WO2012121156A1 - アルキン誘導体の部分水素化反応 - Google Patents

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palladium
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sulfoxide
silica
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金田　清臣
大野桂二
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和光純薬工業株式会社
国立大学法人大阪大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for selectively producing an alkene derivative by subjecting an alkyne derivative to a partial hydrogenation reaction.
  • alkyne hydrogenation reaction is known as a highly selective method for synthesizing an alkene cleanly without generating a by-product.
  • Compounds with unsaturated double bonds such as alkenes and alkynes are easily reduced under hydrogen atmosphere by metal catalysts such as platinum group elements (nickel, palladium, platinum), and hydrogen atoms are added to the unsaturated bonds. .
  • metal catalysts such as platinum group elements (nickel, palladium, platinum), and hydrogen atoms are added to the unsaturated bonds.
  • alkenes produced from alkynes are also easily reduced to alkanes. Therefore, it has been conventionally difficult to obtain alkenes with high yield and high selectivity from alkynes.
  • a Lindlar reagent is generally used as a method for selectively obtaining an alkene by an alkyne hydrogenation reaction.
  • the sequential hydrogenation reaction of the alkene after disappearance of the alkyne can be suppressed, and the alkene can be obtained with high selectivity.
  • the Lindlar reagent uses toxic lead, requires quinoline in an amount equal to or more than that of a normal substrate, and further cannot cause a partial hydrogenation reaction from a terminal alkyne, that is, a monosubstituted alkyne to an alkene. Had.
  • Non-patent Documents 1 and 2 a method of performing a partial hydrogenation reaction of an alkyne using a Pd-PEI catalyst in which palladium (Pd) is supported on polyethyleneimine has been reported (Non-patent Documents 1 and 2). According to this method, alkenes can be obtained in a high yield even for compounds containing a sulfur atom or a nitrogen atom in the molecule in addition to the terminal and internal alkynes.
  • Non-patent Document 3 a method of performing a partial hydrogenation reaction of alkyne using a colloidal solution of Pd nanoparticles as a homogeneous catalyst has been reported (Non-patent Document 3). According to this method, various Z-alkenes can be obtained in a high yield of 91.5 to 99.7%.
  • Non-patent Document 4 a method of partial hydrogenation reaction of alkyne using a catalyst in which Pd nanoparticles are supported on a polyaminoamide dendron having a molecular chain structure with a pyridine structure as a nucleus has been reported (Non-patent Document 4). According to this method, alkenes are obtained with a yield of 96 to 97%.
  • alkenes can be obtained with high selectivity without using toxic lead by compensating for the disadvantages of the Lindlar reagent.
  • these methods have problems such that alkenes are reduced to alkanes after the optimum time has elapsed, and it takes time and effort to remove the catalyst.
  • the present inventors have intensively studied a partial hydrogenation reaction of an alkyne derivative that can obtain an alkene derivative in a yield equivalent to or higher than that of a conventional method that compensates for the disadvantages of the Lindlar reagent.
  • silica or titanium oxide carrying palladium nanoparticles is a catalyst that is easy to handle and useful for the partial hydrogenation reaction to alkene derivatives.
  • the general formula [2] is a catalyst that is easy to handle and useful for the partial hydrogenation reaction to alkene derivatives.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • the present invention relates to (I) silica or titanium oxide carrying palladium having a particle size of 0.3 to 10 nm, and a general formula [2] having a concentration of 1 to 1000 times mol of palladium.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • a sulfur compound represented by: (II) In the presence of silica or titanium oxide carrying palladium having a particle size of 0.3 to 10 nm and having a sulfoxide group, General formula [1]
  • R 1 represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group having an amino group or a nitro group as a substituent, an aryl group having no substituent, or an alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom.
  • a specific sulfur compound is present in an amount of 1 to 1000 times mol of palladium
  • a method of producing a corresponding alkene derivative from an alkyne derivative by reacting an alkyne derivative with a hydrogen source, or using silica or titanium oxide carrying palladium having a particle size of 0.3 to 10 nm and having a sulfoxide group According to the method for producing a corresponding alkene derivative from an alkyne derivative by reacting with a hydrogen source, the alkene derivative can be produced with a yield equivalent to or higher than that of the conventional method, and the highest yield is obtained.
  • the production method of the present invention can also be applied to a partial hydrogenation reaction of a terminal alkyne, which was difficult with a Lindlar catalyst.
  • a compound having a nitro group or bromo group that is easily reduced by a hydrogenation reaction or a compound having an ene-in structure in the molecule only a triple bond is selectively hydrogenated to form a double bond. It also has the effect of being able to.
  • silica or titanium oxide carrying palladium having a particle size of 0.3 to 10 nm and having a sulfoxide group is used, it is not necessary to remove the sulfur compound when recovering the alkene derivative in addition to the above effects. A simpler method is possible.
  • the vertical axis represents the yield of alkene
  • the horizontal axis represents time
  • - ⁇ -indicates the results when 5% PdSiO 2 was used and- ⁇ -indicates that 5% PdAl 2 O 3 was used.
  • - ⁇ -indicates the results when 5% PdTiO 2 is used and- ⁇ -indicates the results when 5% PdHAP (Pd-supported hydroxyapatite) is used.
  • the vertical axis represents the yield of alkene
  • the horizontal axis represents time
  • - ⁇ -indicates the result when n-hexane is used - ⁇ -indicates the result when diethyl ether is used
  • the PdSiO 2 having a sulfoxide group according to the present invention is a graph showing the results obtained by reduction from the alkyne to alkene used.
  • the alkyl group that is a substituent of the aryl group represented by R 1 in the general formula [1] usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and is linear, branched or cyclic. Any of these alkyl groups may be used.
  • the alkoxy group which is a substituent of the aryl group represented by R 1 in the general formula [1] may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably carbon.
  • Specific examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n -Pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, sec-hexyloxy group, tert-hexyloxy group, Examples thereof include a neohexyloxy group, a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyl
  • halogen atom that is a substituent of the aryl group represented by R 1 in the general formula [1] include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a bromine atom is preferable.
  • Examples of the aryl group in the aryl group having no substituent and the aryl group having an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or a nitro group as a substituent represented by R 1 in the general formula [1] include phenyl Group, naphthyl group and the like, and phenyl group is preferable among them.
  • aryl group represented by R 1 in the general formula [1] having an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or a nitro group as a substituent include, for example, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, and a propylphenyl group.
  • the alkyl group represented by R 1 in the general formula [1] usually has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, linear, branched and cyclic. Any of these alkyl groups may be used.
  • Examples of the alkyl group represented by R 2 in the general formula [1] include the same alkyl groups represented by R 1 described above.
  • the hydroxyalkyl group represented by R 2 in the general formula [1] usually has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and may be linear or cyclic.
  • a hydroxymethyl group 1- Hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxy-n-propyl group, 2-hydroxy-n-propyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 1-hydroxyisopropyl group, 2-hydroxyisopropyl group, 1 -Hydroxy-n-butyl group, 2-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxy-n-butyl group, 4-hydroxy-n-butyl group, 1-hydroxyisobutyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 3-hydroxy Isobutyl group, 1-hydroxy-sec-butyl group, 2-hydroxy-sec-butyl group, 3-hydroxy-sec-butyl group, 4-hydroxy-sec-butyl group, 1-hydroxy group -tert- butyl group, 1-hydroxycyclobut
  • the alkoxycarbonyl group represented by R 2 in the general formula [1] usually has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • Examples include chloroprop
  • alkyne derivative represented by the general formula [1] examples include propyne, 1-butyne, 2-butyne, 1-pentyne, 2-pentyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 1- Heptin, 2-heptin, 3-heptin, 1-octyne, 2-octyne, 3-octyne, 4-octyne, 1-nonine, 2-nonine, 3-nonine, 4-nonine, 1-decyne, 2-decyne, Linear alkyne compounds such as 3-decyne, 4-decyne and 5-decyne; 1-phenylethyne, 1-phenyl-1-propyne, 1-phenyl-2-propyne, 1-phenyl-1-butyne, Phenyl-2-butyne, 1-phenyl-3-butyne, 1-phenyl-1-pentyn
  • the alkyl group represented by R 3 and R 4 in the general formula [2] usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and is any one of linear, branched and cyclic
  • An alkyl group may be used. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 3 and R 4 in the general formula [2] include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group, and among them, a phenyl group is preferable.
  • sulfur compound represented by the general formula [2] examples include dimethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diisopropyl sulfoxide, methylphenyl sulfoxide, ethylphenyl sulfoxide, propylphenyl sulfoxide, isopropylphenyl.
  • Examples thereof include sulfoxide and diphenyl sulfoxide. Among them, dimethyl sulfoxide, methylphenyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide and the like are preferable, and dimethyl sulfoxide is particularly preferable.
  • alkyl group represented by R 5 and R 6 in the general formula [3] examples include the same alkyl groups represented by R 3 and R 4 in the general formula [2], and preferred ones are also the same.
  • Examples of the aryl group represented by R 5 and R 6 in the general formula [3] include the same aryl groups represented by R 3 and R 4 in the general formula [2], and preferred ones are also the same.
  • sulfur compound represented by the general formula [3] include dimethyl sulfide, methyl ethyl sulfide, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, diisopropyl sulfide, methyl phenyl sulfide, ethyl phenyl sulfide, propyl phenyl sulfide, isopropyl phenyl sulfide. , Diphenyl sulfide and the like.
  • dimethyl sulfide, methylphenyl sulfide, diphenyl sulfide and the like are preferable, and methylphenyl sulfide and diphenyl sulfide are particularly preferable.
  • the sulfur compound represented by the general formula [2] suppresses sequential hydrogenation to an alkane, and the alkene derivative also changes over time after completion of the reaction. Is preferable because it can maintain a high yield.
  • the sulfur compound represented by the general formula [2] are as described above, and among them, dimethyl sulfoxide is particularly preferable because the yield of the alkene derivative is high and the decrease in the yield of the alkene derivative due to a change with time is hardly caused. .
  • Examples of the alkene derivative represented by the general formula [4] include all compounds in which the compounds described in the specific examples of the alkyne derivative represented by the general formula [1] are reduced to the alkene.
  • silica or titanium oxide carrying palladium which is used in the method for producing an alkene derivative of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as palladium-supporting carrier according to the present invention), silica or titanium oxide has a particle size of 0.3. Those carrying palladium of ⁇ 10 nm, preferably 1 to 10 nm, more preferably 2 to 8 nm.
  • the silica in the palladium-supported carrier according to the present invention refers to porous silica that can be used as a carrier.
  • silica gel specifically MCM-41 (for example, C. T. Kresge, et. Al ., Nature 359, (1992), p.710 etc.), SBA-15 (e.g. D.Zhao, et. Al., Science 279, (1998), p.548 etc.
  • SBA-16 for example, can be synthesized by the method described in D. Zhao, et. Al., J. Am. Chem. Soc., 120, (1998), p.6024-6046), FSM-16 (synthesized by the method described in S.
  • mesoporous silica fumed silica, porous Amorphous (amorphous) silica such as glass, for example, crystalline silica such as silicalite.
  • silicas may use a commercially available thing and what was synthesize
  • amorphous silica examples include CARiACT-Q-3 (trade name: average pore diameter 3 nm), CARiACT-Q-6 (trade name: average pore diameter 6 nm), CARiACT-Q-10 (product) CARiACT series (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) such as CARiACT-Q-15 (trade name: average pore diameter 15 nm), CARiACT-Q-30 (trade name: average pore diameter 30 nm), etc.
  • Aerosil (trade name), Aerosil 200 (trade name), Aerosil 300 (trade name), Aerosil 380 (trade name), Aerosil A300 (trade name), Aerosil bs-50 (trade name), Aerosil E300 (trade name) ), Aerosil K7 (trade name), Aerosil M-300 (trade name), etc.
  • Aerosil series (Evonik Degg) Wakosil series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) such as Wakosil C-200 (trade name), Wakosil C-300 (trade name), for example, Wakogel C-100 (trade name), Wakogel C -Wakogel series (Wako Pure) such as Wakogel C-300 (trade name), Wakogel C-300HG (trade name), Wakogel C-400HG (trade name), Wakogel C-500HG (trade name), etc.
  • CARiACT-Q-3 (trade name: average pore diameter 3 nm)
  • CARiACT-Q-6 (trade name: average pore diameter 6 nm)
  • CARiACT-Q-10 product
  • CARiACT-Q-15 (trade name: average pore diameter 15 nm)
  • CARiACT-Q-30 (trade name: average pore diameter 30 nm), etc.
