応
させた。反応終了後、減圧下でｔ−ブタノールを
留去して乾固した後、エチルエーテル５mlで３回
抽出した。エチルエーテルを留去して乾固し、得
られた固体を更にエタノール５mlで３回抽出し
た。抽出液を濃縮乾固すると黄褐色固体の目的物
0.65ｇが得られた。収率98.6％。

元素分析値：C₄₂H₄₄O₄P₂Ruとして Ru ＰＣＨ理論値（％）：13.03 7.98 65.02 5.72 実測値（％）：12.69 7.78 65.41 6.08³¹ P NMR（CDCl₃）δppm：61.18(s)¹ H NMR（CDCl₃）δppm：1.32（ｓ、6H）、1.72
（ｓ、6H）、6.61〜7.72（ｍ、26H）実施例１〔２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニル〕ルテニウム−ジパーク
ロレート：参考例１により得た〔ビス（μ，μ′−ジクロ
ロ）ビス｛２，2′−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）−６，6′−ジメチルビフエニル｝〕ジルテニウ
ムトリエチルアミン0.23ｇ（0.3ミリモル）を、
250mlのシユレンク管に入れ、充分窒素置換を行
つてから、塩化メチレン60mlを加え、つづいて過
塩素酸ソーダ0.73ｇ（6.0ミリモル）を60mlの水
に溶解したものと、トリエチルベンジルアンモニ
ウムブロマイド16mg（0.06ミリモル）を３mlの水
に溶かしたものを加えた後、室温にて12時間撹拌
して反応させた。反応終了後、静置し、分液操作
を行い水層を取り除き、塩化メチレン溶液を50ml
の水で洗浄し、分液した後、塩化メチレンを減圧
下にて留去し、減圧下で乾燥を行い濃褐色固体の
目的物0.25ｇを得た。収率98％。

元素分析値：C₃₈H₃₂Cl₂O₈P₂Ruとして Ru ＰＣＨ理論値（％）：11.88 7.28 53.66 3.79 実測値（％）：11.47 6.93 53.91 4.10³¹ Ｐ NMR（CDCl₃）δppm：46.27（ｄ、Ｊ＝
47.95Hz） 69.09（ｄ、Ｊ＝47.95Hz）実施例２〔２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニル〕ルテニウム−ジテトラ
フロロボレート：参考例２により得た〔２，2′−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）−６，6′−ジメチルビフエニル〕
エテニウム−ジアセテート0.23ｇ（３ミリモル）
をシユレンク管に入れ、充分窒素置換を行つて塩
化メチレン５ml、メタノール５ml、42％ホウ弗化
水素酸水溶液0.25ml（1.2ミリモル）を加え、室
温にて12時間撹拌した。その後減圧下で濃縮し、
黄褐色体の目的物0.24ｇを得た。収率97％。

元素分析値：C₃₈H₃₂B₂F₈P₂Ruとして Ru ＰＣＨ理論値（％）：12.25 7.51 55.30 3.91 実測値（％）：11.89 7.23 55.67 4.12³¹ P NMR（CDCl₃）δppm：46.17（ｄ、Ｊ＝47.95
Hz） 69.08（ｄ、Ｊ＝47.95Hz）実施例３〔２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニル〕ルテニウム−ジヘキサ
フロロホスフエート：参考例１により得た〔ビス（μ，μ′−ジクロ
ロ）ビス（２，2′−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）−６，6′−ジメチルビフエニル｝〕ジルテニウ
ムトリエチルアミン0.23ｇ（0.3ミリモル）を、
250mlのシユレンク管に入れ、充分窒素置換を行
つてから、塩化メチレン60mlを加え、つづいてヘ
キサフロロリン酸カリウム1.10ｇ（6.0ミリモル）
を60mlの水に溶解したものと、トリエチルベンジ
ルアンモニウムブロマイド16mg（0.06ミリモル）
を３mlの水に溶かしたものを加えた後、室温にて
12時間撹拌して反応させた。反応終了後、静置
し、分液操作を行い水層を取り除き、塩化メチレ
ン溶液を50mlの水にて洗浄し、分液した後、塩化
メチレンを減圧下にて留去し、減圧下で乾燥を行
い、濃褐色固体の目的物0.27ｇを得た。収率96
％。

元素分析値：C₃₈H₃₂F₁P₄Ruとして Ru ＰＣＨ理論値（％）：10.76 12.94 48.60 3.43 実測値（％）：10.44 12.61 48.91 3.81³¹ P NMR（CDCl₃）δppm：46.15（ｄ、Ｊ＝47.95
Hz） 69.08（ｄ、Ｊ＝47.95Hz）使用例（2R）−（−）−２−メチル酪酸の製造あらかじめ窒素置換した300mlのステンレスオ
ートクレーブに(E)−２−メチル−２−ブテン酸１
ｇ（10ミルモル）と、メタノール50mlを入れ、続
いて実施例２で合成した〔２，2′−ビス（ジフエ
ニルホスフイノ）−６，6′−ジメチルビフエニル〕
ルテニウム−ジテトラフロロボレート16.5mg
（0.02ミリモル）を入れ、水素圧４Kg／cm²、反応
温度20℃で20時間水素化を行つた。反応終了後、
溶媒を留去して２−メチル酪酸１ｇを得た。収率
100％。

沸点：50℃／0.07mmHg 旋光度：〔α〕²³ _D−18.09°（neat）¹ H NMR：0.95（ｔ、3H）、1.17（ｄ、3H）、1.15
〜2.00（ｍ、2H）、2.4（ｍ、Ｈ）9.76（ｓ、1H）得られたカルボン酸と(R)−（＋）−（１−ナフチ
ル）エチルアミンとからアミドを合成し、高速液
体クロマトグラフイー分析を行つた結果、もとの
カルボン酸は（2R）−（−）−２−メチル酪酸97.2
％と、（2S）−（＋）−２−メチル酪酸2.8％の混合
物であり、（2R）−（−）−２−メチル酪酸の光学
純度は94.4％eeであつた。

〔発明の効果〕

本発明は、新規なルテニウム−ホスフイン錯体
を提供するものであり、この錯体は、各種有機合
成反応、特に不斉水素化反応などの触媒としてす
ぐれた性能を示し、オレフインの選択的水素化な
らびに触媒活性についても工業的にすぐれた成績
を示し、且つ従来のロジウム系触媒などに比し、
安価に作られ、製品の価格引下げに貢献すること
のできる工業的価値の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒは水素原子、メチル基、またはメトキ
シ基を意味し、ＸはClO₄、BF₄またはPF₆を意味
する）で表わされるルテニウム−ホスフイン錯体。