  • Over's is preferred, CARiACT-Q-30 (trade name: average pore diameter of 30 nm) is particularly preferred.
  • mesoporous silica examples include Silica, icamesostructured, MCM-41 type (trade name: average pore diameter 2.3-2.7 nm), Silica, mesostructured, HMS (trade name: average pore diameter 3). .9 nm), Silica, mesostructured, MSU-H (trade name: average pore diameter 7.1 nm) and the like, for example, TMPS-1.5 (trade name: average pore diameter 1.5 nm), TMPS-4 ( TMPS series (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.) such as trade name: average pore diameter 4 nm).
  • the titanium oxide in the palladium-supported carrier according to the present invention may be either amorphous or crystalline, but is preferably crystalline.
  • Examples of the crystalline type include anatase type and rutile type, and rutile crystalline titanium oxide is preferable.
  • silica is preferable because silica has a faster hydrogenation reaction than titanium oxide.
  • the palladium according to the present invention may be any of metallic palladium, palladium compound, and palladium complex, as long as the particle size of palladium is 0.3 to 10 nm, preferably 1 to 10 nm, more preferably 2 to 8 nm.
  • palladium metal such as palladium oxide, palladium sulfide, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium hydroxide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium cyanide, palladium acetate and the like, such as bis (acetylacetate).
  • the loading method may be physical loading by an adsorbate or the like, or loading by ionic bond, but loading by ion bonding is preferable because palladium can be firmly supported.
  • the amount of palladium in the palladium-supported carrier according to the present invention is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and further preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the amount of palladium may be measured by a method such as inductively coupled plasma-emission spectroscopy (ICP-AES method).
  • the palladium according to the present invention is dissolved or suspended in a suitable solvent, and the silica or titanium oxide is mixed in the solution, usually for 1 to 30 hours.
  • a palladium compound at 10 to 40 ° C., preferably 20 to 30 ° C. for 1 to 20 hours, and then drying the silica or titanium oxide, after which the supported palladium is converted into alcohol, boron compound or hydrogenated
  • a palladium-supported carrier can be obtained by reduction with aluminum lithium, hydrogen or the like.
  • the reaction may be performed in the same manner as described above except that the pH of the solvent is adjusted to 8 to 12, preferably 9 to 10.
  • the palladium according to the present invention may be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the amount of the palladium compound may be added so that the concentration in the solvent is 0.1 to 10 mM, preferably 0.1 to 1 mM.
  • the solvent used in the method for producing a palladium-supported carrier include water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, water-soluble organic solvents such as acetonitrile and acetone, and the like.
  • One kind of solvent may be used alone, or a plurality of kinds of solvents may be used in appropriate combination.
  • water or a combination of water and an alcohol solvent is preferable, and water is particularly preferable.
  • the amount of these solvents to be used is usually 1 to 1000 mL, preferably 1 to 100 mL, per 1 g of silica or titanium oxide, for example.
  • Examples of the alcohol used for the reduction of palladium in the method for producing a palladium-supported carrier include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, with ethanol being preferred.
  • the amount of the alcohol to be used is not particularly limited, but is usually 1 to 100 mL, preferably 1 to 50 mL, per 1 g of silica or titanium oxide, for example.
  • Examples of the boron compound used for the reduction of palladium in the method for producing a palladium-supported carrier include sodium borohydride, potassium borohydride, sodium cyanoborohydride, lithium triethylborohydride, trihydride (sec -Butyl) lithium boron, tri (sec-butyl) boron borohydride, lithium borohydride, and the like. Among them, sodium borohydride and potassium borohydride are preferable, and potassium borohydride is more preferable.
  • the amount of the boron compound or lithium aluminum hydride used is not particularly limited, but is usually 1 to 50 mmol, preferably 1 to 10 mmol, for example, with respect to 1 mmol of palladium.
  • the reduction may be performed under a hydrogen atmosphere.
  • the reducing agent such as alcohol, boron compound, lithium aluminum hydride, hydrogen and the like is preferably used when the amount of palladium in the palladium-supported carrier is 0.1 to 1% by weight, preferably 1% by weight. In the case of exceeding, it is preferable to use a boron compound, lithium aluminum hydride or hydrogen, and it is more preferable to use a boron compound.
  • the reduction is preferably carried out by heating to 70 to 90 ° C., preferably 80 to 90 ° C., and stirring for 1 to 4 hours, preferably 1 to 3 hours. Further, it is preferably reduced under an inert atmosphere such as argon.
  • the method for drying silica or titanium oxide in the method for producing a palladium-supported carrier is not particularly limited, but it is preferably dried under vacuum, usually 1 to 10 hours, preferably 5 to 10 hours.
  • the method for producing the palladium-supported carrier is specifically as follows, for example. That is, for example, tetraamminepalladium chloride is dissolved in 100 ml of water so as to be 0.1 to 1 mM, and 1 to 3 g of silica or titanium dioxide is added. Thereafter, ammonia water is added so that the pH is 9 to 11, and the reaction is carried out with stirring at 20 to 40 ° C. for 10 to 20 hours. After the reaction, the obtained palladium-supported silica or palladium-supported titanium dioxide is filtered, washed, and dried under vacuum at 10 to 20 ° C. for 5 to 10 hours.
  • the palladium-supported carrier thus obtained is one in which the supported palladium has a particle diameter of 0.5 to 10 nm and is suitable for the method for producing an alkene derivative of the present invention.
  • the sulfoxide group-containing palladium-supported carrier according to the present invention used in the method for producing an alkene of the present invention is obtained by introducing a sulfoxide group into the palladium-supported carrier according to the present invention.
  • the introduction may be performed by introducing a sulfoxide group into the silica or titanium oxide of the palladium-supported carrier according to the present invention, for example, using a silane coupling agent having a sulfoxide group.
  • a sulfoxide group can be introduced by reacting a trialkoxysilane or the like having a sulfoxide group with silica or titanium oxide of a palladium-supported carrier.
  • the amount of the sulfoxide group introduced is usually 1 to 1000 mmol, preferably 1 to 100 mmol, more preferably 10 to 50 mmol, still more preferably 10 to 30 mmol with respect to 1 mmol of palladium in the palladium-supported carrier according to the present invention.
  • sulfoxide group examples include a group represented by the following general formula [5].
  • R 7 represents an alkylene group or an arylene group
  • R 8 represents an alkyl group or an aryl group.
  • the alkylene group represented by R 7 in the general formula [5] usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and may be any linear, branched or cyclic alkyl group.
  • R 7 usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and may be any linear, branched or cyclic alkyl group.
  • Examples of the arylene group represented by R 7 in the general formula [5] include a phenylene group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group represented by R 8 in the general formula [5] include the same as those described in the specific examples of the alkyl group and aryl group represented by R 3 and R 4 in the general formula [2]. The preferred ones are the same.
  • Specific examples of the group represented by the general formula [5] include a methylsulfinylmethylene group, a methylsulfinylethylene group, a methylsulfinylpropylene group, a methylsulfinylbutylene group, a methylsulfinylpentylene group, a methylsulfinylhexylene group, ethyl To sulfinylethylene group, ethylsulfinylpropylene group, ethylsulfinylbutylene group, ethylsulfinylpentylene group, ethylsulfinylhexylene group, propylsulfinylethylene group, propylsulfinylpropylene group, propylsulfinylbutylene group, propylsulfinylpentylene group, propylsulfinyl group Xylene
  • a method for producing a sulfoxide group-containing palladium-supported carrier according to the present invention includes, for example, an appropriate solvent, the palladium-supported carrier according to the present invention, and a compound represented by the following general formula [6] (a silane cup having a sulfoxide group).
  • the ring agent) and water are added and mixed, and the reaction is usually carried out at 50 to 100 ° C. for 1 to 20 hours.
  • R 9 to R 11 each independently represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • solvent used in the above reaction examples include ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, isopropyl ether, and tetrahydrofuran, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, such as pentane, Examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, etc., but solvents that do not readily dissolve sulfoxide groups are preferred, such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as nonane and decane are preferred, with heptane being particularly preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used
  • the amount of water used in the above reaction is usually 10 to 1000 mmol, preferably 50 to 100 mmol, with respect to 1 mmol of the palladium-supported carrier according to the present invention.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 9 to R 11 in the general formula [6] include a methoxy group, an ethoxy group, and a propyloxy group.
  • a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and a methoxy group is preferable. Groups are more preferred.
  • Examples of the compound represented by the general formula [6] include methyl-3-trimethoxysilylpropyl sulfoxide, ethyl-3-trimethoxysilylpropyl sulfoxide, propyl-3-trimethoxysilylpropyl sulfoxide, and butyl-3-trimethoxy.
  • Silylpropyl sulfoxide pentyl-3-trimethoxysilylpropyl sulfoxide, hexyl-3-trimethoxysilylpropyl sulfoxide, methyl-3-trimethoxysilylmethyl sulfoxide, methyl-3-trimethoxysilylethyl sulfoxide, methyl-3-trimethoxy Silylbutyl sulfoxide, methyl-3-trimethoxysilylpentyl sulfoxide, methyl-3-trimethoxysilylhexyl sulfoxide, methyl-3-triethoxysilylpropyl sulfoxide De, include methyl -3-propyloxy silyl propyl sulfoxide, among others, methyl 3-trimethoxysilylpropyl sulfoxide are preferred.
  • the amount of the compound represented by the general formula [6] to be used is usually 10 to 100 mmol, preferably 10 to 50 mmol, with respect to 1 mmol of the palladium-supported carrier according to the present invention.
  • the method for preparing the compound represented by the general formula [6] may be performed, for example, as follows. That is, a compound represented by the following general formula [7] is reacted with, for example, sodium methoxide, (Wherein R 7 and R 9 to R 11 are the same as above) A compound represented by the following general formula [8] is reacted: R 8 -X [8] (In the formula, R 8 is the same as above. X represents a halogen atom.) It is usually obtained by reacting at 0 to 20 ° C. for 1 to 10 hours and reducing the obtained sulfide compound.
  • the compound represented by the general formula [7] include 3-mercaptomethyltrimethoxysilane, 3-mercaptoethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptobutyltrimethoxysilane, 3- Examples include mercaptopentyltrimethoxysilane, 3-mercaptohexyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyltripropyloxysilane. Among these, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferable.
  • the compound represented by the general formula [7] may be synthesized by a method known per se or a commercially available product may be used.
  • the amount of sodium methoxide to be used is usually 1 to 10 mmol with respect to 1 mmol of the compound represented by the general formula [7].
  • halogen atom represented by X in the general formula [8] examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, iodine is preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula [8] include methyl iodide, ethyl iodide, iodopropane, and the like. Among them, methyl iodide is preferable.
  • the amount used of the general formula [8] is usually 1 to 10 mmol with respect to 1 mmol of the compound represented by the general formula [7].
  • the sulfide may be reduced to a sulfoxide group according to a method known per se, for example, sodium periodate or the like may be used.
  • a method known per se for example, sodium periodate or the like may be used.
  • the amount used, reaction time, reaction temperature, and the like may be appropriately set according to the method usually used in this field.
  • the method for producing the sulfoxide group-containing palladium-supported carrier according to the present invention is specifically as follows, for example. That is, 1 g of silica carrying palladium (about 0.05 mmol as palladium amount) was dissolved in 10 to 50 mL of n-heptane, and then 1 to 10 mmol of water and 0.5 to 5 mmol of the compound represented by the general formula [6] were added. It is obtained by mixing and reacting with stirring at 50 to 100 ° C., usually for 10 to 20 hours. After the reaction, if necessary, the precipitate may be filtered and washed with acetone or the like.
  • the palladium-carrying carrier and the palladium in the palladium-carrying carrier are 1 to 1000 mol times, preferably 1 to In the presence of the above-mentioned sulfur compound of 500 mol times, more preferably 1 to 200 mol times, still more preferably 1 to 100 mol times, or in the presence of the sulfoxide group-containing palladium-supported carrier according to the present invention,
  • the alkyne derivative shown is reduced by contacting with a hydrogen source to obtain an alkene derivative represented by the general formula [4].
  • the amount of the palladium-supported carrier or the sulfoxide group-containing palladium-supported carrier according to the present invention used in the production method of the present invention is usually such that the mol amount of palladium in the solid catalyst is 1 mol of the alkyne derivative as the raw material substrate.
  • the amount is set to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1 times, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 0.1 times, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 times.
  • Examples of the hydrogen source according to the production method of the present invention include hydrogen gas such as hydrazines such as methyl hydrazine and ethyl hydrazine, such as ammonium formate, among which hydrogen gas is preferable.
  • the amount of hydrogen source to be used is not particularly limited.
  • the molar amount of the hydrogen source is usually 1 to 100 times, preferably 2 to 50 times, more preferably 1 mol of the alkene derivative as the raw material substrate. Is set to an amount of 2 to 20 times. It is sufficient to use commercially available hydrogen sources as appropriate.
  • reaction solvent used in the production method of the present invention examples include water, for example, ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, isopropyl ether, and tetrahydrofuran, such as dichloromethane, tetrachloromethane, 1,1.
  • ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, isopropyl ether, and tetrahydrofuran, such as dichloromethane, tetrachloromethane, 1,1.
  • halogen solvents such as acetonitrile, propionitrile, etc., nitrile solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, octane, isooctane etc., aliphatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene And neutral solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, toluene, hexane and the like are preferable.
  • diethyl ether and hexane are more preferable, and hexane is particularly preferable.
  • these solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of several types suitably.
  • the amount of the reaction solvent is not particularly limited, but is usually 100 to 1000 mL with respect to 1 g of alkyne derivative, for example.
  • the reaction is usually performed at 20 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C., for 1 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the manufacturing method of the present invention is specifically performed as follows. That is, after replacing the air in the reaction vessel with hydrogen, 1 to 10 mL of a solvent such as n-hexane in which 0.01 to 0.1 mmol of the sulfur compound according to the present invention such as dimethyl sulfoxide is dissolved is added to the reaction vessel. Thereafter, 1 to 50 mg and 0.5 to 1 mmol of the above alkyne derivative containing 0.1 to 1 ⁇ mol of palladium in the solvent are added and reacted at 20 to 40 ° C. for 60 to 90 minutes. After the reaction, the catalyst according to the present invention is removed by filtration, and the reaction solvent is evaporated to obtain a reaction product. Thereafter, the alkene derivative can be obtained by removing the sulfur compound by chromatography or the like.
  • a solvent such as n-hexane in which 0.01 to 0.1 mmol of the sulfur compound according to the present invention such as dimethyl sulfoxide is dissolved is added to the reaction vessel. Thereafter,
  • Another method is as follows, for example. That is, after the air in the reaction vessel is replaced with hydrogen, 1 to 10 mL of a solvent such as n-hexane is added to the reaction vessel. Thereafter, 1 to 100 mg of the above sulfoxide group-containing palladium-supporting carrier containing 1 to 10 ⁇ mol of palladium and 0.1 to 1 mmol of an alkyne derivative are added to the solvent, and reacted at 20 to 40 ° C. for 60 to 90 minutes. After the reaction, the reaction product can be obtained by removing the catalyst according to the present invention by filtration and evaporating the reaction solvent.
  • a solvent such as n-hexane
  • the palladium-supported carrier and the sulfoxide group-containing palladium-supported carrier according to the present invention used in the method for producing the alkene derivative of the present invention can be easily recovered from the solution after the reaction by an operation such as filtration. It can be reused without reducing its activity.
  • the obtained white powder was added to 20 mL of ethanol, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours under an argon atmosphere. About 10 minutes after the start of heating, the catalyst changed from white to black-brown.
  • the obtained powder was suction filtered, washed with ethanol, and then vacuum-dried at room temperature to obtain Pd / SiO 2 .
  • the Pd content in the Pd / SiO 2 thus obtained was 0.5 wt%.
  • the state of Pd was measured for Pd II SiO 2 before alcohol reduction and Pd / SiO 2 after reduction. That is, from the results of EXAFS analysis and XANES analysis, Pd II SiO 2 before alcohol reduction shows that Pd is in a divalent state, and Pd / SiO 2 after reduction shows that Pd is in a zero-valent state. I confirmed that there was. As a result of TEM observation of Pd / SiO 2 (FIG. 1), it was confirmed that Pd nanoparticles were formed on the SiO 2 surface. The particle size showed a distribution as shown in the graph of FIG. 2, and the average particle size was 5.3 nm.
  • the product was identified by gas chromatography (GC), GC-MS, and NMR, and quantification was performed by GC using naphthalene as an internal standard (Example 1). Further, in place of dimethyl sulfoxide as a poisoning agent, methylphenyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, dimethyl sulfide, methylphenyl sulfide or diphenyl sulfide were used in the same experiment, and the product was identified (Example 2). To 6). The hydrogenation reaction was performed for a predetermined time in Table 1. These results are shown in Table 1.
  • the partial hydrogenation reaction of 1-phenyl-1-propyne was performed in the same manner as in Example 1, and the product was quantified in the same manner as in Example 1 (Comparative Examples 1 to 3). Similarly, an experiment was conducted in the case where no poisoning agent was added, and the product was quantified (Comparative Example 4). These results are shown together with the results of Example 1.
  • 1-phenyl-1-propene has a high yield of 94% or more. It was found that it was obtained at a rate. In particular, with respect to dimethyl sulfoxide, it was found that 1-phenyl-1-propene can be obtained in a yield of 98%, and shows an excellent effect in the partial hydrogenation reaction to alkene.
  • Example 7 Various poisoning agents in the same manner as in Example 1 except that the time-dependent reaction time of the product yield in the partial hydrogenation reaction using various poisoning agents was set to 10 to 180 minutes at 10 minute intervals. The yield of the alkene product was measured using, and the change over time in the alkene yield was measured. The result is shown in the graph of FIG.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Pd-supported titanium dioxide, Pd-supported alumina, and Pd-supported hydroxyapatite [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O 131 mg (0.5 mmol) was dissolved in 50 mL of deionized water, and then SiO 2 (CARiACT Q-30: FUJI Silysia Chemical, Ltd.) 1.0 g was added, followed by stirring in an air atmosphere at 30 ° C. for 1 hour. Next, 0.3 g of potassium borohydride was added to the obtained solution, and the mixture was heated and stirred at room temperature for 1 hour in an argon atmosphere.
  • SiO 2 CARiACT Q-30: FUJI Silysia Chemical, Ltd.
  • the obtained black powder was suction filtered, washed with 1 L of deionized water, and then vacuum-dried at room temperature for 6 hours to obtain Pd-supported SiO 2 .
  • the Pd content in the Pd-supported SiO 2 obtained in this way was 5 wt%.
  • the Pd-supported SiO 2 is hereinafter referred to as 5% PdSiO 2 .
  • titanium dioxide TiO 2
  • alumina Al 2 O 3
  • hydroxyapatite HAP
  • PdTiO 2 Pd-supported titanium dioxide
  • PdAl 2 O 3 Pd-supported alumina
  • PdHAP Pd-supported hydroxyapatite
  • the supported amount of Pd was 5 wt%.
  • these are described as 5% PdTiO 2 , 5% PdAl 2 O 3 , and 5% PdHAP, respectively.
  • Comparative Example 6 The yield of the alkene product was measured in the same manner as in Example 8 except that 5% PdAl 2 O 3 or 5% PdHAP was used as the partial hydrogenation reaction support for the alkyne using various catalysts. The time change of the alkene yield by the catalyst was measured. The results are shown in FIG. 4 together with the results of Example 8.
  • the vertical axis represents the yield of alkene
  • the horizontal axis represents time
  • - ⁇ -indicates the results when 5% PdSiO 2 was used
  • - ⁇ -indicates that 5% PdAl 2 O 3 was used.
  • Example 9 Partial hydrogenation reaction of alkyne using diethyl ether as a solvent Same as Example 1 except that diethyl ether was used instead of n-hexane as a reaction solvent and the reaction time was set between 20 and 150 minutes.
  • the yield of the alkene product was measured by the method, and the change over time in the alkene yield was measured. The results are shown in Table 2 and the graph of FIG. 5 together with the results of Example 1 and Comparative Example 7.
  • the vertical axis represents the yield of alkene
  • the horizontal axis represents time
  • - ⁇ -indicates the result when n-hexane is used and- ⁇ -indicates the result when diethyl ether is used. , Respectively.
  • Examples 10 to 25 Dimethyl sulfoxide was used as a partial hydrogenation reaction additive using various alkyne compounds, and various substrates shown in Table 3 were used as substrates instead of 1-phenyl-1-propyne. Except for the predetermined time described, partial hydrogenation reactions of various alkynes were carried out in the same manner as in Example 1. However, in the hydrogenation reactions of Examples 13 to 17, the reaction temperature was 40 ° C., and in the hydrogenation reactions of Examples 18 to 25, the reaction was performed using 0.2 mmol of dimethyl sulfoxide.
  • a styrene derivative can be selectively obtained from phenylacetylene having an amine or a methoxy group, and even a compound having a nitro group or a bromo group that is easily reduced by a hydrogenation reaction in the molecule is carbon-carbon. Only triple bonds were highly selectively hydrogenated (Examples 20, 21). In addition, it was found that a substrate having an ene-in structure in the molecule can be selectively hydrogenated at only the carbon-carbon triple bond to obtain a diene, which can also be applied to a long-chain aliphatic terminal alkyne ( Example 23).
  • Example 26 Partial hydrogenation reaction of alkyne on a large scale 10 mmol of 1-phenyl-1-propene was used as a substrate, 0.1 g of Pd / SiO 2 (Pd: 5 ⁇ mol) catalyst was used as a catalyst, and as a poisoning agent The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 mmol of dimethyl sulfoxide was used and the reaction time was 3 hours. The results are shown together with the reaction formula.
  • Example 27 Partial hydrogenation of alkyne at large scale Using 10 mmol 4-nonin-1-ol or 5-nonin-1-ol as substrate and 0.01 g Pd / SiO 2 (Pd: 0.5 ⁇ mol as catalyst) ) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.1 mmol of dimethyl sulfoxide was used as a poisoning agent and the reaction time was 18 hours. The results are shown together with the reaction formula.
  • the method of the present invention can be applied to a partial hydrogenation reaction using 4-nonin-1-ol or 5-nonin-1-ol. It was found that alkene was selectively obtained.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of sulfoxide group-containing Pd-supported silica catalyst (Pd / SiO 2 -Sulfoxide) (1) Synthesis of methyl-trimethoxysilylpropyl sulfoxide (MeSOPrTMS) MPTMS (mercaptopropyltrimethoxysilane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 19.6 g (100 mmol), 20 g of methanol solution containing 28% sodium methoxide ( A mixed solution of 100 mmol as NaOMe) was added to a 100 mL three-necked flask, a dropping funnel was attached, and the inside of the reaction vessel was purged with argon, followed by ice cooling.
  • MeSOPrTMS methyl-trimethoxysilylpropyl sulfoxide
  • MPTMS mercaptopropyltrimethoxysilane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Silylpropyl sulfide (MeSPrTMS, boiling point: 95 ° C., 4 mmHg) was obtained (yield: 80%). Then, to the 100 mL eggplant-shaped flask, 2.26 g (10 mmol) of the obtained MeSPrTMS, methanol 20 mL, 2,6-tert-butyl-p-cresol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.01 g were added, After replacing with argon, the reactor was ice-cooled, 2.4 g (12 mmol) of sodium periodate (NaIO 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred in an ice bath for 24 hours. The obtained liquid was filtered and concentrated by an evaporator to obtain methyl-trimethoxysilylpropyl sulfoxide (MeSOPrTMS) (yield: 62%).
  • MeSOPrTMS methyl-trimeth
  • the obtained slurry was filtered, washed with about 1 L of deionized distilled water until the filtrate became neutral, and then vacuum-dried at 30 ° C. for 6 hours in a desiccator to obtain white powder of Pd-supported silica ( Pd II SiO 2 , 0.95 g) was obtained.
  • Pd II SiO 2 Pd II SiO 2 , 0.95 g
  • Example 28 Partial hydrogenation reaction of alkyne with sulfoxide group-containing Pd / SiO 2
  • 0.050 g (Pd content: 2.3 ⁇ mol) of sulfoxide group-containing Pd / SiO 2 obtained in Synthesis Example 3 was added, and three-way with gas back A cock was attached.
  • the inside of the reactor was evacuated with a pump for 30 minutes, the inside of the reactor was purged with hydrogen three times by repeated substitution-degassing with hydrogen, and finally filled with hydrogen.
  • 5 mL of n-hexane and 0.5 mmol of 1-phenyl-1-propyne were added, and the reaction time was set to 10 to 120 minutes at 30 ° C.

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Abstract

　本発明は、（I）粒子径0.3～10nmのパラジウムを担持した、シリカ又は酸化チタン、並びに、パラジウムの1～1000倍molの、一般式［２］ （式中、R3及びR4は夫々独立してアルキル基又はアリール基を表す。）又は／及び一般式［３］ （式中、R5及びR6は夫々独立してアルキル基又はアリール基を表す。）で示される硫黄化合物の存在下、或いは、 （II）粒子径0.3～10nmのパラジウムを担持し、且つスルホキシド基を有する、シリカ又は酸化チタンの存在下、 一般式［１］ （式中、R1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又はニトロ基を置換として有するアリール基、置換基を有さないアリール基、或いはアルキル基を表し、R2は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。）で示されるアルキン誘導体を水素源と接触させて還元することを特徴とする、 一般式［４］ （式中、R1、R2は前記に同じ）で示されるアルケン誘導体の製造方法に関する。

Description

アルキン誘導体の部分水素化反応
　本発明は、アルキン誘導体を部分水素化反応に付して、アルケン誘導体を選択的に製造する方法に関する。
　高選択的で且つ副生成物を生成しないでクリーンにアルケンを合成する方法として、アルキンの水素化反応が知られている。アルケンやアルキンのような不飽和二重結合を持つ化合物は、白金族元素（ニッケル、パラジウム、白金）などの金属触媒により、水素雰囲気下で容易に還元され、不飽和結合に水素原子が付加する。しかも、アルキンから生成したアルケンも容易にアルカンまで還元されてしまう。そのため、アルキンから高収率、高選択的にアルケンを得ることは従来難しいとされてきた。
　現在では、アルキンの水素化反応でアルケンを選択的に得る方法として、Lindlar試薬が一般的に用いられている。この試薬を用いる方法によれば、アルキンの水素化反応において、アルキン消失後のアルケンの逐次水素化反応を抑制し、アルケンを高選択的に得る事ができる。しかしながら、該Lindlar試薬は、有毒な鉛を使用し、キノリンを通常基質と等量若しくはそれ以上必要とし、更に、末端アルキン、即ち一置換アルキンからアルケンへの部分水素化反応ができない等の問題を有していた。
　このような状況から、Lindlar試薬の欠点を補った方法が種々報告されている。例えば、パラジウム（Pd）をポリエチレンイミンに担持させたPd-PEI触媒を用いてアルキンの部分水素化反応を行う方法が報告されている（非特許文献１，２）。該方法によれば、末端、内部アルキン以外に分子内に硫黄原子や窒素原子を含む化合物であっても高収率でアルケンを取得することができる。
　また、Pdナノ粒子のコロイド溶液を均一系触媒として用いてアルキンの部分水素化反応を行う方法が報告されている（非特許文献３）。該方法によれば種々のZ-アルケンが91.5～99.7％という高収率で得ることができる。
　更に、ピリジン構造を核とした分子鎖構造を持つポリアミノアミドデンドロンにPdナノ粒子を担持させた触媒を用いたアルキンの部分水素化反応の方法が報告されている（非特許文献４）。該方法によれば、96～97％の収率でアルケンが得られている。
　上記方法によれば、Lindlar試薬の欠点を補って有毒な鉛を使用せずに高選択にアルケンを得る事ができる。しかし、これらの方法においては、最適時間を経過するとアルケンがアルカンに還元されてしまう、触媒の除去に手間を要する等の問題点を有していた。
H. Sajiki, S. Mori, T. Ohkubo, T. Ikawa, A. Kume, T. Maegawa, Y. Monguchi, Chem. Eur. J. 2008, 14, 5109. S. Mori, T. Ohkubo, T. Ikawa, A. Kume, T. Maegawa, Y. Monguchi, H. Sajiki, J. Mol. Cat. A: Chem. 2009, 307, 77. J. Hori, K. Murata, T. Sugai, H. Shinohara, R. Noyori, N. Arai, N. Kurono, T. Ohkuma, Adv. Syn. Catal. 2009, 351, 3143. T.Mizugaki, M. Murata, S. Fukubayashi, T. Mitsudome, K. Jitsukawa, K. Kaneda, Chem. Commun. 2008, 241.
　本発明者らは、Lindlar試薬の欠点を補った従来の方法と同等又はそれ以上の収率でアルケン誘導体を取得できる、アルキン誘導体の部分水素化反応について鋭意研究してきた。その結果、パラジウムナノ粒子を担持した、シリカ又は酸化チタンが、取り扱いが容易で且つアルケン誘導体への部分水素化反応に有用な触媒であること、更に、一般式［２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、R3及びR4は夫々独立してアルキル基又はアリール基を表す。）又は／及び一般式［３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、R5及びR6は夫々独立してアルキル基又はアリール基を表す。）で示される硫黄化合物を反応系中に被毒化触媒として低量存在させることで、アルキン誘導体からアルケン誘導体への水素化を高効率に進め且つアルケン誘導体からアルカン誘導体への水素化反応を効果的に抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。また、パラジウムナノ粒子を担持した、シリカ又は酸化チタンに、スルホキシド基を導入することにより、上記と同様、アルキン誘導体からアルケン誘導体への水素化を高効率に進め且つアルケン誘導体からアルカン誘導体への水素化反応を効果的に抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、（Ｉ）粒子径0.3～10nmのパラジウムを担持した、シリカ又は酸化チタン、並びに、パラジウムの1～1000倍mol濃度の、一般式［２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、R3及びR4は夫々独立してアルキル基又はアリール基を表す。）又は／及び一般式［３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、R5及びR6は夫々独立してアルキル基又はアリール基を表す。）で示される硫黄化合物の存在下、或いは、
（II）粒子径0.3～10nmのパラジウムを担持し、且つスルホキシド基を有するシリカ又は酸化チタンの存在下、
一般式［１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、R1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又はニトロ基を置換として有するアリール基、置換基を有さないアリール基、或いはアルキル基を表し、R2は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。）で示されるアルキン誘導体を水素源と接触させて還元することを特徴とする、
一般式［４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、R1、R2は前記に同じ）で示されるアルケン誘導体の製造方法に関する。
　本発明の製造方法によれば、即ち、粒子径が0.3～10nmのナノ粒子のパラジウムを担持した、シリカ又は酸化チタンを用いて、特定の硫黄化合物をパラジウムの1～1000倍mol存在させて、アルキン誘導体と水素源とを反応させてアルキン誘導体から対応するアルケン誘導体を製造する方法、或いは粒子径0.3～10nmのパラジウムを担持し、且つスルホキシド基を有するシリカ又は酸化チタンを用いて、アルキン誘導体と水素源とを反応させてアルキン誘導体から対応するアルケン誘導体を製造する方法によれば、従来の方法と同等又はそれ以上の高い収率でアルケン誘導体を製造することができ、また、最高収率でアルケン誘導体が得られる時間（最適反応時間）を経過した後であってもその収率がほとんど低下することがないため、最適反応時間でアルケン誘導体を取り出す必要がなく、より簡便に高い収率でアルケン誘導体を得ることができる。更に、0.3-10nmの粒子径を有するパラジウムを担持した、シリカ又は酸化チタンは、取り扱いがし易く、また、固体触媒であるため不均一系触媒として使用することができ、回収、再利用等の点でも優れている。
　また、本発明の製造方法は、Lindlar触媒では困難であった末端アルキンの部分水素化反応にも適用可能である。更に、水素化反応により還元されやすいニトロ基やブロモ基を有する化合物や、分子内にエン-イン構造を持つ化合物であっても、三重結合のみを選択的に水素化して二重結合とすることができるという効果も有する。
　更にまた、粒子径0.3～10nmのパラジウムを担持し、且つスルホキシド基を有するシリカ又は酸化チタンを用いれば、上記効果に加えてアルケン誘導体を回収する際に、硫黄化合物を除去する手間を必要とせず、より簡便な方法を可能とする。
本発明に係るパラジウム担持シリカをTEM（透過型電子顕微鏡）で観察した結果である。 本発明に係るパラジウム担持シリカ中のパラジウムの粒子径の分布を示した図である。縦軸は分布（％）を、横軸は粒子径（nm）を表す。 各種被毒化剤を用いた時のアルケンの収率について、その経時変化を示したグラフである。尚、図中の縦軸はアルケンの収率を、横軸は時間を表し、－◆－は被毒化剤としてジメチルスルホキシドを用いた場合の結果を、－▲－は被毒化剤としてメチルフェニルスルホキシドを用いた場合の結果を、－■－は被毒化剤としてジフェニルスルホキシドを用いた場合の結果を、－◇－は被毒化剤としてジメチルスルフィドを用いた場合の結果を、－△－は被毒化剤としてメチルフェニルスルフィドを用いた場合の結果を、－□－は被毒化剤としてジフェニルスルフィドを用いた場合の結果を、－■－は被毒化剤を添加しなかった場合の結果をそれぞれ示す。 担体が異なる各種パラジウム担持担体を用いた時のアルケンの収率について、その経時変化を示したグラフである。尚、図中の縦軸はアルケンの収率を、横軸は時間を表し、－■－は５％PdSiO2を用いた場合の結果を、－●－は５％PdAl2O3を用いた場合の結果を、－▲－は５％PdTiO2を用いた場合の結果を、－◆－は５％PdHAP（Pd担持ハイドロキシアパタイト）を用いた場合の結果をそれぞれ表す。 異なる有機溶媒を用いた時のアルケンの収率について、その経時変化を示したグラフである。尚、図中の縦軸はアルケンの収率を、横軸は時間を表し、－●－はn-ヘキサンを用いた場合の結果を、－▲－はジエチルエーテルを用いた場合の結果を、－◆－はメタノールを用いた場合の結果をそれぞれ表す。 本発明に係るスルホキシド基を有するPdSiO2を用いてアルキンからアルケンへ還元したときの結果を示したグラフである。図中－◆－は、アルケンの収率を、－◇－は、アルカンの収率を表す。
　一般式［１］におけるR1で示されるアリール基の置換基であるアルキル基としては、通常炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３であり、直鎖状、分枝状及び環状のうちのいずれのアルキル基でもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　一般式［１］におけるR1で示されるアリール基の置換基であるアルコキシ基としては、アルコキシ基としては、直鎖状でも分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　一般式［１］におけるR1で示されるアリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも臭素原子が好ましい。
　一般式［１］におけるR1で示される、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又はニトロ基を置換基として有するアリール基及び置換基を有さないアリール基におけるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
　一般式［１］におけるR1で示される、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又はニトロ基を置換として有するアリール基の具体例としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ヨードフェニル基、ブロモフェニル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、プロピルナフチル基、ブチルナフチル基、ペンチルナフチル基、ヘキシルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、プロポキシナフチル基、ブトキシナフチル基、ペンチルオキシナフチル基、ヘキシルオキシナフチル基、クロロナフチル基、フルオロナフチル基、ヨードナフチル基、ブロモナフチル基、アミノナフチル基、ニトロナフチル基等が挙げられる。
　一般式［１］におけるR1で示されるアルキル基としては、通常炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～３であり、直鎖状、分枝状及び環状のうちのいずれのアルキル基でもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｔｅｒｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、ｔｅｒｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ-ノニル基、ｔｅｒｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ-デシル基、ｔｅｒｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
　一般式［１］におけるR2で示されるアルキル基としては、上記R1で示されるアルキル基と同じものが挙げられる。
　一般式［１］におけるR2で示されるヒドロキシアルキル基としては、通常炭素数１～６、より好ましくは１～３であり、直鎖状、環状のいずれでもよく、例えばヒドロキシメチル基、１-ヒドロキシエチル基、２-ヒドロキシエチル基、１-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１-ヒドロキシイソプロピル基、２-ヒドロキシイソプロピル基、１-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１-ヒドロキシイソブチル基、２-ヒドロキシイソブチル基、３-ヒドロキシイソブチル基、１-ヒドロキシ-ｓｅｃ-ブチル基、２-ヒドロキシ-ｓｅｃ-ブチル基、３-ヒドロキシ-ｓｅｃ-ブチル基、４-ヒドロキシ-ｓｅｃ-ブチル基、１-ヒドロキシ-ｔｅｒｔ-ブチル基、１-ヒドロキシシクロブチル基、２-ヒドロキシシクロブチル基、３-ヒドロキシシクロブチル基、５-ヒドロキシ-ｎ-ペンチル基、６-ヒドロキシ-ｎ-ヘキシル基等が挙げられる。
　一般式［１］におけるR2で示されるアルコキシカルボニル基としては、通常炭素数１～６、より好ましくは１～３であり、直鎖状、分枝状、環状のいずれでもよく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　一般式［１］で示されるアルキン誘導体の具体例としては、例えば、プロピン、1-ブチン、2-ブチン、1-ペンチン、2-ペンチン、1-ヘキシン、2-ヘキシン、3-ヘキシン、1-ヘプチン、2-ヘプチン、3-ヘプチン、1-オクチン、2-オクチン、3-オクチン、4-オクチン、1-ノニン、2-ノニン、3-ノニン、4-ノニン、1-デシン、2-デシン、3-デシン、4-デシン、5-デシン等の直鎖状アルキン化合物；１-フェニルエチン、１-フェニル-1-プロピン、１-フェニル-2-プロピン、１-フェニル-1-ブチン、１-フェニル-2-ブチン、１-フェニル-3-ブチン、１-フェニル-1-ペンチン、１-フェニル-2-ペンチン、１-フェニル-3-ペンチン、１-フェニル-4-ペンチン、１-フェニル-1-ヘキシン、１-フェニル-2-ヘキシン、１-フェニル-3-ヘキシン、１-フェニル-4-ヘキシン、１-フェニル-5-ヘキシン、１-フェニル-1-ヘプチン、１-フェニル-2-ヘプチン、１-フェニル-3-ヘプチン、１-フェニル-4-ヘプチン、１-フェニル-5-ヘプチン、１-フェニル-6-ヘプチン、１-フェニル-1-オクチン、１-フェニル-2-オクチン、１-フェニル-3-オクチン、１-フェニル-4-オクチン、１-フェニル-5-オクチン、１-フェニル-6-オクチン、１-フェニル-7-オクチン等のフェニルアルキン化合物；1-フェニル-1-プロピン酸メチル、1-フェニル-1-プロピン酸エチル、1-フェニル-1-プロピン酸プロピル、1-フェニル-1-ブチン酸メチル、1-フェニル-1-ペンチン酸メチル、1-フェニル-1-ヘキシン酸メチル、1-フェニル-1-ヘプチン酸メチル、1-フェニル-1-オクチン酸メチル、1-フェニル-1-ブチン酸エチル、1-フェニル-1-ペンチン酸エチル、1-フェニル-1-ヘキシン酸エチル、1-フェニル-1-ヘプチン酸エチル、1-フェニル-1-オクチン酸エチル等のフェニルアルキン酸エステル；エチノール、プロピノール、2-プロピノール、1-ブチノール、2-ブチノール、3-ブチノール、1-ペンチノール、2-ペンチノール、3-ペンチノール、4-ペンチノール、1-ヘキシノール、2-ヘキシノール、3-ヘキシノール、4-ヘキシノール、5-ヘキシノール、1-ヘプチノール、2-ヘプチノール、3-ヘプチノール、4-ヘプチノール、5-ヘプチノール、6-ヘプチノール、1-オクチノール、2-オクチノール、3-オクチノール、4-オクチノール、5-オクチノール、6-オクチノール、7-オクチノール、1-ノニノール、2-ノニノール、3-ノニノール、4-ノニノール、5-ノニノール、6-ノニノール、7-ノニノール、8-ノニノール、1-デシノール、2-デシノール、3-デシノール、4-デシノール、5-デシノール、6-デシノール、7-デシノール、8-デシノール、9-デシノール等のアルキンアルコール；メチルフェニルエチン、エチルフェニルエチン、プロピルフェニルエチン、ブチルフェニルエチン、ペンチルフェニルエチン、ヘキシルフェニルエチン、メトキシフェニルエチン、エトキシフェニルエチン、プロポキシフェニルエチン、ブトキシフェニルエチン、ペンチルオキシフェニルエチン、ヘキシルオキシフェニルエチン、アミノフェニルエチン、１-アミノフェニル-1-プロピン、１-アミノフェニル-2-プロピン、１-アミノフェニル-1-ブチン、１-アミノフェニル-2-ブチン、ブロモフェニルエチン、１-ブロモフェニル-1-プロピン、１-ブロモフェニル-2-プロピン、１-ブロモフェニル-1-ブチン、１-ブロモフェニル-2-ブチン、クロロフェニルエチン、クロロフェニルエチン、１-クロロフェニル-1-プロピン、１-クロロフェニル-2-プロピン、１-クロロフェニル-1-ブチン、１-クロロフェニル-2-ブチン、フルオロフェニルエチン、フルオロフェニルエチン、１-フルオロフェニル-1-プロピン、１-フルオロフェニル-2-プロピン、１-フルオロフェニル-1-ブチン、１-フルオロフェニル-2-ブチン、ヨードフェニルエチン、ヨードフェニルエチン、１-ヨードフェニル-1-プロピン、１-ヨードフェニル-2-プロピン、１-ヨードフェニル-1-ブチン、１-ヨードフェニル-2-ブチン、ニトロフェニルエチン、１-ニトロフェニル-1-プロピン、１-ニトロフェニル-2-プロピン、１-ニトロフェニル-1-ブチン、１-ニトロフェニル-2-ブチン等の置換基を有するフェニルアルキン化合物；1-シクロヘキセニルエチン、1-シクロヘキセニル-1-プロピン、1-シクロヘキセニル-2-プロピン、1-シクロヘキセニル-1-ブチン、1-シクロヘキセニル-2-ブチン等の環状アルケニルアルキン化合物等が挙げられる。
　一般式［２］におけるR3及びR4で示されるアルキル基としては、通常炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３であり、直鎖状、分枝状及び環状のうちのいずれのアルキル基でもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　一般式［２］におけるR3及びR4で示されるアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
　一般式［２］で示される硫黄化合物としては、具体的には例えば、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、エチルフェニルスルホキシド、プロピルフェニルスルホキシド、イソプロピルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等が挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等が好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
　一般式［３］におけるR5及びR6で示されるアルキル基としては、一般式［２］におけるR3及びR4で示されるアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
　一般式［３］におけるR5及びR6で示されるアリール基としては、一般式［２］におけるR3及びR4で示されるアリール基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
　一般式［３］で示される硫黄化合物としては、具体的には例えばジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、プロピルフェニルスルフィド、イソプロピルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド等が挙げられ、中でもジメチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド等が好ましく、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィドが特に好ましい。
　一般式［２］又は一般式［３］で示される硫黄化合物の中でも一般式［２］で示される硫黄化合物は、アルカンへの逐次水素化を抑制し、反応完了後の経時変化においてもアルケン誘導体の高い収率を維持することができるため、好ましいものとして挙げられる。一般式［２］で示される硫黄化合物の好ましい具体例は、上記の通りであるが、その中でもアルケン誘導体の収率が高く、経時変化によるアルケン誘導体収率の低下がほとんどないジメチルスルホキシドは特に好ましい。
　一般式［４］で示されるアルケン誘導体としては、上記一般式［１］で示されるアルキン誘導体の具体例で記載した化合物がアルケンに還元されたもの全てが挙げられる。
［パラジウムを担持した、シリカ又は酸化チタン］
　本発明のアルケン誘導体の製造方法で用いられる、パラジウムを担持した、シリカ又は酸化チタン（以下、本発明に係るパラジウム担持担体と略記する場合がある）としては、シリカ又は酸化チタンが、粒径0.3～10nm、好ましくは1～10nm、より好ましくは2～8 nmのパラジウムを担持しているものである。
　本発明に係るパラジウム担持担体における、シリカとしては、担体として用いることが可能な多孔性のシリカをいい、例えばシリカゲル、具体的には、例えばＭＣＭ-４１（例えばC. T. Kresge, et. al., Nature 359, (1992), p.710等に記載の方法により合成可能）、ＳＢＡ-１５（例えばD.Zhao, et. al., Science 279, (1998), p.548等に記載の方法により合成可能）、ＳＢＡ-１６（例えばD. Zhao, et. al., J. Am. Chem. Soc., 120, (1998), p.6024-6046等に記載の方法により合成可能）、ＦＳＭ-１６（例えばS. Inagaki et. al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1993), p.680等に記載の方法により合成可能）等のメソポーラスシリカ、ヒュームドシリカ、多孔質ガラス等のアモルファス（非晶質）シリカ、例えばシリカライト等の結晶性シリカ等が挙げられ、中でもアモルファスシリカが好ましい。尚、これらのシリカは、市販のものを用いてもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。
　市販されているアモルファスシリカの代表例としては、例えばＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-３（商品名：平均細孔径３ｎｍ）、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-６（商品名：平均細孔径６ｎｍ）、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-１０（商品名：平均細孔径１０ｎｍ）、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-１５（商品名：平均細孔径１５ｎｍ）、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-３０（商品名：平均細孔径３０ｎｍ）等のＣＡＲｉＡＣＴシリーズ（富士シリシア化学（株）製）、例えばアエロジル（商品名）、アエロジル２００（商品名）、アエロジル３００（商品名）、アエロジル３８０（商品名）、アエロジルＡ３００（商品名）、アエロジルｂｓ-５０（商品名）、アエロジルＥ３００（商品名）、アエロジルＫ７（商品名）、アエロジルＭ-３００（商品名）等のアエロジルシリーズ（エボニックデグサ社製）、例えばワコーシルＣ-２００（商品名）、ワコーシルＣ-３００（商品名）等のワコーシルシリーズ（和光純薬工業（株）製）、例えばワコーゲルＣ-１００（商品名）、ワコーゲルＣ-２００（商品名）、ワコーゲルＣ-３００（商品名）、ワコーゲルＣ-３００ＨＧ（商品名）、ワコーゲルＣ-４００ＨＧ（商品名）、ワコーゲルＣ-５００ＨＧ（商品名）等のワコーゲルシリーズ（和光純薬工業（株）製）等が挙げられ、中でもＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-３（商品名：平均細孔径３ｎｍ）、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-６（商品名：平均細孔径６ｎｍ）、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-１０（商品名：平均細孔径１０ｎｍ）、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-１５（商品名：平均細孔径１５ｎｍ）、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-３０（商品名：平均細孔径３０ｎｍ）等のＣＡＲｉＡＣＴシリーズ（富士シリシア化学（株）製）が好ましく、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-３０（商品名：平均細孔径３０ｎｍ）が特に好ましい。
　市販されているメソポーラスシリカの代表例としては、例えばSilica, mesostructured, ＭＣＭ-４１ type（商品名：平均細孔径２．３-２．７ｎｍ）、Silica, mesostructured, ＨＭＳ（商品名：平均細孔径３．９ｎｍ）、Silica, mesostructured, ＭＳＵ-Ｈ（商品名：平均細孔径７．１ｎｍ）等のAldrich社製、例えばＴＭＰＳ-１．５（商品名：平均細孔径１．５ｎｍ）、ＴＭＰＳ-４（商品名：平均細孔径４ｎｍ）等のＴＭＰＳシリーズ（太陽化学（株）製）等が挙げられる。
　本発明に係るパラジウム担持担体における酸化チタンとしては、非結晶のものでも結晶形のものでもよいが、結晶型のものが好ましい。結晶型のものとしては、例えばアナターゼ型、ルチル型が挙げられるが、ルチル結晶形の酸化チタンが好ましい。
　本発明に係るパラジウム担持担体における担体としては、シリカの方が酸化チタンよりも水素化反応が早く進むため、シリカが好ましい。
　上記本発明に係るパラジウムは、パラジウムの粒径が0.3～10nm、好ましくは1～10nm、より好ましくは2～8 nmであれば、金属パラジウム、パラジウム化合物、パラジウム錯体のいずれでもよく、具体的には、例えば金属パラジウム、例えば酸化パラジウム、硫化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム化合物、例えばビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジアンミンジクロロパラジウム、ジアンミンジニトロパラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム臭化物、テトラアンミン硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸リチウム、ヘキサクロロパラジウム酸、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム、テトラチオシアナトパラジウム酸カリウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、ヘキサブロモパラジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモパラジウム酸カリウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム等のパラジウム錯体が挙げられ、パラジウム錯体が好ましく、中でも、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミン硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウムが好ましい。
　その担持方法は、吸着等物による物理的担持であっても、イオン結合による担持であってもよいが、パラジウムを強固に担持することができるため、イオン結合による担持が好ましい。本発明に係るパラジウム担持担体中のパラジウム量は、通常0.1～50重量％、好ましくは0.1～10重量％、より好ましくは0.1～5重量％、更に好ましくは0.5～5重量％である。尚、上記パラジウム量は、誘導結合プラズマ-発光分光法（ＩＣＰ-ＡＥＳ法）等の方法等により測定されればよい。
［本発明に係るパラジウム担持担体の製造方法］
　本発明に係るパラジウム担持担体の製造方法としては、例えば適当な溶媒に上記本発明に係るパラジウムを溶解又は懸濁させ、該溶液に上記シリカ又は上記酸化チタンを混合して、通常1～30時間、好ましくは1～20時間、10～40℃、好ましくは20～30℃でパラジウム化合物を含浸させ、次いで、当該シリカ又は酸化チタンを乾燥させ、その後担持されたパラジウムをアルコール、ホウ素化合物又は水素化アルミニウムリチウム、水素等で還元することによりパラジウム担持担体が得られる。なお、パラジウム化合物をイオン結合によりシリカ又は酸化チタンに担持させる場合には、溶媒のpHを8～12、好ましくは9～10に調整する以外は、上記と同様に反応させればよい。
　本発明に係るパラジウム担持担体の製造方法における、上記本発明に係るパラジウムは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を適宜組み合わせて用いてもよい。また、該パラジウム化合物の量は、溶媒中の濃度が0.1～10ｍＭ、好ましくは0.1～1mMとなるように添加すればよい。溶媒中の濃度を上記濃度として上記シリカ又は酸化チタンにパラジウムを担持させることにより、パラジウム粒子をナノ粒子として本発明に係る担体に担持させることができる。
　パラジウム担持担体の製造方法で用いられる溶媒としては、具体的には、例えば水、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、アセトン等の水溶性有機溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。パラジウム化合物をイオン結合により担持させる場合には、溶媒のpHを8～12、好ましくは9～10に調整する必要があるため、水又は水とアルコール系溶媒の組みあわせが好ましく、水が特に好ましい。尚、これらの溶媒の使用量としては、例えばシリカ又は酸化チタン１gに対して、通常１～1000mL、好ましくは１～100 mLである。
　パラジウム担持担体の製造方法でパラジウムの還元のために用いられるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられ、中でもエタノールが好ましい。用いられるアルコールの量は、特に限定されないが、例えばシリカ又は酸化チタン１gに対して、通常１～100mL、好ましくは１～50 mLである。また、パラジウム担持担体の製造方法でパラジウムの還元のために用いられるホウ素化合物としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられ、中でも水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムが好ましく、水素化ホウ素カリウムがより好ましい。用いられるホウ素化合物又は水素化アルミニウムリチウムの量は、特に限定されないが、例えばパラジウム1mmolに対して、通常１～50mmol、好ましくは１～10mmolである。水素を用いる場合には、水素雰囲気下で還元することによりなされればよい。尚、上記アルコール、ホウ素化合物、水素化アルミニウムリチウム、水素等の還元剤は、パラジウム担持担体中のパラジウム量が0.1～1重量％である場合には、上記アルコールを用いるのが好ましく、1重量％を超える場合には、ホウ素化合物、水素化アルミニウムリチウム又は水素を用いるのが好ましく、ホウ素化合物を用いるのがより好ましい。また、還元の際には、70～90℃、好ましくは80～90℃に加温し、1～4時間、好ましくは1～3時間撹拌することによりなされるのが好ましい。また、アルゴン等の不活性雰囲気下で還元されることが好ましい。
　パラジウム担持担体の製造方法におけるシリカ又は酸化チタンの乾燥方法は、特に限定はされないが、真空下で乾燥するのが好ましく、通常1～10時間、好ましくは5～10時間乾燥させる。
　パラジウム担持担体の製造方法は、具体的には例えば以下の如くなされる。即ち、例えばテトラアンミンパラジウム塩化物を水100mlに0.1～1mMとなるように溶解し、シリカ又は二酸化チタン1～3ｇを添加する。その後、pHが9～11となるようにアンモニア水を添加し、20～40℃で10～20時間撹拌下で反応させる。反応後、得られたパラジウム担持シリカ又はパラジウム担持二酸化チタンをろ過し、洗浄後、10～20℃で5～10時間真空下で乾燥させる。その後得られたパラジウム担持シリカ又はパラジウム担持二酸化チタンを1gに対して10～30ｍＬのエタノールを加え、アルゴン雰囲気下で80～90℃で1～3時間撹拌させる。得られた還元後のパラジウム担持シリカ又はパラジウム担持二酸化チタンをエタノールで洗浄し、10～20℃真空下で乾燥させることにより、パラジウム担持担体を得る事ができる。このようにして得られたパラジウム担持担体は、担持されたパラジウムが0.5-10nmの粒子径を有するものであり、本発明のアルケン誘導体の製造方法に適したものである。
［パラジウムを担持し、且つスルホキシド基を有する、シリカ又は酸化チタン（本発明に係るスルホキシド基含有パラジウム担持担体）］
　本発明のアルケンの製造方法で用いられる、本発明に係るスルホキシド基含有パラジウム担持担体は、上記本発明に係るパラジウム担持担体にスルホキシド基を導入したものである。該導入は、本発明に係るパラジウム担持担体のシリカ又は酸化チタンにスルホキシド基が導入されればよく、例えばスルホキシド基を有するシランカップリング剤を用いて導入すればよく、より具体的には、例えばスルホキシド基を有するトリアルコキシシラン等をパラジウム担持担体のシリカ又は酸化チタンと反応させることにより、スルホキシド基を導入することができる。該スルホキシド基の導入量は、本発明に係るパラジウム担持担体中のパラジウム１mmolに対して通常１～１０００mmol、好ましくは１～１００mmol、より好ましくは１０～５０mmol、更に好ましくは１０～３０mmolである。
　上記スルホキシド基としては、具体的には例えば下記一般式［５］で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（R７は、アルキレン基又はアリーレン基を表し、R８はアルキル基又はアリール基を表す。）
　一般式［５］におけるR7で示されるアルキレン基としては、通常炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３であり、直鎖状、分枝状及び環状のうちのいずれのアルキル基でもよく、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ-プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ-ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ-ブチレン基、ｔｅｒｔ-ブチレン基、シクロブチレン基、ｎ-ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓｅｃ-ペンチレン基、ｔｅｒｔ-ペンチレン基、ネオペンチレン基、２-メチルブチレン基、１，２-ジメチルプロピレン基、１-エチルプロピレン基、シクロペンチレン基、ｎ-ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓｅｃ-ヘキシレン基、ｔｅｒｔ-ヘキシレン基、ネオヘキシレン基、２-メチルペンチレン基、１，２-ジメチルブチレン基、２，３-ジメチルブチレン基、１-エチルブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ、中でもメチレン基、エチレン基、ｎ-プロピレン基、イソプロピレン基等が好ましく、n-プロピレン基がより好ましい。
　一般式［５］におけるR7で示されるアリーレン基としては、例えばフェニレン基等が挙げられる。
　一般式［５］におけるR8で示されるアルキル基及びアリール基としては、上記一般式［２］におけるR3及びR4示されるアルキル基及びアリール基の具体例で記載したものと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
　一般式［５］で示される基としては、具体的には例えばメチルスルフィニルメチレン基、メチルスルフィニルエチレン基、メチルスルフィニルプロピレン基、メチルスルフィニルブチレン基、メチルスルフィニルペンチレン基、メチルスルフィニルへキシレン基、エチルスルフィニルエチレン基、エチルスルフィニルプロピレン基、エチルスルフィニルブチレン基、エチルスルフィニルペンチレン基、エチルスルフィニルへキシレン基、プロピルスルフィニルエチレン基、プロピルスルフィニルプロピレン基、プロピルスルフィニルブチレン基、プロピルスルフィニルペンチレン基、プロピルスルフィニルへキシレン基、ブチルスルフィニルプロピレン基、ペンチルスルフィニルプロピレン基、ヘキシルスルフィニルプロピレン基等が挙げられ、メチルスルフィニルプロピレン基が好ましい。
る。
［本発明に係るスルホキシド基含有パラジウム担持担体の製造方法］
　本発明に係るスルホキシド基含有パラジウム担持担体の製造方法としては、例えば適当な溶媒に、上記本発明に係るパラジウム担持担体と、例えば下記一般式［６］で示される化合物（スルホキシド基を有するシランカップリング剤）と水とを添加して混合し、通常１～２０時間、５０～１００℃で反応させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式中、Ｒ７及びＲ８は上記と同じ。Ｒ9～Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルコキシ基を表す。）
　上記反応の際に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒
等が挙げられるが、スルホキシド基を溶解しにくい溶媒が好ましく、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、中でもヘプタンが特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で用いて、複数種を適宜組み合わせて用いてもよい。上記溶媒の使用量は、パラジウムを担持した、シリカ又は酸化チタン１ｇに対して、通常１～１０００ｍL、好ましくは１～１００ｍLである。
　上記反応の際に用いられる水の使用量は、本発明に係るパラジウム担持担体１mmolに対して通常10～1000mmol、好ましくは50～100mmolである。
　一般式［６］におけるＲ9～Ｒ１１で表される炭素数１～３のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　一般式［６］で示される化合物としては、例えば、メチル－３－トリメトキシシリルプロピルスルホキシド、エチル－３－トリメトキシシリルプロピルスルホキシド、プロピル－３－トリメトキシシリルプロピルスルホキシド、ブチル－３－トリメトキシシリルプロピルスルホキシド、ペンチル－３－トリメトキシシリルプロピルスルホキシド、ヘキシル－３－トリメトキシシリルプロピルスルホキシド、メチル－３－トリメトキシシリルメチルスルホキシド、メチル－３－トリメトキシシリルエチルスルホキシド、メチル－３－トリメトキシシリルブチルスルホキシド、メチル－３－トリメトキシシリルペンチルスルホキシド、メチル－３－トリメトキシシリルヘキシルスルホキシド、メチル－３－トリエトキシシリルプロピルスルホキシド、メチル－３－トリプロピルオキシシリルプロピルスルホキシド等が挙げられ、中でも、メチル－３－トリメトキシシリルプロピルスルホキシドが好ましい。
　一般式［６］で示される化合物の使用量は、本発明に係るパラジウム担持担体１mmolに対して通常10～100mmol、好ましくは10～50mmolである。
　一般式［６］で示される化合物の調製方法は、例えば以下の如くなされればよい。
　即ち、下記一般式［７］で示される化合物と例えばナトリウムメトキシド等を反応させ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中、Ｒ７及びＲ9～Ｒ１１は、上記と同じ。）
下記一般式［８］で示される化合物を反応させ、
Ｒ８－X　　［８］
（式中、Ｒ８は上記と同じ。Xは、ハロゲン原子を表す。）
通常1～１０時間、０～２０℃で反応させ、得られたスルフィド化合物を還元することにより得られる。
　一般式［７］で示される化合物は、具体的には、３－メルカプトメチルトリメトキシシラン、３－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトブチルトリメトキシシラン、３－メルカプトペンチルトリメトキシシラン、３－メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロピルオキシシラン等が挙げられ、中でも３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。尚、一般式［７］で示される化合物は、自体公知の方法により合成しても、市販のものを用いてもよい。
　ナトリウムメトキシドの使用量は、通常、一般式［７］で示される化合物１mmolに対して通常１～１０mmolである。
　一般式［８］におけるXで示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもヨウ素が好ましい。
　一般式［８］で示される化合物は、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨードプロパン等が挙げられるが、中でもヨウ化メチルが好ましい。一般式［８］の使用量は、一般式［７］で示される化合物１mmolに対して通常１～１０mmolである。
　得られたスルフィド化合物の還元方法としては、自体公知の方法に準じてスルフィドをスルホキシド基に還元すればよく、例えば過ヨウ素酸ナトリウム等を用いて還元すればよい。その使用量や反応時間、反応温度等も通常この分野で用いられる方法に準じて適宜設定すればよい。
　本発明に係るスルホキシド基含有パラジウム担持担体の製造方法は、具体的には例えば以下の如くなされる。
　即ち、パラジウムを担持したシリカ１ｇ（パラジウム量として約0.05mmol）をn-ヘプタン１０～５０mL中に溶解した後、水1～10mmol、及び、一般式［６］で示される化合物0.5～5mmolを添加混合し、通常１０～２０時間、５０～１００℃で撹拌しながら反応させることにより得られる。反応後、必要に応じて沈殿物をろ過し、アセトン等で洗浄してもよい。
［本発明のアルケン誘導体の製造方法］
　本発明のアルケン誘導体の製造方法（以下、本発明の製造方法と略記する場合がある）においては、上記パラジウム担持担体、及びパラジウム担持担体中のパラジウムに対して1～1000mol倍、好ましくは1～500mol倍、より好ましくは１～200mol倍、更に好ましくは1～100mol倍の上記硫黄化合物の存在下、或いは、上記本発明に係るスルホキシド基含有パラジウム担持担体の存在下、上記一般式［１］で示されるアルキン誘導体を水素源と接触させて還元し、一般式［４］で示されるアルケン誘導体を得ることによりなされる。
　本発明の製造方法における上記パラジウム担持担体又は本発明に係るスルホキシド基含有パラジウム担持担体の使用量としては、上記固体触媒中のパラジウムのmol量が、原料基質であるアルキン誘導体1molに対して、通常1×10-7～1倍、好ましくは1×10-5～0.1倍、より好ましくは1×10-4～1×10-2倍となるような量に設定される。
　本発明の製造方法に係る水素源としては、例えば水素ガス、例えばメチルヒドラジン、エチルヒドラジン等のヒドラジン類、例えばギ酸アンモニウム等が挙げられ、なかでも、水素ガスが好ましい。また、これら水素源の使用量としては特に限定されないが、例えば当該水素源のmol量が、原料基質であるアルケン誘導体１molに対して、通常1～100倍、好ましくは2～50倍、より好ましくは2～20倍となるような量に設定される。尚、これらの水素源は、市販のものを適宜用いれば足りる。
　本発明の製造方法において用いられる反応溶媒としては、例えば水、例えば例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばジクロロメタン、テトラクロロメタン、１，１，２，２-テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等の中性の溶媒が挙げられ、なかでも、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン等が好ましく、そのなかでも、ジエチルエーテル、ヘキサンがより好ましく、ヘキサンが特に好ましい。尚、これらの溶媒は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。該反応溶媒の量は、特に限定されないが、例えばアルキン誘導体１gに対して、通常100～1000mLである。
　本発明の製造方法における、反応は、通常20～50℃、好ましくは20～40℃で、1～20時間、好ましくは1～10時間なされる。
　本発明の製造方法は、具体的には以下の如くなされる。即ち、反応容器中の空気を水素で置換した後、ジメチルスルホキシド等の本発明に係る硫黄化合物0.01～0.1mmolを溶解したn-ヘキサン等の溶媒1～10mLを反応容器に加える。その後、該溶媒にパラジウムを0.1～1μmol含む上記パラジウム担持担体1～50mg、0.5～1mmolのアルキン誘導体を加え、20～40℃で60～90分反応させる。反応後、ろ過により本発明に係る触媒を除去し、反応溶媒を蒸発させることにより反応生成物を得る。その後、クロマトグラフィー等により、硫黄化合物を除去することにより、アルケン誘導体を得ることができる。
　また別の方法としては例えば以下の如くなされる。即ち、反応容器中の空気を水素で置換した後、n-ヘキサン等の溶媒1～10mLを反応容器に加える。その後、該溶媒にパラジウムを1～10μmol含む上記スルホキシド基含有パラジウム担持担体1～100mg、0.1～1mmolのアルキン誘導体を加え、20～40℃で60～90分反応させる。反応後、ろ過により本発明に係る触媒を除去し、反応溶媒を蒸発させることにより反応生成物を得ることができる。
　尚、本発明のアルケン誘導体の製造方法において使用される本発明に係るパラジウム担持担体及びスルホキシド基含有パラジウム担持担体は、反応終了後の溶液から濾過等の操作によって容易に回収することができ、その活性を低下させることなく再利用することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１　Pｄ担持シリカ（Pd/SiO 2 ）の合成
(1) Pd(NH3)4Cl2・H2Oの調製
　濃アンモニア水(28 wt%) 5ｍLをフラスコに取り、塩化パラジウム（PdCl2）0.2 gを加え、100 oCで30分よく撹拌し、塩化パラジウムを溶解させた。得られた淡黄色透明溶液をろ過し、溶け残った塩化パラジウムを除去する。ろ液に50 mLのエタノールを注ぐと白色のPd(NH3)4Cl2・H2Oが析出するのでこれをろ過し、真空下1時間乾燥させ、Pd(NH3)4Cl2を得た。
（2）Pd担持シリカ（Pd/SiO2）の合成
　得られたPd(NH3)4Cl2・H2O 13.1mg（0.05 mmol）を脱イオン水50 mLに溶解させ、次いでSiO2 （CARiACT Q-30 :FUJI Silysia Chemical, Ltd.）1.0 gを加えた後、濃アンモニア水を用いてpHを10に調整し、30℃の空気雰囲気下、12時間撹拌した。得られたPd担持シリカ （PdIISiO2） をろ過し、脱イオン水1Lで洗浄後、室温にて6時間真空乾燥させた。得られた白色粉末をエタノール20 mLに加え、アルゴン雰囲気下、85℃で2時間加熱撹拌した。加熱開始後10分ほどで触媒が白から黒茶色に変化した。得られた粉末を吸引ろ過、エタノールで洗浄後、室温にて真空乾燥し、Pd/SiO2を得た。尚、このようにして得られたPd/SiO2中のPd含量は0.5wt%であった。
　アルコール還元前のPdIISiO2、および還元後のPd/SiO2について、Pdの状態を測定した。即ち、EXAFS解析及びXANES解析の結果より、アルコール還元前のPdIISiO2においては、Pdが2価の状態であることを、還元後のPd/SiO2においては、Pdが0価の状態にあることを確認した。
またPd/SiO2のTEM観察の結果（図１）、SiO2表面にPdナノ粒子の生成を確認した。その粒子径は、図２のグラフのような分布を示し、平均粒子径は5.3 nmであった。
実施例１～６　各種被毒化剤を用いたアルキンの部分水素化反応
　1-フェニル-1-プロピンを基質とし、実験例１で得たPd/SiO2を用いて水素化反応を行った。具体的には、以下の如く実施した。
　即ち、シュレンク管に合成例１で得たPd/SiO2 0.01 g （Pd量として0.5 μmol）を加え、水素ガスを充填した風船を装着した。反応管内を30分真空引きした後、反応管内を3回水素置換した。次いで、ジメチルスルホキシドを被毒化剤として0.01mmol溶解させたn-ヘキサン5 mLを反応管に加え、該溶液を30℃で1時間撹拌した。その後、基質として1-フェニル-1-プロピン 0.5 mmolを加え、30℃にて90分間水素化反応を行った。反応後、ろ過により触媒を除去し、ろ液をエバポレーターにより蒸発させて生成物を回収した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（WAKOGEL C-200、展開溶媒n-hexane:AcOEt）にかけ、純粋な生成物を得た。生成物の同定はガスクロマトグラフィー（GC）、GC-MS、NMRを用い、定量は内部標準としてナフタレンを用いて、GCにて行った（実施例１）。
　また、被毒化剤としてジメチルスルホキシドの代わりに、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド又はジフェニルスルフィドを用いて、それぞれ同様に実験を行い、生成物の同定を行った（実施例２～６）。尚、水素化反応は、表１中の所定時間行った。これらの結果を表１に示す。
比較例１～４　各種被毒化剤を用いたアルキンの部分水素化反応
　被毒化剤としてジメチルスルホン、メチルフェニルスルホン又はジフェニルスルホンを用い、水素化反応を表１中の所定時間とした以外は実施例１と同様の方法により、1-フェニル-1-プロピンの部分水素化反応を行い、実施例１と同様に生成物の定量を行った（比較例１～３）。
　また、同様に、被毒化剤を添加しなかった場合についても実験を行い、生成物の定量を行った（比較例４）。これらの結果を、実施例１の結果と併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　基質であるアルキン誘導体が消失するまで反応を行った結果、被毒化剤としてジメチルスルホン、メチルフェニルスルホン及びジフェニルスルホンを用いた場合、並びに被毒化剤無しの場合（比較例１～４）は、1-フェニル-1-プロペンの収率は70%であり、1-フェニル-1-プロペン（アルケン）の30％程度が1-フェニル-1-プロパン（アルカン）にまで還元されてしまっていた。
　一方、ジメチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド又はジフェニルスルフィドを還元剤として用いた場合（実施例１～６）、1-フェニル-1-プロペンを94％以上の高収率で得られることが判った。特に、ジメチルスルホキシドについては、1-フェニル-1-プロペンを98％の収率で得ることができ、アルケンへの部分水素化反応に優れた効果を示すことが分かった。
実施例７　各種被毒化剤を用いた部分水素化反応における、生成物収率の経時変化
　反応時間を10分間隔で10～180分間に設定した以外は実施例１と同じ方法で各種被毒化剤を用いた場合のアルケン生成物の収率を測定し、アルケン収率の経時変化を測定した。その結果を図３のグラフに示す。
比較例５　被毒化剤を用いない部分水素化反応における、生成物収率の経時変化
　被毒化剤を用いなかった以外は実施例７と同じ方法でアルケン生成物の収率を測定し、アルケン収率の経時変化を測定した。その結果を実施例７の結果と併せて図３のグラフに示す。尚、図３中の縦軸はアルケンの収率を、横軸は時間を表す。－◆－は被毒化剤としてジメチルスルホキシドを用いた場合の結果を、－▲－は被毒化剤としてメチルフェニルスルホキシドを用いた場合の結果を、－■－は被毒化剤としてジフェニルスルホキシドを用いた場合の結果を、－◇－は被毒化剤としてジメチルスルフィドを用いた場合の結果を、－△－は被毒化剤としてメチルフェニルスルフィドを用いた場合の結果を、－□－は被毒化剤としてジフェニルスルフィドを用いた場合の結果を、－■－は被毒化剤を添加しなかった場合の結果をそれぞれ示す。
　被毒化剤を添加しなかった場合は、15分で1-フェニル-1-プロペンの収率が70％まで上がるが、その後1-フェニル-1-プロパンへの逐次水素化が進んでしまい、全てアルカンに水素化されてしまうことが分かった。また、スルホキシド類やスルフィド類を反応系に添加すると、アルカンへの逐次水素化反応が抑制され、90分前後で最大値となるが、その後も1-フェニル-1-プロペンの収率は大きく下がらないことが分かった。特に、ジメチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類を用いることでアルカンへの逐次水素化を抑制でき、ジメチルスルホキシドを用いた場合、ほとんどアルケンの収率が下がらないことが判った。
合成例２　Pｄ担持二酸化チタン、Pd担持アルミナ、Pd担持ハイドロキシアパタイトの合成
　[Pd（NH3）4]Cl2・H2O 131mg（0.5 mmol）を脱イオン水50 mLに溶解させ、次いでSiO2 （CARiACT Q-30 :FUJI Silysia Chemical, Ltd.）1.0 gを加えた後、30℃の空気雰囲気下、1時間撹拌した。次いで、得られた溶液に水素化ホウ素カリウム0.3ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で1時間加熱撹拌した。得られた黒色粉末を吸引ろ過した後、脱イオン水１Lで洗浄後、室温にて６時間真空乾燥し、Pd担持SiO2を得た。尚、このようにして得られたPd担持SiO2中のPd含量は5wt%であった。該Pd担持SiO2を以下5％PdSiO2と記載する。
　また、SiO2の代わりに、二酸化チタン（TiO2）、アルミナ（Al2O3）又はハイドロキシアパタイト（HAP）を同モル用いた以外は、上記と同様の方法により、Pd担持二酸化チタン（PdTiO2）、Pd担持アルミナ（PdAl2O3）、Pd担持ハイドロキシアパタイト（PdHAP）を調製した。尚、何れの触媒もPdの担持量は５wt％であった。以下、これらをそれぞれ５％PdTiO2、５％PdAl2O3、５％PdHAPと記載する。
実施例８　各種触媒を用いたアルキンの部分水素化反応
　反応時間を10分間隔で10～60分間に設定し、被毒化触媒としてジメチルスルホキシドを用い、担体として5%PdSiO2又は５％PdTiO2を用いた以外は、実施例１と同じ方法でアルケン生成物の収率を測定し、各種触媒によるアルケン収率の経時変化を測定した。その結果を図４に示す。
比較例６　各種触媒を用いたアルキンの部分水素化反応
　担体として５％PdAl2O3又は５％PdHAPを用いた以外は、実施例８と同じ方法でアルケン生成物の収率を測定し、各種触媒によるアルケン収率の計時変化を測定した。その結果を図４に実施例８の結果と併せて示す。尚、図中の縦軸はアルケンの収率を、横軸は時間を表し、－■－は５％PdSiO2を用いた場合の結果を、－●－は５％PdAl2O3を用いた場合の結果を、－▲－は５％PdTiO2を用いた場合の結果を、－◆－は５％PdHAPを用いた場合の結果をそれぞれ表す。
　上記結果から明らかなように、５％PdAl2O3及び５％PdHAPを触媒として用いた場合、経時変化により1-フェニル-1-プロペンの収率が低下することが判った。一方、５％PdSiO2や５％PdTiO2を用いた場合は、1-フェニル-1-プロペンの収率が低下しなかった。即ち、アルキンの部分水素化反応は進行するが、高選択的にアルケンが得られた。特に５％Pd/SiO2を用いた場合、５％PdTiO2よりも反応速度が速く、アルキンの部分水素化反応に有用であることが判った。
実施例９　ジエチルエーテルを溶媒として用いたアルキンの部分水素化反応
　反応溶媒としてn-ヘキサンの代わりに、ジエチルエーテルを用い、反応時間を20～150分の間で設定した以外は実施例１と同じ方法でアルケン生成物の収率を測定し、アルケン収率の経時変化を測定した。その結果を、実施例１、比較例７の結果と併せて表２及び図５のグラフに示す。尚、図５中の縦軸はアルケンの収率を、横軸は時間を表し、－●－はｎ-ヘキサンを用いた場合の結果を、－▲－はジエチルエーテルを用いた場合の結果を、それぞれ表す。
比較例７　メタノールを溶媒として用いたアルキンの部分水素化反応
　反応溶媒としてメタノールを用いた以外は実施例９と同じ方法でアルケン生成物の収率を測定し、アルケン収率の経時変化を測定した。その結果を、実施例１、実施例９の結果と併せて表２及び図５のグラフに示す。尚、図５において、－◆－はメタノールを用いた場合の結果を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　この結果から明らかなように、メタノールを有機溶媒として用いた場合、経時変化によりアルケンの収率が低下するが、n-ヘキサン又はジエチルエーテルを有機溶媒として用いた場合には、１５０分経過後であっても９０％以上の高い収率を示し、経時変化による低下がほとんどないことが判った。
実施例１０～２５　種々のアルキン化合物を用いた部分水素化反応
　添加剤としてジメチルスルホキシドを用い、基質として1-フェニル-1-プロピンの代わりに表３中の各種基質を用い、反応時間を表３記載の所定時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、各種アルキンの部分水素化反応を行った。但し、実施例１３～１７の水素化反応においては、反応温度を40℃とし、実施例１８～２５の水素化反応においては、ジメチルスルホキシドを0.2mmol用いて反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　触媒としてPdSiO2を用いて添加剤としてジメチルスルホキシドを用いて実験を行った結果、実施例１０～１５に示すように、アルコールやエステル、直鎖脂肪族など種々の官能基を有する内部アルキンから高選択的にZ-アルケンを得られることが判った。また、実施例１６～２５から明らかなように、Lindlar触媒では難しいとされてきた末端アルキンであっても高選択的に末端アルケンを得ることができた。更に、アミンやメトキシ基を有するフェニルアセチレンから選択的にスチレン誘導体を得ることもでき、特に分子内に、水素化反応により還元されやすいニトロ基やブロモ基を有する化合物であっても、炭素-炭素三重結合のみが高選択的に水素化された（実施例２０、２１）。また、分子内にエン-イン構造を持つ基質も選択的に炭素-炭素三重結合のみが水素化されてジエンが得られ、長鎖脂肪族の末端アルキンにも適用可能であることが判った（実施例２３）。
実施例２６　ラージスケールでのアルキンの部分水素化反応
　基質として10 mmolの1-フェニル-1-プロペンを用い、触媒として0.1 gのPd/SiO2（Pd: 5μmol）触媒を用い、被毒化剤として0.5 mmolのジメチルスルホキシドを用いて、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を反応式と共に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
その結果、3時間後に基質は全て転化し、（Z）-1-フェニル-1-プロペンが98%の収率で得られた。尚、Z:E比は98:2であり、単離収率は94%であった。よって、10 mmol量の基質であっても、本発明の方法によれば、高選択的にアルケンが得られることが判った。
実施例２７　ラージスケールでのアルキンの部分水素化反応
　基質として10 mmolの4-ノニン-1-オール又は5-ノニン-1-オールを用い、触媒として0.01 gのPd/SiO2（Pd: 0.5 μmol）触媒を用い、被毒化剤として0.1 mmolのジメチルスルホキシドを用いて、反応時間を１８時間とした以外は、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を反応式と共に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　これらの結果から、本発明の方法は4-ノニン-1-オールや5-ノニン-1-オールを用いた部分水素化反応に適用することもでき、10 mmol量の基質であっても、高選択的にアルケンが得られることが判った。
合成例３　スルホキシド基含有Pｄ担持シリカ触媒（Pd/SiO 2 -Sulfoxide）の合成
(1) メチル－トリメトキシシリルプロピルスルホキシド（MeSOPrTMS）の合成
　MPTMS(メルカプトプロピルトリメトキシシラン、東京化成工業(株)製) 19.6 g(100 mmol)、ナトリウムメトキシドを28％含有するメタノール溶液 20g（NaOMeとして100mmol）の混合溶液を100 mL三つ口フラスコに加え、滴下ロートを装着し反応容器内をアルゴン置換した後、氷冷した。滴下ロートにヨウ化メチル(和光純薬工業(株)製) 16.6 g(110 mmol)を加え、1秒間に1滴の割合で滴下した。滴下終了後、室温で1時間撹拌した後、反応管内を真空引きし、メタノールを蒸発させた。生成物をヨウ化メチレン（CH2Cl2）で抽出してろ過によりナトリウムメトキシド（NaOMe）およびヨウ化ナトリウム（NaI）を分離し、液相をエバポレーターにより濃縮後、減圧蒸留し、メチルトリメトキシシリルプロピルスルフィド（MeSPrTMS、沸点：95℃, 4mmHg)を得た(収率：80%)。
  次いで、100 mLナス型フラスコに、得られたMeSPrTMS 2.26 g(10 mmol)、メタノール20 mL、2,6-ターシャルブチル-p-クレゾール（和光純薬工業(株)製） 0.01 gを加え、アルゴン置換した後、反応器を氷冷し、過ヨウ素酸ナトリウム（NaIO4、和光純薬工業(株)製）2.4 g(12 mmol)を加え、氷浴中で24時間撹拌した。得られた液体を濾過後、エバポレーターにより濃縮し、メチル－トリメトキシシリルプロピルスルホキシド（MeSOPrTMS）を得た(収率：62%)
 (2)Pd担持シリカ（Pd/SiO2）の調製
  100 mLナス型フラスコに、合成例１の(1)で得たPd(NH3)4Cl2・H2O 0.0131 g(0.05 mmol)を加えて脱イオン蒸留水50 mLに溶解させ、SiO2［CARiACT Q-30(200-350 mesh), 富士シリシア化学(株)製］1.0 gを加えた後、溶液を撹拌しながら濃アンモニア水をピペットを用いて滴下し、pHを10に調整した。フラスコに栓をし、そのまま空気雰囲気下で30 oCにて12時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、ろ液が中性になるまで脱イオン蒸留水約1Lを用いて洗浄後、デシケーターにて30 oC、6時間真空乾燥させることにより、白色粉末のPd担持シリカ (PdIISiO2, 0.95 g)を得た。
  次いで、調製したPd担持シリカを100 mL枝付きナスフラスコに加え、還流管、ガスバック付き三方コックを装着し、30分間ポンプにより真空引きした後、反応管内をアルゴン置換し、エタノール 20 mLを加え、85 oCで2時間加熱撹拌した。得られた粉末を吸引ろ過、エタノール 200 mLで洗浄後、デシケーターにて30 oC、2時間真空乾燥し、茶色味を帯びた灰色粉末であるPd/SiO2 (Pd: 0.047 mmol/g : 0.85g)を得た。
 (3)スルホキシド基含有Pd/SiO2
  更に、得られたPd/SiO2(1.0 g, Pd: 0.047 mmol)を100 mL枝付きナスフラスコに加え、ガススバック付き三方コックを装着し、30分間ポンプにより真空引きした後、反応管内をアルゴン置換し、n-ヘプタン 20 mL、水0.090 g(5 mmol)を加え1時間室温にて撹拌した。続いて(1)で合成したMeSOPrTMS 0.226 g(1 mmol)を加えた後、80 oCにて12時間撹拌した。得られた沈殿を吸引ろ過し、20 mLのアセトンで5回洗浄後、真空乾燥させ、触媒を得た(スルホキシド基含有Pd/SiO2)。
実施例２８　スルホキシド基含有Pd/SiO 2 によるアルキンの部分水素化反応
  シュレンク管に、合成例３で得たスルホキシド基含有Pd/SiO2 0.050 g（Pd含量:2.3 μmol)を加え、ガスバック付き三方コックを装着した。反応器内を30分間ポンプにて真空引きした後、反応器内を水素で置換-脱気の繰り返しにより3回水素置換し、最後に水素を充填した。反応器内にn-ヘキサン5 mL、1-フェニル-1-プロピン 0.5 mmolを加え、30 oCにて反応時間を10～120分に設定し、水素化反応を行った。ろ過により所定時間の反応物から触媒を除去し、ろ液をエバポレーターにより蒸発させて生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（WAKOGEL C-200、展開溶媒n-hexane:AcOEt）により、残留物から純粋な生成物を得た。生成物の同定はガスクロマトグラフィー（GC）、GC-MS、NMRを用い、定量は内部標準としてナフタレンを用いて、GCにて行った。その結果を図６に示す。尚、図中－◆－は、アルケンの収率を、－◇－は、アルカンの収率を表す。
　上記結果より、スルホキシド基含有Pd/SiO2を用いると高選択的に部分水素化反応が進行し、94%の収率でアルケンを得られることが判った。また基質の消失後、反応時間を延長してもアルカンへの水素化反応はほとんど進行しなかった。一方、スルホキシド基修飾をしていないPd/SiO2を用いてアルキンの水素化反応を行った結果は、比較例５（図３の添加物なし）に示す通りである。即ち、その収率は78%であったが、逐次水素化反応の進行によりアルケンへの還元選択率は急激に低下した。また基質の消失後に反応時間を延長すると、速やかにアルカンへ水素化された。よって、Pd/SiO2にスルホキシド基を持つシランカップリング剤を用いて触媒表面を修飾することにより得られたものを用いれば、高選択的な部分水素化反応が可能となることが判った。

Claims (4)

  1. （Ｉ）粒子径0.3～10nmのパラジウムを担持した、シリカ又は酸化チタン、並びに、パラジウムの1～1000倍molの、一般式［２］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、R3及びR4は夫々独立してアルキル基又はアリール基を表す。）又は／及び一般式［３］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、R5及びR6は夫々独立してアルキル基又はアリール基を表す。）で示される硫黄化合物の存在下、或いは
    （II）粒子径0.3～10nmのパラジウムを担持し、且つスルホキシド基を有する、シリカ又は酸化チタンの存在下、
    一般式［１］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、R1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又はニトロ基を置換として有するアリール基、置換基を有さないアリール基、或いはアルキル基を表し、R2は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。）で示されるアルキン誘導体を水素源と接触させて還元することを特徴とする、
    一般式［４］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、R1、R2は前記に同じ）で示されるアルケン誘導体の製造方法。
  2. 硫黄化合物がジメチルスルホキシドである、請求項１記載の製造方法。
  3. パラジウムを担持した、シリカ又は酸化チタンが、パラジウムを担持したシリカである、請求項１記載の製造方法。
  4. スルホキシド基が、下記一般式［５］で示される基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    (式中、R７は、アルキレン基又はアリーレン基を表し、R８はアルキル基又はアリール基を表す。）である、請求項１記載の製造方法。
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